JP4255057B2

JP4255057B2 - 導電性付与剤及び導電性材料

Info

Publication number: JP4255057B2
Application number: JP2003065930A
Authority: JP
Inventors: 一美千葉; 清貴内藤
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2023-03-12
Also published as: JP2004269805A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂またはゴムに導電性を付与させるための導電性付与剤及び導電性シートまたは電子写真式プリンター、複写機の帯電ロール、クリーニングロール、現像ロールなどに用いられる導電性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真式プリンター、複写機に使用される帯電ロール、クリーニングロール、現像ロールなどに用いられる導電性材料は、ポリウレタン、スチレンゴム、エピクロルヒドリンゴムなどの熱可塑性樹脂またはゴムに導電性付与剤を添加して、表面抵抗を１０^７〜１０^９Ω／□に調整して使用される。
【０００３】
従来、該導電性付与剤としては、カーボンブラックや酸化鉄等の電子導電剤が用いられているが、これらを樹脂またはゴムに添加させた場合、得られる導電性材料は、硬度が高くなることから、軟化剤を配合させて硬度を低くする必要があった。しかしながら、時間の経過とともにブリードが発生し、該軟化剤がしみ出すという問題があった。
【０００４】
また、ゴム等に電子導電剤を添加させて得られた導電性材料は、電気抵抗のばらつきや電圧依存性が大きい等の問題があった。
【０００５】
上記課題を解決するために、該電子導電剤に代えて、ゴム等の柔軟性を保ちつつ、電気抵抗のばらつきや電圧依存性が小さい等の利点を有するイオン導電剤が提案されている。
【０００６】
特許文献１には、樹脂に過塩素酸リチウム等のアルカリ金属塩を添加させた導電性樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
しかしながら、従来の過塩素酸リチウム等のアルカリ金属塩をイオン導電剤として用いた場合、長時間の通電による耐久性が不十分であり、ブリードを生じ、イオン導電剤がしみ出すなどの問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−１２２１６５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、導電性及び柔軟性が高く、ブリードによるイオン導電剤のしみ出しがない、長期安定性に優れた導電性付与剤及び導電性材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、スピロアンモニウム化合物塩からなるイオン導電剤が含有されてなる導電性付与剤及び該導電性付与剤を含有させてなる導電性材料が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩からなるイオン導電剤が含有されてなることを特徴とする導電性付与剤である。
【００１２】
【化２】

