KR20150039096A - 비수전해질 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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입페이 와키
다츠지 누마타
히로시 야게타
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오토모티브 에너지 서플라이 가부시키가이샤
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Abstract

이차 전지의 비수 전해액에 포함되는 유기산을 저감시키는 것.
필름 외장 전지(1)의 제조 시에, 전극 활물질과 전극 활물질과 결착제와 유기산을 포함하여 이루어지는 전극을 갖는 필름 외장 전지(1)의 외장체(5)에 비수전해질액을 주입한 후에, 유기산이 분해되는 전압 이상까지 전지의 충전을 행함으로써 비수전해질액 내의 유기산을 분해하고, 이 분해에 의해 발생한 가스를 외장체(5)의 절단부(6)로부터 배출한다.

Description

비수전해질 이차 전지의 제조 방법 {MANUFACTURING METHOD OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
비수전해질 이차 전지의 제법에 있어서, 정극 재료와 결착제(binder)를 유기 용매에 분산, 혼련하여 제조한 용액을 포함하는 슬러리(이하, 정극 슬러리)를 금속박 상에 도포, 건조시켜서 정극 활물질층을 형성함에 있어서, 정극 슬러리의 제조 시에 겔화를 방지하기 위하여 유기 용매에 유기산을 첨가하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 평10-74521호 공보
유기산을 포함하는 정극 슬러리를 도포하여 얻은 정극 활물질층을 포함하는 정극 시트를 비수 전해액 등과 조합하여 이차 전지를 구성했을 때에, 정극 활물질층으로부터 유기산이 비수 전해액에 용출하는 경우가 있는 것이 판명되었다. 유기산은 일반적으로 비수 전해액의 용매보다도 전기 화학적으로 산화 환원되기 쉬우므로, 이 산화 환원에 기인하는 이차 전지의 충방전 효율의 저하 원인이 될 수 있다. 마찬가지의 것은 유기산을 포함하는 부극 시트를 이차 전지에 적용한 경우에도 일어날 수 있다.
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 이차 전지의 전극으로부터 비수 전해액에 용출한 유기산을 저감시키는 것을 과제로 한다.
따라서, 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 제조 방법은, 전극 활물질과 결착제와 유기산을 포함하여 이루어지는 전극을 갖는 발전 요소와 비수 전해액을 외장체(covering) 내에 저장한 비수전해질 이차 전지의 제조 방법으로서, 상기 발전 요소에 비수 전해액을 주액한 후에, 비수 전해액 내의 유기산이 분해되는 전압 이상까지 상기 발전 요소를 충전하고, 이 분해에 의해 발생한 가스를 상기 외장체 외부로 배출한다(degas). 본 발명에 따르면, 당초 전극에 포함되어 있었던 유기산이 비수 전해액에 용출해도, 비수전해질 이차 전지의 제조 과정에서 그 유기산이 분해, 제거된다.
본 발명에 따르면, 제조 과정에서 이차 전지의 비수 전해액에 포함되는 유기산이 분해, 제거되어서 저감하므로 출하 시의 이차 전지의 충방전 효율이 향상된다.
도 1은 본 발명의 비수전해질 이차 전지의 일 형태를 도시하는 단면도.
도 2는 동 이차 전지의 외장체 절단부를 도시하는 평면도.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 1에 도시된 본 실시 형태의 필름 외장 전지(1)는 전극 활물질이 결착제와 유기산을 포함하여 이루어지는 전극 활물질층을 갖는 발전 요소에 비수 전해액을 주액하여 이루어지는 비수전해질 이차 전지이다.
필름 외장 전지(1)는 예를 들어 리튬 이온 이차 전지이며, 도 2에 도시한 바와 같이 평평한 직사각형의 외관 형상을 이룬다. 필름 외장 전지(1)는 직사각형을 이루는 발전 요소(4)를 비수 전해액과 함께 라미네이트 필름을 포함하는 외장체(5)의 내부에 수용한 것이다. 그리고, 외장체(5)의 단부 테두리에는 도전성 금속박을 포함하는 정극 단자(2)가 구비되는 한편 상기 단부 테두리와 대향하는 다른 쪽의 단부 테두리에는 동 금속박을 포함하는 부극 단자(3)가 구비되어 있다.
