JP2005232346A

JP2005232346A - 制電性重合体組成物、その製造方法、及びそれを用いた成形品

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Publication number: JP2005232346A
Application number: JP2004044167A
Authority: JP
Inventors: Norimasa Fujihana; 典正藤花; Yoshiharu Tategami; 義治立上
Original assignee: Sanko Kagaku Kogyo KK; Sanko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sanko Kagaku Kogyo KK; Sanko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2005-09-02

Abstract

【課題】熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ優れた制電性が持続する制電性組成物、その製造方法、およびそれを用いた成形品を提供する。
【解決手段】本発明の制電性重合体組成物は、硫酸アニオンに対して、窒素オニウムカチオンとアルカリ金属カチオンとが、それぞれ１：１の割合で、塩を形成したアルカリ金属塩（Ａ）と、少なくとも1種類の重合体および／またはエラストマー（Ｂ）とを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、帯電防止性に優れた制電性重合体組成物、その製造方法、及びそれを用いた成形品に関する。

近年、プラスチックやガラスなどの成形物の面が帯電し、その面に埃などが付着して汚れの原因となる、静電気の高い電圧に起因してＩＣやＬＳＩなどの破壊、不良が起こる、電磁波ノイズにより電子機器の誤作動が起こるなどの、静電気に起因する問題がクローズアップされている。

樹脂に制電性を付与する方法として、界面活性剤などの帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法や、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法が知られている。しかし、帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法では、長期間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を要する制電性樹脂として実用性に乏しいという問題がある。一方、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面にブリードアウトしてしまい、制電効果が低下するという問題がある。また、界面活性剤などの帯電防止剤は、湿度依存性があり、低湿度下では制電効果が失活する、あるいは樹脂を成形した後に帯電防止効果が発現するまで最低１〜３日かかり遅効性であるという問題がある。

また、カーボンブラックやカーボンファイバーなどを樹脂またはゴムに練り込む方法が提案されている。この方法によると、帯電防止性に優れ、帯電防止性に持続性がある樹脂成形品が得られる。しかし、この方法では、透明な成形品が得られない、あるいは成形品の色の選択が制限されるなどの問題がある。さらに、この方法を用いると、長期間使用する間に、重合体成形品の表面に存在するカーボンブラックやカーボンファイバーなどが成形品表面から剥離し、周囲を汚染するという問題がある。

制電性樹脂組成物の有する分散性の悪さや相溶性の悪さを解決する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１および特許文献２には、塩化ビニル樹脂における帯電防止剤と樹脂との相溶性の悪さや分散性の悪さという問題を解決するために、帯電防止剤として過塩素酸アンモニウム塩や過塩素酸リチウムなどの過塩素酸塩を可塑剤に配合した塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。

また、ポリオレフィン系樹脂に帯電防止性を付与する方法として、親水性樹脂を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。

また、イオン塩と熱可塑性ポリマーとを溶融ブレンドした帯電防止組成物が提案されている（たとえば、特許文献５参照）。特許文献５には、窒素オニウムカチオンと弱配位性含フッ素有機アニオンからなる少なくとも１種類のイオン塩を熱可塑性ポリマーに配合した帯電防止組成物が開示されている。しかし、この文献に記載されているイオン塩は、高いイオン伝導性を示すが、金属を含まない。このため、この文献に記載されているイオン塩は、電極に対してイオン移動をしないので、キャリヤイオンとはなれない。したがって、イオン塩を熱可塑性ポリマーに配合して帯電防止性を発揮するためには、イオン性塩が室温以上で液体であることが必須条件である。

特開昭６４−９２５８号公報（特許請求の範囲）特開平２−２５５８５２号公報（特許請求の範囲）特開平４−１９８３０８号公報（特許請求の範囲）特開平７−１２６４４６号公報（特許請求の範囲）特公表２００３−５１１５０５号公報（特許請求の範囲）

しかし、特許文献１、２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物では、使用する可塑剤が成形品の表面にブリーディングし、製品を汚染するという問題がある。

また、過塩素酸塩を帯電防止剤として用いる場合に、樹脂組成物から得られるフィルムやシートを用いて金属類を包装する場合、金属表面を腐食する、金属表面が錆びる、あるいは金属表面を汚染するという欠点がある。特に、これらの制電性樹脂組成物を複写機やプリンタなどの制電性ローラや制電性ベルトなどに適用した場合に、高湿度の雰囲気下では、金属製の軸などを腐食するという問題がある。

