JP5808480B2 - 可撓固体導体 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、その内容が参照により本明細書に組み込まれる、2011年5月9日出願の米国仮特許出願第61/483829号に基づく優先権を主張するものである。
エネルギー貯蔵を増加させることへの要求は高まり続けている。次世代マイクロエレクトロニクスは、可撓性電池、自動車用のクリーン電力等を含む多数の高性能電池製品を要求しており、すべてはより長いサイクル寿命、より高いエネルギー密度、より優れた再充電性および信頼性の増加のための新たな電池技術にかかっている。また、安全性および再利用に関して、製造および使用中の環境懸念が常に存在するだろう。さらに、電池中の電解質はイオンを伝導し、電子をブロックし、電極を分離して短絡を防止するので、電解質は電池の重要な部品であり、高性能「グリーン」固体電解質の開発が効率的な電池技術、機能強化および広範な応用のために重要であるだろう。
可撓性電子デバイスは、特定の機能的利点を有する。たとえば、可撓性デジタルディスプレイを用いてコンピュータから情報を出力して、使用していない時は巻き上げて空間を節約することができる。別の例では、衛星に電力供給するために可撓性太陽電池が開発されている。このような太陽電池は発射のために巻き上げることができ、軌道に乗ったら容易に展開することができる。このような機能的利点にもかかわらず、可撓性電池が容易には入手できないために、従来の可撓性電子デバイスは、典型的には外部から電力供給されている。可撓性電池を製造することの1つの課題は、優れたコンプライアンスまたは可撓性を有する高品質な固体導体がないことである。
記載する特定のシステム、デバイスおよび方法は変化し得るので、本開示はこれらに限定されない。本明細書に用いる専門用語は、特定の変形または実施形態のみを記載することを目的としており、範囲を限定することを意図されていない。
一実施形態では、ポリエーテルを含む少なくとも1種のポリマーと、ポリマーと混合した少なくとも1種のタンパク質産物とを含む固体導体であって、タンパク質産物は微細撚り(fine−stranded)ネットワーク構造を有し、ポリエーテルの個々の分子は、当該ポリエーテル分子が少なくとも約50%非晶性となるようにタンパク質産物の微細撚りネットワーク構造に絡んでいる、固体導体を提供する。
代替実施形態では、第1の電極と、第1の電極から離間した第2の電極と、第1の電極と第2の電極との間に配置された固体高分子電解質とを含む電子デバイスであって、固体高分子電解質は約50%〜約700%の可撓性を有し、複数のポリエーテル分子と、ポリエーテル分子と混合した少なくとも1種のタンパク質産物とを含み、タンパク質産物は微細撚りネットワーク構造の複数のタンパク質鎖を有し、ポリエーテルの個々の分子が、タンパク質産物の微細撚りネットワーク構造に絡んでおり、固体高分子電解質は電流が第1の電極と第2の電極との間の通電を可能にする導電率を有する、電子デバイスを提供する。
追加の実施形態では、固体導体を調製する方法を提供する。この方法は、溶媒中にタンパク質が含まれてなるタンパク質分散体を提供することと、ポリエーテル材料をタンパク質分散体と混合してポリエーテル−タンパク質混合物を形成することと、ポリエーテル−タンパク質混合物から溶媒を蒸発させて固体導体を形成することとを含むことができる。
本技術の実施形態によるさまざまな動作モード中の電子デバイスの概略図である。 本技術の実施形態によるさまざまな動作モード中の電子デバイスの概略図である。 本技術の実施形態による図1Aおよび図1Bの電子デバイスに適した固体導体の化学構造および斜視図である。 本技術の実施形態による図1Aおよび図1Bの電子デバイスに適した固体導体を製造する方法を示すフローチャートである。 図2の方法の実施形態により調製した固体導体に行った引張試験の一連の4枚の写真である。 荷重(μN)(y軸)対深さ(nm)(x軸)のプロットを示す図である。p−SPEフィルムを実線で示し、s−SPEフィルムを破線で示す。 p−SPEフィルムについて得られたインピーダンススペクトル(正方形記号)を示す図である。x軸はZ/10(オーム)であり、0〜14のスケールを有する。y軸はZ/10(オーム)であり、0〜50のスケールを有する。体抵抗をRとして示す。 s−SPEフィルムについて得られたインピーダンススペクトル(円形記号)を示す図である。x軸はZ/10(オーム)であり、0〜1のスケールを有する。y軸はZ/10(オーム)であり、0〜10のスケールを有する。体抵抗をRとして示す。 x軸はPEO/LiClOに担持させたさまざまな材料であり、y軸は伝導率増大倍率であり、0〜120のスケールを有する棒グラフである。 log(周波数/Hz)(x軸;1〜7のスケール)対log(伝導率/Scm−1)(y軸;−8〜−3のスケール)のプロットを示す図である。正方形記号は未処理の(as−received)s−SPEフィルムを表し、円形記号は100%伸張したs−SPEフィルムを表し、菱形記号は収縮したs−SPEフィルムを表す。 図2の方法の実施形態により調製した固体導体についての伝導率対周波数プロットの例を示す図である。x軸は周波数(Hz)であり、y軸は伝導率(S/cm)である。
固体高分子電解質(「SPE」)を含む固体導体、固体導体を組み込んだ電子デバイス、および関連する製造法のさまざまな実施形態を以下に記載する。用語「固体高分子電解質」または「SPE」は、全体を通して、イオンおよび/または他の電荷担体を輸送してイオン性および/または他の種類の伝導率(本明細書では「導電率」と総称する)をもたらすことができる固体高分子材料を指すために用いる。当業者はまた、本技術が追加の実施形態を有し得ること、および図1A〜図4に関して以下に記載する実施形態の詳細のいくつかがなくても本技術を実施することができることを理解するだろう。
