JP5067827B2 - 導電性ポリウレタン樹脂組成物及び導電性ポリウレタン樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真複写機、プリンター等における、帯電ロール、転写ロール、現像ロール等の導電性ロール、クリーニングブレード、層形成ブレードや静電気対策用の材料としても有用な導電性ポリウレタン樹脂組成物及び導電性ポリウレタン樹脂に関する。

電子写真複写機において用いられる帯電ロール、転写ロール及び現像ロール等の導電性ロールには、ロール形成層のいずれかに導電性樹脂層が備えられている。この導電性樹脂層の形成材料としては、ポリウレタン樹脂が用いられている。

このポリウレタン樹脂への導電性付与方法としては、従来、カーボンブラックなどの導電性フィラーを樹脂組成物中に添加する方法が用いられているが、一般に、均一な導電性を有する樹脂層を得ることが困難である。また、外観も良好であるとは言い難く、特に透明性を必要とする用途について適用が制限されるという問題がある。

これらの問題に対し、特許文献１では樹脂組成物中にアルカリ金属塩や第四級アンモニウム塩を導電性付与剤として添加してなる導電性樹脂組成物が開示されている。しかしこれらの導電性付与剤は耐久性、すなわち継続的な電圧印加による電気抵抗の経時変化において必ずしも満足できる物ではなかった。

特許文献２、特許文献３、特許文献４では、導電性付与剤としてホウ素錯塩を用いる方法が提案されているが、必要な導電性を得るには多量に添加しなければならず、また導電性の面でも１０^６台の体積抵抗を得るのには不十分である。

特開平６−２４８１７４号公報 特開平１０−０４６０２３号公報 特許第３４５１８４５号公報 特開平１０−２０７１８２号公報

本発明の目的は、電子写真複写機等の構成部材である導電性ロール等に好適に使用可能な耐久性および導電性に優れた導電性樹脂を与える導電性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いて成型された導電性ポリウレタン樹脂を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく、導電性ポリウレタン樹脂組成物について鋭意研究を重ねた。この結果、導電性付与剤として本発明特定のホウ素錯塩とリチウム塩とを混合して用いる事により前記課題を解決しうる事を見出し本発明の完成に至った。

すなわち本発明は、（ａ）ポリオール類と、（ｂ）ウレタンプレポリマーと、（ｃ）導電性付与剤とを含む導電性ポリウレタン樹脂組成物において、該導電性付与剤が少なくとも下記一般式１又は２で表されるホウ素錯塩とリチウム塩とを含んだものであることを特徴とする導電性ポリウレタン樹脂組成物である。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又はアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘはアルカリ金属を表す。）

（式中、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子又はアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘはアルカリ金属を表す。）

また、リチウム塩が、フルオロアルキルスルホン酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである事を特徴とする請求項１に記載の導電性ポリウレタン樹脂組成物である。

また、（ａ）ポリオール類と（ｂ）ウレタンプレポリマーとの和１００質量部に対して前記ホウ素錯塩の添加量が０．００１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ポリウレタン樹脂組成物である。

また、更にリチウム塩の添加量が、（ａ）ポリオール類と（ｂ）ウレタンプレポリマーとの和１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である事を特徴とする請求項３に記載の導電性ポリウレタン樹脂組成物である。

また、請求項１〜４に記載の導電性ポリウレタン樹脂組成物を成型してなる導電性ポリウレタン樹脂である。

本発明の導電性ポリウレタン樹脂組成物は、導電性付与剤として導電性が十分でないものの耐久性に優れたホウ素錯塩と、導電性には優れるものの耐久性に劣るリチウム塩とを双方用いることにより、導電性と耐久性とを両立できる導電性ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物から形成された導電性ポリウレタン樹脂を提供することができる。本発明の導電性ポリウレタン樹脂組成物を成型してなる導電性ポリウレタン樹脂は低抵抗値を示し、継続的な電圧印加によっても電気抵抗の経時変化が少なく、湿度の変化に対する抵抗値の変化も少ない。また、本発明の導電性ポリウレタン樹脂組成物は、安価であり、実用性にも優れている。