また、特許文献３、４に記載の方法では、樹脂が実用的に十分な制電性を発現するためには、ポリオレフィン系樹脂に対して、親水性樹脂を１０重量％以上添加する必要がある。このため、例えば、成形体の強度が低下するなどの基質樹脂の物性を損なうという問題がある。また、湿度が低いと、樹脂表面の水分が減少するため、水分に起因する導電性が低下し、制電性が著しく損なわれるという問題がある。

さらに、特許文献５に記載の方法では、用いるイオン性塩が制限されるという問題がある。

すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ優れた制電性が持続する制電性組成物、その製造方法、およびそれを用いた成形品を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の制電性重合体組成物は、硫酸アニオンに対して、窒素オニウムカチオンとアルカリ金属カチオンとが、それぞれ１：１の割合で、塩を形成したアルカリ金属塩（Ａ）と、少なくとも1種類の重合体および／またはエラストマー（Ｂ）とを含む。

この構成によれば、２価の硫酸アニオンに対して、１価の窒素オニウムカチオンと１価のアルカリ金属カチオンとが、それぞれ１：１の割合で、塩を形成したアルカリ金属塩が、重合体中で、重合体の物性を維持しつつ、制電性を発揮する。また、本発明で用いるアルカリ金属塩は、熱安定性に優れる。さらに、本発明で用いるアルカリ金属塩は、重合体を構成する分子と相溶性に優れるので、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、かつ優れた制電性が持続する制電性組成物を得ることができる。本発明で用いるアルカリ金属塩は、広い温度領域で、液体状態、ゲル状態、あるいは固体状態である。どのような性状であっても、本発明で用いるアルカリ金属塩は、樹脂を構成する分子に均一に親和することができる。また、このようなアルカリ金属塩は、高い導電率、高い耐熱性、不燃性、不揮発性を有するので、制電性・熱安定性に優れ、金属を腐食せず、湿度などの環境に依存されない制電性重合体組成物を得ることができる。

前記窒素オニウムカチオンは、脂肪族窒素オニウムカチオン、不飽和環式窒素オニウムカチオン、および芳香族窒素オニウムカチオンからなる群から選択された１種であればよい。

前記アルカリ金属カチオンは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、およびルビジウムカチオンから選択された１種であればよい。
前記重合体は、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカーボネート系重合体、アクリレート／メタクリレート系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、熱可塑性エラストマー系重合体、不飽和ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、フェノール系重合体、ジアリールフタレート系重合体、メラミン系重合体、液晶ポリエステル系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、およびシリコーン系重合体から選択された１種であればよい。

前記エラストマーが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、およびウレタンゴムから選択された１種であればよい。

前記脂肪族窒素オニウムカチオンは、第３級アルキルアミンであればよい。また、前記不飽和環式窒素オニウムカチオンおよび芳香族窒素オニウムカチオンが、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、およびトリアゾリウムから選択された１種であればよい。

前記重合体および／またはエラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、前記アルカリ金属塩（Ａ）を、０．０１質量部以上３０質量部以下の割合で含有していればよい。

このように規制するのは、前記アルカリ金属塩の配合量が０．０１質量部未満であると、制電性が十分に発揮されないからである。一方、前記アルカリ金属塩の配合量が３０質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。

前記組成物は、さらに重合体型帯電防止剤を含んでもよい。本発明の組成物に重合体型帯電防止剤を含めると、アルカリ金属塩を安定化することができる。このような重合体型帯電防止剤としては、ポリエーテルブロックポリオレフィン共重合体またはポリオキシアルキレン系共重合体が挙げられる。

前記重合体および／またはエラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、前記重合体型帯電防止剤を、０．１質量部以上６５質量部以下の割合で含有していればよい。

このように規制するのは、前記重合体型帯電防止剤の配合量が０．０５質量部未満であると、制電性が十分に発揮されないからである。一方、前記重合体型帯電防止剤の配合量が６５質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。また、重合体の物性が失われることがあるからである。

本発明の制電性重合体組成物は、硫酸アニオンに対して、窒素オニウムカチオンとアルカリ金属カチオンとが、それぞれ１：１の割合で、塩を形成したアルカリ金属塩（Ａ）を、重合体型帯電防止剤に添加して、混合し、前記混合物を、少なくとも1種類の重合体および／またはエラストマー（Ｂ）に配合することが、好ましい。この制電性重合体組成物の製造方法によれば、他の方法で得られる制電性重合体組成物より制電性を向上させることができる。