발전 요소(4)는 세퍼레이터(43)를 개재하여 교대로 적층된 복수의 정극판(41) 및 부극판(42)을 포함하고, 예를 들어 3장의 부극판(42)과, 2매의 정극판(41)과, 이들 사이에 4장의 세퍼레이터(43)를 포함하고 있다. 본 사례에서는, 발전 요소(4)의 양면에 부극판(42)이 위치하고 있다. 또한, 발전 요소(4)의 최외층에 정극판(41)이 위치하는 구성도 가능하다.
정극판(41)은 직사각형을 이루는 정극 집전체(41a)의 양면에 정극 활물질층(41b, 41c)을 형성한 것이다. 정극 집전체(41a)는 예를 들어 알루미늄박, 알루미늄 합금박, 구리박, 또는, 니켈박 등의 전기 화학적으로 안정된 금속박으로 구성되어 있다.
정극 활물질층(41b, 41c)은, 리튬 망간 복합 산화물 분말 및/또는 리튬니켈 복합 산화물 분말을 포함하여 이루어지는 정극 활물질과, 폴리불화비닐리덴(PVDF)에 예시되는 결착제와, N-메틸-2-피롤리돈에 예시되는 유기 용매와, 유기산을 혼련하여 이루어지는 정극 슬러리를 정극 집전체(41a)의 주면에 도포하고, 건조 및 압연함으로써 형성된다. 또한, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물은 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 주지의 복합 산화물을 적용하면 된다(예를 들어 특허문헌 1 등).
결착제는, 폴리불화비닐리덴 이외에, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌- 부타디엔 공중합 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등이 예시된다.
유기산은, 발전 요소의 충전에 의한 전기 분해(electrochemically decompose), 또는 탈탄산(decarboxylation)에 의해 가스화하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기산의 분해 부생성물의 대부분 또는 모두를 외장체의 밖으로 배제할 수 있어, 유기산의 분해 부생성물을 전지 중에 잔류시키지 않도록 할 수 있다. 이러한 유기산으로서는 예를 들어, R-COOH, HOOC-Y-COOH의 화학식(R은 1가의 임의의 기, Y는 2가의 임의의 기)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
특히, 유기산으로서 상기 화학식의 화합물에 있어서 R, Y가 전기 분해 또는 탈탄산에 의해 단독으로 가스화하는 기인 것이 바람직하다. 이러한 R을 예시하면, 카르복실기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이다. 또한 그러한 Y를 예시하면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이다. 이들 기에 카르복실기가 치환기로서 결합되어 있어도 된다. 예를 들어 R이 카르복실기인 경우, 즉, 옥살산(HOOC-COOH)은 전기 분해에 의해 이산화탄소 가스까지 산화 분해되므로 가스 배출에 의해 완전히 제거할 수 있고, 유기산의 분해 부생성물을 전지 중에 잔류시키지 않도록 할 수 있다.
또한, 유기산은, 폴리불화비닐리덴, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 폴리불화비닐리덴계 결착제를 정극에 사용한 경우에, 이들을 포함하는 정극 슬러리의 겔화를 방지하는 효과를 갖는 것이 바람직하다. 유기산의 첨가량은, 이 겔화 방지 효과와, 유기산에 의한 전술한 전지 충방전 효율의 저하 문제로 상반된 관계가 있지만, 본 발명에 따라 유기산의 분해와 외장체외 배출을 행함으로써 이 상반된 관계를 해소할 수 있으므로, 보다 많은 유기산의 첨가가 가능하여, 보다 효과적인 겔화 방지 효과가 얻어진다.
부극판(42)은 정극 집전체(41a)와 대략 동 치수의 직사각형을 이루는 부극 집전체(42a)의 양면에 부극 활물질층(42b, 42c)을 형성한 것이다. 부극 집전체(42a)는 예를 들어 니켈박, 구리박, 스테인리스박, 또는, 철박 등의 전기 화학적으로 안정된 금속박으로 구성되어 있다.
부극 활물질층(42b, 42c)은, 예를 들어 비정질 탄소, 난흑연화탄소, 이흑연화탄소 또는 흑연 등과 같은 정극 활물질의 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 부극 활물질과 상기 결착제를 N-메틸-2-피롤리돈에 예시되는 유기 용매와 함께 혼합하여 이루어지는 부극 슬러리를 부극 집전체(42a)의 주면에 도포하고, 건조 및 압연시킴으로써 형성된다. 또한, 부극 슬러리의 제조 시에 있어서도, 정극 슬러리와 마찬가지로 유기산을 첨가해도 된다.
