CN104518242A - 非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非水电解质二次电池的制造方法。本发明减少二次电池的非水电解液中所含的有机酸。在薄膜壳电池(1)的制造时，向具有包含电极活性物质、粘合剂和有机酸的电极的薄膜壳电池(1)的壳体(5)中注入非水电解质液后，进行电池的充电直至有机酸分解的电压以上，从而将非水电解质液内的有机酸分解，将由该分解产生的气体自壳体(5)的切断部(6)排出。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术
在非水电解质二次电池的制法中，已知有：由将正极材料和粘合剂分散并混炼于有机溶剂来制备的溶液形成的浆料(以下，正极浆料)涂布、干燥于金属箔上形成正极活性物质层时，为了在正极浆料的制备时防止凝胶化，在有机溶剂中添加有机酸(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-74521号公报
发明内容
发明要解决的问题
将含有涂布包含有机酸的正极浆料而得到的正极活性物质层的正极片与非水电解液等组合来构成二次电池时，判定存在有机酸自正极活性物质层溶出到非水电解液的情况。由于有机酸通常比非水电解液的溶剂更易于以电化学的方式进行氧化还原，所以会成为源于该氧化还原的二次电池的充放电效率降低的原因。同样的情况在将包含有机酸的负极片适用于二次电池的场合也会引起。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其课题在于，减少自二次电池的电极溶出到非水电解液的有机酸。
用于解决问题的方案
因此，本发明的非水电解质二次电池的制造方法为将具有电极的发电元件以及非水电解质液容纳在壳体内的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述电极包含电极活性物质、粘合剂和有机酸，向前述发电元件中注入非水电解液后，对前述发电元件充电直至非水电解液内的有机酸分解的电压以上，将由该分解产生的气体排出到前述壳体外。根据本发明，即使最初电极中所含有的有机酸溶出到非水电解液中，该有机酸也在非水电解质二次电池的制造过程中被分解、去除。
发明的效果
根据本发明，制造过程中二次电池的非水电解液中所含的有机酸被分解、去除从而减少，因此出厂时的二次电池的充放电效率提高。
附图说明
图1为示出本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式的截面图。
图2为示出同一二次电池的壳体的切断部的俯视图。
附图标记说明
1…薄膜壳电池(非水电解质电池)
2…正极端子
3…负极端子
4…发电元件
5…壳体
6…切断部
41…正极板
42…负极板
43…隔膜
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式进行说明。
图1所示的本实施方式的薄膜壳电池1为向具有电极活性物质层的发电元件中注入非水电解液而得到的非水电解质二次电池，所述电极活性物质层包含电极活性物质、粘合剂和有机酸。
薄膜壳电池1例如为锂离子二次电池，如图2所示那样，形成为偏平的长方形的外观形状。薄膜壳电池1是将形成为长方形的发电元件4与非水电解液一起收纳于由层压薄膜组成的壳体5的内部而成的。而且，在壳体5的端缘具有由导电性金属箔形成的正极端子2，另一方面，在与该端缘对向的另一个端缘具有由同一金属箔形成的负极端子3。
发电元件4由介由隔膜43且交替地层叠的多个正极板41和负极板42形成，例如包含3片负极板42、2片正极板41、和它们之间的4片隔膜43。本实施例中，负极板42位于发电元件4的两面。需要说明的是，也可以为正极板41位于发电元件4的最外层的构成。
正极板41是在形成为长方形的正极集电体41a的两面形成有正极活性物质层41b、41c而成的。正极集电体41a例如由铝箔、铝合金箔、铜箔、或镍箔等电化学稳定的金属箔构成。
正极活性物质层41b、41c通过将正极浆料涂布在正极集电体41a的主面，进行干燥和压延而形成，所述正极浆料是将包含有锂锰复合氧化物粉末和/或锂镍复合氧化物粉末的正极活性物质、如聚偏二氟乙烯(PVDF)所示的粘合剂、如N-甲基-2-吡咯烷酮所示的有机溶剂、和有机酸混炼而成的。需要说明的是，锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物可以使用锂离子二次电池中使用的公知的复合氧化物(例如专利文献1等)。
