JP4396917B2

JP4396917B2 - 導電性付与剤及び導電性材料

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Publication number: JP4396917B2
Application number: JP2003316337A
Authority: JP
Inventors: 清貴内藤; 容史山口; 秀雄山本
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 2003-09-09
Filing date: 2003-09-09
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2023-09-09
Also published as: JP2005085601A

Description

本発明は、熱可塑性樹脂またはゴムに添加して、導電性を付与させるための導電性付与剤及び該導電性付与剤が添加されてなる導電性材料に関する。

導電性付与剤を添加した熱可塑性樹脂またはゴムは、防塵シート、帯電防止フィルム、除電マット、帯電防止床材などの導電性シート、電子写真式プリンターや複写機の帯電ロール、クリーニングロール、現像ロールなどの導電性ロールの構成材料として用いられている。

従来、イオン導電剤として、過塩素酸リチウムを用いた導電性付与剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。過塩素酸リチウムは、イオン導電性に優れ、低価格でコスト的にも有利であるが、該化合物は消防法に定める危険物第１類に属する酸化性固体であり、可燃物と混合すると発熱、発火の危険性があるため、取り扱い上、特段の注意を要し、また安全面から、樹脂等への添加量が制限されるという欠点があった。

近年、イオン導電剤として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウムやトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸リチウム等の含フッ素有機アニオン塩類を用いた導電性付与剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。該化合物は、導電性が高く、熱的安定性に優れ、取り扱いが容易であるが、価格的に高価であるという欠点があった。

熱可塑性樹脂またはゴムに混練させても、発熱、発火の危険性がなく、取り扱いが容易で、かつ価格的に安価な導電性付与剤が望まれていた。

特開平０８−１７６２５５号公報特開２００２−１４６１７８号公報

本発明の目的は、熱可塑性樹脂またはゴムに混練させても、発熱、発火の危険性がなく、取り扱いが容易で、かつ価格的に安価な導電性付与剤及び該導電性付与剤が添加されてなる導電性材料を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、イオン導電剤である過塩素酸塩類及び含フッ素有機アニオン塩類を、所定の割合で配合させた導電性付与剤が、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、過塩素酸塩類から選択される少なくとも１種及び含フッ素有機アニオン塩類から選択される少なくとも１種が含有されてなることを特徴とする導電性付与剤である。

また、本発明は、熱可塑性樹脂またはゴムに、上記導電性付与剤が添加されてなることを特徴とする導電性材料である。

以下、本発明の導電性付与剤について詳細に説明する。

本発明の導電性付与剤は、過塩素酸塩類から選択される少なくとも１種及び含フッ素有機アニオン塩類から選択される少なくとも１種が、イオン導電剤として含有されてなるものであり、導電性が高く、価格的に安価な過塩素酸塩類と、導電性が高く、熱的安定性に優れた含フッ素有機アニオン塩類とを、所定の割合で配合させることにより、取り扱いが容易で、経済性に優れた導電性付与剤が得られる。

本発明に用いられる過塩素酸塩類としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等のアルカリ金属塩や、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩があげられ、特に過塩素酸リチウムは、導電性が高く、好ましい。

本発明に用いられる含フッ素有機アニオン塩類としては、パーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド酸、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩があげられる。

上記パーフルオロアルカンスルホン酸塩としては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、パーフルオロエタンスルホン酸リチウム（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３Ｌｉ）、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ）があげられる。

また、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミド酸塩としては、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム（(ＣＦ_３ＳＯ₂)_２ＮＬｉ）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド酸リチウム（(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ₂)_２ＮＬｉ）、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド酸リチウム（(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ₂)_２ＮＬｉ）があげらる。

また、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド酸塩としては、具体的には、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸リチウム（(ＣＦ_３ＳＯ₂)₃ＣＬｉ）、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチド酸リチウム（(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ₂)₃ＣＬｉ）、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド酸リチウム（(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ₂)₃ＣＬｉ）があげられる。