【００１３】
式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、ｎ及びｍは、３〜７の正整数を、Ａは過塩素酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミドイオン、ペルフルオロブタンスルホン酸イオン、トリストリフルオロメタンスルフォニルメチドイオン及びジシアナミドイオンからなる群から選ばれる１種を表す。）
【００１４】
また、本発明は、上記一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩からなるイオン導電剤が、末端水酸基を有するポリエーテルポリオール、末端水酸基を有するポリアルキレングリコール、末端水酸基を有するポリエチレン主鎖とポリアルキレンオキサイドとのグラフト共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種に含有されてなることを特徴とする導電性付与剤である。
【００１５】
また、本発明は、上記一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩が、熱可塑性樹脂またはゴムに添加されてなることを特徴とする導電性材料である。
【００１６】
以下、本発明の導電性付与剤について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の導電性付与剤は、イオン導電剤である上記一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩が含有されてなり、式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよく、ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、ｎ及びｍは、３〜７の正整数を表す。
【００１８】
一般式〔１〕中、Ｘ及びＹの炭素数が５以上、ｋ及びｉが５以上、または、ｎ及びｍが８以上の場合には、スピロアンモニウム化合物塩のイオン導電性が低下し不都合である。
【００１９】
上記スピロアンモニウム化合物塩のカチオンとしては、例えば、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロブチルイオン、アザシクロペンタン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１’− アザシクロブチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’− アザシクロブチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロペンチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロヘキシルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘキシルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘキシルイオン、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロヘプチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘプチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロオクチルイオンがあげられる。
【００２０】
一般式〔１〕中、Ａは酸成分を表し、例えば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、フッ素イオン（Ｆ⁻）、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ_６ ⁻）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ_３ＣＯ₂ ⁻）、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミドイオン（(ＣＦ_３ＳＯ₂)_２Ｎ⁻）、ペルフルオロブタンスルホン酸イオン（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻）、トリストリフルオロメタンスルフォニルメチドイオン（(ＣＦ_３ＳＯ₂)₃Ｃ⁻）、ジシアナミドイオン（（ＣＮ）_２Ｎ⁻）があげられる。
【００２１】
上記一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩は、以下の製造方法により得られる。
【００２２】
まず、イソプロピルアルコール溶媒中、炭酸カリウム存在下でアザシクロアルカンに両末端を臭素化させたジブロモアルカンを作用させてスピロアンモニウムブロマイドを得、次に該ブロマイドを水またはアルコール中で電気透析により脱塩させて水酸化スピロアンモニウム溶液を得る。
【００２３】
ついで、得られた水酸化スピロアンモニウム溶液に、一般式〔１〕中のＡに対応する酸成分を、等モル量添加して、中和反応させた後、減圧下で脱水させて、目的とするスピロアンモニウム化合物塩を得る。
【００２４】
本発明の導電性付与剤は、一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩を単独で用いることもできるが、熱可塑性樹脂またはゴムとの相溶性をよくするため、該スピロアンモニウム化合物塩に末端水酸基を有する樹脂、すなわち、末端水酸基を有するポリエーテルポリオール、末端水酸基を有するポリアルキレングリコール、末端水酸基を有するポリエチレン主鎖とポリアルキレンオキサイドとのグラフト共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加させた後、加熱混練させて用いられる。
【００２５】
一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩に末端水酸基を有する樹脂を添加させる場合、末端水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、該スピロアンモニウム化合物塩が１〜５０質量部の範囲で添加される。１質量部より未満または５０質量部より超の場合、導電性が低下し不都合である。
【００２６】
次に、本発明の導電性材料について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の導電性材料は、熱可塑性樹脂またはゴムに、本発明の導電性付与剤が添加されてなるものである。