또한, 유기산은, 폴리불화비닐리덴, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 폴리불화비닐리덴계 결착제를 부극에 사용한 경우에, 결착제가 부극 집전체 상에서 보다안정화하는 효과를 갖는 것인 것이 바람직하다. 예를 들어, 결착제와 부극 집전체의 밀착성이 향상되는 것인 것이 바람직하고, 이 목적의 공지된 유기산을 예시할 수 있다. 유기산의 첨가량은, 이 결착제 안정화 효과와, 유기산에 의한 전술한 전지 충방전 효율의 저하 문제로 상반된 관계가 있지만, 본 발명에 따라 유기산의 분해와 외장체외 배출을 행함으로써 이 상반된 관계를 해소할 수 있으므로, 보다 많은 유기산의 첨가가 가능하여, 보다 효과적인 결착제 안정화 효과가 얻어진다.
부극 집전체(42a)의 길이 방향의 단부 테두리 일부는, 도 1에 도시한 바와 같이, 부극 활물질층(42b, 42c)을 구비하지 않는 연장부로서 연장하고 있고, 그 선단이 부극 단자(3)에 접합되어 있다. 마찬가지로, 정극 집전체(41a)의 길이 방향의 단부 테두리 일부는, 정극 활물질층(41b, 41c)을 구비하지 않는 연장부로서 연장하고 있고, 그 선단이 정극 단자(2)에 접합되어 있다.
정극 단자(2), 부극 단자(3)는 외장체(5)의 라미네이트 필름을 열 융착할 때에 라미네이트 필름의 접합면을 통하여 외부로 인출되고 있다. 도 2의 예에서는, 한쪽의 단부 테두리에 정극 단자(2)를 배치하고, 또한 다른 쪽의 단부 테두리에 부극 단자(3)가 배치되어 있지만, 동일한 한쪽의 단부 테두리에 한 쌍의 단자(2, 3)가 배열되어 배치되도록 하는 것도 가능하다.
세퍼레이터(43)는 정극판(41)과 부극판(42) 사이의 단락을 방지함과 동시에 전해질을 보유 지지하는 기능을 갖는 것으로서, 예를 들어 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 등으로 구성되는 미다공성막을 포함한다. 또한, 세퍼레이터(43)로서는, 폴리올레핀 등의 단층막에 한정되지 않고, 폴리프로필렌막을 폴리에틸렌막으로 샌드위치한 3층 구조의 것이나, 폴리올레핀 미다공성막과 유기 부직포 등을 적층한 것도 사용할 수 있다.
비수전해질액은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 리튬 이온 이차 전지에 일반적으로 사용되는 주지의 비수전해질액, 예를 들어 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수전해질액의 유기 용매로서는 주지의 비프로톤성 유기 용매를 적용하면 된다. 비프로톤성 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등을 들 수 있고, 이들로부터 1종 또는 2종 이상이 선택되어서 사용된다.
비수전해질액의 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiAlCl4 및 Li(CF3SO2)2N 등을 들 수 있고, 이들은, 어느 1종 또는 2종 이상이 선택되어서 사용된다.
필름 외장 전지(1)의 제조 과정에 있어서는, 발전 요소(4)를 내포시킨 외장체(5)에 비수전해질액을 주입한 후에, 유기산이 분해되는 전압 이상까지 발전 요소(4)의 충전을 행함으로써 비수전해질액 내의 유기산을 분해한다. 그리고, 이 분해에 의해 생성한 가스를 발전 요소(4)로부터 제거한다. 이상에 의해 비수전해질액으로부터 유기산이 제거된다.
이하에 필름 외장 전지(1)의 구체적인 제조 공정의 일례에 대하여 설명한다.
우선, 부극판(42), 세퍼레이터(43), 정극판(41), 세퍼레이터(43), 부극판(42)을 순차 적층하고, 또한 정극 단자(2), 부극 단자(3)를 초음파 용접 등에 의해 설치하여 발전 요소(4)를 구성한다. 계속해서, 이 발전 요소(4)를 외장체(5)로 덮고, 외장체(5)에 3 테두리부의 개구부를 열 융착한다. 그리고, 열 융착되어 있지 않은 테두리부의 개구부를 통해서, 비수 전해액을 외장체(5)의 내부에 주액함으로써 발전 요소(4)의 내부에 비수 전해액을 충전한다. 그 후, 이 테두리부의 개구부를 열 융착하여 외장체(5)를 밀폐한다.