高いイオン伝導率および魅力的な機械的コンプライアンスを有する固体高分子電解質(SPE)は、広範囲の電子および電力用途のため需要が非常に多い。最初の努力はリチウムイオン電池におけるその機能に集中していたが、今や用途には化学センサ、有機薄膜トランジスタ、電気機械アクチュエータ、高分子発光電気化学セルおよびガス分離膜も含まれ得る。SPEのいくつかの用途のためには、機械的特性を維持しながら、高いイオン伝導率を組み込むことが望ましい。さらに、SPEの追加の用途のためには、SPEが、次世代エレクトロニクスおよび高出力密度用途のための薄い可撓性デバイスを作るために必要とされる高いイオン伝導率および高い弾性の両方を有することが望ましいだろう。
高可撓性および伝導性SPEはまた、ヒト用の伸縮性人工皮膚にも使用可能であり得る。このような皮膚は市販されているが、これらは電気的機能性を欠いている。ゴムなどのさまざまな伸縮性材料が日常活動に用いられているが、これらは電気的特性が乏しい。いくつかの人工皮膚用途のためには、皮膚が伸縮性活性電子的要素および相互接続を含むことが望ましいだろう。皮膚のような感度の作動には電源が必要とされ得る。また、理想的には、容易なシステム統合のために皮膚に直接組み込まれた電源が好ましいだろう。
高出力密度用途の折り畳み可能な/可撓性デバイスには高可撓性および伝導性SPEが必要とされる。エラストマーをブレンドしたポリ(エチレンオキシド)(PEO)も「塩中高分子(polymer in salt)」も室温で許容できる導電率に到達しなかったと考えられる。生体材料を用いた高性能SPEの開発も困難であり得る。ダイズタンパク質などのタンパク質は、最も豊富な再生可能資源の1つである。しかしながら、ダイズタンパク質産物は、堅く、高分子ブレンドのための乏しい加工性および脆性をもたらし得る。たとえば、ポリ(エステルウレタン)フィルムのひずみは、20重量%のダイズタンパク質単離物(SPI)を添加した後では、750%から50%未満まで減少した。しかしながら、SPIなどのタンパク質をPEOなどのポリエーテルとブレンドすることにより、高い導電率を有する高撓性タンパク質系SPE(s−SPE)を製造することができることが発見された。
PEOに基づくSPEは特定の利点を有する:(1)大きな表面積の薄膜を製造することが可能である、(2)設計の自由度、(3)腐食性もしくは強力な溶媒がない、および(4)製造した電池もしくは他の電気デバイスを低圧容器に詰めることができる。しかしながら、PEO系SPEは、低いイオン伝導率および/または不十分な機械的特性のために商業的成功をめったに見出してこなかった。これらの特性の両方は、ポリマー鎖の運動に関連すると考えられている。たとえば、ポリマー中の高い鎖移動度は、高いイオン伝導率をもたらし得るが、同時に機械的特性の低下をもたらし得る。したがって、両特性の向上は通常矛盾する。イオン伝導率および機械的特性の両方を向上させるために多くの物理的/化学的方法が開発されてきた。いくつかの示唆された技術が見込みを示したが、関与する複雑な戦略が他の難しい課題をもたらしてきた。
本技術のいくつかの実施形態では、生体高分子をポリマーと組み合わせて固体導体として適当なSPE材料を形成する。生体高分子はタンパク質産物を含み得る。ポリマーはポリエーテルを含み得る。形成したSPE材料は、一般的に、製作および取扱いのための十分な可撓性および他の機械的特性を提供しながら、イオン伝導率を向上させることができる非晶性構造を有する。以下に論じるいくつかの例では、SPIを生体高分子の例として用いてポリマー、PEOの例と組み合わせて、SPE材料の例を調製する。SPIを生体高分子の例として用いるが、他の生体高分子、タンパク質、または2種以上のタンパク質もしくは生体高分子の混合物を同様に用いてもよい。実施した実験に基づいて、SPE材料は、電池のための高いイオン伝導率、優れた熱特性、高い陽イオン輸率、電気化学的安定性および安定な電解質−電極界面などの望ましい特性を有する。特に、SPE材料の可撓性は、ダイズタンパク質の変性構造を調節することにより制御することができる。さらに、SPE材料は、製作が容易であり、加工および材料使用の両方で環境に優しいと考えられ得る。
図1A〜図1Bは、本技術の実施形態によるさまざまな動作モード中の電子デバイスの概略図である。説明のために、例としてリチウムイオン電池100を用いた電子デバイスを以下に記載する。図1Aは放電中のリチウムイオン電池100を示し、図1Bは充電中のリチウムイオン電池100を示している。他の実施形態では、電子デバイスを、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、カドミウムもしくは銅イオンを含む他の種類の電池、化学センサ、有機薄膜トランジスタ、電気化学的アクチュエータ、高分子発光ダイオード、ガス分離膜、燃料電池および/または他の適当な電子デバイスとして構成することができる。
図1Aおよび図1Bに示すように、リチウムイオン電池100は、第1の電極104、第2の電極106および第1の電極104と第2の電極106との間のSPE108を収容するハウジング102を含むことができる。リチウムイオン電池100はまた、SPE108に含まれるLiPF、LiAsF、LiClO、LiBFおよびリチウムトリフラートなどの塩を含むこともできる。
特定の実施形態では、SPE108は、ポリマーおよびポリマーと混合したタンパク質産物を含むことができる。SPE108の組成および分子構造の追加の詳細を図1Cに関して以下に論じる。図1Aおよび図1Bで特定の構成要素を説明しているが、他の実施形態では、リチウムイオン電池100は、絶縁体、ガスケット、通気孔および/または他の適当な構成要素(図示せず)も含むことができる。
