JP5036485B2

JP5036485B2 - 導電性付与剤及び導電性材料

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Publication number: JP5036485B2
Application number: JP2007276008A
Authority: JP
Inventors: 清貴内藤; 政幸菊池; 照明亀井
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 2007-10-24
Filing date: 2007-10-24
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2027-10-24
Also published as: JP2009102525A

Description

本発明は、熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴムまたはエラストマー及び粘着剤などに添加して、導電性を付与するための導電性付与剤及び該導電性付与剤が添加されてなる導電性材料に関する。

導電性付与剤を添加した熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴムまたはエラストマー及び粘着剤等の導電性材料は、防塵シート、帯電防止フィルム、除電マット、帯電防止床材などの導電性シート、電子写真式プリンターや複写機の導電性ロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロールなど）、磁気記録媒体用基材、半導体用素材、液晶ディスプレイなどの保護フィルムなどとして用いられている。

上記導電性付与剤としては、イオン導電剤がポリエーテルポリオールに溶解された高分子組成物からなる導電性付与剤が知られている。これに用いるイオン導電剤として、過塩素酸リチウムを用いた導電性付与剤が提案されている（例えば特許文献１参照）。過塩素酸リチウムは、帯電防止性、すなわち導電性に優れ、低価格でコスト的にも有利な導電性付与剤である。しかし当該化合物は消防法に定める危険物第１類に属する酸化性固体であり、可燃物と混合すると発熱、発火の危険性があるため、取り扱い上特段の注意を要し、また安全面から樹脂等への添加量が制限され、高い導電率が要求される導電性材料には過塩素酸リチウム単体で適用が困難であった。

近年、イオン導電剤として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウムやトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン酸リチウム等の含フッ素有機アニオン塩類を用いた導電性付与剤が提案されている（例えば特許文献２参照）。一方でイミダゾリウムや４級アンモニウム系のイオン性液体を用いた導電性付与剤が提案されている（例えば特許文献３参照）これらの化合物は、導電性が高く、熱的安定性に優れ、取り扱いが容易であるが、高価であるという欠点があった。

従って、熱可塑性樹脂またはゴム等へ混練させても、発熱、発火の危険性がなく、取り扱いが容易で、かつ価格的に安価な導電性付与剤が望まれていた。

特許文献４には、イオン導電剤として、過塩素酸塩類と含フッ素有機アニオン塩類とがポリエーテルポリオールに添加されてなる導電性付与剤が開示されている。該導電性付与剤によれば、過塩素酸塩類の添加量を低減でき、安全性の高い導電性付与剤を提供できるが、樹脂への相溶性及び得られる導電材料の導電性に問題があり、ブリードが生じたり、あるいは、帯電防止性能が不十分であるといった問題がある。また、耐熱性も不十分であり、特性がさらに向上された導電性付与剤が求められている。

特開平０８−１７６２５５号公報特開２００２−１４６１７８号公報特開２００４−３３１５２１号公報特開２００５−０８５６０１号公報

本発明の目的は、熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴムまたはエラストマー及び粘着剤などへ混練させる際に、相溶性が良く、耐熱性、導電性に優れ、樹脂あるいはゴム表面へのブリードが改善され、より安全性に優れた導電性付与剤を提供することにある。また、該導電性付与剤が添加され、優れた耐熱性、導電性を有する導電性材料を提供することにある。

イオン導電剤として、過塩素酸塩類及び含フッ素有機アニオン塩類と、さらにピリジンのオニウム塩に代表されるイオン性液体とを、ポリエーテルポリオール類に溶解させた導電性付与剤が、取り扱いが容易で安全かつ安価であり、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は以下に示すものである。

（１）イオン導電剤がポリエーテルポリオールに溶解された高分子組成物からなる導電性付与剤において、
該イオン導電剤が、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有するイオン導電剤であることを特徴とする導電性付与剤。
ここで、
（ａ）過塩素酸アルカリ金属塩、
（ｂ）含フッ素有機アニオン塩、
（ｃ）イオン性液体、
である。

