JP5132110B2 - 導電性付与剤及び導電性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁性の樹脂に添加し、帯電防止のために導電性を付与する導電性付与剤及び該導電性付与剤を含有してなる導電性樹脂組成物に関する。

一般に樹脂材料は、電気絶縁性であり、絶縁体等の電気絶縁性を必要とする用途には極めて有用である反面、表面に静電気を帯びやすく、電子機器などの包装材料として用いる場合に、静電気によって電子部品を損傷させる恐れがあり、このような用途向けの包装材料には、導電性を付与させた導電性樹脂が用いられている。

また、導電性樹脂は、各種メーター類の窓、テレビのブラウン管、クリーンルームの窓、携帯電話等の液晶表示パネル、電磁波遮断壁等のように透明性を必要とする用途においても需要が高まっている。

従来、絶縁性の樹脂に導電性を付与させるには、樹脂原料に導電性付与剤をあらかじめ添加、混練させるか、または、樹脂の成形体表面に、導電性付与剤を含んでなる導電性塗膜を被覆させる方法が知られている。

上記導電性付与剤としては、カーボンブラックや酸化鉄等の電子導電剤が知られているが、これらを樹脂またはゴムに添加させた場合、得られる導電性樹脂は、硬度が高くなり、用途によっては、軟化剤を配合させて硬度を低くする必要があった。しかしながら、時間の経過とともに軟化剤がブリードしやすく、また、これらの電子導電剤では、透明性が確保できないという短所があった。

一方電子導電剤に代えて、樹脂の柔軟性を保ちつつ、透明性に優れる等の利点を有するイオン導電剤が提案されている。該イオン導電剤としては、ハロゲン、過塩素酸、硝酸、パーフルオロスルホン酸誘導体のようなアニオン成分を有するオニウム塩が各種提案されている。（例えば、特許文献１〜５参照。）。

これらのアニオン成分を有する導電性付与剤は、１）ハロゲンを含むため、廃棄時に焼却処分が難しい、２）アルミなどの金属を腐食するため、取り扱う設備が制限される、３）オキソ酸を含む場合、条件により爆発等の危険性を有する、４）導電性付与剤とフィルム、あるいは粘着剤など高分子により形成される樹脂との相溶性が不十分であり、また、湿度依存性が高く、安定した導電性を確保できない、５）時間経過とともに樹脂組成物表面に導電性付与剤が徐々にしみ出すブリード現象により性能が劣化する、という課題を抱えていた。

特開平２−２４８４３９号公報 特開平３−２４３６４０号公報 特開平４−２８７４５号公報 特表２００３−５１１５０５号公報 特開２００４−１２３９２４号公報

本発明が解決しようとする課題は、安全性が高く、金属を腐食せず、樹脂との混練あるいは架橋時における相溶性に優れ、さらに経時変化によるブリードの発生を抑え、長期にわたって安定した導電性を示す導電性付与剤及び導電性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは鋭意検討をおこなった結果、芳香族オニウムである陽イオンと、トリフルオロ酢酸アニオンとからなる塩を含んだ導電性付与剤が、安全性、金属への腐食性、樹脂との相溶性に優れ、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族オニウムのトリフルオロ酢酸塩が含有されてなることを特徴とする導電性付与剤である。

式中、Ｒ_１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を、Ｒ_２は炭素数０〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、ハロゲン基を含有していても良い。

式中、Ｒ_３及びＲ_５は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を、Ｒ_４は炭素数０〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、ハロゲン基を含有していても良い。

また、本発明は、樹脂中に、上記導電性付与剤が０．１〜２０質量％含有されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物である。

また、本発明は、前記樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル−ニトリル及びメタクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする導電性樹脂組成物である。

また、本発明は、前記導電性樹脂組成物を成型してなることを特徴とする導電性樹脂である。

また、本発明は、前記導電性樹脂組成物からなる導電性樹脂被膜が形成されたことを特徴とする導電性樹脂である。

本発明の導電性付与剤は、オキソ酸を使用せず、金属を腐食性させることなく、また、従来の導電性付与剤に比べ、樹脂への混練あるいは架橋時における相溶性が良好である。

また、本発明の導電性付与剤を含有してなる導電性樹脂組成物は、経時変化によるブリードの発生が抑制され、長期にわたって安定した導電性を示す。

本発明は、一般式（１）又は（２）で表される芳香族オニウムのトリフルオロ酢酸塩が含有されてなることを特徴とする導電性付与剤である。

本発明に用いられる芳香族オニウムのトリフルオロ酢酸塩は樹脂との相溶性が高く、また、酸化力を有せず安全であり、金属への腐食性も低い。

芳香族オニウムのトリフルオロ酢酸塩の陽イオン成分としては、特に限定されるものではないが、１−メチルピリジニウムイオン、１−エチルピリジニウムイオン、１−プロピルピリジニウムイオン、１−ブチルピリジニウムイオン、１，２−ジメチルピリジニウムイオン、１，３−ジメチルピリジニウムイオン、１−エチル−３−メチルピリジニウムイオン、１−プロピル−３−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムイオン、等のピリジニウム系イオン、又は、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウム系イオンが挙げられる。

