JP5078121B2

JP5078121B2 - 導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成型体

Info

Publication number: JP5078121B2
Application number: JP2006314918A
Authority: JP
Inventors: 政幸菊池; 裕朗永塩; 正明田村; 照明亀井
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2026-11-22
Also published as: JP2008127483A

Description

本発明は、熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂、ゴム又は粘着剤等の樹脂中に、導電性を付与するためのイオン導電剤が含有された導電性樹脂組成物に関し、より詳しくは新規なイオン導電剤であるフルオロアルキル基で置換されたホウ素錯体塩を含有する導電性樹脂組成物及び導電性樹脂成型体に関する。

イオン導電剤が添加されてなる熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤等の導電性樹脂組成物は、防塵シート、帯電防止フィルム、除電マット、帯電防止床材等の導電性シート、電子写真式プリンターや複写機の導電性ロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロール等）、磁気記録媒体用基材、半導体用素材等として用いられている。

従来、イオン導電剤として過塩素酸リチウムを用いた導電性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。過塩素酸リチウムは、帯電防止性、すなわち導電性に優れ、低価格でコスト的にも有利なイオン導電剤であるが、該化合物は酸化性固体であり、取り扱い上特段の注意を要する。更に、該イオン導電剤は金属腐食性、吸湿性を有するため、その基材表面及び電気特性等が水分に影響を受け易いという欠点を有する。

特許文献２〜４に、イオン導電剤としてホウ素錯体塩を用いる導電性樹脂組成物が開示されている。一般にホウ素錯体塩は、過塩素酸リチウムに比べ、金属腐食性が無く、更に吸湿性も軽減できる。しかし、従来知られているホウ素錯体塩化合物は、樹脂に対する導電性付与能力が不十分であるため、高い電気特性を得るためには、該ホウ素錯塩を多量に添加する必要がある欠点を有した。

特開平０８−１７６２５５号公報特開平１０−０４６０２３号公報（特許第３７７２４０２号公報）特開平１０−０４８９１２号公報（特許第３４５１８４５号公報）特開平１０−２０７１８２号公報

本発明の目的は、金属腐食性及び吸湿性がなく、イオン導電剤を熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤等へ混練させる際に相溶性が良く均一に混合出来、少添加量でも高電導性を与える導電性樹脂組成物を提供することにある。

前記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂モノマー体にフルオロアルキル基で置換されたホウ素錯体塩からなるイオン導電剤が含有されてなる導電性樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、樹脂モノマー体に、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表されるホウ素錯体塩を少なくとも含むことを特徴とする導電性樹脂組成物である。

Ｒ_１はフッ素原子又はフルオロアルキル基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一であっても異なってもよい。また、Ｘはアルカリ金属を表す。

式中、Ｒ_５はフッ素原子又はフルオロアルキル基を表し、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は互いに同一であっても異なってもよい。また、Ｘはアルカリ金属を表す。

また、本発明は、該イオン導電剤が、熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又はエラストマー及び粘着剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂モノマー体に添加されてなることを特徴とする導電性樹脂組成物である。

また、本発明は、樹脂モノマー体とイオン導電剤との質量混合比率が、９９：１乃至５０：５０であることを特徴とする前記導電性樹脂組成物である。

さらに本発明は、前記導電性樹脂組成物をフィルム状、シート状、ロール状に成型してなる導電性樹脂成型体である。

また本発明は、前記導電性樹脂組成物を含むコーティング剤である。

また本発明は、前記コーティング剤が、基材フィルム上にコーティングされることで導電層が形成された導電性フィルムである。

本発明の導電性樹脂組成物は、イオン導電剤としてフルオロアルキル基で置換されたホウ素錯体塩を用いたことにより、該イオン導電剤を熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又は粘着剤等へ混練させる際に、相溶性が良く均一に混合出来る。また、イオン導電剤を少添加量としても、本発明の導電性樹脂組成物は導電性付与能に優れるため、電気特性に優れた導電性樹脂成型体を提供することができる。

以下、本発明の導電性樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明は、樹脂モノマー体に、イオン導電剤として前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表されるホウ素錯体塩を少なくとも１種含むことを特徴とする導電性樹脂組成物である。

一般式（Ａ）中の、Ｒ_１はフッ素原子又はフルオロアルキル基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一であっても異なっていてもよい。フルオロアルキル基としては、少なくとも１つの水素がフッ素で置換された炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基が好ましく、さらには分子量の面から炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基が好ましい。さらに具体的には、フルオロメチル基が好ましく、特に好ましくはパーフルオロメチル基である。また、Ｘはアルカリ金属を表し、好ましくはＮａ、Ｋが挙げられる。

一般式（Ａ）で表される化合物として具体的には、下記化合物（ア）、（イ）を例示できる。

一般式（Ｂ）中の、Ｒ_５はフッ素原子又はフルオロアルキル基を表し、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は互いに同一であっても異なっていてもよい。フルオロアルキル基としては、少なくとも１つの水素がフッ素で置換された炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基が好ましく、さらには分子量の面から炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基が好ましい。さらに具体的には、フルオロメチル基が好ましく、特に好ましくはパーフルオロメチル基である。また、Ｘはアルカリ金属を表し、好ましくはＮａ、Ｋが挙げられる。