（２）前記成分（ａ）が、過塩素酸リチウムであることを特徴とする前記（１）に記載の導電性付与剤。

（３）前記成分（ｂ）が、
下記一般式〔１〕〜〔５〕で示されるいずれかの含フッ素有機アニオンのアルカリ金属塩であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の導電性付与剤。

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ_４〜Ｒ_６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。）

（式中、Ｒはフルオロアルキレン基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）

（式中、Ｒはフルオロアルキレン基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）

（４）前記アルカリ金属塩が、リチウム塩であることを特徴とする前記（３）に記載の導電性付与剤。

（５）前記成分（ｃ）が、下記一般式〔６〕及び／又は〔７〕で示される塩であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性付与剤。

（式中、Ｒ_７は炭素数３〜１８のアルキル基を示し、Ｒ_８は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ａはアニオンを示す。）

（式中、Ｒ_９は炭素数３〜１８のアルキル基を示し、Ｒ_１０及びＲ_１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ａはアニオンを示す。）

（６）前記アニオンＡが、
下記一般式〔１〕〜〔３〕で示されるいずれか一つのアニオンであることを特徴とする前記（５）に記載の導電性付与剤。

（式中、Ｒ_１は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ_４〜Ｒ_６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。）

（７）前記アニオンＡが、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の導電性付与剤。

（８）前記ポリエーテルポリオールが、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレン−ポリオキシアルキレングリコールグラフト共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオールであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の導電性付与剤。

（９）導電性付与剤１００質量部に対し、成分（ａ）が１〜２０質量部含有されてなることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の導電性付与剤。

（１０）熱可塑性樹脂１００質量部に、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の導電性付与剤が、０．１〜５０質量部添加されてなることを特徴とする導電性材料。

（１１）ゴムまたはエラストマー１００質量部に、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の導電性付与剤が、０．１〜５０質量部添加されてなることを特徴とする導電性材料。

（１２）紫外線硬化型樹脂１００質量部に、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の導電性付与剤が、０．１〜５０質量部添加されてなることを特徴とする導電性材料。

（１３）粘着剤１００質量部に、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の導電性付与剤が、０．１〜５０質量部添加されてなることを特徴とする導電性材料。

（１４）前記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の導電性材料を用いて作製されてなることを特徴とする導電性樹脂フィルム。

（１５）前記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の導電性材料を用いて作製されてなることを特徴とするコーティング組成物。

本発明の導電性付与剤は、イオン導電剤としてピリジンのオニウム塩に代表されるイオン性液体と、過塩素酸塩類及び含フッ素有機アニオン塩類が含有されてなり、樹脂等への相溶性が良く、耐熱性に優れ、樹脂あるいはゴム表面へのブリードによる汚染が低減されるという効果を有し、導電性が高く、経済性にも優れた導電性付与剤を得ることができる。

また、本発明の導電性付与剤を用いてなる導電性材料は、耐ブリード性、耐熱性、帯電防止性に優れ、長期間安定した特性を持続できる。

以下、本発明の導電性付与剤について詳細に説明する。

本発明は、イオン導電剤がポリエーテルポリオールに溶解された高分子組成物からなる導電性付与剤において、該イオン導電剤が、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有するイオン導電剤であることを特徴とする導電性付与剤である。
ここで、成分（ａ）は過塩素酸アルカリ金属塩、成分（ｂ）は、含フッ素有機アニオン塩、成分（ｃ）は、イオン性液体、である。

成分（ａ）の過塩素酸アルカリ金属塩としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム等のアルカリ金属塩及び過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩を用いることができる。得られる導電性付与剤の導電性の面から好ましくは過塩素酸リチウムを用いることができる。

