JP6306918B2

JP6306918B2 - 二次電池の製造方法

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Publication number: JP6306918B2
Application number: JP2014063538A
Authority: JP
Inventors: 進小泉; 健一新明
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2018-04-04
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: JP2015122292A

Description

本発明は、二次電池の製造方法に関する。

従来、非水系電解液を備える二次電池の製造において、セル内に水分が混入すると、電池性能が充分に発現できない問題があった。混入する水分を低減するために、電極材料に含まれる水分量を低減させたり、ドライルーム等で電池を組み立てたりすることが行われている。例えば、特許文献１には、捲回型の電極を電池缶に挿入した後、その電池缶を封止する前に電極素子を乾燥させる技術が記載されている。また、特許文献２には、電池製造時に電極板に含まれる水分を特定の圧力及び温度条件において昇華させて除去する技術が記載されている。

特開２０００−１２０７０号公報特開２００２−２２２６６５号公報

しかしながら、特許文献１，２に記載された方法では、電池製造時に電解液に混入する水分を除去することはできないため、電池組み立てをドライルーム内で行う必要がある。
ドライルームの設置及び運用に要するコストが大きいため、電池製造コストが嵩む問題がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ドライルームを使用することなく二次電池を製造することが可能な、二次電池の製造方法の提供を課題とする。

本発明者らは、二次電池の電解液等の電荷移動体を電池セル内に導入する際に、ドライルームの外で導入することによる電荷移動体への水分の混入を許容し、その代わりに、セル内に導入後の電荷移動体に含まれる水分を積極的に分解除去することによって、電池性能の劣化を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の手段を提供する。

［１］電解質を含む電荷移動体を電池セル内に導入する導入工程と、前記電池セル内に導入された前記電荷移動体に電圧を印加することにより、前記電荷移動体に含まれる水を電気分解する水分除去工程と、前記電池セルを封止する封止工程と、を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
［２］前記導入工程をドライルーム外で行うことを特徴とする前記［１］に記載の二次電池の製造方法。
［３］前記電池セルを構成する正極及び負極を使用して、前記電圧を印加することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の二次電池の製造方法。
［４］前記電圧の範囲が、水が電気分解する電圧以上であり、且つ前記電解質が還元又は分解する電圧未満であることを特徴とする前記［１］〜［３］の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
［５］前記電圧の範囲が、１．０〜２．０Ｖであることを特徴とする前記［１］〜［４］の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
［６］前記導入工程の後で前記電池セルの仮封止を行い、前記水分除去工程を前記仮封止された電池セルに対して行うことを特徴とする前記［１］〜［５］の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
［７］前記水分除去工程において前記電池セル内に発生した気体成分を、前記封止工程の前に、前記電池セル内から除去することを特徴とする前記［１］〜［６］の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
［８］前記電解質が有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＴＦＳＩから選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［１］〜［７］の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。

本発明の二次電池の製造方法によれば、ドライルームを使用することなく二次電池を製造することができる。電解質が水分によって加水分解される恐れがある場合においても、水分除去工程によって電荷移動体中に混入した水分を除去できるため、電池性能の劣化を低減することができる。また、ドライルームの設置及び運用に要するコストを削減することができる結果、二次電池の製造コストを低減することができる。

二次電池の一例を示す模式的な断面図である。

《二次電池》
本発明にかかる製造方法の実施形態によって製造される二次電池は、製造時に電解質を含む電荷移動体を電池セル内に導入する導入工程を有する二次電池であれば特に制限されず、例えば、従来公知のリチウムイオン二次電池の製造に本実施形態は適用可能である。完成した二次電池を構成する電荷移動体は、液状の電解液であってもよいし、ゲル状又は固体状の電解質であってもよい。

前記導入工程においてセル内に導入する電荷移動体が液状の電解液である場合、後述する水分除去工程において、当該電解液に含まれる水分を除去することができる。導入工程においてセル内に導入する電荷移動体が予めゲル化又は固体化されたゲル電解質又は固体電解質である場合、後述する水分除去工程において、当該ゲル電解質又は固体電解質に含まれる水分を除去することができる。また、導入工程においてセル内に液状の電解液を注入した後、公知方法によってゲル化又は固体化し、後述する水分除去工程において、当該ゲル電解質又は固体電解質に含まれる水分を除去することができる。