【００２８】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂及びその組成物、ポリアセタール、ポリアクリレート、アクリル樹脂及びその組成物、ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」と略記する。）、ＰＰＥ／ポリスチレン、ＰＰＥ／ポリアミド（以下、「ＰＡ」と略記する。）、ＰＰＥ／ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と略記する。）等のポリフェニレンエーテル系樹脂及びその組成物、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）、ＰＢＴ／ＡＢＳ等のポリエステル系樹脂及びその組成物、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＣ／ＰＢＴ等のポリカーボネート系樹脂及びその組成物、ポリウレタン及びその組成物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド系樹脂及びその組成物、ポリサルホンがあげられる。
【００２９】
導電性に優れる点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、これらの樹脂の少なくとも１種が用いられる。
【００３０】
また、本発明に用いられるゴムとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム、シリコンゴム、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体ウレタンゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム及びそれらの発泡体からなる群から選ばれる少なくとも１種があげられる。
【００３１】
本発明の導電性材料は、熱可塑性樹脂またはゴムに、本発明の導電性付与剤を所定量添加、混練し、フィルム状、シート状あるいはロール状等に成形して用いられる。
【００３２】
上記導電性材料中における導電性付与剤では、熱可塑性樹脂またはゴム１００質量部に対して、イオン導電剤である一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩が０．１〜２０質量部となる範囲で添加される。０．１質量部より未満の場合、得られた導電性材料の導電性が不十分であり、また、２０質量部より超の場合、導電性は十分であるがブリードを起こしやすくなり不都合である。
【００３３】
本発明の導電性付与剤は、イオン導電性の高い一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩が含有されており、該導電性付与剤が添加された導電性材料は、ブリードによるイオン導電剤のしみ出しがなく、導電性、柔軟性に優れ、また長期間安定した特性が発現できる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、実施例により説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【００３５】
実施例１
末端水酸基を有するポリエチレン主鎖とポリアルキレンオキサイドのグラフト重合体（分子量４０００、住友化学工業（株）登録商標スミエード３００Ｇ）９０部に、イオン導電剤であるスピロ−（１，１’）−ビアザシクロペンチルヘキサフルオロリン酸塩２０部を加えた後、温度７０℃で加熱混練させて導電性付与剤を得た。
【００３６】
ついで、熱可塑性樹脂であるアクリル樹脂（三菱レーヨン（株）登録商標アクリペットＩＲＨ−７０）１００部に、先に得られた導電性付与剤２０部を添加し、テストロール機（日新科学（株）製ＨＲ−２型）中、温度１００℃で加熱混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。該導電性シートは、熱可塑性樹脂１００部に対して、イオン導電剤の添加量は３．６部である。
【００３７】
得られた導電性シートの表面抵抗を表面抵抗測定機（三菱化学（株）製ＨＴ−２１０）を用いて測定した。また、導電性シートを２つに折り曲げて、温度４０℃、湿度８０％の環境下で、９０日間放置した後、イオン導電剤のしみ出しを目視により表面観察し、ブリードの有無を調べた。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
実施例１に準じて、ポリエチレン主鎖とポリアルキレンオキサイドのグラフト重合体（スミエード３００Ｇ）９０部に、イオン導電剤であるスピロ−（１，１’）−ビアザシクロヘキシルテトラフルオロホウ酸塩４０部を加えた後、温度７０℃で加熱混練させて導電性付与剤を得た。
【００３９】
ついで、熱可塑性樹脂であるポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）登録商標パンデックスＴ−８１９０Ｎ）１００部に、先に得られた導電性付与剤４０部を添加し、テストロール機中、温度１８０℃で加熱混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。該導電性シートは、熱可塑性樹脂１００部に対して、イオン導電剤の添加量は１２．３部である。
【００４０】
以下、実施例１と同様にして表面抵抗及びブリードの有無を調べた。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
実施例１に準じて、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体（日本油脂（株）登録商標プロノン１０２）９０部に、イオン導電剤であるアザシクロヘプタン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルトリフルオロメタンスルホン酸塩１０部を加えた後、温度７０℃で加熱混練させて導電性付与剤を得た。
【００４２】
ついで、熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ポリブチレンテレフタレート）１００部に、先に得られた導電性付与剤４０部を添加し、テストロール機中、温度２５０℃で加熱混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。該導電性シートは、熱可塑性樹脂１００部に対して、イオン導電剤の添加量は４部である。
【００４３】
以下、実施例１と同様にして表面抵抗及びブリードの有無を調べた。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例４
実施例１に準じて、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体（プロノン１０２）９０部に、イオン導電剤であるアザシクロヘプタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘキシルヘキサフルオロアンチモン酸塩５部を加えた後、温度７０℃で加熱混練させて導電性付与剤を得た。
【００４５】
ついで、熱可塑性樹脂であるポリアミド樹脂（ナイロン６１２：ダイセルヒュルス（株）登録商標ダイアナミド１７００）１００部に、先に得られた導電性付与剤５部を添加し、テストロール機中、温度２２０℃で加熱混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。該導電性シートは、熱可塑性樹脂１００部に対して、イオン導電剤の添加量は０．３部である。
【００４６】