一実施形態では、第1の電極104は、炭素質材料(たとえば、黒鉛)、スズ(Sn)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、銀(Ag)、金(Au)、および/またはリチウム(Li)に電着し合金になる他の元素、あるいはこれらの組み合わせを含むことができる。別の実施形態では、第1の電極104はまた、リチウム(Li)に電着し合金になることができる元素の二元、三元またはより高次の混合物を含むこともできる。二元混合物の例としては、Sn−Zn、Sn−Au、Sn−Sb、Sn−Pb、Zn−Ag、Sb−Ag、Au−Sb、Sb−Zn、Zn−Bi、Zn−Auおよびこれらの組み合わせが挙げられる。三元混合物の例としては、Sn−Zn−Sb、Sn−Zn−Bi、Sn−Zn−Ag、Sn−Sb−Bi、Sb−Zn−Ag、Sb−Zn−Au、Sb−Sn−Biおよびこれらの組み合わせが挙げられる。四元混合物の例としては、Sn−Zn−Sb−Biを挙げることができる。さらに別の実施形態では、第1の電極104は、元素(たとえば、上に論じた一般に純粋な元素)およびリチウム(Li)に電着し合金になることができる他の元素の金属間化合物を含むことができる。このような金属間化合物の例としては、Sn−Cu、Sn−Co、Sn−Fe、Sn−Ni、Sn−Mn、Sn−In、Sb−In、Sb−Co、Sb−Ni、Sb−Cu、Zn−Co、Zn−Cu、Zn−Niおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
第2の電極106は、層状酸化物(たとえば、コバルト酸リチウム(LiCoO))、ポリアニオン(たとえば、リン酸鉄リチウム(LiFePO))またはスピネル(たとえば、マンガン酸リチウム(LiMn))から構成することができる。第2の電極106のための他の適当な材料には、ニッケル酸リチウム(LiNiO)、フッ化リン酸鉄リチウム(LiFePOF)、コバルトニッケルマンガン酸リチウム(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3)、Li(LiNiMnCo)O、これらの組み合わせ、および/または他の適当なカソード材料が含まれ得る。
図1Aに示すように、放電中、リチウムイオン112は、第1の電極104から抜き出され、SPE108を介して第2の電極106に向かって移動する。リチウムイオン112はSPE108を通過し、第2の電極106に挿入される。結果として、電流114は、第2の電極106から負荷116を通り過ぎて第1の電極104まで流れる。図1Bに示すように、充電中、充電器118は充電電流120を第2の電極106に供給する。充電電流120は、リチウムイオン112を第2の電極106から抜き取り、第1の電極104に向かって移動させる。
一実施形態では、このような可撓性および伝導性SPEを人工皮膚に組み込んで電気的機能性を有する人工皮膚を提供することができる。生体高分子性、エラストマー性、イオン伝導性SPEフィルムを、図1Aおよび図1Bのものと同様に電池として構成することができ、層として人工皮膚に組み込んで単一のシートを形成することができる。本明細書に論じるように形成したSPEフィルムを、本物の皮膚のように感じ、見えるよう構成することができ、このフィルムは本物の皮膚と同様の可撓特性を有することができる。
図1Cは、本技術の実施形態によるSPEおよび成分の化学構造および透視図を示している。上に論じるように、SPEは、ポリマーおよびポリマーと混合したタンパク質産物を含む生体高分子を含むことができる。特定の実施形態では、ポリマーは、1個または複数のエーテル官能基(−C−O−C−)を有するポリエーテルを含むことができる。ポリエーテルの一例は、約200〜約8×10g/molの分子量を有するPEOである。ポリエーテルの他の例としては、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリオキシエチレン(POE)、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドの他のオリゴマーもしくはポリマー、および/またはこれらの誘導体を挙げることができる。他の実施形態では、ポリマーには、ポリアミン、ポリアミド、ポリケトン、ならびに/あるいは繰り返しのカルボニル(−C=O)、カルボキシル(−COOH)、ヒドロキシル(−OH)、アミノ(−NH)および/または他の適当な極性官能基を含む他の適当なポリマーが含まれ得る。
タンパク質産物は、植物もしくは他の天然資源からの抽出物または単離物、精製タンパク質を含むことができ、合成物質を含むことができる。たとえば、特定の実施形態では、タンパク質産物は、グリシニンおよびβ−コングリシニンを含むダイズタンパク質産物を含むことができる。このようなダイズタンパク質産物の例としては、約6%〜約50%のダイズタンパク質を含む大豆食品、約50%〜約80%のダイズタンパク質を含む大豆粉、約80%〜約90%のダイズタンパク質を含む大豆粕、および約90%以上のダイズタンパク質を含むSPIを挙げることができる。他の実施形態では、タンパク質産物はまた、ラッカセイ、アーモンド、牛乳、黒豆、ヒマワリ種子、コムギ、イネ、および/または他の適当な植物もしくは植物産物に由来するタンパク質産物も含むことができる。
特定の実施形態では、ダイズタンパク質産物とPEOの比は、重量で約20:80〜重量で約60:40であり得る。たとえば、一実施形態では、ダイズタンパク質産物とPEOの比は約25:75である。別の実施形態では、ダイズタンパク質産物とPEOの比は約30:70である。別の実施形態では、ダイズタンパク質産物とPEOの比は約35:65である。別の実施形態では、ダイズタンパク質産物とPEOの比は約40:60である。別の実施形態では、ダイズタンパク質産物とPEOの比は約45:55である。別の実施形態では、ダイズタンパク質産物とPEOの比は約50:50である。さらに別の実施形態では、ダイズタンパク質産物とPEOの比は約55:45である。さらなる実施形態では、ダイズタンパク質産物とPEOの比は他の適当な値を有し得る。