二次電池の構造や材料の具体例については後述するが、ここでは以下の製造工程を説明するにあたり、二次電池の代表例として、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を図１に示す。図１は、積層ラミネート型の二次電池の構造を示す模式的な断面図である。
この二次電池は、複数の正極１及び負極３が、セパレータ２を挟んで積層された電極積層体を有する。各正極１は互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極リードタブ７が溶接されている。同様に、各負極３は互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極リードタブ６が溶接されている。また、電極積層体はラミネートフィルムからなる外装体（筐体）８に、電荷移動体９と共に内包され、封止されている。外装体８から突出したリードタブ６，７は、図示しない外部装置との接続が可能である。

以下の第一実施形態の説明においては、導入工程において液状の電解液をセル内に注入する場合を説明するが、ゲル電解質又は固体電解質の場合も、導入工程以外は同様の方法で実施することができる。

《二次電池の製造方法》
本発明にかかる二次電池の製造方法の第一実施形態は、非水系溶媒及び電解質を含む電解液を電池セル内に注入する注入工程と、前記電池セル内に注入された前記電解液に電圧を印加することにより、前記電解液に含まれる水を電気分解する水分除去工程と、前記電池セルを封止する封止工程と、を有する二次電池の製造方法である。

［導入工程］
本実施形態の注入工程において、電解液を電池セル内に注入する方法は特に制限されず公知方法により行うことができる。電解液を注入する雰囲気は、一般的な空調がなされた雰囲気下、例えば相対湿度４５％程度、２５℃程度の雰囲気下で行うことができる。

例えば、図１のリチウムイオン二次電池の製造において、外装体８の一部に設けた開口部８ａから、予め調製した電解液９（電荷移動体９）を注入し、外装体８内の空気を排出させる方法が挙げられる。

本実施形態の製造方法は、水分除去工程において電解液に混入した水分を電気分解するので、ドライルーム内で、電極の乾燥、電極積層体の製造、及び電解液の注入工程を行う必要はない。通常、室内露点温度−６０℃〜−２０℃程度が要求されるドライルームの設置及び運転には大きなコストがかかるため、本実施形態の二次電池の製造方法は、ドライルームを使用せずに又はドライルームの外で製造することが好ましい。

なお、電解液に代えて、ゲル電解質又は固体電解質を電池セル内に導入する場合は、前記電極積層体と共にゲル電解質又は固体電解質を電池セル内に設置すればよい。この場合においても電解液の場合と同様に、製造コストの低減の観点から、ドライルームを使用しないことが好ましい。電池セル内に導入したゲル電解質又は固体電解質に含まれる水分は、電解液の場合と同様に、後段の水分除去工程において除去することができる。

［水分除去工程］
本実施形態の水分除去工程において、電池セル（外装体８）内に注入された電解液９に含まれる水を電気分解する方法としては、電池セル内に予め設置された正極１及び負極３を介して、又は、これらの電極に電気的に接続されたリードタブ６，７を介して、電解液９に電圧を印加する方法が好ましい。正極１及び負極３を利用する以外の方法を採用するとなると、例えば、外装体８内に電気分解用の別の電極を挿入する必要があり、煩雑な手間が余計にかかる。つまり、電池セル内に設置された正極１及び負極３を前記電圧の印加の目的に使用することにより、別の電極を設置する場合に比べて、製造効率を向上させることができる。

水分除去工程を実施する際には、外部から水分を含む空気が流入しないように、外装体８の開口部８ａを仮封止しておくことが好ましい。仮封止した状態で電解液中の水の電気分解を行うと、電池セル内に気体成分（水素及び酸素）が発生し、外装体８を膨張させる可能性がある。しかし、通常は、ラミネートフィルムからなる外装体８はこのような膨張に充分耐え得る。ここで、「仮封止」とは、後で開封することを想定した封止のことであり、最終的な封止（本封止）よりも封止強度を弱くしてもよいし、本封止と同様の強度で封止してもよい。

電解液に印加する電圧の範囲は、水が電気分解する電圧以上であり、且つ前記非水系溶媒及び電解質が還元する又は分解する電圧未満であることが好ましい。また、ゲル電解質又は固体電解質に印加する電圧の範囲は、水が電気分解する電圧以上であり、且つ前記電解質が還元する又は分解する電圧未満であることが好ましい。
具体的には、水分除去工程における前記電圧の範囲は、電荷移動体の種類によらず、１．０〜２．０Ｖが好ましく、１．１〜１．９Ｖがより好ましく、１．２〜１．８Ｖがさらに好ましい。前記電圧の下限は特に制限されず、水が電気分解される電圧に適宜調整される。前記電圧の上限は、１．２〜２．０Ｖが好ましい。