以下、実施例１と同様にして表面抵抗及びブリードの有無を調べた。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１において、イオン導電剤として過塩素酸リチウム２０部を用いた以外は実施例１と同様にして導電性付与剤を得、また、実施例１と同様にして導電性シートを得た。該導電性シートは、熱可塑性樹脂１００部に対して、イオン導電剤の添加量は３．６部である。
【００４８】
以下、実施例１と同様にして表面抵抗及びブリードの有無を調べた。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例２
実施例２において、イオン導電剤として過ヨウ素酸テトラエチルアンモニウム４０部を用いた以外は実施例２と同様にして導電性付与剤を得、実施例２と同様にして導電性シートを得た。該導電性シートは、熱可塑性樹脂１００部に対して、イオン導電剤の添加量は１２．３部である。
【００５０】
以下、実施例１と同様にして表面抵抗及びブリードの有無を調べた。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
実施例５
発泡性ゴムであるウレタン（日本ポリウレタン工業（株）登録商標ニッポラン５１９９、以下「Ｕ」と略記する。）１００部に、イオン導電剤であるスピロ−（１，１’）−ビアザシクロペンチルヘキサフルオロリン酸塩１０部を加え、加熱混練により発泡及び架橋させた後、成型用金型に流し込み、厚み１２ｍｍの導電性発泡ゴム成形体を得た。
【００５３】
得られた該成形体について、日本工業規格ＪＩＳＫ６２５３に準じてゴム硬度を測定した。また、比抵抗測定器により、比抵抗を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００５４】
実施例６
実施例５において、イオン導電剤としてアザシクロヘキサン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルトリフルオロメタンスルホン酸塩５部を用いた以外は実施例５と同様にして、導電性発泡ゴム成形体を得た。該成形体のゴム硬度及び比抵抗測定結果を表２に示す。
【００５５】
実施例７
実施例５において、発泡性ゴムとしてエピクロルヒドリンゴム（ダイソー（株）製エピクロマーＣＧ―１０２、以下「ＥＰ」と略記する。）１００部を、また、イオン導電剤としてアザシクロペンタン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルテトラフルオロホウ酸塩２部を用いた以外は実施例５と同様にして導電性発泡ゴム成形体を得た。該成形体のゴム硬度及び比抵抗測定結果を表２に示す。
【００５６】
実施例８
実施例５において、発泡性ゴムとしてアクリル（ＪＳＲ(株)製アクリルラテッックスＡＥ８３２、以下「ＡＣＭ」と略記する。）１００部を、また、イオン導電剤としてアザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘキシルヘキサフルオロアンチモン酸塩３部を用いた以外は実施例５と同様にして導電性発泡ゴム成形体を得た。該成形体のゴム硬度及び比抵抗測定結果を表２に示す。
【００５７】
比較例３
実施例５において、導電剤としてカーボンブラック３０部を用いた以外は実施例５と同様にして、導電性発泡ゴム成形体を得た。該成形体のゴム硬度及び比抵抗測定結果を表２に示す。
【００５８】
比較例４
実施例５において、イオン導電剤として過塩素酸リチウム２部を用いた以外は実施例５と同様にして、導電性発泡ゴム成形体を得た。該成形体のゴム硬度及び比抵抗測定結果を表２に示す。
【００５９】
比較例５
実施例５において、発泡性ゴムとしてＥＰ１００部、導電剤として酸化チタン（石原産業（株）登録商標タイペークＥＴ５００Ｗ）２０部を用いた以外は実施例５と同様にして、導電性発泡ゴム成形体を得た。該成形体のゴム硬度及び比抵抗測定結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
表１に示すように、比較例１及び２では、表面抵抗が高くブリードの発生が見られたのに対して、スピロアンモニウム化合物塩を含む本発明の導電性付与剤が添加された実施例１〜４に示す導電性シートは、表面抵抗が低く、ブリードの発生がない。
【００６２】
また、表２に示すように、導電性付与剤としてカーボンブラック、過塩素酸リチウム、酸化チタンが添加された比較例３〜５の導電性発泡ゴムは、ゴム硬度が高く、比抵抗が高いのに対し、本発明の導電性付与剤が添加された実施例５〜８の導電性発泡ゴムは、ゴム硬度が低くかつ比抵抗が低く、柔軟性、導電性に優れている。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の導電性付与剤は、イオン導電性の高いスピロアンモニウム化合物塩が含有されてなり、該導電性付与剤が添加された導電性材料は、ブリードによるイオン導電剤のしみ出しがなく、導電性、柔軟性に優れ、長期間安定した特性が発現できる。

Claims

一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩からなるイオン導電剤が含有されてなることを特徴とする導電性付与剤。

（式中、ｎ及びｍは、３〜７の正整数を、Ａは過塩素酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミドイオン、ペルフルオロブタンスルホン酸イオン、トリストリフルオロメタンスルフォニルメチドイオン及びジシアナミドイオンからなる群から選ばれる１種を表す。）
請求項１に記載の一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩からなるイオン導電剤が、末端水酸基を有するポリエーテルポリオール、末端水酸基を有するポリアルキレングリコール、末端水酸基を有するポリエチレン主鎖とポリアルキレンオキサイドとのグラフト共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種に含有されてなることを特徴とする導電性付与剤。
熱可塑性樹脂またはゴムに、請求項１または請求項２に記載の導電性付与剤が添加されてなることを特徴とする導電性材料。
請求項３に記載の導電性材料において、熱可塑性樹脂またはゴム１００質量部に、請求項１に記載の一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩が０．１〜２０質量部添加されてなることを特徴とする導電性材料。
熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の導電性材料。
ゴムが、ウレタンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム、シリコンゴム、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体ウレタンゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム及びそれらの発泡体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の導電性材料。