成分（ｂ）の含フッ素有機アニオン塩としては、少なくとも一つの原子がフッ素で置換された有機アニオンと任意のカチオンとの塩であれば特に制限はないが、好ましくはカチオンが、アルカリ金属イオンである、アルカリ金属塩であることが好ましい。
アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が挙げられる。導電性の面からより好ましくはリチウム塩である。

また、少なくとも一つの原子がフッ素で置換された有機アニオンとして好ましいものは、下記一般式〔１〕〜〔５〕で示されるいずれかのものである。

上記〔１〕式で示される含フッ素アニオンとしては具体的に、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロブタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロプロパンスルホン酸、ペンタフルオロブタンスルホン酸、へプタフルオロプロパンスルホン酸、へプタフルオロブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸が挙げられる。

上記〔２〕式で示される含フッ素アニオンとしては具体的に、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、ビス（トリフルオロエタンスルホニル）イミド酸、ビス（トリフルオロプロパンスルホニル）イミド酸、ビス（トリフルオロブタンスルホニル）イミド酸、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸、ビス（ペンタフルオロプロパンスルホニル）イミド酸、ビス（ペンタフルオロブタンスルホニル）イミド酸、ビス（へプタフルオロプロパンスルホニル）イミド酸、ビス（へプタフルオロブタンスルホニル）イミド酸、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド酸、（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロエタンスルホニル）イミド酸、（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロプロパンスルホニル）イミド酸、（トリフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロプロパンスルホニル）イミド酸、が挙げられる。

上記〔３〕式で示される含フッ素アニオンとしては具体的に、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸、トリス（トリフルオロエタンスルホニル）メチド酸、トリス（トリフルオロプロパンスルホニル）メチド酸、トリス（トリフルオロブタンスルホニル）メチド酸、トリス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メチド酸、トリス（ペンタフルオロプロパンスルホニル）メチド酸、トリス（ペンタフルオロブタンスルホニル）メチド酸、トリス（へプタフルオロプロパンスルホニル）メチド酸、トリス（へプタフルオロブタンスルホニル）メチド酸、トリス（ノナフルオロブタンスルホニル）メチド酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロエタンスルホニル）メチド酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロプロパンスルホニル）メチド酸、ビス（トリフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロプロパンスルホニル）メチド酸、が挙げられる。

上記〔４〕式で示される含フッ素アニオンとしては具体的に、シクロテトラフルオロエタン−１，２−ビス（スルホニル）イミド酸、シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド酸、シクロオクタフルオロブタン−１，４−ビス（スルホニル）イミド酸、が挙げられる。

上記〔５〕式で示される含フッ素アニオンとしては具体的に、テトラフルオロエタン−１，２−ジスルホン酸、ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホン酸、オクタフルオロブタン−１．４−ジスルホン酸、が挙げられる。

上記した含フッ素有機アニオンにおいて、導電性の面からより好ましいものは、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸、シクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド酸、ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一つである。

成分（ｃ）に用いるイオン性液体としては、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩又は含リンオニウム塩を好ましく用いることができ、より好ましくは、優れた帯電防止性能を与える含窒素オニウム塩である。
含窒素オニウム塩としては、具体的には、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。

イミダゾリウム塩としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオンなどの塩が挙げられるが、本発明はこれらの塩に限定されるものではない。