電圧の印加時間は、電荷移動体内に混入した水分量に応じて適宜変更すればよく、経験的には通常３０〜３００分で足りる。所定時間の経過後、電圧の印加を終了する。

［封止工程］
電池セル内に発生した気体成分を電池セル外に放出した後、電池セルを完全に封止する（本封止する）ことが好ましい。例えば、図１のリチウムイオン二次電池の外装体８の開口部８ａを仮封止した状態で水分除去工程を行った後、開口部８ａを開封することによって、気体成分を放出させることができる。通常、電池セル内は気体成分の発生によって内圧が高まっているため、電池セルの一部を開封することによって、気体成分は内圧によって自然に電池セルから押し出される。なお、電池セル内に発生した気体成分が少量である場合には、気体成分を放出させることなく、二次電池の製造を完了させても構わない。また、後工程で実施する初期充電工程にて、初期充電時に発生した気体と同時にその成分を同時に放出させても良い。
以上の工程により、二次電池を製造することができる。

《二次電池の構造および材料》
本実施形態において、二次電池を構成する電池セルは、少なくとも電荷移動体を保持可能な外装体（筐体）を備えている。この電池セルには、電荷移動体が電解液である場合、その導入前に、予め正極及び負極が設置されていることが好ましい。また、外装体が正極又は負極を兼ねていてもよい。

前記外装体は、電荷移動体に対して化学的に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであればよい。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、前述した水分除去工程において発生する気体成分による体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

二次電池の構成として、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電荷移動体とが筐体に内包されている構成が挙げられる。二次電池の形状は特に制限されず、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれであってもよい。これらの中でも、前述した水分除去工程において発生する気体成分を筐体外へ放出することが容易であることから、積層ラミネート型が好ましい。

負極の構成は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池の負極が適用できる。具体的には、例えば、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる負極が挙げられる。前記負極活物質として、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料と、リチウムと合金可能な金属と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物とを用いることができる。

負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成する方法が挙げられる。負極活物質層は、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法などによって形成することができる。予め負極活物質層を任意の支持体上に形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケル又はそれらの合金の薄膜を前記負極活物質層の上に形成して、この薄膜を負極集電体としてもよい。前記薄膜は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法などによって形成することができる。

正極の構成は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池の正極が適用できる。具体的には、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる負極が挙げられる。

正極の作製方法は特に制限されず、負極と同様の方法により作製することができる。
正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、グラファイトやアセチレンブラック等の炭素材料からなる導電補助材を添加してもよい。

正極と負極の短絡を防ぐ目的で使用されるセパレータの種類や材料は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池のセパレータが適用できる。具体的には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布が挙げられる。

［非水系有機溶媒］
本実施形態の電解液における非水系溶媒は特に制限されず、例えば、従来のリチウムイオン二次電池の電解液に使用される非水系溶媒が適用できる。このような有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；前記炭酸エステル化合物の任意の水素原子のうち少なくとも１個がフッ素原子で置換されたフッ素含有炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物が挙げられる。前記有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

［電解質］
本発明における前記電荷輸送体を構成する電解質は特に制限されず、例えば、従来のリチウムイオン二次電池の電解液に使用されるリチウム塩が適用できる。具体的には、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＴＦＳＩ）等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記電荷輸送体の総量に対する前記リチウム塩の含有量は特に限定されず、例えば、リチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／リットル（1000ｃｍ^３）、より好ましくは０．４〜２．０モル／リットルとなるように、前記含有量を調節することができる。

本発明の二次電池の製造方法における前記電荷輸送体に含まれる電解質としては、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が好ましく、カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体がより好ましい。カルボン酸リチウム塩を有する錯体は、電荷輸送体中に水が混入していても、自然には加水分解され難く、さらに、水分除去工程における２Ｖ未満程度の電圧を印加しても、その加水分解がほとんど起こらない。ただし、これは電荷輸送体中に水が混入した状態で電池を使用できることを意味しない。２Ｖ以上程度の使用電圧で充放電を行うと、電荷輸送体中に存在する水によって前記錯体が加水分解されて、電池性能が劣化してしまう。したがって、水分除去工程において、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を含む電荷輸送体中の水分を除去することが重要である。