タンパク質産物は、微細撚りネットワーク構造の複数のタンパク質鎖を含むことができる。本明細書で使用する場合、用語「微細撚り」は、一般的に、個々の鎖が少なくとも部分的に糸または糸状形状にほどけている構造的特徴を指す。理論に拘束されることを望むものではないが、植物または植物産物から抽出されたタンパク質は、典型的には球状または繊維状形態に折り畳まれていると考えられる。たとえば、図1Cの(a)部分に示すように、SPIのグリシニンは、単一のジスルフィド結合により互いに連結した1個の塩基性および1個の酸性ポリペプチドを有する。β−コングリシニンは、7つの異なる組み合わせで、3種のサブユニットα、α’およびβを含む三量体糖タンパク質である。サブユニットは、疎水結合および水素結合を通して会合し、それによりタンパク質鎖がコイル状構造130を有することができると考えられる。
微細撚りネットワーク構造を形成するために、一般的に「変性」と呼ばれる工程を行い、タンパク質鎖を少なくとも部分的にほどくことができる。変性は、溶液中のタンパク質産物の分散体を加熱すること、タンパク質産物溶液のpHを変化させること、尿素および塩酸グアニジンなどの変性剤を添加すること、あるいは他の適当な技術および技術の組み合わせにより行うことができる。変性中、タンパク質鎖中の二次および三次構造の原因である結合相互作用が破壊されて、コイル状構造130のアンフォールディングがもたらされ、図1Cの(b)部分に示すような、ほどけた鎖132を含む微細撚りネットワーク構造がもたらされ得る。また、図1Cの(b)部分に示すように、少なくともいくつかの実施形態でさまざまな塩により提供され得るイオン(たとえば、リチウムイオン)134は、SPI中の陰性酸性基によりダイズタンパク質産物の表面に強く吸着され得る。したがって、優先的なタンパク質−塩結合が、有効なタンパク質−タンパク質反発(protein−protein repulsion)をもたらす。結果として、本明細書で使用する場合、「変性」とは、一般的に共有結合を破壊することのない、タンパク質分子の二次、三次または四次構造の任意の修飾を一般的に指す。pHは一般的に任意のpHであり得る。いくつかの実施形態では、pHは7より大きい(塩基性)。たとえば、pHは約7、約8、約9、約10、約11、約12、約13、約14およびこれらの値の任意の2つの間の範囲(約10〜約11など)であり得る。
タンパク質およびポリマーと共にSPEの実施形態に含まれ得る塩のいくつかの例としては、それだけに限らないが、LiPF、LiTFSI、LiBF、LiClO、LiN(CFSO、LiAsF、LiCFSO、LiI、LiBC(LiBOB)、Li[PF(C]、LiTf、Lilm、LiBr、LiCl、LiSCN、LiTFSM、NaI、LiCFCO、NaBr、NaSCN、KSCN、MgCl、Mg(ClOを挙げることができる。含まれる塩の量は、約1%〜約45%に及び得、約1%、約5%、約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約35%、約40%、約45%、またはこれらの値の任意の2つの間の任意の量、または任意の他の適当な量であり得る。
塩がSPEの約10重量%〜約25重量%であり得、かつタンパク質産物とポリマーの比が約45:55であり得る代表的な実施形態では、タンパク質およびポリマーの重量パーセントは、約33重量%〜約40重量%のタンパク質および約41重量%〜約49重量%のポリマーであり得る。塩がSPEの約10重量%〜約25重量%であり得、タンパク質産物とポリマーの比が約50:50であり得る別の代表的な実施形態では、タンパク質およびポリマーの重量パーセントは、両方とも約37重量%〜約45重量%であり得る。塩がSPEの約10重量%〜約25重量%であり得、タンパク質産物とポリマーの比が約55:45であり得るさらに別の代表的な実施形態では、タンパク質およびポリマーの重量パーセントは、約41重量%〜約49重量%のタンパク質および約33重量%〜約40重量%のポリマーであり得る。
図1Cの(c)部分に示すように、PEO分子136はタンパク質産物の微細撚りネットワーク構造に絡んでいる。SPIタンパク質鎖は、タンパク質−タンパク質接触を形成するというよりむしろ、鎖状形状を有するPEO分子136により囲まれている。PEO分子136中の「電子に富む」部位は、リチウムイオンに吸収されるまたはタンパク質鎖132の陽性アンモニウム基に結合する。前記構造的特徴は、PEO分子136の配列を大いに乱し、非晶性の高い構造をもたらす。同時に、PEOとSPIとの間の架橋または絡み合いは、たとえば、約50%〜約700%の高い機械的可撓性に寄与する。本明細書で使用する場合、用語「可撓性」は、一般的に損傷なく、材料が特定の許容範囲内(たとえば、約5%、約10%、約15%または他の適当なパーセント値以内)で元の寸法および形状に戻ることができる変形のパーセントを一般的に指す。
SPEは、リチウム塩を含むPEOおよびSPIの混合物に基づくものであると上に記載しているが、他の実施形態では、SPEは、以下に記載する構造および官能基を有する他の適当なポリマー、塩ならびに/あるいは生体高分子産物を含むことができる。さらなる実施形態では、SPEはまた、充填剤材料、補強剤材料、担持材料および/または他の適当な材料も含むことができる。さらに、SPEは、フィルム、ブロック、ペレットおよび/または他の適当な幾何学的形状として形成することができる。
図2は、本技術の実施形態による図1Aおよび図1Bの電子デバイスに適した固体導体を製造する方法を示すフローチャートである。図2に示すように、本方法の段階202は、タンパク質産物を溶液または溶媒に添加してタンパク質分散体を形成することを含むことができる。溶媒は一般的に、水性溶媒または非水性溶媒などの任意の溶媒であり得る。溶媒は、単一溶媒または2種以上の溶媒の共溶媒の組み合わせ(メタノールまたはエタノールなどのアルコールを含む水など)であり得る。いくつかの例では、溶媒は水である。他の例では、溶媒は、1種または複数の溶解した物質(塩、緩衝剤、酸、塩基など)を含む水である。本方法はまた、段階204で、タンパク質分散体のタンパク質産物を変性することも含む。上に論じるように、特定の実施形態では、タンパク質分散体をあるpHおよび温度で標的期間加熱することにより、タンパク質産物を変性することができる。他の実施形態では、音波処理、放射線照射および/または他の適当な技術によりタンパク質産物を変性することもできる。その後、段階206でポリマーをタンパク質分散体に溶解してポリマー−タンパク質混合物を形成することができる。次いで、段階208でポリマー−タンパク質混合物を鋳造、噴霧乾燥、焼成および/またはそうでなければ加工して、固体導体を形成することができる。