本発明の制電性重合体組成物を用いて、種々の成形品、フィルム、塗料、繊維を得ることができる。

本発明では、硫酸アニオンに対して、窒素オニウムカチオンとアルカリ金属カチオンとが、それぞれ１：１の割合で、塩を形成したアルカリ金属塩を帯電防止剤として重合体および／またはエラストマーに添加する。本発明で用いるアルカリ金属塩は、広い温度領域で、液体状態あるいはゲル状態であり、樹脂を構成する分子に、均一に親和する。また、このようなアルカリ金属塩は、高い導電率、高い耐熱性、不燃性、不揮発性を有するので、制電性・熱安定性に優れ、金属を腐食せず、湿度などの環境に依存されない制電性重合体組成物を得ることができる。

［アルカリ金属塩］
本発明で用いるアルカリ金属塩は、硫酸アニオンに対して、窒素オニウムカチオンとアルカリ金属カチオンとが、それぞれ１：１の割合で、塩を形成したアルカリ金属塩である。

前記アルカリ金属塩は、アルカリ金属を含む。したがって、電極に対してイオン移動をすることができるので、キャリヤイオンとなることができる。この結果、前記アルカリ金属塩は、室温以上で液体である必要はない。また、前記アルカリ金属塩は、窒素オニウムが、有機性を有しているので、重合体および／またはエラストマー中に分散しやすい。

このようなアルカリ金属塩に用いられる窒素オニウムカチオンとしては、脂肪族窒素オニウムカチオン、不飽和環式窒素オニウムカチオン、芳香族窒素オニウムカチオンが挙げられる。好ましい脂肪族窒素オニウムカチオンは、第３級アルキルアミンである。得に好ましくは、炭素数が１〜１８の第３級アルキルアミンである。また、好ましい不飽和環式窒素オニウムカチオンおよび芳香族窒素オニウムカチオンとしては、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウムが挙げられる。

本発明の組成物に制電性を与えるアルカリ金属カチオンは、リチウムカチオンに限られず、アルカリ金属のカチオンであればよい。具体的には、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、セシウムカチオンが挙げられる。好ましくは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオンである。

［アルカリ金属塩の製造］
本発明に用いるアルカリ金属塩は、公知の方法（例えば、Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，Ｈ．Ｓｕｇａｍｏｔｏ，Ｈ．Ｏｈｎｏ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７（１１），４１６８（２０００））を用いて製造できる。例えば、窒素オニウムの水溶液に、当モル量の硫酸水素アルカリ金属塩の水溶液を添加して、反応させることによって、合成できる。

［重合体およびエラストマー］
本発明の組成物に用いられる重合体およびエラストマーは、特に制限がなく、公知の重合体およびエラストマーを使用することができる。これは、アルカリ金属塩からアルカリ金属カチオンが自由に遊離できるので、樹脂の種類によらず制電性を発揮できることによる。

使用される重合体としては、例えばポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカーボネート系重合体、アクリレート／メタクリレート系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、熱可塑性エラストマー系重合体、不飽和ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、フェノール系重合体、ジアリールフタレート系重合体、メラミン系重合体、液晶ポリエステル系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、シリコーン系重合体などが挙げられる。

使用されるエラストマーとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。
また、これらの重合体およびエラストマーは、１種類に限られず、複数の重合体およびエラストマーを組み合わせて使用してもよい。

［配合割合］
本発明の制電性重合体組成物は、重合体および／またはエラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、前記アルカリ金属塩（Ａ）を、０．０１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上２５質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下含む。

［重合体型帯電防止剤］
本発明の制電性重合体組成物は、上記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の２成分であっても、十分に効果を奏する。しかし、さらに、重合体型帯電防止剤を含めることで、優れた制電性を発揮する。使用できる重合体型帯電防止剤としては、例えばポリエーテルブロックポリオレフィン共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体が挙げられる。

これらの重合体型帯電防止剤は、分子内にエーテル結合を有する。この結果、エーテル結合内の酸素原子等により、アルカリ金属塩がより安定化し、電気抵抗をより低くすることができる。また、ブロック中のエーテル結合以外の構造により、（Ｂ）成分である重合体またはエラストマーとの相溶性が増加する。この結果、重合体またはエラストマーの物性の低下が軽減できるので、良好な物性と成型加工性とを有する制電性重合体組成物が得られる。