前記有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体としては、有機酸リチウム塩中の少なくとも１個の酸基又はリチウム塩となっている酸基に、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）が配位結合したものが例示できる。

前記有機酸リチウム塩は、有機酸の酸基がリチウム塩となっているものであれば特に限定されず、好ましい塩としては、カルボン酸リチウム塩、スルホン酸リチウム塩等が例示できる。また、有機酸のリチウム塩において、リチウム塩となっている酸基の数は、特に限定されず、例えば、酸基の数が２以上である場合には、すべての酸基がリチウム塩となっていてもよいし、一部の酸基のみがリチウム塩となっていてもよい。

前記有機酸リチウム塩としては、カルボン酸リチウム塩が好ましい。すなわち、前記電解質としてはカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が好ましい。前記カルボン酸リチウム塩は、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよく、１価カルボン酸及び多価カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよい。
好ましい前記カルボン酸リチウム塩としては、ギ酸リチウム（ＨＣＯＯＬｉ）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）、プロピオン酸リチウム（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＬｉ）、酪酸リチウム（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＬｉ）、イソ酪酸リチウム（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＯＯＬｉ）、吉草酸リチウム（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＯＯＬｉ）、イソ吉草酸リチウム（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＣＯＯＬｉ）、カプロン酸リチウム（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＣＯＯＬｉ）等の１価カルボン酸のリチウム塩；シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）、マロン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ_２ＣＯＯＬｉ）、コハク酸リチウム（（ＣＨ_２ＣＯＯＬｉ）_２）、グルタル酸リチウム（ＬｉＯＯＣ（ＣＨ_２）_３ＣＯＯＬｉ）、アジピン酸リチウム（（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＬｉ）_２）等の２価カルボン酸のリチウム塩；乳酸リチウム（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）等の水酸基を有する１価カルボン酸のリチウム塩；酒石酸リチウム（（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）_２）、リンゴ酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）等の水酸基を有する２価カルボン酸のリチウム塩；マレイン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＬｉ、ｃｉｓ体）、フマル酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＬｉ、ｔｒａｎｓ体）等の不飽和２価カルボン酸のリチウム塩；クエン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ_２Ｃ（ＣＯＯＬｉ）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＬｉ）等の３価カルボン酸のリチウム塩（水酸基を有する３価カルボン酸のリチウム塩）が例示でき、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、コハク酸リチウムがより好ましい。

前記電解質として、前記有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

前記電荷輸送体における有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の配合量は、特に限定されないが、電荷輸送体中の有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体に由来するリチウム原子の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜２．０モル／ｋｇとなるように調節するとよい。

［任意成分］
本実施形態の電解液は、非水系溶媒及び電解質以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、任意成分が配合されていてもよい。前記任意成分は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。

前記任意成分として、例えば、高分子マトリクスを含有させて、余分な溶媒を乾燥等の方法により除去することにより、当該電解液をゲル電解質又は固体電解質に変化させることができる。
前記高分子マトリクスとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー（ポリエーテル骨格を有するポリマー）；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー（フッ素原子を有するポリマー）；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等のポリアクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸エステル又はアクリルアミドから誘導される構成単位を有するポリマー）；ポリアクリロニトリル；ポリホスファゼン；ポリシロキサン等が挙げられる。

以下、実施例を示して本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されない。

［実施例１］
以下の全ての作業は、ドライルームを使用せずに、相対湿度４５％程度の一般的な空調の雰囲気において行った。

＜負極の製造＞
黒鉛（８０質量部）と、ハードカーボン（１５質量部）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（５質量部）とを混合して負極合剤を調製し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、負極合剤スラリー（負極合剤用組成物）を調製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、１００℃、−０．１ＭＰａ、１０時間の条件で減圧乾燥させた後、ロールプレスすることにより、負極活物質層を銅箔の両面に形成した負極を得た。得られた負極は、負極活物質層の積層部分（１０４×６２ｍｍ）と、負極活物質層の非積層部分（タブ部分、２×２ｃｍ程度）を残してカットした。

＜正極の製造＞
ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１）（ＬｉＮＭＣ）（９３質量部）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（３質量部）と、導電助剤であるカーボンブラック（４質量部）とを混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極合剤スラリー（正極合剤用組成物）を調製した。次いで、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１００℃、−０．１ＭＰａ、１０時間の条件で減圧乾燥させた後、ロールプレスすることにより、正極活物質層を形成した正極を得た。得られた正極は、正極活物質層の積層部分（１０２×６０ｍｍ）と、正極活物質層の非積層部分（タブ部分、２×２ｃｍ程度）を残してカットした。