上記導電性付与剤は、芳香族オニウムのハロゲン化物をトリフルオロ酢酸と反応させて得ることができる。

本発明の導電性付与剤は、樹脂と直接混練して目的とする本発明の導電性樹脂組成物を得ることもできるし、ポリエーテルポリオール類やアクリレートなどの高分子前駆体またはモノマーと混合して本発明の導電性樹脂組成物を得ることもできる。

本発明に用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、含塩素ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂等があげられ、これらは単独で、もしくは２種以上混合して用いられる。

上記アクリル樹脂、メタクリル樹脂としては、従来公知のものがあげられ、特に限定されないが、具体的にはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体等の、アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキルエステル化合物の単独重合体あるいは共重合体、メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキルエステル化合物の単独重合体あるいは共重合体があげられる。これらの樹脂の製法については特に限定はされず、公知の懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法等があげられる。

ＡＢＳ樹脂としては、グラフト法、ポリマーブレンド法により製造された従来公知のものがあげられ特に限定されない。さらに、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン樹脂等も使用可能である。

ポリオレフィン系樹脂としては各種ポリオレフィン類、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体や、これらのポリオレフィン類及び各共重合体の混合物があげられ、具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレンとα−オレフィンの共重合体等があげられる。これらの中でも、ポリオレフィン類は、導電性樹脂組成物の導電性付与剤と機械的物性のバランスという点から好ましい。

ポリスチレン樹脂としては、ポリスチレン、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体等があげられる。

ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等、結合単位がエステルである各種樹脂があげられる。

含塩素ビニル樹脂としては、特に可塑剤を含有する半硬質または軟質樹脂が用いられる。可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ビス（ブトキト）等のフタル酸エステル可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ系型可塑剤、塩素化パラフィン、塩素化脂肪族エステル等があげられる。さらに、上記含塩素ビニル樹脂には、通常配合される各種の添加剤、例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂのカルボン酸塩、フェノレート、有機ホスフェート塩等の有機酸塩、上記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、アルミン酸塩あるいはこれらの複塩等の無機金属化合物、有機錫化合物等の汎用の熱安定剤、エポキシ化大豆油、エポキシ樹脂等化合物、有機ホスファイト化合物、紫外線吸収剤、光安定化剤、顔料、染料、充填剤、発泡剤、滑剤、難燃剤、β−ジケトン化合物、フェノール化合物等を配合することができる。

シリコン樹脂としては、従来公知のものが挙げられ、特に限定されないが、シロキサンの脱水縮合反応で生成するものが挙げられる。

ポリウレタン樹脂としては、従来公知のものが挙げられ、特に限定されないが、ポリオール骨格をイソシアネートで架橋した構造のものが挙げられる。

本発明の導電性樹脂組成物は、上記樹脂に本発明の導電性付与剤を混練及び／または架橋により含有させてなることが好ましい。該樹脂組成物を所望の形状に成形して用いるか、または、用途に応じて本発明の導電性樹脂組成物を有機溶媒に溶解または微分散させて導電性塗料を調製し、該塗料をフィルム等の基材に塗布、乾燥させて導電性樹脂被膜を形成させて用いることができる。

本発明の導電性樹脂組成物中の導電性付与剤の含有率としては、導電性や経済性の観点から、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、架橋剤等を併用することもできる。

また、樹脂として、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル−ニトリル及びメタクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂中に、本発明の導電性付与剤を含有させることにより、粘着性を有する導電性樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されない。

＜導電性付与剤の危険性評価＞
本発明の導電性付与剤として、一般式（１）中、陽イオン成分がピリジニウム系である１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロ酢酸塩（以下、「ＢＭＰ−ＴＦＡ」と略する。）および陽イオン成分がイミダゾリウム系である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ酢酸塩（以下、「ＥＭＩ−ＴＦＡ」と略する。）の２種類を用意した。また、比較例の導電性付与剤として、陰イオンにハロゲンを有する１−ブチル−３−メチルピリジニウム塩化物（以下、「ＢＭＰ−Ｃｌ」と略する。）および１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物（以下、「ＥＭＩ−Ｃｌ」と略する。）、陰イオンにオキソ酸を有する１−ブチル−３−メチルピリジニウム過塩素酸塩（以下、「ＢＭＰ−ＰＣ」と略する。）および１−エチル−３−メチルイミダゾリウム過塩素酸塩（以下、「ＥＭＩ−ＰＣ」と略する。）、陰イオンにパーフルオロスルホン酸を有する１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（以下、「ＢＭＰ−Ｔｆ」と略する。）および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（以下、「ＥＭＩ−Ｔｆ」と略する。）を用意した。

上記導電性付与剤について、それぞれの検体に対しＮ数を８として落球式打撃感度試験をおこない、爆発性の有無を求めた。結果を、表１に示す。

＜導電性付与剤の腐食性評価＞
上記導電性付与剤について、それらをアルミ箔に塗布後、温度６０℃、相対湿度９５％の環境下で７２時間放置後のアルミ箔の腐食状況を目視で評価した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、陰イオン成分がトリフルオロ酢酸からなる本発明の導電性付与剤は、打撃感度が鈍く安全である上、耐腐食性に優れていることがわかる。