ピラゾリウム塩としては、１−メチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムイオン、１−メチル−２，３，４，５−テトラメチルピラゾリウムイオン、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムイオン、１−プロピル−２，３，４，５−テトラメチルピラゾリウムイオン、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムイオン、１−ブチル−２，３，４，５−テトラメチルピラゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３，４，５−テトラメチルピラゾリウムイオン、１−オクチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムイオン、１−オクチル−２，３，４，５−テトラメチルピラゾリウムイオン、１−ドデシル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムイオン、１−ドデシル−２，３，４，５−テトラメチルピラゾリウムイオン、１−オクタデシル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムイオン、１−オクタデシル−２，３，４，５−テトラメチルピラゾリウムイオン、１−エチル−２−メチル−３，５−ジトリフルオロメタンピラゾリウムイオン、１−エチル−２，３，５−トリトリフルオロメタンピラゾリウムイオン、１−プロピル−２−メチル−３，５−ジトリフルオロメタンピラゾリウムイオン、１−プロピル−２，３，５−トリトリフルオロメタンピラゾリウムイオン、１−ブチル−２−メチル−３，５−ジトリフルオロメタンピラゾリウムイオン、１−ブチル−２，３，５−トリトリフルオロメタンピラゾリウムイオン、１−オクチル−２−メチル−３，５−ジトリフルオロメタンピラゾリウムイオン、１−オクチル−２，３，５−トリトリフルオロメタンピラゾリウムイオン、などの塩が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ピリジニウム塩としては、下記一般式〔６〕及び／又は〔７〕で示されるものが挙げられる。

本発明に用いるイオン性液体として最も好ましいものは、上式〔６〕及び〔７〕で示されるピリジニウム塩である。該ピリジニウム塩を上記過塩素酸アルカリ金属塩及び含フッ素有機アニオン塩と併用することによって、著しく導電性及び耐ブリード性を向上させることができる。

上記〔６〕式で示されるイオン性液体として、具体的には、
Ｎ−イソプロピル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−４−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウムイオンの塩などが挙げられる。

上記〔７〕式で示されるイオン液体として、具体的には、
Ｎ−イソプロピル−３，４−ジメチル−ピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−３−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−３−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−３−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−エチル−４−メチルピリジニウムイオンなどが挙げられる。

また、上記〔６〕式及び／又は〔７〕式における、前記アニオンＡとして好ましいものは下記一般式〔１〕〜〔３〕で示されるいずれかのものである。

上記〔１〕式で示されるアニオンＡとしては具体的に、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロブタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロプロパンスルホン酸、ペンタフルオロブタンスルホン酸、へプタフルオロプロパンスルホン酸、へプタフルオロブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸が挙げられる。

上記〔２〕式で示されるアニオンＡとしては具体的に、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、ビス（トリフルオロエタンスルホニル）イミド酸、ビス（トリフルオロプロパンスルホニル）イミド酸、ビス（トリフルオロブタンスルホニル）イミド酸、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸、ビス（ペンタフルオロプロパンスルホニル）イミド酸、ビス（ペンタフルオロブタンスルホニル）イミド酸、ビス（へプタフルオロプロパンスルホニル）イミド酸、ビス（へプタフルオロブタンスルホニル）イミド酸、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド酸、（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロエタンスルホニル）イミド酸、（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロプロパンスルホニル）イミド酸、（トリフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロプロパンスルホニル）イミド酸、が挙げられる。

上記〔３〕式で示されるアニオンＡとしては具体的に、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸、トリス（トリフルオロエタンスルホニル）メチド酸、トリス（トリフルオロプロパンスルホニル）メチド酸、トリス（トリフルオロブタンスルホニル）メチド酸、トリス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メチド酸、トリス（ペンタフルオロプロパンスルホニル）メチド酸、トリス（ペンタフルオロブタンスルホニル）メチド酸、トリス（へプタフルオロプロパンスルホニル）メチド酸、トリス（へプタフルオロブタンスルホニル）メチド酸、トリス（ノナフルオロブタンスルホニル）メチド酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロエタンスルホニル）メチド酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロプロパンスルホニル）メチド酸、ビス（トリフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロプロパンスルホニル）メチド酸、が挙げられる。

上記例示したアニオンＡのなかでも、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド酸及びトリス（トリフルオロメタン）スルホニルメチド酸は、導電性が高く、耐熱性に優れ、より好ましい。