＜電解質及びリチウムイオン二次電池の製造＞
シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（ＬＯＸ−ＢＦ_３）を、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合物（ＥＣ：ＤＥＣ：ＧＢＬ＝３０：６０：１０、質量比）に溶解させ、リチウムイオンの濃度が１．０モル／ｋｇである電解液を得た。
さらに、後述する水分除去工程の効果を確認するために、この電解液に、水分量が１００００ｐｐｍとなるように蒸留水を混合した。

次いで、作製した負極及び正極の間にセパレータフィルム（日本高度紙工業社製、ＴＢＬ‐４６２０）を重ね合せて配置し、各電極の端子用タブを負極及び正極の外方に突出させ、それぞれのタブを超音波溶接により接合することで、電極積層体を得た。

次いで、この電極積層体の負極及び正極から突出させた前記端子用タブが外部へ突出するように、アルミニウムラミネートフィルムを配置し、電極積層体に電解液を抽液後、このフィルムの外周をラミネート加工して電極積層体を真空封止することにより、ラミネートセルであるリチウムイオン二次電池を製造した。作製した電池の定格容量は２００ｍＡｈである。

＜水分除去工程＞
作製時に敢えて水を混入させた上記のリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．０１Ｃ（印加電流値／電池の定格容量）の電圧印加（定電流定電圧充電）を、上限電圧１．５Ｖとして電流値が０．００１Ｃに収束するまで行った。この際、二次電池を構成する正極及び負極を用いて電圧を印加した。その後、電解液中の水の電気分解によってセル内に発生したガスを抜き取るため、外装のラミネートフィルムの一部を開放し、再び真空封止した。

＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
上記のリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．２Ｃ（印加電流値／電池の定格容量）の定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。その後、１Ｃでの充放電サイクルを繰り返し行い、１００サイクルでの容量維持率（［１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］）×１００（％）を算出したところ、１００％であった。また容量発現率（０．２Ｃにおける放電容／定格容量）は８８％であった。
このように、容量維持率ならびに容量発現率が優れた値を示した理由として、電解質として使用したシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体と水が反応し難いため、または不可逆的な反応を起こさなかったために、後の水分除去工程において、フリーの水及び電解質と複合体を形成している水が十分に除去されたためと考えられる。

［比較例１］
水分除去工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。容量維持率は６２％であり、容量発現率は１９％であった。
このように容量維持率ならびに容量発現率が低下した理由として、混合した水と電解質が複合化した状態において２Ｖ以上の高電位で充放電されたことによって、不可逆的にシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が分解し、フッ化水素酸、ホウ酸等が発生したためと考えられる。

［参考例１］
電池の作製をドライルーム内で行い、電解液中に水を混合せず、水分除去工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。容量維持率は９７％であり、容量発現率は９５％であった。
このように容量発現率が高い理由として、電解液に蒸留水を混合しておらず、さらにドライルーム内で電池を作製したため、電解液中にフッ化水素酸、ホウ酸等が発生しなかったためと考えられる。

［実施例２］
電解質をＬｉＰＦ_６に変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。容量維持率は７７％であり、容量発現率は５０％であった。このように容量発現率が低下した理由として、水分除去工程を実施する前に、混合した水分によって電解質の一部が加水分解し、フッ化水素酸が発生したためと考えられる。

［比較例２］
水分除去工程を行わなかった以外は、実施例２と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。容量維持率は７０％であり、容量発現率は３％であった。このように容量発現率が低下した理由として、混合した水分によって電解質の大部分が加水分解し、フッ化水素酸が発生したためと考えられる。

［実施例３］
水分除去工程における上限電圧を１．０Ｖに変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。容量維持率は９６％であり、容量発現率は９５％であった。

［実施例４］
水分除去工程における上限電圧を１．３Ｖに変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。容量維持率は９５％であり、容量発現率は９３％であった。

［実施例５］
水分除去工程における上限電圧を２．０Ｖに変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。容量維持率は９４％であり、容量発現率は９６％であった。

［実施例６］
水分除去工程における上限電圧を０．８Ｖに変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。容量維持率は９４％であり、容量発現率は９０％であった。実施例１〜５と比べて容量発現率及び容量維持率が劣る理由として、他の実施例と比べて上限電圧が低いために、水分除去が充分に行われなかったと推測される。