粘合剂除了聚偏二氟乙烯之外，还可以举出：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。
期望有机酸通过基于发电元件的充电进行的电化学分解、或脱羧进行气化。由此，可以将有机酸的分解副产物基本或全部排除到壳体外部，可以使有机酸的分解副产物不残留在电池中。作为这样的有机酸，例如可以举出R-COOH、HOOC-Y-COOH的化学式(R为1价的任意基团、Y为2价的任意基团)所示的化合物。
作为有机酸，特别优选前述化学式的化合物中的R、Y为通过电化学分解或脱羧单独地进行气化的基团。列举这样的R时，为羧基、甲基、乙基、丙基、丁基等。另外，列举这样的Y时，为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。也可以在这些基团上键合羧基作为取代基。例如R为羧基的情况下，即乙二酸(HOOC-COOH)通过电化学分解被氧化分解为二氧化碳气体，因此可以通过脱气完全地去除，可以使有机酸的分解副产物不残留在电池中。
需要说明的是，在将聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物等聚偏二氟乙烯系粘合剂用于正极的情况下，有机酸优选具有防止包含它们的正极浆料的凝胶化的效果。对于有机酸的添加量，在该防凝胶化效果、和由有机酸而引起的前述电池充放电效率降低的问题上存在折衷的关系，但按照本发明通过进行有机酸的分解和壳体外排出，可以消除该折衷的关系，因此可以添加更多的有机酸，可以得到更有效的防凝胶化效果。
负极板42是在形成为与正极集电体41a大致相同尺寸的长方形的负极集电体42a的两面形成有负极活性物质层42b、42c而成的。负极集电体42a例如由镍箔、铜箔、不锈钢箔、或铁箔等电化学稳定的金属箔构成。
负极活性物质层42b、42c例如通过将负极浆料涂布于负极集电体42a的主面，进行干燥和压延而形成，所述负极浆料是将无定形碳、难石墨化碳、易石墨化碳或石墨等那样的吸收和释放正极活性物质的锂离子的负极活性物质和前述粘合剂与如N-甲基-2-吡咯烷酮所示的有机溶剂一起混合而成的。需要说明的是，在负极浆料的制备时，也可以与正极浆料同样地添加有机酸。
需要说明的是，在将聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物等聚偏二氟乙烯系粘合剂用于负极的情况下，有机酸优选具有使粘合剂在负极集电体上更稳定化的效果。例如，优选粘合剂与负极集电体的密合性提高的有机酸，可以举出该目的的公知的有机酸。对于有机酸的添加量，在该粘合剂稳定化效果、和由有机酸而引起的前述电池充放电效率降低的问题上存在折衷的关系，但按照本发明通过进行有机酸的分解和壳体外排出，可以消除该折衷的关系，因此可以添加更多的有机酸，可以得到更有效的粘合剂稳定化效果。
负极集电体42a的长度方向的端缘的一部分如图1所述的那样，以不具备负极活性物质层42b、42c的延长部的方式进行延伸，其前端与负极端子3接合。同样地，正极集电体41a的长度方向的端缘的一部分，以不具备正极活性物质层41b、41c的延长部的方式进行延伸，其前端与正极端子2接合。
正极端子2、负极端子3在将壳体5的层压薄膜进行热熔接时，通过层压薄膜的接合面被引出到外部。在图2的案例中，在一方的端缘配置正极端子2，且在另一方的端缘配置负极端子3，但也可以在同一方的端缘并列地配置一对端子2、3。
隔膜43防止正极板41和负极板42之间的短路，同时，具有保持电解质的功能，例如包括由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃等构成的微多孔性膜。需要说明的是，作为隔膜43，不限定于聚烯烃等单层膜，也可以使用将聚丙烯膜用聚乙烯膜夹层而成的三层结构的隔膜、将聚烯烃微多孔性膜和有机无纺布等层叠而成的隔膜。
对非水电解质液没有特别限定，可以使用锂离子二次电池中通常使用的公知的非水电解质液，例如在有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液。
作为非水电解质液的有机溶剂，可以使用公知的非质子性有机溶剂。作为非质子性有机溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基四氢呋喃、二乙基醚等，可以从这些之中选择一种或两种以上来使用。