図2に示すように、本方法は、任意選択により、固体導体の標的導電率または機械的可撓性の少なくとも1つに基づいて、溶媒のpH、処理温度、処理期間または他の適当な変性条件の少なくとも1つを調節すること210をさらに含むことができる。タンパク質化学は、静電的相互作用および水素結合、疎水相互作用、共有結合およびイオン結合を含む多くの相互作用を伴うと考えられる。タンパク質構造が変性過程中に変化して、タンパク質とポリマー中の極性基との間、およびタンパク質と塩との間の相互作用が起こることを可能にする。結果として、変性条件の少なくとも1つを調節することにより、標的形態を得ることができる。標的形態は、約50%非晶性、約60%非晶性、約70%非晶性、約80%非晶性、約90%非晶性、約95%非晶性、約100%非晶性またはこれらの値の任意の2つの間の範囲であり得る。
本技術の態様によるs−SPEを製造および試験するためにいくつかの実験を行った。これらの実験中、溶液流延技術を用いて、生体弾性(bio−elastomeric)および導電性材料を調製した。適当な量のタンパク質(たとえば、SPI)を約pH10の過塩素酸リチウム(LiClO)溶液60ml中で磁気的に攪拌し、次いで約1時間音波処理することによりタンパク質分散体を調製した。結果として生じる分散体を約95℃で約10時間加熱した。次いで、PEO粉末1gを上記分散体に溶解し、混合物を磁気的に攪拌した。鋳造する前に、混合物をもう1時間音波処理した。混合物を平滑なポリエチレン基板上に流し込み、溶媒を蒸発させた。その後、s−SPEフィルムを得た。溶媒はさまざまな方法により蒸発させることができる。例としては、加熱、減圧への暴露、換気および受動的蒸発が挙げられる。
引張試験およびナノインデンテーションにより、s−SPEフィルムの弾性を試験した。図3Aは、引張過程中のs−SPEフィルムを示す一連の4枚の写真である。平均極限引張強さσは0.98±0.07MPaであった。弾性率Eは0.08±0.02MPaであった。また、破断伸びは約740%超である。対照的に、純粋なPEO系電解質(p−SPE)フィルムはあまりに粘着性で損傷なしで基板から剥離することができなかった。したがって、ナノインデンテーションアプローチを適用してs−SPEとp−SPEとの間の機械的特性を比較した。
図3Bは、s−SPEフィルムがp−SPEフィルムよりもずっと弾性であったことを示している。図3Bは、荷重(μN)(y軸)対深さ(mm)(x軸)のプロットを示しており、ここでは下および右に移動するとさらなる弾性を示す。p−SPEフィルムを実線で示し、s−SPEフィルムを破線で示す。理論に拘束されることを望むものではないが、s−SPEフィルムの高い可撓性はその微細構造に関連すると考えられる。偏光光学画像を用いると、p−SPEフィルムでは異なる球晶が目に見えた。変性SPIを添加すると、球晶は観察されず、s−SPEフィルムがほぼ非晶性状態であることを示した。機械的試験の結果を以下の表に示す。
Figure 0005808480
図3Cおよび図3Dは、p−SPEフィルム(図3C;正方形記号)およびs−SPEフィルム(図3D;円形記号)について得られたインピーダンススペクトルを示している。s−SPEフィルムのバルク抵抗(R)(約0.1)は、p−SPEフィルムのもの(約10.5)と比較して有意に低下していた。したがって、p−SPEフィルムと比較すると、s−SPEフィルムで導電率の有意な増大が観察された。理論に拘束されることを望むものではないが、このような増大は、電荷担体およびイオン移動度の両方の増加のためであったと考えられる。たとえば、らせん構造を有するダイズタンパク質分子は、典型的には、多量の極性官能基を含む。変性後、折り畳まれたタンパク質構造がほどけた糸状形状に変形し、これがリチウム塩解離を助ける。s−SPEフィルムの非晶性状態は、Tg(たとえば、−40℃)より上で高度なポリマーセグメント移動度を与え、イオン輸送にとって好都合な環境を提供する。
図3Eは、s−SPEフィルム(SPI)に対する、ナノ粒子(Al、SiOおよび多面体オリゴマーシルセスキオキサン(POSS)など)を含むPEOナノ複合体ならびにポリマーブレンド(PEOに添加したポリ(ε−カプロラクトン)(PCL))の報告された伝導率結果の棒グラフ比較を示している。SPI以外の材料についての伝導率結果は報告された文献から得た。s−SPEフィルムによる伝導率増大は、他の技術より少なくとも約80倍高かった。
図3Fは、未処理の、伸張したおよび収縮したs−SPEフィルムの周波数依存性イオン伝導率を示している。正方形記号は未処理のs−SPEフィルムを表し、円形記号(上の線)は100%伸張したs−SPEフィルムを表し、三角形記号(実質的に一番下の線)は収縮したs−SPEフィルムを表す。図3Fに示すように、未処理のおよび収縮したフィルムについての線(下の一対の線)は本質的に重なるので、s−SPEフィルムは、イオン伝導率を損失することなく、100%まで伸張され、ほどかれた。
図4は、図2の方法の実施形態により調製したPEOフィルムおよびs−SPEフィルムについての伝導率対周波数プロットの例を示している。両材料中のLiClOの濃度は約22重量%であった。図4に示すように、2種の材料の伝導率は周波数の増加と共に増加した。SPI/PEO/LiClOシステム(上の曲線;円形記号)では、伝導率値は、SPIを含まないもの(下の曲線;正方形記号)と比較して2桁高く増加した。理論に拘束されることを望むものではないが、SPEの伝導率、陽イオンおよび陰イオンの移動、ならびに移動性電荷の数は、塩と極性基質との間の相互作用に影響を受けると考えられる。このような相互作用には、水素結合、双極子−双極子、イオン−双極子、電荷移動または遷移金属錯体形成が含まれる。変性SPIは、多くの極性基を有することができるので、SPIの添加はリチウム塩の解離を促進すると考えられる。結果として、遊離電荷担体の数が増加した。