上記例示した含フッ素有機アニオン塩類のなかでも、導電性及び耐熱性に優れる点から、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド酸リチウム、トリス（トリフルオロメタン）スルホニルメチド酸リチウムが選ばれ、より好ましくは、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド酸リチウム、トリス（トリフルオロメタン）スルホニルメチド酸リチウムが選ばれる。

本発明に用いられるイオン導電剤は、過塩素酸塩類の配合割合が高くなると、発熱、発火の危険性が増し、取り扱い難くなり、また、含フッ素有機アニオン塩類の配合割合が高くなると、価格が高価となってしまうことから、通常、過塩素酸塩類：含フッ素有機アニオン塩類の質量比は、好ましくは１：５〜５：１、より好ましくは１：３〜３：１の範囲である。

本発明の導電性付与剤は、上記過塩素酸塩類及び含フッ素有機アニオン塩類に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体及びポリエチレン−ポリエチレングリコールグラフト共重合体からなるポリエーテルポリオール類から選ばれる少なくとも１種を添加させることにより、導電性を高めるとともに、熱可塑性樹脂またはゴムへの相溶性を向上させることができ、好ましい。通常、ポリエーテルポリオール類１００質量部に対して、過塩素酸塩類及び含フッ素有機アニオン塩類の合計量が０．１〜５０質量部の範囲で添加され、かつ取り扱い上の安全性を考慮して、過塩素酸塩類の添加量は、多くとも２０質量部である。

次に、本発明の導電性材料について、以下に説明する。

本発明の導電性材料は、熱可塑性樹脂またはゴムに、本発明の導電性付与剤が添加されてなるものである。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン等があげられ、これらの樹脂の少なくとも１種が用いられる。

上記例示した熱可塑性樹脂のなかでも、導電性に優れる点から、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルが好ましい。

本発明に用いられるゴムとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン／エチレンオキサイド共重合ゴム、シリコンゴム、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体ウレタンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム及びそれらの発泡体があげられ、これらのゴムの少なくとも１種が用いられる。

本発明の導電性材料は、上記熱可塑性樹脂またはゴムに、本発明の導電性付与剤を所定量添加、混練し、フィルム状、シート状あるいはロール状等に成型させるか、もしくは、熱可塑性樹脂またはゴムに、本発明の導電性付与剤を所定量添加した後、有機溶媒に溶解させて得られた塗工液を、フィルム、ガラス等の基材表面に塗布した後、乾燥、硬化させて、該基材表面に導電性薄膜を形成させることもできる。

熱可塑性樹脂またはゴムに、本発明の導電性付与剤を添加させる場合、熱可塑性樹脂またはゴム１００質量部に、イオン導電剤である過塩素酸塩類及び含フッ素有機アニオン塩類の合計量が、０．１〜２０質量部となる範囲で添加される。０．１質量部より未満の場合、得られた導電性材料の導電性が不十分であり、２０質量部より超の場合、導電性は十分であるが、ブリードを起こしやすくなり不都合である。

また、熱可塑性樹脂またはゴム１００質量部に、過塩素酸塩類を２０質量部超、添加させた場合、発熱、発火の危険性が増すことから、本発明の導電性付与剤０．１〜２０質量部を配合させて得られた導電性材料は、発熱、発火の危険性がなく、取り扱いが容易である。

本発明の導電性付与剤は、イオン導電剤である過塩素酸塩類及び含フッ素有機アニオン塩類が、所定の割合で配合されており、該導電性付与剤は、熱可塑性樹脂またはゴムに混練させても、発熱、発火の危険性がなく、取り扱いが容易で、導電性が高くかつ価格的に安価である。

また、本発明の導電性材料は、導電性が高く、帯電防止性に優れ、長期間安定した特性を持続できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は実施例により、なんら限定されない。実施例中の「部」は、「質量部」を表す。

実施例１
ポリエーテルポリオールであるポリエチレン−ポリエチレングリコールグラフト共重合体（住友化学工業（株）、商品名：スミエード３００Ｇ、「ＰＥ−ＰＥＧ」と略記する。）８０部に、イオン導電剤である過塩素酸リチウム１０部と、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム（「ＴＦＭＳＩ−Ｌｉ」と略記する。）１０部とを加えた後、温度７０℃で加熱、混練させ、ついで減圧脱水させて導電性付与剤を得た。なお、過塩素酸塩類は、発火事故防止のため、少量の水を含浸させて用いた。以下、実施例についても、同様に取り扱った。