이어서, 발전 요소(4)에 대하여 첫회의 충전을 소정의 전압까지 행한다. 이 충전에 의해 비수전해질액에 포함되는 유기산은 가스화한다. 예를 들어, 유기산이 옥살산인 경우, 이산화탄소까지 산화 분해된다. 이어서, 도 2에 도시한 바와 같이 정극 단자(2), 부극 단자(3)가 인출되어 있지 않은 한쪽의 외장체(5) 테두리부를 따르는 절단부(6)를 경계로 외장체(5)가 절단된다. 발생한 가스는 절단부(6)의 개구부를 통하여 외장체(5)로부터 배출된다. 배기 후, 절단부(6)의 개구부를 다시 열 융착하면, 외장체(5) 내에 발전 요소(4)가 밀폐된 필름 외장 전지(1)가 완성된다. 또한, 절단부(6)를 형성했을 때에는, 외장체(5)의 주위 환경을 감압 상태로 하여 그대로 절단부(6)의 개구부를 열 융착해도 된다. 이 방법은 진공 밀봉 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
구체예를 설명하면 정극 활물질층(41b, 41c)의 슬러리 제조 시에 유기산으로서 옥살산((COOH)2)을 사용한 경우, 비수전해질액에 옥살산이 용출하는 경우가 있다. 옥살산의 표준 수소 전극 기준의 표준 산화 환원 전위는 -0.475V이다. 한편, 정극 활물질인 LiMn2O4의 표준 전극 전위는 1.00V, LiNiO2는 0.80V이다. 그로 인해, 상기의 첫회의 충전의 전압이라면 비수전해질액에 포함되는 옥살산을 이산화탄소까지 산화 분해할 수 있다. 발생시킨 이산화탄소는 외장체(5) 내에 1차적으로 저류시켜 둔다.
계속해서, 상술한 바와 같이 외장체(5)를 절단하고, 외장체(5)의 절단부(6)의 개구부로부터 상기 이산화탄소를 배출하고, 그 후, 다시, 절단부(6)의 개구부를 열 융착시켜서 외장체(5)를 밀폐하여, 필름 외장 전지(1)를 완성시킨다. 또한, 절단부(6)가 형성되었을 때, 전술한 바와 같이 외장체(5)의 주위 환경이 진공 밀봉 장치에 의해 감압 상태로 됨으로써 외장체(5) 내의 발생 가스가 즉시 배출되어, 그대로 절단부(6)의 개구부가 열 융착된다.
상기의 예에서는 충전 시에 외장체(5)는 밀폐된 상태로 되어 있지만, 주액후에 주액구를 시일하지 않은 채 충전을 행함으로써, 또는 일단 밀폐 상태로 한 외장체(5)에, 충전 전의 시점에서 개구부를 형성함으로써 충전하면서 발생 가스를 외장체 외부로 배출하도록 해도 된다. 이 경우에도, 열 융착 밀봉 기구를 갖는 진공 챔버를 사용하여, 절단부(6)의 개구 폐색을, 감압 하에서 외장체(5)를 히트 시일함으로써 행해도 된다.
이상 설명한 바와 같이 필름 외장 전지(1)의 제조 공정에 의하면 비수전해질액에 포함되는 유기산이 제거되므로 출하 시에는 충방전 효율을 높인 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명의 실시예를 기술한다.
(실시예 1)
정극 활물질 A로서의 LiMn2O4와, 유기산 B로서의 옥살산과, 결착제 C로서의 폴리불화비닐리덴을, A:B:C=95.9:0.1:4의 중량비로 계량하고, 이들을 유기 용매인 N-메틸피롤리돈과 혼합하여 정극 슬러리로 하였다. 이어서, 이 정극 슬러리를 20㎛의 정극 막 두께가 되도록 도포·건조하여 형성한 정극을, 부극, 세퍼레이터와 함께 라미네이트 필름을 포함하는 외장체에 수용하고, 비수 전해액을 주액하였다. 이러한 수순으로 전지를 2개 제작하였다. 그 중 한쪽의 전지를 4V까지 충전한 후, 이 전지로부터 가스 배출을 행하였다. 가스 배출의 방법으로서는 구체적으로는, 도 2에 도시한 바와 같이, 외장체(5)에 절단부(6)를 형성 후, 진공 밀봉 장치를 사용하여 주위를 감압 환경으로 하고, 그대로 절단부(6)의 개구부를 열 융착하였다. 그리고, 이 필름 외장 전지(1)를 분해하고, 정극을 잘라내고, 이것을 디에틸카르보네이트로 세정한 후 N-메틸피롤리돈에 침지함으로써 폴리불화비닐리덴을 완전히 용해하면서, 잔존물을 추출하여 옥살산량을 정량하였다. 정극 활물질의 단위 중량당에 포함되는 옥살산의 양은 초기 투입량의 1/3이었다. 또한, 가스 배출 공정 후의 비수 전해액에는 옥살산은 잔류하고 있지 않았다. 한편, 충전을 하지 않은 쪽의 전지(1)의 외장체(5)의 일부에 구멍을 뚫고, 비수 전해액을 미량 샘플링하고, 옥살산의 농도를 측정하였다. 이 측정값에 주액량을 승산함으로써 구한 옥살산 용존량(총량)은 정극에 투입했던 옥살산의 총량의 2/3였다. 이것으로부터, 충전을 행하기 전에, 정극에 투입했던 옥살산의 총량의 2/3가 비수 전해액에 용출하고, 충전 및 가스 배출 후, 그 옥살산이 비수 전해액으로부터 소실한 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