このような重合体型帯電防止剤は、前記重合体および／またはエラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上６５質量部以下、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下の割合で含有させればよい。

［他の帯電防止剤］
本発明の制電性重合性組成物には、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどのリチウム塩を、さらに他の帯電防止剤として添加しても良い。このような他の帯電防止剤を添加することで、制電性に相乗効果をもたらすことができる。他の帯電防止剤は、前記重合体および／またはエラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．０質量部以下の割合で含有させればよい。

［他の添加物］
本発明の制電性重合体組成物には、さらに酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、顔料、抗菌・抗カビ剤、耐光剤、可塑剤、粘着付与剤、分散剤、消泡剤、硬化触媒、硬化剤、レベリング剤、カップリング剤、フィラー、加硫剤、加硫促進剤、有機化酸化物、架橋助剤、光重合開始剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。

［製造方法］
本発明の組成物は、例えば以下のようにして、製造される。

アルカリ金属塩（Ａ）と重合体および／またはエラストマー（Ｂ）との２成分系で、重合体型帯電防止剤を含まない組成物を製造するためには、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分を所定の量を公知の方法を用いて混合すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどでドライブレンドを行うこともできる。また、単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、コニーダー、ロールなどで溶融混練行っても良い。必要に応じて、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。得られる組成物の形状に特に制限はなく、粉体状、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状など何れの形態であっても良い。また、重合体（Ｂ）が溶液状態の重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマーまたはポリマーである場合には、重合体（Ｂ）に、アルカリ金属塩（Ａ）を添加した溶液状の組成物であっても良い。

アルカリ金属塩（Ａ）と重合体および／またはエラストマー（Ｂ）とに、さらに重合体型帯電防止剤を含める場合には、以下の製造方法がある。

（１）アルカリ金属塩（Ａ）と、重合体および／またはエラストマー（Ｂ）と、重合体型帯電防止剤とを、一度に配合する。
（２）アルカリ金属塩（Ａ）を、重合体型帯電防止剤に添加して混合し、この混合物を、少なくとも1種類の重合体および／またはエラストマー（Ｂ）に配合する。
（３）複数の重合体および／またはエラストマーを用いる場合に、まず、複数の重合体および／またはエラストマーを混合して調整する。この後に、アルカリ金属塩（Ａ）と、重合体型帯電防止剤とを添加して混合する。あるいは、あるいは重合体および／またはエラストマーのプレポリマーなどを用いる場合に、最初に、原料を混合して調整することもできる。

上記方法により得られる組成物は、その方法により組成物の制電性の環境依存性が異なる。好ましい方法は、（２）である。

本発明の制電性重合性組成物を塗料に用いる場合は、アルカリ金属塩（Ａ）は、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、またはオリゴマーに溶解させて添加してもよい。

上記製法により得られた本発明の制電性重合体組成物は、圧縮成形、トランスファ成形、積層成形、射出成形、押出成形、吹込成形、カレンダ加工、注型、ペースト加工、粉末化、反応成形、熱成形、ブロー成形、回転成形、真空成形、キャスト成形、ガスアシスト成形などの成形に用いられる公知の方法によって成形することができる。また、本発明の制電性重合体組成物を、制電性塗料として用いる場合には、無溶媒塗料、有機溶媒塗料、配ソリッド型塗料、粉体塗料、水系エマルジョン塗料、カチオン電着塗料など、公知の塗料の形態で、使用できる。

本発明の制電性重合体組成物から得られる成形品は、自動車用部品、家電機器部品、電子機器部品、電子材料製造機器、情報事務機器部品、通信機器、ハウジング部品、光学機械部材、家庭用雑貨品、工業用部材、建材、床材、包装流通部材など、長期間持続して高い制電性を必要とする製品に広く活用できる。具体的には、タイヤ、ホース類、包装用フィルム、包装材、チューブ、シーリング材、手袋、合成皮革、ＩＣ、コンデンサ、トランジスタ、ＬＳＩなどの電子部品のキャリアテープやキャリアトレイなどと称される容器、被覆剤・塗料、繊維などとして利用できる。

以下、実施例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。

以下の実施例、比較例において、表面抵抗値および体積抵抗値の測定は、ＵＲＳプローブ（三菱油化（株）製、ハイレスタＵＰ）およびリング電極（東亜電波工業（株）製、ＵＲＵＴＲＡＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲＳＭ−８２１８、ＳＭ−８３０１）を用いて、ＪＩＳＫ６９１１に準じて行い、印加電圧は、１００ボルト、５００ボルトで測定した。