本発明の導電性付与剤において、前記イオン導電剤を溶解させるポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレン−ポリオキシアルキレングリコールグラフト共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。そのようなポリエーテルポリオールを用いることにより、導電性を高めるとともに、熱可塑性樹脂またはゴム等への相溶性を向上させることができる。

本発明の導電性付与剤において、ポリエーテルポリオール中にイオン導電剤を配合させる量としてはポリエーテルポリオール１００重量部に対し、イオン導電剤を３〜５０重量部添加することが好ましい。
イオン導電剤である、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の好ましい配合比としては、（ａ）２０〜８０重量％（ｂ）１０〜４０重量％（ｃ）１０〜４０重量％程度である。
ここで、成分（ａ）の過塩素酸アルカリ金属塩の含有量としては、導電性付与剤１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。
１質量部未満であると耐電防止能が損なわれる場合がある一方、２０質量部以上であると過塩素酸塩含有量が大きく、製造時における危険性が増大する。

次に、本発明の導電性材料について、以下に説明する。
本発明は、熱可塑性樹脂、ゴム又はエラストマー、紫外線硬化型樹脂またはアクリル系に代表される粘着剤１００質量部に、本発明の導電性付与剤が、０．１〜５０質量部添加されてなることを特徴とする導電性材料である。

前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、エポキシ樹脂等があげられる。得られる導電性材料の導電性に優れる点から、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂の少なくとも１種が好ましい。

前記熱可塑性樹脂に対する本発明の導電性付与剤の添加量は特に制限がないが、好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記導電性付与剤を０．１〜５０重量部添加されてなるものであり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂１００重量部に対し、前記導電性付与剤を５〜２５重量部添加されてなるものである。

また、前記ゴムまたはエラストマーとしては、例えば、ウレタンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン／エチレンオキサイド共重合体ゴム、シリコンゴム、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体ウレタンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム及びそれらの発泡体からなる群から選ばれる少なくとも１種があげられる。

前記ゴムまたはエラストマーに対する本発明の導電性付与剤の添加量は特に制限がないが、好ましくは、ゴムまたはエラストマー１００重量部に対し、前記導電性付与剤を０．１〜５０重量部添加されてなるものであり、さらに好ましくはゴムまたはエラストマー１００重量部に対し、前記導電性付与剤を５〜２５重量部添加されてなるものである。

また、前記紫外線硬化剤としては、例えば、ジイソシアネート類、単官能基あるいは多官能基を有するアクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。該ジイソシアネート類とポリエーテルポリオールとを反応させることによりウレタン化し、ついで単官能基あるいは多官能基を有するアクリレートと反応させることによってポリウレタンアクリレートからなる紫外線硬化型樹脂を得ることができる。また、アクリル酸またはメタクリル酸をポリエーテルポリオールに添加し、脱水エステル化反応させることによっても紫外線硬化型樹脂を得ることも可能である。

紫外線硬化型樹脂を得るための前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールのブロック共重合体などがあげられる。

前記ジイソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどがあげられる。また、前記アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどがあげられる。

前記紫外線硬化剤に対する本発明の導電性付与剤の添加量は特に制限がないが、好ましくは、紫外線硬化剤１００重量部に対し、前記導電性付与剤を０．１〜５０重量部添加されてなるものであり、さらに好ましくは紫外線硬化剤１００重量部に対し、前記導電性付与剤を５〜２５重量部添加されてなるものである。

また、前記粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。ゴム系粘着剤としては天然ゴム、ＳＢＲ、あるいはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレンなどのブロック共重合体からなる粘着剤が挙げられる。アクリル系粘着剤としてはアクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸などからなる粘着剤、及びエネルギー線硬化性無溶剤型アクリル系粘着剤の原料としてはラウリルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、エチルアクリレートなどが挙げられる。

前記粘着剤に対する本発明の導電性付与剤の添加量は特に制限がないが、好ましくは、粘着剤１００重量部に対し、前記導電性付与剤を０．１〜５０重量部添加されてなるものであり、さらに好ましくは粘着剤１００重量部に対し、前記導電性付与剤を５〜２５重量部添加されてなるものである。