前記から、本開示の特定の実施形態を、説明を目的として本明細書に記載してきたが、本開示から逸脱することなくさまざまな修正を行うことができることが認識されよう。さらに、一実施形態の要素の多くを、他の実施形態の要素に加えてまたはその代わりに他の実施形態と組み合わせることができる。したがって、本技術は、添付の特許請求の範囲によらない限り限定されない。
記載する特定のシステム、デバイスおよび方法は変化し得るので、本開示はこれらに限定されない。本明細書に用いる専門用語は、特定の変形または実施形態のみを記載することを目的としており、範囲を限定することを意図されていない。
上記詳細な説明では、その一部を形成する付随する図面を参照する。図面において、文脈上別段の指示がない限り、類似の記号は典型的には類似の構成要素を同定する。詳細な説明、図面および特許請求の範囲に記載する例示的実施形態は、限定することを意図したものではない。本明細書に示す主題の精神または範囲から逸脱することなく、他の実施形態を用いることができ、他の変更を行うことができる。本明細書に一般的に記載し、図面に説明する本開示の態様は、そのすべてが本明細書に明示的に熟慮されている多種多様な異なる構成に配置し、置換し、組み合わせ、分離し、設計することができることが容易に理解されよう。
本開示は、さまざまな態様の説明として意図されている本出願中に記載する特定の実施形態に関して限定されるべきでない。当業者に明らかであるように、その精神および範囲から逸脱することなく、多くの修正および変形を行うことができる。本明細書に列挙するものに加えて、本開示の範囲内の機能的に同等な方法および装置は、前記説明から当業者に明らかであるだろう。このような修正および変形は、添付の特許請求の範囲の範囲に入ることを意図されている。本開示は、添付の特許請求の範囲が権利を与えられる同等物の全範囲に沿って、このような特許請求の範囲の用語によってのみ限定されるべきである。本開示は、当然変化し得る特定の方法、試薬、化合物、組成物または生物システムに限定されないことを理解すべきである。本明細書で用いる専門用語は、特定の実施形態のみを記載することを目的としており、限定することを意図されていないことも理解すべきである。
本文書に使用する場合、文脈上明確に別段の指示がない限り、単数形「a」、「an」および「the」は複数指示対象を含む。特に定義しない限り、本明細書で用いる全技術および科学用語は、当業者が一般的に理解するのと同じ意味を有する。本開示中、本開示に記載する実施形態が先行発明によってこのような開示に先立つ権利がないという自認として解釈されるべきものはない。本文書で使用する場合、用語「含む(comprising)」は「含むがそれに限定されない(including, but not limited to)」を意味する。
さまざまな組成物、方法およびデバイスを、さまざまな構成要素またはステップを「含む」(「含むがそれに限定されない(including, but not limited to)」を意味するものとして解釈される)点から記載しているが、組成物、方法およびデバイスはまた、さまざまな構成要素またはステップ「から本質的になる(consist essentially of)」または「からなる(consist of)」こともでき、このような専門用語は、本質的に閉じたメンバー群を定義するものとして解釈されるべきである。
本明細書における実質的にすべての複数形および/または単数形の用語の使用に対して、当業者は、状況および/または用途に適切なように、複数形から単数形に、および/または単数形から複数形に変換することができる。さまざまな単数形/複数形の置き換えは、理解しやすいように、本明細書で明確に説明することができる。
通常、本明細書において、特に添付の特許請求の範囲(たとえば、添付の特許請求の範囲の本体部)において使用される用語は、全体を通じて「オープンな(open)」用語として意図されていることが、当業者には理解されよう(たとえば、用語「含む(including)」は、「含むがそれに限定されない(including but not limited to)」と解釈されるべきであり、用語「有する(having)」は、「少なくとも有する(having at least)」と解釈されるべきであり、用語「含む(includes)」は、「含むがそれに限定されない(includes but is not limited to)」と解釈されるべきである、など)。導入される請求項で具体的な数の記載が意図される場合、そのような意図は、当該請求項において明示的に記載されることになり、そのような記載がない場合、そのような意図は存在しないことが、当業者にはさらに理解されよう。たとえば、理解の一助として、添付の特許請求の範囲は、導入句「少なくとも1つの(at least one)」および「1つまたは複数の(one or more)」を使用して請求項の記載を導くことを含む場合がある。しかし、そのような句の使用は、同一の請求項が、導入句「1つまたは複数の」または「少なくとも1つの」および「a」または「an」などの不定冠詞を含む場合であっても、不定冠詞「a」または「an」による請求項の記載の導入が、そのように導入される請求項の記載を含む任意の特定の請求項を、単に1つのそのような記載を含む実施形態に限定する、ということを示唆していると解釈されるべきではない(たとえば、「a」および/または「an」は、「少なくとも1つの」または「1つまたは複数の」を意味すると解釈されるべきである)。同じことが、請求項の記載を導入するのに使用される定冠詞の使用にも当てはまる。また、導入される請求項の記載で具体的な数が明示的に記載されている場合でも、そのような記載は、少なくとも記載された数を意味すると解釈されるべきであることが、当業者には理解されよう(たとえば、他の修飾語なしでの「2つの記載(two recitations)」の単なる記載は、少なくとも2つの記載、または2つ以上の記載を意味する)。さらに、「A、BおよびC、などの少なくとも1つ」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている(たとえば、「A、B、およびCの少なくとも1つを有するシステム」は、Aのみ、Bのみ、Cのみ、AおよびBを共に、AおよびCを共に、BおよびCを共に、ならびに/またはA、B、およびCを共に、などを有するシステムを含むが、それに限定されない)。「A、B、またはC、などの少なくとも1つ」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている(たとえば、「A、B、またはCの少なくとも1つを有するシステム」は、Aのみ、Bのみ、Cのみ、AおよびBを共に、AおよびCを共に、BおよびCを共に、ならびに/またはA、B、およびCを共に、などを有するシステムを含むが、それに限定されない)。2つ以上の代替用語を提示する事実上いかなる離接する語および/または句も、明細書、特許請求の範囲、または図面のどこにあっても、当該用語の一方(one of the terms)、当該用語のいずれか(either of the terms)、または両方の用語(both terms)を含む可能性を企図すると理解されるべきであることが、当業者にはさらに理解されよう。たとえば、句「AまたはB」は、「A」または「B」あるいは「AおよびB」の可能性を含むことが理解されよう。
さらに、本開示の特徴または態様がマーカッシュ群の点から記載されている場合、当業者は、本開示はまたそれによってマーカッシュ群の任意の個々のメンバーまたはメンバーのサブグループの点からも記載されていることを認識するだろう。
当業者により理解されるように、明細書を提供するという点などの任意のおよびすべての目的のために、本明細書に開示する全範囲は任意のおよびすべての可能な部分範囲ならびにこれらの部分範囲の組み合わせも包含する。任意の列挙された範囲は、同範囲が少なくとも等しい半分、三分の一、四分の一、五分の一、十分の一等に分割されることを十分に記載しかつ可能にするものと容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書に論じる各範囲は、下位の三分の一、中位の三分の一および上位の三分の一等に容易に分割することができる。また当業者により理解されるように、「まで」、「少なくとも」などのすべての用語は、列挙される数を含み、上に論じるようにその後部分範囲に分割することができる範囲を指す。最後に、当業者により理解されるように、範囲は各個々のメンバーを含む。したがって、たとえば、1〜3個のセルを有する群とは、1、2または3個のセルを有する群を指す。同様に、1〜5個のセルを有する群とは、1、2、3、4または5個のセルを有する群を指し、以下同様である。
上に開示するおよび他の特徴と機能、あるいはこれらの代替物の種々を多くの他の異なるシステムまたは用途に合体することができる。その中のさまざまな現在予知されるもしくは予期しない代替物、修正、変形または改善が当業者によりその後され得るが、その各々も開示する実施形態により包含されることが意図されている。

Claims (26)

  1. ポリエーテルを含む少なくとも1種のポリマーと、
    前記ポリマーと混合した少なくとも1種の植物タンパク質と
    を含み、
    前記植物タンパク質が、微細撚りネットワーク構造を有し、
    前記ポリエーテルの個々の分子は、当該ポリエーテル分子が少なくとも50%非晶性となるように前記植物タンパク質の前記微細撚りネットワーク構造に絡んでいる、固体導体。
  2. 前記ポリエーテルがアルキレンオキシドのポリマーを含む、請求項1に記載の固体導体。
  3. 前記ポリエーテルがポリ(エチレンオキシド)、ポリオキシエチレン、ポリ(プロピレンオキシド)またはこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の固体導体。
  4. 前記ポリエーテルがポリ(エチレンオキシド)であり、前記ポリ(エチレンオキシド)が200〜8×10g/molの分子量を有する、請求項1に記載の固体導体。
  5. 前記ポリマーがポリアミン、ポリアミド、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリイミン、ポリエステル、ポリウレタンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の固体導体。
  6. 前記植物タンパク質がグリシニン、β−コングリシニンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の固体導体。
  7. 少なくとも1種の塩をさらに含む、請求項1に記載の固体導体。
  8. 前記ポリエーテル、前記植物タンパク質または両方と非共有結合した複数の陽イオンをさらに含む、請求項1に記載の固体導体。
  9. 前記陽イオンがLi、K、Na、Ca2+、Mg2+、Cd2+、Al3+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Agまたはこれらの組み合わせを含む、請求項8に記載の固体導体。
  10. 前記植物タンパク質ポリマーと前記ポリエーテルの比が重量で20:80〜重量で60:40である、請求項1に記載の固体導体。
  11. 前記植物タンパク質と前記ポリエーテルの比が重量で55:45であり、
    前記ポリエーテル分子が100%非晶性であり、
    前記植物タンパク質と混合した前記ポリエーテルが50%〜700%の可撓性を有する、請求項1に記載の固体導体。
  12. 前記少なくとも1種の塩がLiPF、LiTFSI、LiBF、LiClO、LiN(CFSO、LiAsF、LiCFSO、LiI、LiBC(LiBOB)、Li[PF(C]、LiTf、Lilm、LiBr、LiCl、LiSCN、LiTFSM、NaI、LiCFCO、NaBr、NaSCN、KSCN、MgClおよびMg(ClO)の少なくとも1種を含む、請求項7に記載の固体導体。