また、環境依存性は、次式（１）に従って算出した。
Δｌｏｇ₁₀ρ_Ｖ＝ｌｏｇ₁₀ρ_Ｖ（１０℃、相対湿度１５％）−ｌｏｇ₁₀ρ_Ｖ（３２．５℃、相対湿度９０％）・・・・（１）
ここで、ρ_Ｖは、体積抵抗率を表す。

ブリードの評価は、次の方法により、行った。
幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚さ０．３ｃｍのフィルムゲート式の試験片を作製し、温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で７日間放置し、その間の試験片の状態を下記の評価基準により、目視評価した。
◎：ブリードが全く認められない場合
○：ブリードがごくわずかに認められるが、使用上問題のないレベルの場合
△：ブリードがやや認められ、使用上やや問題がある場合
×：ブリードがかなり認められ、使用できない場合

実施例および比較例で使用した成分は、下記の通りである。
（アルカリ金属塩の合成）
Ｎ−エチルイミダゾール（ＥＩｍ）の水溶液を氷浴上で攪拌しながら、当モル量の硫酸水素ナトリウム水溶液をゆるやかに添加した。この混合液を、１週間、室温で攪拌した。この混合液から、エバポレータを用いて、水を留去した後、未反応の硫酸水素ナトリウムを濾別した。得られたＮ−エチルイミダゾリウムナトリウム硫酸塩を１００℃で７時間乾燥した。Ｎ−エチルイミダゾール（ＥＩｍ）、メチルピロリジン（ＭＰｙＭ）、ヘキシルトリメチルアミン（ＨＴＭＡ）を出発物質として、他のアルカリ金属塩も、同様の方法で合成した。各アルカリ金属と、窒素オニウムと、得られたアルカリ金属塩ａ〜ｌの性状を表１に示す。

（実施例１〜５）
表２に示す重合体および／またはエラストマー（Ｂ）１００部に対して、表２に示すアルカリ金属塩（Ａ）を所定量配合した。次に、重合体および／またはエラストマーの加工温度に設定したニーダを用いて、混練した後、射出成形して、幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚さ０．３ｃｍの実施例１〜５の試験片を作成した。

上記実施例１〜５において、上記アルカリ金属塩（Ｂ）を添加しなかった以外は、実施例１〜５と同様にして、比較例１〜５の試験片を作成した。

（実験１）
実施例１〜５の試験片と比較例１〜５の試験片とを用いて、ＪＩＳＫ６９１１に準じて、表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を測定した。結果を表２に示す。

（実施例６）
ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール（平均分子量２０００、官能基数２）と、プレポリマー［ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール（平均分子量２０００、官能基数２）−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート反応物、−ＮＣＯ基１６％］と、硬化剤（１，４−ブタンジオール：トリメチロールプロパン＝７：３）とを、ポリオール中の水酸基のモル数と、プレポリマー中のイソシアネート基のモル数と、硬化剤中の水酸基のモル数との比が、１：２．７：１．６となるように秤取した溶液に、アルカリ金属塩i０．５％とトリフルオロメタンスルホン酸リチウム０．０５％とを添加して攪拌混合した。次に、この溶液を、１３０℃の遠心成形機で、約１時間硬化させた。その後、遠心成形機から成形物を取り出し、室温にて、１２時間熱熟成させ、厚さ２ｍｍのシート状の試料を得た。この試料の体積抵抗率は、２．９×１０⁸Ω・ｃｍであった。この試料を用いて、感度が、露光波長７８０ｎｍで、帯電極性がマイナスである直径３０ｍｍのＯＰＣドラムに対する汚染性を評価した。短冊状の試験片にＯＰＣに接触させ、４０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽室中で２週間放置した。その後、ＯＰＣの試験片接触部分を目視で観察した結果、全く曇りを生じていなかった。

（比較例６）
実施例６において、アルカリ金属塩とトリフルオロメタンスルホン酸リチウムとの代わりに、過塩素酸リチウムを０．５％添加した以外は、実施例６と同様にして比較例６のシート状の試料を得た。ただし、過塩素酸リチウムを添加した際、著しく発熱したので、氷冷しなければならなかった。このシート状の試料の体積抵抗率は、１．３×１０^９Ω・ｃｍであった。実施例６と同様に、ＯＰＣの汚染性を観察した結果、曇りを生じていた。