作为非水电解质液的锂盐，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4和Li(CF3SO2)2N等，它们可以选择任意一种或两种以上来使用。
在薄膜壳电池1的制造过程中，向内含有发电元件4的壳体5中注入非水电解质液后，进行发电元件4的充电直至有机酸分解的电压以上，从而将非水电解质液内的有机酸分解。而且，将通过该分解生成的气体自发电元件4去除。综上有机酸自非水电解质液而被去除。
以下关于薄膜壳电池1的具体制造工序的一个例子进行说明。
首先，将负极板42、隔膜43、正极板41、隔膜43、负极板42依次层叠，且通过超声波焊接等安装正极端子2、负极端子3，构成发电元件4。接着，用壳体5覆盖该发电元件4，将壳体5的3个缘部的开口部进行热熔接。而且，通过未经热熔接的缘部的开口部，将非水电解液注入到壳体5的内部，从而将非水电解液填充到发电元件4的内部。之后，将该缘部的开口部热熔接，密闭壳体5。
接着，对发电元件4进行初次充电直至规定的电压。通过该充电，非水电解质液中所含的有机酸发生气化。例如，在有机酸为乙二酸的情况下，氧化分解为二氧化碳。接着，如图2所示那样，以沿着未引出正极端子2、负极端子3的一方的壳体5缘部的切断部6作为边界，切断壳体5。产生的气体通过切断部6的开口部自壳体5被排出。排气后，如果将切断部6的开口部再次热熔接，则完成在壳体5内密闭发电元件4而成的薄膜壳电池1。需要说明的是，形成切断部6时，可以使壳体5的周围环境处于减压状态且保持状态不变地将切断部6的开口部进行热熔接。该方法优选使用真空密封装置。
说明具体例时，制备正极活性物质层41b、41c的浆料时作为有机酸使用乙二酸((COOH)2)的情况下，有时乙二酸溶出到非水电解质液中。乙二酸的标准氢电极基准的标准氧化还原电位为-0.475V。另一方面，作为正极活性物质的LiMn2O4的标准电极电位为1.00V、LiNiO2为0.80V。因此，为上述初次的充电的电压时，可以将非水电解质液中所含的乙二酸氧化分解为二氧化碳。所产生的二氧化碳在壳体5内暂时性地积存。
接着，如上述那样切断壳体5，前述二氧化碳自壳体5的切断部6的开口部排出，之后再次使切断部6的开口部热熔接，密闭壳体5，完成薄膜壳电池1。需要说明的是，切断部6形成时，如前述那样，壳体5的周围环境通过真空密封装置处于减压状态，由此壳体5内的产生气体立即被排出，且保持状态不变地将切断部6的开口部进行热熔接。
上述的例子中，在充电时壳体5处于密闭的状态，但也可以注液后在保持不密封注液口的状态下进行充电，或在暂时处于密闭状态的壳体5上在充电前的时刻设置开口部，实现边充电边将产生气体排出到壳体外部。该情况下，也可以使用具有热熔接密封机构的真空室，在减压下将壳体5热封，由此进行切断部6的开口的闭塞。
如以上说明那样，根据薄膜壳电池1的制造工序，由于非水电质液中所含的有机酸被去除，所以可以提供出厂时提高了充放电效率的锂离子二次电池。
实施例
以下示出本发明的实施例。
(实施例1)
以A:B:C＝95.9:0.1:4的重量比称量作为正极活性物质A的LiMn2O4、作为有机酸B的乙二酸、和作为粘合剂C的聚偏二氟乙烯，将它们与作为有机溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合形成正极浆料。接着，将以20μm的正极膜厚的方式涂布/干燥该正极浆料而形成的正极与负极、隔膜一起收纳于由层压薄膜形成的壳体，注入非水电解液。按照这样的步骤制作2个电池。将其中的一个电池充电直至4V，然后自该电池进行脱气。作为脱气的方法，具体而言，如图2所示那样，在壳体5上形成切断部6后，使用真空密封装置，将周围设于减压环境，且保持该状态不变地将切断部6的开口部进行热熔接。而且，将该薄膜壳电池1分解，切出正极，将其用碳酸二乙酯清洗，然后浸渍到N-甲基吡咯烷酮中，从而使聚偏二氟乙烯完全溶解，同时提取残留物，定量乙二酸量。正极活性物质的每单位重量中所含的乙二酸的量为初始投入量的1/3。需要说明的是，在脱气工序后的非水电解液中没有残留乙二酸。另一方面，在未经充电的另一个电池1的壳体5的一部分上开孔，微量取样非水电解液，测定乙二酸的浓度。注液量乘以该测定值而求出的乙二酸溶解量(总量)为投入到正极中的乙二酸的总量的2/3。由此可知，进行充电前，投入到正极中的乙二酸的总量的2/3溶出到非水电解液中，在充电和脱气后，该乙二酸从非水电解液中消失。