一般式（Ｂ）で表される化合物として具体的には、下記化合物（ウ）、（エ）を例示できる。

本発明に用いるフルオロアルキル基で置換されたホウ素錯体塩は例えば以下の方法で製造することができる。

例えば、化合物（ア）は、水中に、ホウ酸及び水酸化カリウムを等モル量加え、これに３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸をホウ酸及び水酸化カリウムに対して２倍モル量添加し、反応させる事により得る事ができる。

また、化合物（ウ）は、水中に、ホウ酸及び水酸化カリウムを等モル量加え、これに４−（トリフルオロメチル）サリチル酸をホウ酸及び水酸化カリウムに対して２倍モル量添加し反応させる事により得る事ができる。

樹脂モノマー体が、熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又はエラストマー及び粘着剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂モノマー体であることが好ましい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、エポキシ樹脂等が挙げられる。特に得られる導電性樹脂組成物の導電性に優れる点から、ポリアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂の少なくとも１種が好ましい。

紫外線硬化型樹脂としては、例えば、官能基を２つ有するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、官能基を３つ以上有するペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート及び、エトキシ化トリメタノールプロパントリアクリレート等が挙げられる。特に得られる導電性樹脂組成物の粘度調整に優れる点から、官能基を２つ有するアクリレートの少なくとも１種が好ましい。

ゴム又はエラストマーとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン／エチレンオキサイド共重合ゴム、シリコンゴム、フルオロオレフィン／ビニールエーテル共重合体ウレタンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴム及びそれらの発泡体からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤等が挙げられる。ゴム系粘着剤としては、天然ゴム、ＳＢＲ、或いはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン等のブロック共重合体からなる粘着剤が挙げられる。アクリル系粘着剤としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸等からなる粘着剤及び、エネルギー線硬化性無溶剤型アクリル系粘着剤の原料としてラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられる。

本発明においてイオン導電剤の混合比は、熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又はエラストマー及び粘着剤等の樹脂モノマー体９９〜５０質量部に対して、イオン導電剤の和が１〜５０質量部添加されてなることが好ましい。すなわち、樹脂モノマー体とイオン導電剤との質量混合比率が９９：１乃至５０：５０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０乃至７０：３０である。

前記熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又はエラストマー、粘着剤等にフルオロアルキルホウ素錯体塩を溶解する方法としては、前記樹脂モノマー体を加熱下において該錯体塩を添加溶解する方法、又は前記樹脂モノマー体に対し該錯体塩を溶媒類に一度溶解したものを添加混合した後、溶媒を除去する方法、樹脂モノマー体と反応する事により樹脂中に取り込まれるポリエーテルポリオールを溶媒に代用する方法等で調製する事が出来る。

本発明の導電性樹脂組成物には、前記特定のフルオロアルキルホウ素錯体塩の他にも、各種添加剤を適宣に配合することが出来る。これらの添加剤としては、金属酸化物等の導電助剤、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ等の補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併せて用いる事が出来る。

本発明の導電性樹脂組成物を混練しフィルム状、シート状、或いはロール状等に成型することにより、帯電防止性、静電性に優れた導電性樹脂成型体が得られる。

又、本発明の導電性樹脂組成物に溶剤を適宜添加し、コーティング剤とすることも可能である。本発明の導電性樹脂組成物を含むコーティング剤を基材フィルム上にコーティングすることによって、フィルム上に導電層が形成されてなる導電性フィルムが得られる。

コーティング方法としては特に制限されずバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法など適宜用いることができる。また、前記コーティング剤とするときの溶剤についても特に制限はない。

以下、本発明について実施例を挙げより具体的に説明する。尚、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。尚、実施例中「部」は「質量部」を表す。

実施例１
熱可塑性樹脂であるポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）、パンデックスＴ−８１９０Ｎ）（以下、「ＰＵ」と略記する。）７０部に、イオン導電剤である化合物（ア）３０部を添加後、温度７０℃で加熱溶解し、テストロール機（日新科学（株）製、ＨＲ−２型）中、温度１００℃で加熱、混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。

得られた導電性シートの温度２５℃、湿度４０％における表面抵抗を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−２１０）を用いて測定した。

実施例２
熱可塑性樹脂であるメタクリル樹脂（三菱レーヨン（株）、アクリペットＩＲＨ−７０）（以下、「ＰＭＭＡ」と略記する。）７０部に、イオン導電剤である化合物（ウ）３０部を添加後、温度７０℃で加熱溶解し、テストロール機中、温度１８０℃で過熱、混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。

得られた導電性シートについて、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

実施例３
発泡性ゴムであるウレタン（日本ポリウレタン工業（株）、ニッポラン５１１９）（以下、「Ｕ」と略記する。）７０部に、イオン導電剤である化合物（ア）３０部を添加し、温度１１０℃で加熱、混練させて発泡及び架橋させた後、成型用金型に流し込んで、厚み１２ｍｍの導電性ゴム成型体を得た。

得られた導電性ゴム成型体について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

実施例４
発泡性ゴムであるエピクロルヒドリン（（株）ダイソー、エピクロマーＣＧ−１０２）（以下、「ＥＰ」と略記する。）７０部に、イオン導電剤として化合物（ウ）３０部を添加し、温度１１０℃で加熱、混練させて発泡及び架橋させた後、成型用金型に流し込んで、厚み１２ｍｍの導電性ゴム成型体を得た。

比較例１
イオン導電剤である下記化合物（オ）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性シートを得た。得られた導電性シートについて、実施例と同様にして、評価した。結果を表１に示す。

比較例２
イオン導電剤である下記化合物（カ）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性シートを得た。得られた導電性シートについて、実施例と同様にして、評価した。結果を表１に示す。

比較例３
イオン導電剤である下記化合物（キ）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性シートを得た。得られた導電性シートについて、実施例と同様にして、評価した。結果を表１に示す。

比較例４
イオン導電剤である下記化合物（ク）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性シートを得た。得られた導電性シートについて、実施例と同様にして、評価した。結果を表１に示す。

比較例５
イオン導電剤である下記化合物（ケ）３０部を用いた以外は、実施例３と同様にして、導電性ゴム成型体を得た。得られた導電性ゴム成型体について、実施例と同様にして、評価した。結果を表１に示す。

前記表１の結果から実施例１〜４のフルオロアルキル基で置換されたホウ素錯体塩が添加されてなる導電性樹脂組成物から形成された導電性樹脂成形体は、比較例１〜５のものに比べ、表面抵抗値が１桁程度優れる結果であった。

実施例５
ポリエーテルポリオールであるポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコールのブロック共重合体（日本油脂（株）、プロノン２０１）（以下、「ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体」と略記する。）８０部に、イオン導電剤として、前記化合物（ア）を２０部添加、溶解させ、硬化剤としてトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株））３０部を添加し、更に有機溶媒として、メチルエチルケトン１００部を添加、溶解させてコーティング剤を得た。

該コーティング組成物をポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）フィルム上に、バーコーター（＃２０コーティングロッド）を用いて塗布後、乾燥、硬化させて、厚み５μｍのＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体からなる導電性フィルムを形成させた。

得られた導電性フィルムについて、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

実施例６
ポリエーテルポリオールであるＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体（三洋化成工業（株）、ニューポールＰＥ−６２）８０部に、イオン導電剤として、前記化合物（ウ）を２０部添加、溶解させ、硬化剤としてトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株））３０部を添加し、更に有機溶媒として、メチルエチルケトン１００部を添加、溶解させてコーティング剤を得た。

該コーティング組成物を用い実施例５と同様にして、ＰＥＴフィルム上に５μｍのＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体からなる導電性被膜を形成させ、得られた導電性フィルムを評価した。結果を表２に示す。

比較例６
イオン導電剤に前記化合物（オ）２０部を用いた以外は、実施例５と同様にしてＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体からなる導電性被膜を形成させ、得られた導電性フィルムを評価した。結果を表２に示す。

比較例７
イオン導電剤に前記化合物（ク）２０部を用いた以外は、実施例５と同様にしてＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体からなる導電性被膜を形成させ、得られた導電性フィルムを評価した。結果を表２に示す。

比較例８
イオン導電剤に前記化合物（ケ）２０部を用いた以外は、実施例６と同様にしてＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体からなる導電性被膜を形成させ、得られた導電性フィルムを評価した。結果を表２に示す。

前記表２の結果から実施例５及び６のフルオロアルキル基で置換されたホウ素錯体塩が添加されてなる導電性樹脂組成物から形成された導電性フィルムは、比較例６〜８のものに比べ、表面抵抗値が１桁程度優れる結果であった。

本発明の導電性樹脂組成物は、防塵シート、帯電防止フィルム、除電マット、帯電防止床材等の導電性シート、電子写真式プリンターや複写機の導電性ロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロール等）、磁気記録媒体用基材、半導体用素材等の導電性を必要とする形成物として好適に用いることが出来る。

Claims

熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又はエラストマー及び粘着剤からなる群から選ばれる少なくとも１つにイオン導電剤を添加してなる導電性樹脂組成物において、
イオン導電剤が、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表されるホウ素錯体塩を少なくとも含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。

（式Ａ中、Ｒ_１はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示し、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基のいずれかを表す。Ｘはアルカリ金属を表す。）

（式Ｂ中、Ｒ_５はフッ素原子又はフルオロアルキル基を示し、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基のいずれかを表す。Ｘはアルカリ金属を表す。）
熱可塑性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴム又はエラストマー及び粘着剤からなる群から選ばれる少なくとも１つとイオン導電剤との質量混合比率が、９９：１乃至５０：５０であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
請求項１または２に記載の導電性樹脂組成物をフィルム状又はシート状又はロール状に成型してなる導電性樹脂成型体。
請求項１または２に記載の導電性樹脂組成物を含むコーティング剤。
請求項４に記載のコーティング剤が、基材フィルム上にコーティングされることで導電層が形成された導電性フィルム。