정극 슬러리를 80μ의 정극 막 두께가 되도록 도포·건조하여 정극을 형성시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 정극 활물질, 유기산, 결착제와 그 혼합비로 실시예 2의 필름 외장 전지를 2개 제조하였다. 그리고, 그 중 하나를 실시예 1과 동일한 전압까지 충전한 후에 전지로부터 가스 배출을 행하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 수순으로 전지를 분해하여 잔존물을 추출하여 옥살산량을 정량하였다. 정량된 옥살산의 양은 초기 투입량의 1/2이었다. 본 실시예에 있어서도, 가스 배출 공정 후의 비수 전해액에는 옥살산은 잔류하고 있지 않았다. 다른 한쪽의 충전을 하지 않은 쪽의 전해액 중 옥살산 용존량도 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 정극에 투입했던 옥살산의 총량의 1/2이었다. 이것으로부터, 충전을 행하기 전에, 정극에 투입했던 옥살산의 총량의 1/2이 비수 전해액에 용출하고, 충전 및 가스 배출 후, 그 옥살산이 비수 전해액으로부터 소실한 것을 알 수 있다.
실시예 1, 2의 어느 전지에 있어서도, 전극으로부터 비수전해질액에 옥살산이 용출하고, 그 후의 충전에 의해 옥살산이 이산화탄소까지 산화 분해되어, 가스 배출에 의해 이산화탄소가 제거된 것이라고 생각된다.
또한, 상기의 결과는, 전지의 제조 과정에서 미리 비수전해질액에 포함되는 유기산이 이산화탄소까지 산화분해되고 또한 외장체 외로 제거되고, 출하 후의 충전 과정에서는 유기산의 산화 분해에 기여하는 산화환원 반응이나, 유기산 분해에 의한 가스종이 비수전해질에 재용해한 분자가 전극 표면에서 무용의 전기 화학 반응을 일으키는 것에 의한 문제가 일어나지 않게 되어, 상기 반응에 기인하는 전지의 충방전 효율의 저하가 해소되는 것을 시사하는 것이다.
또한, 상기의 설명은, 본 발명의 실시 형태에 관한 경우의 효과에 대하여 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 특허 청구 범위에 기재된 발명을 한정하거나, 또는 청구범위를 감축하는 것이 아니다.
예를 들어, 상기의 실시 형태에서는, 라미네이트형의 리튬 이온 전지를 구체적으로 들어 설명했지만, 본 발명은 원통형, 코인형, 카드형, 평형, 타원형, 각형, 버튼형의 등에 있어서도 변형예로서 적용이 가능하다.
또한, 상기의 실시예에서는, 정극 슬러리의 제조 시에 유기산을 첨가하고 있지만, 부극 슬러리의 제조 시에 유기산을 첨가한 경우에도, 실시예 1, 2와 동등한 효과가 얻어진다고 생각된다.
1: 필름 외장 전지(비수전해질 전지)
2: 정극 단자
3: 부극 단자
4: 발전 요소
5: 외장체
6: 절단부
41: 정극판
42: 부극판
43: 세퍼레이터

Claims (2)

  1. 전극 활물질과 결착제와 유기산을 포함하여 이루어지는 전극을 갖는 발전 요소와 비수전해질액을 외장체 내에 저장한 비수전해질 이차 전지의 제조 방법이며,
    상기 발전 요소에 비수전해질액을 주액한 후에, 비수전해질액 내의 유기산이 분해되는 전압 이상까지 상기 발전 요소를 충전하고, 이 분해에 의해 발생한 가스를 상기 외장체 외부로 배출하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기산은 발전 요소의 충전에 의한 전기 분해에 의해 가스화하는 유기산인 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
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