（実施例７）
プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（水酸基価（ＯＨＶ）：５６）（三井武田ケミカル（株）製、アクトコールＭＮ−３０５０ＢＭ）９０部と、アルカリ金属塩iを１０％溶解したプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（水酸基価（ＯＨＶ）：５６）１０部との混合物に、水４．５部、ペンタメチレントリアミン０．１部、シリコーン系界面活性剤（ＵＣＣ（株）製、シリコーンオイルＬ−５２０）２．０部を添加して、混合し、調整液を得た。この調整液に、トリレンジイソシアネート５６部を混合し、攪拌して反応させ、フォームの泡数４８個／立法インチの良好な軟質ウレタンフォームを得た。表面抵抗率は、９×１０^７Ω／ｓｑであった。

（比較例７）
実施例７において、アルカリ金属塩iを使用しなかった以外は、実施例７と同様にして比較例７の軟質ウレタンフォームを得た。この軟質ウレタンフォームの表面抵抗率は、１０^１４Ω／ｓｑ以上であった。

（実施例８）
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（クラレ（株）製、セプトン２１０４）２０部、ポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、ノバテックＰＰＢＣ６）１５部、オイル３５部を含む混合液中に、ゴム分が６５部である油展ＥＰＤＭを含む組成物を動的架橋により分散させた。その後、この混合液に、重合体型帯電防止剤（三洋化成工業（株）製、ペレスタット３００）に予めアルカリ金属塩ｅを５％混練したものを５部混入し、再度混練機で５分間混練した。これをさらに、樹脂押出機にて加熱しながら、ローラ状に成形した。得られた試料の体積抵抗率は、９×１０^８Ω・ｃｍであった。上記（１）式を用いて、環境依存性を算出したところ、環境依存性は、０．６であった。

（比較例８）
実施例８において、アルカリ金属塩ｅの代わりに、過塩素酸リチウムを５％混練した以外は、実施例８と同様にして比較例８のローラ状の成形体を得た。環境依存性は、２．０であった。得られた試料の体積抵抗率は、５×１０^１０Ω・ｃｍであった。

（実施例９）
アルカリ金属塩ｂを１０部溶解したペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄化学（株）製、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）４部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート９６部とを混合した。この混合液に、光重合開始剤ベンジルジメチールケタール４部を添加して、液状組成物を得た。この組成物を、凹部を有する平板状の型に注いだ後に、積算光量５００ｍｊ／ｃｍ²相当紫外線を照射し、注型成形法により、表面が均一で、厚さ２ｍｍの硬化樹脂組成物成形体を得た。この成形体の体積抵抗率は、２×１０^８Ω・ｃｍであった。

（比較例９）
実施例９において、アルカリ金属塩ｂの代わりに、過塩素酸リチウムを１０部混練した以外は、実施例９と同様にして比較例９の硬化樹脂組成物成形体を得た。なお、過塩素酸リチウムをペンタエリスリトールトリアクリレートに溶解する際に発熱した。このため、氷冷しながら、少量ずつ注意深く溶解した。この成形体の体積抵抗率は、２×１０^１１Ω・ｃｍであった。

（実施例１０）
アルカリ金属塩ｅを２部添加したポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学（社）製、ＮＫエステルＡ−２００）５５部と、ウレタンアクリレート［ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−３０５）２５０部と、イソホロンジイソシアネート（和光純薬（株）製）５０部から合成］４５部とを混合し、光開始剤（チバ・スペシャルィー・ケミカルズ（株）製、Ｉｒｇ１８４）３部を添加して紫外線硬化性帯電防止性組成物を得た。この組成物を、バーコータを用いて、厚さ１００μｍのＰＥＴ（東洋紡績（株）製、Ａ４３００）の表面に塗布して、水銀ランプを用いて積算光量３００ｍｊ／ｃｍ²の紫外線で硬化させ、塗膜が形成された帯電防止性塗装品を得た。この塗装品の表面抵抗率は、１×１０^９Ω／ｓｑであった。

（比較例１０）
実施例１０において、アルカリ金属塩ｅを使用しなかった以外は、実施例１０と同様にして比較例１０の塗膜が形成された塗装品を得た。この塗装品の表面抵抗率は、２×１０^１４Ω／ｓｑ以上であった。