＜導電性付与剤の樹脂相溶性、導電性付与効果、ブリード性評価＞
樹脂モノマーであるメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と略する。）に、上記の実施例１、比較例１、３、５の導電性付与剤が各０．１、１．０、５．０及び２０質量％の含有量となるように混ぜ合わせて重合し、厚さ０．５ｍｍの導電性樹脂シートを作製した。

得られた導電性樹脂シートの樹脂相溶性、導電性付与効果、ブリード性について以下の評価試験をおこない、結果を表２に示した。

また、ポリエステル系樹脂（綜研化学（株）登録商標：サーモラックＦ−１、以下、「ＰＥＳ」と略記する。）に、上記の実施例１、比較例１、３、５の導電性付与剤が各０．１、１．０、５．０及び２０質量％の含有量となるように混ぜ合わせた後、得られた樹脂組成物１０部をメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）溶媒９０部に溶解させて導電性樹脂塗料を調製し、該塗料を透明なポリエステルフィルム（厚み５０μｍ）上にバーコーター（♯１２）を用いて塗布、乾燥させて、導電性樹脂フィルムを得、上記と同様に樹脂相溶性、導電性付与効果、ブリード性について評価試験を行い、結果を表３に示した。

表２および表３から明らかなように、トリフルオロ酢酸を陰イオンに持つ本発明の導電性付与剤は多様な樹脂に対して優れた相溶性を示し、高い導電性付与効果を持つことが分かった。

また、アクリル系粘着剤として表４に成分とその含有率を示す様粘着剤を調整した。この粘着剤に、上記の実施例１、比較例１、３、５の導電性付与剤が各０．１〜２０質量％となるように混ぜ合わせて、粘着性を有する導電性樹脂組成物を得、該組成物を透明なポリエステルフィルム（厚み５０μｍ）上にバーコーター（♯１２）を用いて塗布、乾燥させて、導電性粘着樹脂層を有するフィルムを得、上記と同様に樹脂相溶性、導電性付与効果、ブリード性について評価試験を行い、結果を表５に示した。

＜樹脂相溶性の評価＞
樹脂に混合した際の様子を目視で観察し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○：樹脂と導電性付与剤の分離が無く、均一な成形物である。
△：樹脂と導電性付与剤の分離が幾らかあり、全体として均一な成形物である。
×：樹脂と導電性付与剤が分離しており、不均一な成形物である。

＜導電性付与効果の評価＞
導電性樹脂シートを、温度２０℃、湿度３５％または温度２０℃、湿度６５％の各環境下に２４時間放置した後、電圧５００Ｖ印加し、一分後の表面比抵抗（Ω）を表面比抵抗値測定装置（三菱化学（株）製高抵抗率計 Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０））を用いて測定し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○：表面比抵抗が１×１０^９Ω未満。
△：表面比抵抗が１×１０^９Ω以上、１×１０^１２Ω未満。
×：表面比抵抗が１×１０^１２Ω以上。

＜ブリード性の評価＞
導電性樹脂シートを、温度４０℃、湿度８０％の環境下で９０日間放置した後、導電性付与剤のしみ出しを目視により観察し、ブリードが発生するか否かを調べ、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○：導電性付与剤のしみ出しがない。
△：導電性付与剤のしみ出しが若干ある。
×：導電性付与剤のしみ出しが多い。

表５の結果から明らかなように、本発明の導電性付与剤を含有してなる粘着性を有する導電性樹脂組成物を、フィルム上に被覆した導電性樹脂フィルムは、樹脂との相溶性が良好であり、樹脂への導電性付与効果に優れ、また、長期間にわたって、ブリードの発生が抑制されていることがわかる。

本発明の導電性付与剤は、安全性が高く、金属を腐食せず、樹脂との混練あるいは架橋時における相溶性に優れ、さらに経時変化によるブリードの発生を抑え、長期にわたって安定した導電性を示した。また本発明の導電性付与剤を含有してなる導電性樹脂組成物は、電子機器などの包装材料のほか各種メータの窓、各種メータの窓、テレビのブラウン管、クリーンルームの窓、携帯電話等の液晶表示パネル、電磁波遮断壁等のように透明性を必要とする用途においても有用である。

Claims (3)

1. （メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタンからなる群から選ばれる１種の樹脂中、下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族オニウムのトリフルオロ酢酸塩からなる導電性付与剤が０．１〜２０質量％含有されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を、Ｒ_２は炭素数０〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、ハロゲン基を含有していても良い。）
   

   

   （式中、Ｒ_３及びＲ_５は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を、Ｒ_４は炭素数０〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、ハロゲン基を含有していても良い。）
2. 請求項１に記載の導電性樹脂組成物を成型してなることを特徴とする導電性樹脂成型体。
3. 請求項１に記載の導電性樹脂組成物からなる導電性樹脂被膜が形成されたことを特徴とする導電性樹脂膜。