前記熱可塑性樹脂、ゴム、エラストマー、紫外線硬化剤または粘着剤１００重量部に対し、本発明の導電性付与剤が、０．１〜５０重量部添加されてなることを特徴とする導電性材料において、導電性付与剤の添加量が０．１重量部未満の場合、導電性が不十分となる場合があり、また、５０重量部より超の場合、導電性は十分であるが、ブリードや滲みだしが発生しやすくなる場合がある。

本発明の導電性材料をフィルム状、シート状あるいはロール状等所望の形状に成形することによって、防塵シート、帯電防止フィルム、除電マット、帯電防止床材などの導電性シート、電子写真式プリンターや複写機の導電性ロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロールなど）、磁気記録媒体用基材、半導体用素材、液晶ディスプレイなどの保護フィルムなどに用いる導電性部材とすることができる。

また、本発明の導電性材料を、適切な可溶性溶媒に溶解させることにより、コーティング剤として用いることができ、該コーティング剤を、樹脂フィルム、ガラス等の基材に塗布した後、乾燥、硬化させることにより、これら基材表面に導電性塗膜が形成されてなるコーティング組成物とすることが可能である。

基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と略記する。）、ポリエステルフィルム、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＳ（ポリスチレン）、アクリル、ＴＡＣ（セルローストリアセテート）、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。

コーティング剤とする際の溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール等が挙げられる。また、該溶媒の添加量としては特に制限がないが、好ましくは、導電性材料１０重量部に対し、溶媒を１０〜９０重量部の範囲で添加したものである。また、コーティング方法については公知の方法を用いる事ができる。

上記熱可塑性樹脂、ゴム又はエラストマー、紫外線硬化型樹脂または粘着剤１００質量部に、本発明の導電性付与剤が、０．１〜５０質量部添加されてなることを特徴とする導電性材料においてイオン導電剤の添加量が０．１質量部未満の場合、導電性材料の導電性が不十分となる場合があり、また、５０質量部より超の場合、導電性は十分であるが、ブリードが発生しやすくなる場合がある。

以下、本発明を、実験例に基づいて説明する。なお、本発明はこれら実験例により、なんら限定されない。実験例中、「部」は「質量部」を表す。

実験例１
ポリエーテルポリオールであるＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体（三洋化成工業（株）、ニューポールＰＥ−６２（以下、「ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体」と略記する。））８０部に、イオン導電剤として、過塩素酸リチウム１０部と含フッ素有機アニオンアルカリ金属塩類であるトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（以下「ＭＳＬ」と略記する。）１０部を加えた後、温度７０℃で加熱混練させて導電性付与剤を得た。

ついで、熱可塑性樹脂であるポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）、パンデックスＴ−８１９０Ｎ）（以下、「ＰＵ」と略記する。）９０部に、先に得られた導電性付与剤１０部を添加し、テストロール機（日新科学（株）製、ＨＲ−２型）中、温度１００℃で加熱、混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。

得られた導電性シートの温度２５℃、湿度４０％における表面抵抗値を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製ＨＴ−２１０）を用いて測定した。結果を、表１に示す。

得られた導電性シートを室温にて３０日間保存し、表面状態を観察した。シート表面にベタツキは無く、ブリードは確認されなかった。結果を表１に示す。

また、当該導電性付与剤について、消防法危険物第５類判定試験である圧力容器試験を実施した。本試験は固体及び液体物質の加熱分解の激しさを判断する試験であり、規定のオリフィス板を使用し、試験試料を圧力容器内で加熱した際に、５０％以上の確率で破裂板が破裂するか否かを判定するものである。例えば細孔径１．０ｍｍのオリフィス板を取り付けて行う試験のうち、破裂板が破裂した確率が５０％以下の場合のみ「ランク３」つまり「危険性無し」の判定となる。当該導電性付与剤の圧力容器試験結果は危険性ありの判定であった。結果を表３に示す。