ついで、熱可塑性樹脂であるポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）、商品名：パンデックスＴ−８１９０Ｎ、「ＰＵ」と略記する。）１００部に、先に得られた導電性付与剤１０部を添加し、テストロール機（日新科学（株）製、ＨＲ−２型）中、温度１００℃で加熱、混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。

得られた導電性シートの温度２５℃、湿度４０％における表面抵抗値を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製ＨＴ−２１０）を用いて測定したところ、１．０×１０^７Ω／□となり、帯電防止に十分な導電性が得られた。導電性シートの組成比及び表面抵抗値を、表１に示す。

実施例２
ポリエーテルポリオールであるＰＥ−ＰＥＧ８５部に、イオン導電剤である過塩素酸リチウム１０部と、トリス（トリフルオロメタン）スルホニルメチド酸リチウム（「ＴＦＭＳＭ−Ｌｉ」と略記する。）５部とを加えた後、温度７０℃で加熱、混練させ、ついで減圧脱水させて導電性付与剤を得た。。

ついで、熱可塑性樹脂であるメタクリル樹脂（三菱レーヨン（株）、商品名：アクリペットＩＲＨ−７０、「ＰＭＭＡ」と略記する。）１００部に、先に得られた導電性付与剤５部を添加し、テストロール機中、温度１８０℃で加熱、混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。

得られた導電性シートの表面抵抗値は、４．０×１０^７Ω／□であり、帯電防止に十分な導電性が得られた。結果を、表１に示す。

実施例３
ウレタンゴム（日本ポリウレタン工業（株）、商品名：ニッポラン５１１９、「ＵＲ」と略記する。）１００部に、実施例１で得られた導電性付与剤５部を添加し、温度１１０℃で加熱、混練させて発泡及び架橋させた後、成型用金型に流し込んで、厚み１２ｍｍの導電性ゴム成型体を得た。

得られた導電性ゴム成型体の表面抵抗値は、１．０×１０^７Ω／□であり、帯電防止に十分な導電性が得られた。結果を、表１に示す。

実施例４
エピクロルヒドリンゴム（（株）ダイソー、商品名：エピクロマーＣＧ−１０２、「ＥＰ」と略記する。）１００部に、実施例２で得られた導電性付与剤１０部を添加し、ついで、温度１００℃で加熱、混練させて発砲及び架橋させた後、成型用金型に流し込んで、厚み１２ｍｍの導電性ゴム成型体を得た。

得られた導電性ゴム成型体の表面抵抗値は、４．０×１０^７Ω／□であり、帯電防止に十分な導電性が得られた。結果を、表１に示す。

実施例５
ポリエーテルポリオールであるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（日本油脂（株）、商品名：プロノン１０４、「ＰＥＯ−ＰＰＯ」と略記する。）７０部に、イオン導電剤として、過塩素酸リチウム２０部と、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチド酸リチウム（「ＰＦＥＳＭ−Ｌｉ」と略記する。）１０部とを加えた後、温度７０℃で加熱、混練させ、ついで減圧脱水させて導電性付与剤を得た。

得られた導電性付与剤１００部に、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製）３０部を添加し、さらに有機溶媒として、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」と略記する。）１００部を添加、溶解させて、塗工液を得た。

得られた塗工液を、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」と略記する。）フィルム上に、バーコーター（＃２０コーティングロッド）を用いて塗布後、乾燥、硬化させて、厚み５μｍの導電性ウレタン樹脂被膜を形成させた。

上記ウレタン樹脂被膜の表面抵抗値は、２．１×１０^７Ω／□であり、帯電防止に十分な導電性が得られた。塗工液中の組成比及び表面抵抗値を、表２に示す。

実施例６
ポリエーテルポリオールであるＰＥＯ−ＰＰＯ７０部に、イオン導電剤である過塩素酸リチウム１５部と、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド酸リチウム(「ＰＦＥＳＩ−Ｌｉ」と略記する。)１５部とを加えた後、温度７０℃で加熱、混練させ、ついで減圧脱水させて導電性付与剤を得た。