本発明を実施するための最良の形態について詳しく説明する。

本発明の導電性ポリウレタン樹脂組成物は、（ａ）ポリオール類および（ｂ）ウレタンプレポリマーを備えた樹脂組成物に、少なくともホウ素錯塩とリチウム塩とを含んだ導電性付与剤を含有させたものである。

前記（ａ）ポリオール類は、特に制限はないが、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体系ポリオール等が好ましく、なかでも、適度な粘度を有し、作業性に優れる等の点で、ポリオキシプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ」と略記する。）が好適である。

前記（ｂ）ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールとを部分的に重合して得られるものであり、前記（ａ）ポリオール類の架橋剤として作用するものである。前記（ａ）ポリオール類と（ｂ）ウレタンプレポリマーとの配合比率は、（ａ）ポリオール類のＯＨ基の数に対する前記（ｂ）ウレタンプレポリマーのＮＣＯの数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）を０．７〜１．１とするのが好ましく、特に好ましくは１．０１〜１．０５である。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添加ＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）、ジメチルジイソシアネート（ＤＤＩ）等が挙げられる。なかでも、ＭＤＩ、ＴＯＤＩ等を用いることが好ましい。

前記ポリイソシアネートとともに用いられるポリオールとしては、特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキシレンアジペート、エチレンアジペートとブチレンアジペートとの共重合体等のポリエステルポリオールや、ポリカプロラクトン、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ジメチルシリコーンポリオール、フッ化アルキルポリオール等があげられる。

前記ポリイソシアネートとポリオールとを用いた（ｂ）ウレタンプレポリマーの調製は、特に制限するものではなく、例えば、つぎのようにして調製される。すなわち、まず、前記ポリイソシアネートとポリオールとを配合して混合する。つぎに、この混合物を、８０〜１２０℃の温度で、３０〜９０分間反応させることにより、（ｂ）ウレタンプレポリマーを得ることができる。

前記（ｂ）ウレタンプレポリマーにおけるＮＣＯ／ＯＨ比は、１．２〜３０が好ましく、特に好ましくは２〜２０である。すなわち、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２未満であれば、ポリオールとの反応が悪くなったり、配合比率が偏り、バラツキが大きくなるからであり、逆に、３０を超えると、保存安定性が悪くなるからである。

これらポリウレタン樹脂組成物に導電性付与剤を配合する方法としては、ホウ素錯塩またはリチウム塩をそれぞれ（ａ）ポリオール類に予め溶解させたものを用いる事が好ましい。

本発明に用いる前記ホウ素錯塩は前記一般式１又は２で表されるものである。

一般式１中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又はアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等挙げられるが、特に好ましくはフェニル基である。Ｘはアルカリ金属を表し、特に好ましくはＮａ、Ｋである。

一般式１で表される化合物として具体的には、下記化合物（ア）〜（エ）を例示できる。

一般式２中、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子又はアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記アルキル基としては特に制限されないが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｘはアルカリ金属を表し、特に好ましくはＮａ、Ｋである。

一般式２で表される化合物として具体的には、下記化合物（オ）〜（ク）を例示できる。

前記ホウ素錯塩は従来公知の方法で製造することができる。例えば、化合物（ア）は、水にホウ酸及び苛性カリを等モル加え、これにベンジル酸２倍モルを添加して反応させる事により得る事が出来る。

本発明に用いるリチウム塩としては、特に制限されないが、好ましくはＣ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_３Ｌｉ（ｘは１〜４）で表されるフルオロアルキルスルホン酸リチウム塩が挙げられる。好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが挙げられる。その他好ましいリチウム塩としては更に、トリフルオロ酢酸リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウムなどのリチウム塩が挙げられる。

導電性付与剤の添加量としては（a）ポリオール類と（b）ウレタンプレポリマーの和１００質量部に対しホウ素錯塩の添加量が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。ホウ素錯塩の添加量が０．００１質量部より少ない場合、抵抗値の変化が大きく、１０質量部より多い場合ブルームなどの弊害が出やすくなる。