［実施例７］
水分除去工程における上限電圧を２．５Ｖに変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。容量維持率は９２％であり、容量発現率は９６％であった。実施例１〜５と比べて容量発現率が劣る理由として、他の実施例と比べて上限電圧が高いために、水分除去工程において電解質の一部が分解したと推測される。

［実施例８］
電解質をリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）に変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。容量維持率は３７％であり、容量発現率は４３％であった。このように容量発現率が低下した理由として、水分除去工程を実施する前に、混合した水分によって電解質の一部が加水分解したためと推測される。

［実施例９］
電解質をテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）に変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。容量維持率は８３％であり、容量発現率は８０％であった。このように容量発現率が低下した理由として、水分除去工程を実施する前に、混合した水分によって電解質の一部が加水分解したためと推測される。

［比較例３］
水分除去工程を行わなかった以外は、実施例８と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。容量維持率は２０％であり、容量発現率は３７％であった。このように容量発現率が低下した理由として、混合した水分によって電解質の大部分が加水分解したためと推測される。

［比較例４］
水分除去工程を行わなかった以外は、実施例９と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。容量維持率は７０％であり、容量発現率は６７％であった。このように容量発現率が低下した理由として、混合した水分によって電解質の大部分が加水分解したためと推測される。

［参考例２］
電池の作製をドライルーム内で行い、電解液中に水を混合せず、水分除去工程を行わなかった以外は、実施例８と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。容量維持率は８６％であり、容量発現率は９４％であった。
このように容量発現率が高い理由として、電解液に蒸留水を混合しておらず、さらにドライルーム内で電池を作製したため、電解液中にフッ化水素酸、ホウ酸等が発生しなかったためと考えられる。

［参考例３］
電池の作製をドライルーム内で行い、電解液中に水を混合せず、水分除去工程を行わなかった以外は、実施例９と同様にリチウムイオン二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。容量維持率は８８％であり、容量発現率は９６％であった。
このように容量発現率が高い理由として、電解液に蒸留水を混合しておらず、さらにドライルーム内で電池を作製したため、電解液中にフッ化水素酸、ホウ酸等が発生しなかったためと考えられる。

以下の表に、実施例１〜９、比較例１〜４、参考例１〜３の結果を表に示す。

以上の結果から、電荷輸送体中に敢えて混合した水の影響によって電池性能が低下すること、水分除去工程によって電池性能の劣化の程度を低減できることが明らかである。
したがって、ドライルームを使用しない一般的な環境下で電池を製造した場合に、仮に上記実施例のように大量の水が混入したとしても、電池性能の劣化を低減できることが理解される。また、通常の空調がなされた一般的な製造環境下においては、上記実施例のように大量の水が混入する恐れは少ないため、水分除去工程を備えた本発明にかかる製造方法によって、ドライルームで製造する場合に近い性能を有する電池の製造が可能である。

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。

本発明は、リチウムイオン二次電池等の電池分野で利用可能である。

１…正極、２…セパレータ、３…負極、６…リードタブ、７…リードタブ、８…外装体、８ａ…開口部、９…電荷移動体

Claims

電解質であるカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を含む電荷移動体を電池セル内に導入する導入工程と、
前記電池セル内に導入された前記電荷移動体に電圧を印加することにより、前記電荷移動体に含まれる水を電気分解する水分除去工程と、
前記電池セルを封止する封止工程と、を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
前記水分除去工程において、（印加電流値／電池の定格容量）が０．０１Ｃとなる電圧印加で定電流定電圧充電を行い、次いで上限電圧１．５Ｖとして電流値が０．００１Ｃに収束するまで充電を行うことを特徴とする請求項１に記載の二次電池の製造方法。
前記導入工程をドライルーム外で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池の製造方法。
前記電池セルを構成する正極及び負極を使用して、前記電圧を印加することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
前記電圧の範囲が、水が電気分解する電圧以上であり、且つ前記電解質が還元又は分解する電圧未満であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
前記電圧の範囲が、１．０〜２．０Ｖであることを特徴とする請求項１又は３〜５の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
前記導入工程の後で前記電池セルの仮封止を行い、前記水分除去工程を前記仮封止された電池セルに対して行うことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
前記水分除去工程において前記電池セル内に発生した気体成分を、前記封止工程の前に、前記電池セル内から除去することを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。