実験例２
ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体８０部に、イオン導電剤として、過塩素酸リチウム１０部とイオン性液体であるＮ−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩（以下「ＢＰＳＩ」と略記する。）１０部を使用した以外は、実験例１と同様にして導電性シートを得た。

得られた導電性シートについて実験例１と同様にして、表面抵抗値の測定、保存試験後のブリードの有無の観察を実施し、導電性付与剤については圧力容器試験を実施した。結果を表１に示す。

実験例３
ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体８０部に、イオン導電剤として、ＭＳＬ１０部とＢＰＳＩ１０部を使用した以外は、実験例１と同様にして導電性シートを得た。

実験例４
ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体８０部に、イオン導電剤として、過塩素酸リチウム１０部とＭＳＬ５部、及びＢＰＳＩ５部を使用した以外は、実験例１と同様にして導電性シートを得た。

実験例５
ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体８０部に、イオン導電剤として、過塩素酸リチウム１０部とＭＳＬ５部、及びイオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩（以下「ＥＭＩｍＳＩ」と略記する。）５部を使用した以外は、実験例１と同様にして導電性シートを得た。

実験例６
ポリエーテルポリオールであるポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体（三洋化成工業（株）、ニューポールＰＥ−７１（以下、「ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体」と略記する。））８０部に、イオン導電剤として、過塩素酸リチウム１０部と含フッ素有機アニオンアルカリ金属塩類であるヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホン酸リチウム（以下、「ＰＳＬ」と略記する。）１０部を加えた後、温度７０℃で加熱混練させて導電性付与剤を得た。

得られた導電性付与剤１００部に、トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）コロネートＬ）３３部を添加し、さらに有機溶媒として、メチルエチルケトン１００部を添加、溶解させて、導電性材料被覆用塗工液を得た。

得られた塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）上に、バーコーター（＃２０コーティングロッド）を用いて塗布後、送風乾燥機にて１００℃で乾燥、硬化させて、厚み５μｍのウレタン樹脂からなる導電性フィルムを形成させた。

得られた導電性フィルムについて、実験例１と同様にして、表面抵抗値を測定した。結果を表２に示す。

得られた導電性フィルムについて、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で３０日間保存し、表面を観察した。フィルム表面にベタツキは無く、ブリードは確認されなかった。また、ヘイズの発生は確認できなかった。結果を表２に示す。

また、当該導電性付与剤について実験例１と同様に圧力容器試験を実施した。結果を表２に示す。

実験例７
ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体８０部に、イオン導電剤として、過塩素酸リチウム１０部とイオン性液体であるＮ−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（以下「ＢＰＭＳ」と略記する）１０部を使用した以外は、実験例６と同様にして導電性フィルムを得た。

得られた導電性フィルムについて実験例６と同様にして、表面抵抗値の測定、保存試験後のブリードの有無及びヘイズの観察を実施し、得られた導電性付与剤については圧力容器試験を実施した。結果を表２に示す。

実験例８
ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体８０部に、イオン導電剤として、ＰＳＬ１０部とＢＰＭＳ１０部を使用した以外は、実験例６と同様にして導電性フィルムを得た。

実験例９
ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体８０部に、イオン導電剤として、過塩素酸リチウム１０部とＰＳＬ５部及びＢＰＭＳ５部を使用した以外は、実験例６と同様にして導電性フィルムを得た。

実験例１０
ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体８０部に、イオン導電剤として、過塩素酸リチウム１０部とＰＳＬ５部及びＥＭＩｍＳＩ５部を使用した以外は、実験例６と同様にして導電性フィルムを得た。