（実施例１１）
アルカリ金属塩ｃを１５部溶解したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液３．４部と、ポリウレタン紡糸原液９６．６部を混合し、この混合液を４個の細孔を有する紡糸口金より１８０℃の気流中に吐出して乾式紡糸した。紡糸中に走行系にジメチルシリコーン（１０ｃｓｔ）をオイルローラを用いて、繊維に対して６％になるように付与した後、毎分５００ｍの速度でボビンに巻き取り、４４ｄｔｅｘマルチフィラメントチーズ（巻き量４００ｇｒ）を得た。得られたチーズを、３５℃、５９％ＲＨの雰囲気中に４８時間放置して評価に供した。
静電気発生量（ＫＶ）１００ｍ／分およびローラ静電気発生量（ＫＶ）は、それぞれ０．７および１．５であった。

また、経時劣化促進試験として、得られたチーズを、６０℃、８０％ＲＨの雰囲気中に１０日放置した後、２０℃、４５％ＲＨの低温低湿度雰囲気中に４９時間放置して評価に供した。
静電気発生量（ＫＶ）１００ｍ／分およびローラ静電気発生量（ＫＶ）は、それぞれ１．０および２．０であった。

（比較例１１）
実施例１１において、アルカリ金属塩ｃの代わりに、脂肪族アミン系イオン性液体（広栄化学工業（株）製、ＩＬ−Ａ２）を３．４部添加した以外は、実施例１１と全く同様にして、比較例１１の繊維を得た。静電気発生量（ＫＶ）１００ｍ／分およびローラ静電気発生量（ＫＶ）は、それぞれ４．４および７．７であった。
経時劣化促進試験後の静電気発生量（ＫＶ）１００ｍ／分およびローラ静電気発生量（ＫＶ）は、それぞれ７．３および１０．９であった。

Claims

硫酸アニオンに対して、窒素オニウムカチオンとアルカリ金属カチオンとが、それぞれ１：１の割合で、塩を形成したアルカリ金属塩（Ａ）と、
少なくとも1種類の重合体および／またはエラストマー（Ｂ）と
を含む制電性重合体組成物。
前記窒素オニウムカチオンが、脂肪族窒素オニウムカチオン、不飽和環式窒素オニウムカチオン、および芳香族窒素オニウムカチオンからなる群から選択された１種であり、
前記アルカリ金属カチオンが、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、およびルビジウムカチオンから選択された１種であり、
前記重合体が、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカーボネート系重合体、アクリレート／メタクリレート系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、熱可塑性エラストマー系重合体、不飽和ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、フェノール系重合体、ジアリールフタレート系重合体、メラミン系重合体、液晶ポリエステル系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、およびシリコーン系重合体から選択された１種であり、
前記エラストマーが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、およびウレタンゴムから選択された１種である
請求項1に記載の制電性重合体組成物。
前記脂肪族窒素オニウムカチオンが、第３級アルキルアミンである請求項２に記載の制電性重合体組成物。
前記不飽和環式窒素オニウムカチオンおよび芳香族窒素オニウムカチオンが、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、およびトリアゾリウムから選択された１種である請求項２に記載の制電性重合体組成物。
前記重合体および／またはエラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、前記アルカリ金属塩（Ａ）を、０．０１質量部以上３０質量部以下の割合で含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の制電性重合体組成物。
前記組成物は、さらに重合体型帯電防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の制電性重合体組成物。
前記重合体型帯電防止剤は、ポリエーテルブロックポリオレフィン共重合体またはポリオキシアルキレン系共重合体である請求項６に記載の制電性重合体組成物。
前記重合体および／またはエラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、前記重合体型帯電防止剤を、０．０５質量部以上６５質量部以下の割合で含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の制電性重合体組成物。
硫酸アニオンに対して、窒素オニウムカチオンとアルカリ金属カチオンとが、それぞれ１：１の割合で、塩を形成したアルカリ金属塩（Ａ）を、重合体型帯電防止剤に添加して、混合し、
前記混合物を、少なくとも1種類の重合体および／またはエラストマー（Ｂ）に配合する制電性重合体組成物の製造方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の制電性重合体組成物を成形したことを特徴とする成形品。
請求項１〜８のいずれかに記載の制電性重合体組成物を成形したフィルム。
請求項１〜８のいずれかに記載の制電性重合体組成物を含む塗料。
請求項１〜８のいずれかに記載の制電性重合体組成物を含む繊維。