  13. 前記ポリマーがポリ(エチレンオキシド)であり、前記植物タンパク質がダイズタンパク質であり、前記塩がLiPF、LiTFSI、LiBF、LiClO、LiN(CFSO、LiAsF、LiCFSO、LiI、LiBC(LiBOB)、Li[PF(C]、LiTf、Lilm、LiBr、LiCl、LiSCN、LiTFSM、NaI、LiCFCO、NaBr、NaSCN、KSCN、MgClおよびMg(ClO)の少なくとも1種を含み、
    10重量%〜25重量%の塩と、33重量%〜40重量%のポリマーと、41重量%〜49重量%の植物タンパク質とを含む、請求項7に記載の固体導体。
  14. 第1の電極と、
    前記第1の電極から離間した第2の電極と、
    前記第1の電極と第2の電極との間に配置され、かつ、50%〜700%の可撓性を有し、かつ、複数のポリエーテル分子と前記ポリエーテル分子に混合される少なくとも1種の植物タンパク質とを含む固体高分子電解質と、
    を備え、
    前記植物タンパク質が微細撚りネットワーク構造の複数のタンパク質鎖を有し、
    前記ポリエーテルの個々の分子が前記植物タンパク質の前記微細撚りネットワーク構造に絡んでおり、
    前記固体高分子電解質が、前記第1の電極と第2の電極との間の通電を可能にする導電率を有する、電子デバイス。
  15. 前記ポリエーテル分子の1個の酸素極性基が前記タンパク質鎖の1本のアンモニウム基と結合している、請求項14に記載の電子デバイス。
  16. 前記固体高分子電解質中に含まれる少なくとも1種の塩をさらに含み、前記固体高分子電解質が前記塩のイオンが前記第1の電極と第2の電極との間を移動することを可能にする導電率を有する、請求項14に記載の電子デバイス。
  17. 前記固体高分子電解質中に含まれる少なくとも1種の塩をさらに含み、前記タンパク質鎖の1本の個々のカルボニル基が前記塩の陽イオンと結合して隣接するタンパク質鎖からの反発をもたらす、請求項14に記載の電子デバイス。
  18. 前記固体高分子電解質中に含まれる少なくとも1種の塩をさらに含み、
    前記タンパク質鎖の少なくとも1本がカルボニル基を有し、
    前記ポリエーテル分子の少なくとも1個が第1の酸素極性基および第2の酸素極性基を有し、
    前記塩の陽イオンが前記ポリエーテル分子の前記1個の前記第1の酸素極性基および前記タンパク質鎖の前記1本の前記カルボニル基と結合しており、
    前記ポリエーテル分子の前記第2の酸素極性基が前記タンパク質鎖のアンモニウム基と結合している、請求項14に記載の電子デバイス。
  19. 溶媒中に植物タンパク質が含まれてなるタンパク質分散体を提供することと、
    ポリエーテル材料を前記タンパク質分散体と混合してポリエーテル−タンパク質混合物を形成することと、
    前記ポリエーテル−タンパク質混合物から前記溶媒を蒸発させて固体導体を形成することと、
    を含む、固体導体を調製する方法。
  20. タンパク質分散体を提供することが、前記植物タンパク質を、前記タンパク質分散体を生成するpHを有する溶媒に添加することを含み、
    ポリエーテル材料と混合する前に前記タンパク質分散体をある処理温度である処理期間加熱することと、前記固体導体の標的導電率または標的機械的可撓性の少なくとも1つに基づいて、前記溶媒のpH、前記ある処理温度または前記ある処理期間の少なくとも1つを調節することとをさらに含む、請求項19に記載の方法。
  21. 前記植物タンパク質がコイル状構造の複数のタンパク質鎖を含み、
    前記タンパク質分散体を加熱することが、前記複数のタンパク質鎖の前記コイル状構造をほどき、それによって前記複数のタンパク質鎖で微細撚りネットワーク構造を形成することを含み、
    前記溶媒のpH、前記処理温度または前記処理期間の少なくとも1つを調節することが、前記溶媒のpH、前記ある処理温度または前記ある処理期間の少なくとも1つを調節して、前記コイル状構造の前記複数のタンパク質鎖の前記コイル状構造をほどくことを含む、請求項20に記載の方法。
  22. 前記植物タンパク質が複数のタンパク質鎖を含み、
    前記タンパク質分散体を加熱することが、前記複数のタンパク質鎖で微細撚りネットワーク構造を形成することを含み、
    前記溶媒を蒸発させることが、前記植物タンパク質の前記微細撚りネットワーク構造に絡んだ前記ポリエーテル材料を有する固体導体を形成する、請求項20に記載の方法。
  23. 前記固体導体の標的導電率、標的機械的可撓性の少なくとも1つに基づいて、前記ポリエーテル材料と前記植物タンパク質との間の比、前記ポリエーテル材料の組成、前記植物タンパク質の組成の少なくとも1つを調節することをさらに含む、請求項19に記載の方法。
  24. 前記溶媒が水を含む、請求項19に記載の方法。
  25. タンパク質分散体を提供することが、
    塩を溶媒に溶解して塩溶液を形成すること、および
    植物タンパク質を前記塩溶液と混合して前記タンパク質分散体を形成すること
    を含む、請求項19に記載の方法。
  26. 前記ポリエーテル材料がポリ(エチレンオキシド)を含み、前記植物タンパク質がダイズタンパク質を含み、前記塩がLiPF、LiTFSI、LiBF、LiClO、LiN(CFSO、LiAsF、LiCFSO、LiI、LiBC(LiBOB)、Li[PF(C]、LiTf、Lilm、LiBr、LiCl、LiSCN、LiTFSM、NaI、LiCFCO、NaBr、NaSCN、KSCN、MgClおよびMg(ClO)の少なくとも1種を含み、前記固体導体が10重量%〜25重量%の塩と、33重量%〜40重量%のポリ(エチレンオキシド)と、41重量%〜49重量%のダイズタンパク質とを含む、請求項25に記載の方法。
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