得られた導電性付与剤１００部に、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製）３０部を添加し、さらに有機溶媒として、ＭＥＫ１００部を添加、溶解させて、塗工液を得た。

得られた塗工液を用い、実施例５と同様にして、ＰＥＴフィルム上に厚み５μｍの導電性ウレタン樹脂被膜を形成させた。

上記ウレタン樹脂被膜の表面抵抗値は、１．８×１０^７Ω／□であり、帯電防止に十分な導電性が得られた。結果を、表２に示す。

危険物確認試験
実施例７
ポリエーテルポリオールであるＰＥＯ−ＰＰＯ７５部に、イオン導電剤である過塩素酸リチウム１０部と、ＴＦＭＳＩ−Ｌｉ１５部とを加えた後、温度７０℃で加熱、混練させ、ついで減圧脱水させて導電性付与剤を得た。

得られた導電性付与剤について、消防法の危険物確認試験に準じて、熱分析試験（示差走査熱量測定）をおこなった。本試験は、標準物質（２，４−ジニトロトルエン、過酸化ベンゾイル）の発熱開始温度及び発熱量を示差走査熱量測定装置により測定し、試験検体の発熱開始温度及び発熱量を同装置により測定し、発熱開始温度及び発熱量が、標準物質から求められた危険性の基準以上である場合を、危険性ありと判定するものである。導電性付与剤の組成比及び危険物確認試験結果を、表３に示す。

比較例１
実施例７において、ＰＥＯ−ＰＰＯ９０部、イオン導電剤として過塩素酸リチウム１０部を用いた以外は、実施例７と同様にして、導電付与剤を得、危険物確認試験をおこなった。結果を、表３に示す。

比較例２
実施例７において、ＰＥＯ−ＰＰＯ８０部、イオン導電剤として過塩素酸リチウム２０部を用いた以外は、実施例７と同様にして、導電付与剤を得、危険物確認試験をおこなった。結果を、表３に示す。なお、比較例２の導電性付与剤中のリチウムイオン含有量は、実施例７と同等である。

表３の危険物確認試験結果から、イオン導電剤として過塩素酸リチウムのみを１０部添加（比較例１）した場合、危険性なしの判定であったが、同２０部添加（比較例２）では発熱量が高くなり、危険性ありの判定となった。これに対して、過塩素酸リチウム１０部及びＴＦＭＳＩ−Ｌｉ１５部を混用させて添加した本発明の導電性付与剤（実施例７）は、危険性なしの判定であり、イオン導電剤濃度の高い導電性付与剤を得ることができる。

また、本発明の導電性付与剤を、熱可塑性樹脂またはゴムに添加させてなる導電性材料は、導電性が高く、帯電防止性に優れ、長期間安定した特性を持続でき、防塵シート、帯電防止フィルム、除電マット、帯電防止床材などの導電性シート、電子写真式プリンターや複写機の帯電ロール、クリーニングロール、現像ロールなどの導電性ロールのほか、ポリマー２次電池などの電気化学ディバイス用電解質としても適用できる。

Claims

過塩素酸リチウムからなる過塩素酸塩類と、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム及びトリス（トリフルオロメタン）スルホニルメチド酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種の含フッ素有機アニオン塩類とが、
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体及びポリエチレン−ポリエチレングリコールグラフト共重合体からなるポリエーテルポリオール類から選ばれる少なくとも１種に添加されてなる導電性付与剤であって、
ポリエーテルポリオール類１００質量部に対して、
過塩素酸塩類及び含フッ素有機アニオン塩類の合計量が０．１〜５０質量部の範囲で添加され、かつ過塩素酸塩類の添加量が、多くとも２０質量部であり、
前記過塩素酸塩類と前記含フッ素有機アニオン塩類の質量比が、１：５〜５：１の範囲であることを特徴とする導電性付与剤。
熱可塑性樹脂またはゴム１００質量部に、請求項１に記載の導電性付与剤が、０．１〜２０質量部添加されてなることを特徴とする導電性材料。