さらに、（a）ポリオール類と（b）ウレタンプレポリマーの和１００質量部に対しリチウム塩の添加量が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。リチウム塩の添加量が０．００１質量部より少ない場合低抵抗化が難しく、１０質量部より多い場合ブルームなどの弊害が出やすくなる。

前記ホウ素錯塩およびリチウム塩をポリオール類に溶解する方法としては、ポリオール類を加熱下において導電性付与剤であるホウ素錯塩およびリチウム塩を添加溶解する方法、又はポリオール類に対しホウ素錯塩およびリチウム塩を溶媒類に一度溶解したものを添加混合した後、溶媒を留去する方法などで調整する事が出来る。

本発明の導電性ポリウレタン樹脂組成物には、前記特定の（ａ）ポリオール類、（ｂ）ウレタンプレポリマー、ホウ素錯塩、リチウム塩の他にも、各種添加剤を適宜に配合することができる。これら添加剤としては、金属酸化物等の導電剤、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ等の補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤等があげられる。これらは単独もしくは２種以上併せて用いることができる。

本発明の導電性ポリウレタン樹脂組成物を好ましくはシート状に成型することによって本発明の導電性ポリウレタン樹脂が得られる。

以下、本発明について実施例を挙げより具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。

実施例１
下表１に示す各組成物を同表に示す割合（質量％）で配合し、導電性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。つぎに、この組成物を用いてシート（大きさ１０×２０ｃｍ、厚み２ｍｍ）を作製した。

表１中に記載した各組成物については以下に示すものを用いた。
リチウム塩１：過塩素酸リチウム（日本カーリット社製）
リチウム塩２：トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（和光純薬社製）
ポリオール類：ＰＰＧ（三井武田ケミカル社製、アクトコールＭＮ３００）
ウレタンプレポリマー：ＰＰＧをＭＤＩでプレポリマー化したもの。（三井武田ケミカル社製、アクトコール／Ｄｉｏｌ−３０００）

前記組成で得られたシートについて下記の測定方法で抵抗値や特性を比較した。
電気抵抗：ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、ダイアインスツルメンツ社製ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型にて測定した。
耐久性：シートを１ｃｍ×１ｃｍの大きさにカットし両面に銀ペーストを塗付し、１０Ｖ連続印加した時の体積抵抗値の変化を調べた。アドバンテスト社／デジタル・エレクトロメータＲ８２５２にて、電圧印加前及び印加１時間後の体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定した。体積抵抗値を常用対数に変換し、電圧印加前後で１以上増加しない場合耐久性○とした。結果を表２に示す。

前記表２の結果から実施品１〜６と比較品２は抵抗値が低く良好な導電性を示した。比較品１についてはこれらに比べ抵抗値が１桁ほど高かった。また、耐久性では実施例１〜６と比較例１が良好であった。すなわち、本発明である実施品１〜６は導電性及び耐久性両方に優れていた。

本発明の導電性ポリウレタン樹脂は、電子写真複写機、プリンター等における帯電ロール、転写ロール、現像ロール等の導電性ロールや導電性を必要とする形成物として好適に用いることができる。

Claims (3)

1. （ａ）ポリオール類と、（ｂ）ウレタンプレポリマーと、（ｃ）導電性付与剤とを含む導電性ポリウレタン樹脂組成物であって、該導電性付与剤として下記一般式１又は２で表されるホウ素錯塩と、リチウム塩と、を含んでなる導電性ポリウレタン樹脂組成物において、
   前記（ａ）ポリオール類と（ｂ）ウレタンプレポリマーとの和１００質量部に対して、前記ホウ素錯塩の添加量が０．００１〜１０質量部であり、前記リチウム塩の添加量が０．００１〜１０質量部であることを特徴とする導電性ポリウレタン樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又はアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘはアルカリ金属を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子又はアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘはアルカリ金属を表す。）
2. リチウム塩が、フルオロアルキルスルホン酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである事を特徴とする請求項１に記載の導電性ポリウレタン樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の導電性ポリウレタン樹脂組成物を成型してなる導電性ポリウレタン樹脂。