上記実験例の結果から、過塩素酸アルカリ金属塩、含フッ素有機アニオンアルカリ金属塩及びイオン性液体の内、いずれの２者から構成される導電性付与剤では、３者から構成される導電性付与剤（実験例４、実験例９）と比べ、表面抵抗値が高いか、あるいはブリードやヘイズが発生、あるいは圧力容器試験において危険性ありの判定となった。また、３者から構成される導電性付与剤（実験例４、実験例９）と実験例５、実験例１０との比較においては、表面抵抗値にやや劣り、ブリードが発生、あるいは圧力容器試験において危険性ありの判定となった。
このように、ポリエーテルポリオールに、イオン導電剤として、過塩素酸アルカリ金属塩と含フッ素有機アニオンアルカリ金属塩に第３成分としてイオン性液体、特にピリジンのオニウム塩を添加して構成される導電性付与剤は、電気特性、環境特性に非常に優れ、しかも安全性が高く、更にはコストパフォーマンスに優れた導電性付与剤である。

本発明の導電性付与剤を用いてなる導電性材料は、耐ブリード性、耐熱性、帯電防止性に優れ、長期間安定した特性を持続でき、また透明性にも優れているので、防塵シート、除電マット及び帯電防止床材などの導電性シート、帯電防止フィルム、帯電防止剥離フィルム、各種ディスプレイの帯電防止剤、粘着剤、導電性塗料、導電性コーティング剤、電子写真式プリンターや複写機の導電性ロール（帯電ロール、クリーニングロール、現像ロールなど）、ポリマー２次電池などの電気化学デバイス用電解質、磁気記録媒体用基材、半導体用素材、液晶ディスプレイの保護フィルムなどへ適用できる。

Claims

イオン導電剤がポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体に溶解された高分子組成物からなる導電性付与剤において、
該イオン導電剤が、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有するイオン導電剤であることを特徴とする導電性付与剤。
ここで、
（ａ）過塩素酸アルカリ金属塩、
（ｂ）含フッ素有機アニオン塩、
（ｃ）下記一般式〔６〕及び／又は〔７〕で示される塩であるイオン液体、

（式中、Ｒ_７は炭素数３〜１８のアルキル基を示し、Ｒ_８は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ａはアニオンを示す。）

（式中、Ｒ_９は炭素数３〜１８のアルキル基を示し、Ｒ_１０及びＲ_１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ａはアニオンを示す。）
前記成分（ａ）が、過塩素酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の導電性付与剤。
前記成分（ｂ）が、
下記一般式〔１〕〜〔５〕で示されるいずれかの含フッ素有機アニオンのアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性付与剤。

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ_４〜Ｒ_６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。）

（式中、Ｒはフルオロアルキレン基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）

（式中、Ｒはフルオロアルキレン基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）
前記アルカリ金属塩が、リチウム塩であることを特徴とする請求項３に記載の導電性付与剤。
前記アニオンＡが、
下記一般式〔１〕〜〔３〕で示されるいずれか一つのアニオンであることを特徴とする請求項１に記載の導電性付与剤。

（式中、Ｒ_１は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ_４〜Ｒ_６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のフルオロアルキル基を示す。）
前記アニオンＡが、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は５に記載の導電性付与剤。
導電性付与剤１００質量部に対し、成分（ａ）が１〜２０質量部含有されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性付与剤。
熱可塑性樹脂１００質量部に、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性付与剤が、０．１〜５０質量部添加されてなることを特徴とする導電性材料。
ゴムまたはエラストマー１００質量部に、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性付与剤が、０．１〜５０質量部添加されてなることを特徴とする導電性材料。
紫外線硬化型樹脂１００質量部に、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性付与剤が、０．１〜５０質量部添加されてなることを特徴とする導電性材料。
粘着剤１００質量部に、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性付与剤が、０．１〜５０質量部添加されてなることを特徴とする導電性材料。
請求項８〜１１のいずれかに記載の導電性材料を用いて作製されてなることを特徴とする導電性樹脂フィルム。
請求項８〜１１のいずれかに記載の導電性材料を用いて作製されてなることを特徴とするコーティング組成物。