(实施例2)
以80μm的正极膜厚的方式涂布/干燥正极浆料而形成正极，除此之外，通过与实施例1相同的正极活性物质、有机酸、粘合剂以及其混合比制造2个实施例2的薄膜壳电池。而且，将其中1个进行充电直至与实施例1为相同的电压后自电池进行脱气。之后，按照与实施例1同样的步骤分解电池，提取残留物，定量乙二酸量。定量后的乙二酸的量为初始投入量的1/2。本实施例中，脱气工序后的非水电解液中也没有残留乙二酸。另一个未经充电的电池的电解液中乙二酸溶解量也与实施例1同样地进行测定，结果为投入到正极中的乙二酸的总量的1/2。由此可知，进行充电前，投入到正极中的乙二酸的总量的1/2溶出到非水电解液中，在充电和脱气后，该乙二酸从非水电解液中消失。
实施例1、2的任意电池中，均认为乙二酸自电极溶出到非水电解质液中，通过之后的充电，乙二酸被氧化分解为二氧化碳，通过脱气去除了二氧化碳。
另外，上述结果启示：在电池的制造过程中预先将非水电解质液中所含的有机酸氧化分解为二氧化碳且进一步去除到壳体外，变得不会引起出厂后的充电过程中助于有机酸的氧化分解的氧化还原反应、基于有机酸分解的气体物质再次溶解到了非水电解质中的分子在电极表面引起不必要的电化学反应的不良情况，可以消除源于该反应的电池的充放电效率的降低。
需要说明的是，上述说明为用于对本发明的实施方式的情况下的效果进行说明，并非由此限定权利要求所记载的发明、或缩小权利要求。
例如上述实施方式中，具体列举层压型的锂离子电池进行了说明，但本发明在圆筒型、硬币型、卡片型、平坦型、椭圆型、方型、纽扣型等中作为变形例也可以适用。
另外，上述实施例中，在正极浆料的制备时添加有机酸，但认为即使在负极浆料的制备时添加有机酸的情况下，也可以得到与实施例1、2同等的效果。
Claims (2)
1.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，其为将具有电极的发电元件以及非水电解质液容纳在壳体内的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述电极包含电极活性物质、粘合剂和有机酸，
向所述发电元件中注入非水电解质液后，对所述发电元件充电直至非水电解质液内的有机酸分解的电压以上，将由该分解产生的气体排出到所述壳体外。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，所述有机酸为通过基于发电元件的充电进行的电化学分解而气化的有机酸。
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Denomination of invention: Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery Effective date of registration: 20190815 Granted publication date: 20170623 Pledgee: SUMITOMO MITSUI BANKING Corp. Pledgor: ENVISION AESC JAPAN Ltd. Registration number: Y2019990000074 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Kanagawa Prefecture, Japan Patentee after: AESC Japan Country or region after: Japan Address before: Kanagawa Prefecture, Japan Patentee before: ENVISION AESC JAPAN Ltd. Country or region before: Japan |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20170623 Pledgee: SUMITOMO MITSUI BANKING Corp. Pledgor: ENVISION AESC JAPAN Ltd. Registration number: Y2019990000074 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |