CN104521056A - 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104521056A
CN104521056A CN201380041940.9A CN201380041940A CN104521056A CN 104521056 A CN104521056 A CN 104521056A CN 201380041940 A CN201380041940 A CN 201380041940A CN 104521056 A CN104521056 A CN 104521056A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nonaqueous electrolyte
quality
battery
lithium phosphate
oxalate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380041940.9A
Other languages
English (en)
Inventor
川副雄大
西江胜志
八田刚志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa International Ltd filed Critical GS Yuasa International Ltd
Publication of CN104521056A publication Critical patent/CN104521056A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供一种抑制伴随电池的初次充放电的气体产生和在高温环境下长期使用电池时的气体产生且不易发生变形的非水电解质二次电池。此外，本发明提供一种具备非水电解质的非水电解质二次电池，非水电解质中含有相对于非水电解质的总质量大于0质量％且为4.0质量％以下的包含二氟双(草酸根)合磷酸锂和四氟(草酸根)合磷酸锂的磷酸锂化合物，并且含有相对于非水电解质的总质量大于0质量％且为3.0质量％以下的环状砜化合物。

Description

非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池与铅蓄电池、碱性蓄电池等其他二次电池相比具有高能量密度，因此被广泛用作手机等便携设备的电源。近年来，正在积极进行将非水电解质二次电池用于电动汽车等移动体的电源的研究开发。
锂离子二次电池等非水电解质二次电池具有高能量密度，另一方面，由于反复充放电、长时间的保存而出现放电容量降低、内部电阻增大等电池性能的降低。这些电池性能的降低主要由极板与非水电解质的反应引起，为了抑制电池性能的降低，研究了向非水电解质中添加各种添加剂。
日本特开2011-222193号公报中示出，作为向非水电解质添加的添加剂，同时含有二氟(草酸根)合磷酸盐和四氟(草酸根)合磷酸盐，并记载了可提供耐久性和低温特性优异的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-222193号公报
发明内容
作为电池汽车、混合动力汽车等移动体的电源而搭载的非水电解质二次电池通常组合多个电池而作为模块进行搭载。将经数次充放电的电池用于模块的组装，但存在如下问题：如果在该数次充放电期间电池内部产生气体而电池膨胀，则对模块等的组装产生不良影响。
此外，移动体用途的电池与以往的便携设备等用途相比被长期使用。另外，对于移动体用途的电池，在夏季期间使用时，根据电池的搭载位置，会在电池的温度有时达到近60℃的高温等苛刻的环境下使用。如果像移动体用途的电池这样进行长期的使用、在苛刻环境下的使用，则促进电解液的分解，电池内部产生大量气体，电池发生膨胀。如果发生电池的膨胀，则存在如下问题：移动体的电池搭载部变形而产生不良情况、在内压急剧上升的情况下电池的安全机构工作。
本发明人为了解决上述问题深入研究了各种向非水电解质添加的添加剂，结果发现通过在非水电解质中添加特定的化合物，能够大幅抑制与电池完成后立即进行数次充放电相伴随的气体产生和在高温下长期使用电池时的气体产生这两者。
本申请的第一发明是具备非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质含有磷酸锂化合物和环状砜化合物，相对于上述非水电解质的总质量含有大于0质量％且为4.0质量％以下的上述磷酸锂化合物，相对于上述非水电解质的总质量含有大于0质量％且为3.0质量％以下的上述环状砜化合物，作为上述磷酸锂化合物，含有下述式(1)所示的二氟双(草酸根)合磷酸锂和下述式(2)所示的四氟(草酸根)合磷酸锂。
根据上述构成，能够抑制与电池完成后立即进行的数次充放电相伴随的气体产生和在高温下长期使用电池时的气体产生这两者。
本申请的第二发明涉及的电池的特征在于，第一发明涉及的电池的磷酸锂化合物中含有的四氟(草酸根)合磷酸锂的含量是二氟双(草酸根)合磷酸锂的0.05～0.3倍。
根据上述构成，能够大幅抑制与电池完成后立即进行的数次充放电相伴随的气体产生和在高温下长期使用电池时的气体产生这两者，因而优选。
本申请的第三发明是第一或第二发明涉及的电池，其特征在于，环状砜化合物是下述式(3)所示的不饱和环状磺内酯化合物。
(式中，R1、R2、R3、R4分别为氢、氟或可含有氟的碳原子数1～4的烃基，n为1～3的整数)。
根据上述构成，能够大幅抑制在高温下长期使用电池时的气体产生，因而优选。
另外，本申请的第四发明是使用非水电解质的非水电解质二次电池的制造方法，使用如下的非水电解质：相对于上述非水电解质的总质量含有大于0质量％且为4.0质量％以下的磷酸锂化合物，相对于上述非水电解质的总质量含有大于0质量％且为3.0质量％以下的环状砜化合物，作为上述磷酸锂化合物，含有下述式(1)所示的二氟双(草酸根)合磷酸锂和下述式(2)所示的四氟(草酸根)合磷酸锂。
附图说明
图1是实施方式1的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。以下记载的说明是本发明的实施方式的一个例子，只要不超出其主旨，本发明就不特定于这些内容。
使用图1对本发明的实施方式1进行说明。图1所示的非水电解质二次电池(以下，称为“二次电池”)具备发电元件，发电元件收纳于电池壳体中，上述发电元件是将正极板和负极板介由隔离件卷绕而成的，上述正极板在由铝箔或铝合金的箔构成的正极集电体的两面涂布有含有正极活性物质的正极合剂，上述负极板在由铜箔构成的负极集电体的两面涂布有含有负极活性物质的负极合剂。
正极板与电池盖介由正极板引线连接，负极板与设置于电池盖的负极端子连接，电池盖以塞住电池壳体的开口部的方式通过激光焊接安装。在电池壳体上设有孔，介由该孔将非水电解质注入电池壳体内，将注入非水电解质后的孔封口，由此得到非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质使用在非水溶剂中溶解有电解质盐而成的非水电解质。作为电解质盐，可举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF3)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiCF3CF2CF2SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2、LiPF3(CF2CF3)3等，这些电解质盐可以单独使用或者混合2种以上使用。从导电性的观点出发，作为电解质盐，优选为LiPF6，也可以将LiPF6作为电解质盐的主成分并混合LiBF4等其他电解质盐来使用。
作为非水电解质的非水溶剂，可使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、环丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲基亚砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丁酯等。从调整非水电解质的导电性、粘度的观点出发，这些非水溶剂优选混合使用。
本发明的非水电解质中含有磷酸锂化合物和环状砜化合物，上述磷酸锂化合物含有通式(1)所示的二氟双(草酸根)合磷酸锂和通式(2)所示的四氟(草酸根)合磷酸锂。
作为环状砜化合物的具体例，可举出1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、亚硫酸亚乙酯、1,2-丙二醇亚硫酸酯、乙烯基亚硫酸亚乙酯、硫酸戊二醇酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚丙酯、2,4-二乙基-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2-(甲基乙基)-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、2,4-双(甲基乙基)-1,3-二硫杂环丁烷-1,1,3,3-四酮、4-(2,2-二氧代-1,3,2-二氧硫杂戊烷-4-基)-1,3,2-二氧硫杂戊烷-2,2-二酮和(2,2-二氧代-1,3,2-二氧硫杂戊烷-4-基)甲基磺酸甲酯等。而且，特别优选为下述式(3)所示的不饱和环状磺内酯化合物。另外，这些化合物可以混合加入到非水电解质中。
(式中，R1、R2、R3、R4分别为氢、氟或可含有氟的碳原子数1～4的烃基，n为1～3的整数)。
作为通式(3)所示的不饱和环状磺内酯化合物的具体例，可举出1,3-丙烯磺内酯等。另外，这些化合物可以混合加入到非水电解质中。
本发明的非水电解质二次电池通过在非水电解质中含有相对于非水电解质的总质量大于0质量％且为4.0质量％以下的包含通式(1)所示的二氟双(草酸根)合磷酸锂和通式(2)所示的四氟(草酸根)合磷酸锂的磷酸锂化合物，且含有相对于非水电解质的总质量大于0质量％且为3.0质量％以下的环状砜化合物，能够抑制与电池完成后立即进行的数次充放电相伴随的气体产生和在高温下长期使用电池时的气体产生这两者。能够抑制这两者的气体产生的详细机理尚不明确，但认为在使用电池的初期阶段(电池完成后立即进行数次充放电时)，这些添加剂与正极活性物质或负极活性物质反应，在电极表面生成较厚且稳定的保护膜。认为由于该保护膜具有与分别单独使用用于本发明的化合物而生成的保护膜不同的化学组成，所以生成保护膜时的气体产生量变少。另外，认为该保护膜即使在高温下和长期使用下也牢固，即使在高温下长期使用电池的情况下，也可抑制非水电解质的溶剂与电极发生反应，因此能够减少气体产生量。
磷酸锂化合物相对于非水电解质的总质量的量大于0质量％且为4.0质量％以下，优选为0.1质量％～4.0质量％，进一步优选为0.5质量％～2.0质量％。如果磷酸锂化合物的量大于4.0质量％，则磷酸锂化合物与电极的反应过度，随着磷酸锂化合物中含有的草酸基的分解而在电池完成后立即进行充放电时产生大量气体。另外，由于在上述充放电以后残留的成分也分解，所以气体产生仍断断续续地继续。另一方面，如果磷酸锂化合物的量为0质量％，则无法生成牢固的保护膜，无法抑制电解液的分解。
环状砜化合物相对于非水电解质的总质量的量大于0质量％且为3.0质量％以下，优选为0.1质量％～2.0质量％，进一步优选为0.5质量％～1.0质量％。如果环状砜化合物的量大于3.0质量％，则无法完全溶解于非水电解质中，看不到性能的进一步提高，因而不优选。另一方面，如果环状砜化合物的量为0质量％，则无法生成磷酸锂化合物和环状砜化合物分解而生成的牢固的保护膜。
除上述化合物以外，出于提高循环寿命特性和提高电池的安全性的目的，也可以将以下化合物单独或者混合2种以上加入到非水电解质中：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、单氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯等碳酸酯类，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类，苯、甲苯等芳香族化合物，全氟辛烷等卤代烷烃，硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、钛酸四(三甲基甲硅烷基)酯等甲硅烷基酯类等。
本发明的非水电解质二次电池中的正极板的正极活性物质没有特别限定，可使用各种正极活性物质。例如可使用通式LixM1pO2-δ、LixM2qO4-δ、LixM3RO4(其中，M1、M2、M3是选自Co、Ni、Mn或Fe中的至少一种金属，R是选自P、S或Si中的至少一种典型元素，0.4≤x≤1.2，0.8≤p≤1.2，1.5≤q≤2.2，0≤δ≤0.5)所示的锂与过渡金属的复合氧化物，或者在这些复合氧化物中含有选自Al、Fe、Cr、Ti、Zn、P、B中的至少一种元素的化合物。
正极板中除上述正极活性物质以外还可以含有导电剂、粘接剂等。作为导电剂，可使用乙炔黑、炭黑、石墨等。作为粘接剂，可单独或混合使用如下化合物：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈等。
作为本发明的非水电解质二次电池中的负极板的负极活性物质，可使用碳材料，Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等与锂的合金系化合物，金属锂，通式M4Oz(其中，M4是选自W、Mo、Si、Cu和Sn中的至少一种元素，0≤z≤2)所示的金属氧化物等。其中优选碳材料，作为碳材料，可使用石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等非晶碳或它们的混合物。碳材料中，非晶碳、表面被覆有非晶碳的石墨材料由于材料表面与电解液的反应性低，所以更优选。与正极板同样，可以在负极板中加入聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶的粘接剂等。
作为隔离件，只要是能够使正极板与负极板电隔离的部件即可，可使用无纺布、合成树脂微多孔膜等。特别是，从加工性和耐久性的观点出发，优选合成树脂微多孔膜，其中，可使用由聚乙烯和聚丙烯构成的聚烯烃系微多孔膜、在该聚烯烃系微多孔膜的表面具备芳纶层的耐热性树脂等。
实施例
通过以下方式制造图1所示的二次电池。
1.实施例2的二次电池的制作
(1)正极板的制造
作为正极活性物质使用进行了碳被覆的磷酸铁锂，作为导电助剂使用乙炔黑，以及作为粘接剂使用聚偏氟乙烯。在使正极活性物质、导电助剂和粘接剂的比例分别为90质量％、5质量％和5质量％的混合物中适量加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)来调整粘度，制成正极合剂糊料。将该正极合剂糊料涂布于厚度20μm的铝箔的两面并使其干燥，由此制成正极板。在正极板设置未涂布正极合剂的铝箔露出的部位，将铝箔露出的部位与正极板引线接合。
(2)负极板的制造
作为负极活性物质使用难石墨化碳，作为粘接剂使用聚偏氟乙烯。在使负极活性物质和粘接剂分别为90质量％和10质量％的混合物中适量加入NMP来调整粘度，制成负极合剂糊料。将该负极合剂糊料涂布于厚度15μm的铜箔的两面并使其干燥，由此制成负极板。在负极板上设置未涂布负极合剂的铜箔露出的部位，将铜箔露出的部位与负极板引线接合。
(3)未注液二次电池的制作
使由聚乙烯制微多孔膜构成的隔离件介于上述正极板与上述负极板之间，卷绕正极板和负极板，由此制成发电元件。将发电元件从电池壳体的开口部收纳于电池壳体内，将正极板引线与电池盖接合，将负极板引线与负极端子接合后，使电池盖与电池壳体的开口部吻合，利用激光焊接将电池壳体与电池盖接合，由此制成电池壳体内未注入非水电解质的未注液状态的二次电池。
(4)非水电解质的制备和注液
使LiPF6以1mol/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：2：5(体积比)的混合溶剂中，加入相对于非水电解质的总质量为0.09重量％的二氟双(草酸根)合磷酸锂(以下记为[LiPF2(Ox)2])、相对于非水电解质的总质量为0.01重量％的四氟(草酸根)合磷酸锂(以下记为[LiPF4(Ox)])、以及相对于非水电解质的总质量为0.5重量％的作为环状磺酸酯的1,3-丙烯磺内酯，制备非水电解质。将该非水电解质从设置于电池壳体的侧面的注液口注入电池壳体内部后，在25℃以90mA的恒定电流进行2小时预充电。然后静置1小时后，用栓封住注液口，由此制成实施例1的二次电池。应予说明，实施例2的二次电池的设计容量为450mAh。
2.实施例3～5、实施例1和比较例1的二次电池的制作
使实施例2的[LiPF2(Ox)2]和[LiPF4(Ox)]分别为0.45质量％和0.05质量％(实施例3)、1.8质量％和0.198质量％(实施例4)、3.6质量％和0.398质量％(实施例5)、0.045质量％和0.005质量％(实施例1)、4.0质量％和0.45质量％(比较例1)，除此之外，采用与实施例2的电池相同的方法制成实施例3～5、实施例1和比较例1的电池。
3.实施例6～10和比较例2的二次电池的制作
使实施例2的1,3-丙烯磺内酯为0.1质量％、0.05质量％、1.0质量％、2.0质量％、3.0质量％和0.00质量％(不添加)，除此之外，采用与实施例2的电池相同的方法制成实施例6～10和比较例2的电池。
4.实施例11～15的二次电池的制作
使实施例2的[LiPF2(Ox)2]和[LiPF4(Ox)]分别为0.485质量％和0.015质量％(实施例11)、0.48质量％和0.024质量％(实施例12)、0.42质量％和0.084质量％(实施例13)、0.39质量％和0.117质量％(实施例14)、0.36质量％和0.144质量％(实施例15)，除此之外，采用与实施例2的电池相同的方法制成实施例11～15的电池。
5.实施例16～20的二次电池的制作
将实施例2的1,3-丙烯磺内酯替换成甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚丙酯、硫酸戊二醇酯或1,3-丙烷磺内酯，除此之外，采用与实施例2的电池相同的方法制成实施例16～20的电池。
6.评价试验
(1)初期容量的确认试验
使用实施例1～20和比较例1、2的各电池，按以下的充放电条件进行初期放电容量的确认试验。在25℃以450mA的恒定电流充电至3.55V，再以3.55V进行恒定电压充电，包括恒定电流充电和恒定电压充电在内合计充电3小时。充电后以450mA的恒定电流进行放电，直到2.0V的放电终止电压，将该放电容量作为“初期容量”。
(2)60℃循环寿命试验
对初期容量的确认试验后的各电池按以下条件进行60℃循环寿命试验。在60℃以900mA的恒定电流充电至3.4V，再以3.4V进行恒定电压充电，包括恒定电流充电和恒定电压充电在内合计充电30分钟后，在60℃以900mA的恒定电流进行放电至2.6V，将上述过程作为1次循环，将该循环反复进行3000次。应予说明，充电后和放电后在60℃设置10分钟的停止。对3000次循环结束后的电池按与初期容量的确认试验相同的条件进行充放电。这里，充电电压3.4V和放电终止电压2.6V分别为相当于将初期容量的确认试验中从放电终止电压2.0V到充电电压3.55V的容量以百分比计时的90％(SOC90％)和10％(SOC10％)时的电压。
(3)气体产生量的测定
在将上述初期容量的确认试验前的电池放入带注射器的密闭容器中的状态下，在电池壳体上开孔，用注射器的刻度确认放出的气体的量。另外，在初期容量的确认试验后和60℃循环寿命试验后，也按相同的方法进行气体量的测定。这里，将初期容量的确认试验前后的气体量的差作为“初期气体量”。另外，将初期容量的确认试验后与60℃循环试验后的气体量的差作为“气体增加量”。
[表1]
7.考察
将实施例1～20和比较例1、2的初期容量的确认试验前后的气体量以及60℃循环寿命试验前后的气体增加量示于表1。对于添加有相对于非水电解质的总质量为0.05～4.0质量％的含有LiPF2(Ox)2和LiPF4(Ox)的磷酸锂化合物的电池(实施例1～5)，初期气体量为2.70mL以下，得到了理想的结果。此外，对于添加有相对于非水电解质的总质量为0.1～4.0质量％的含有LiPF2(Ox)2和LiPF4(Ox)的磷酸锂化合物的电池(实施例2～5)，初期气体量少于1.5mL，并且气体增加量少于4.0mL，得到了更理想的结果。特别是对于添加0.5～2.0质量％的电池(实施例3～4)，初期气体量少于1.0mL，气体增加量少于3.0mL，得到了特别理想的结果。
另一方面，对于添加有相对于非水电解质的总质量为4.45质量％的含有LiPF2(Ox)2和LiPF4(Ox)的磷酸锂化合物的电池(比较例1)，初期气体量、气体增加量分别为3.87mL、8.97mL，其合计量为12.84mL，与此相对，对于添加有相对于非水电解质的总质量为0.05质量％的含有LiPF2(Ox)2和LiPF4(Ox)的磷酸锂化合物的电池(实施例1)，初期气体量、气体增加量分别2.70mL为9.74mL，其合计量为12.44mL。实施例1的电池与比较例1的电池相比，初期气体量以及初期气体量与气体增加量的合计量减少。
认为这是由于如果含有LiPF2(Ox)2和LiPF4(Ox)的磷酸锂化合物的添加量过多，则与电极的反应过度进行，随着LiPF2(Ox)2和LiPF4(Ox)所含有的草酸基的分解而产生大量气体。
另外，对于添加有相对于非水电解质的总质量为0.05～3.0质量％的作为环状砜化合物的1,3-丙烯磺内酯的电池(实施例3，实施例6、7和实施例8～10)，气体增加量少于7.09mL，得到了理想的结果。此外，对于添加有相对于非水电解质的总质量为0.1～2.0质量％的作为环状砜化合物的1,3-丙烯磺内酯的电池(实施例3和实施例6、8、9)，初期气体量少于1.5mL，气体增加量少于4.0mL，得到了更理想的结果。特别是对于添加0.5～1.0质量％的电池(实施例3和8)，初期气体量少于1.0mL，气体增加量少于3.0mL，得到了特别理想的结果。
另一方面，对于添加有相对于非水电解质的总质量为0质量％的作为环状砜化合物的1,3-丙烯磺内酯的电池(比较例2)，初期气体量、气体增加量分别为0.60mL、8.24mL，但由于非水电解质中不含有环状砜化合物，所以60℃循环寿命试验后的容量维持率低，因而不优选。
认为这是由于如果环状砜化合物的添加量为0质量％，则无法生成磷酸锂化合物和环状砜化合物分解而生成的牢固的保护膜。
另外，如果环状砜化合物的添加量大于3.0质量％，则环状砜化合物无法完全溶解于非水电解质中，看不到性能的进一步提高，因而不优选。
对于改变了LiPF2(Ox)2与LiPF4(Ox)的混合比例的电池(实施例11～15)，在LiPF4(Ox)的含量是LiPF2(Ox)2的0.05～0.3倍的情况下(实施例12～14)，初期气体量少于1.0mL，气体增加量少于3.0mL，得到了更理想的结果。另一方面，在LiPF4(Ox)的含量是LiPF2(Ox)2的0.05倍以下的情况下(实施例11)，初期气体量有增加的趋势。认为这是由于LiPF2(Ox)2的含有比例变高而导致草酸基增加，因此伴随草酸基的分解而气体的产生量增加。另外，对于LiPF4(Ox)的含量是LiPF2(Ox)2的0.3倍以上的电池(实施例15)，气体增加量有增加的趋势。详细的机理尚不明确，但认为是由于LiPF4(Ox)的含有比例变高而导致保护膜的化学组成改变，保护膜的强度降低。
对于使用了1,3-丙烯磺内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚丙酯、硫酸戊二醇酯或1,3-丙烷磺内酯作为环状砜化合物的实施例3和16～20，初期气体量少于1.5mL，气体增加量为4.0mL以下，得到了理想的结果。特别是对于使用了不饱和环状磺内酯化合物即1,3-丙烯磺内酯作为环状砜化合物的电池(实施例3)，气体增加量少于3.0mL，得到了更理想的结果。认为这是由于通过使用不饱和环状磺内酯化合物作为环状砜化合物，从而保护膜的化学组成改变，保护膜的强度提高。
根据以上结果，非水电解质中含有相对于非水电解质的总质量大于0质量％且为4.0质量％以下的包含二氟双(草酸根)合磷酸锂和四氟(草酸根)合磷酸锂的磷酸锂化合物，且含有相对于非水电解质的总质量大于0质量％且为3.0质量％以下的环状砜化合物的非水电解质二次电池，能够抑制伴随电池的初次充放电的气体产生和在高温下长期使用电池时的气体产生这两者。
符号说明
1…非水电解质二次电池
3…正极板(正极)
4…负极板(负极)
5…隔离件
6…电池壳体
7…电池盖
10…正极板引线
11…负极板引线

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，具备非水电解质，
所述非水电解质含有磷酸锂化合物和环状砜化合物，
相对于所述非水电解质的总质量，含有大于0质量％且为4.0质量％以下的所述磷酸锂化合物，
相对于所述非水电解质的总质量，含有大于0质量％且为3.0质量％以下的所述环状砜化合物，
作为所述磷酸锂化合物，含有下述式(1)所示的二氟双(草酸根)合磷酸锂和下述式(2)所示的四氟(草酸根)合磷酸锂，
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述四氟(草酸根)合磷酸锂的含量为所述二氟双(草酸根)合磷酸锂的0.05～0.3倍。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状砜化合物是下述通式(3)所示的不饱和环状磺内酯化合物，
式中，R1、R2、R3、R4分别为氢、氟或可含有氟的碳原子数1～4的烃基，n为1～3的整数。
4.一种非水电解质二次电池的制造方法，是使用非水电解质的非水电解质二次电池的制造方法，所述非水电解质二次电池的制造方法使用如下的非水电解质：
相对于所述非水电解质的总质量，含有大于0质量％且为4.0质量％以下的磷酸锂化合物，
相对于所述非水电解质的总质量，含有大于0质量％且为3.0质量％以下的环状砜化合物，
作为所述磷酸锂化合物，含有下述式(1)所示的二氟双(草酸根)合磷酸锂和下述式(2)所示的四氟(草酸根)合磷酸锂，
CN201380041940.9A 2012-09-06 2013-09-02 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 Pending CN104521056A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-196037 2012-09-06
JP2012196037 2012-09-06
PCT/JP2013/005180 WO2014038174A1 (ja) 2012-09-06 2013-09-02 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104521056A true CN104521056A (zh) 2015-04-15

Family

ID=50236803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380041940.9A Pending CN104521056A (zh) 2012-09-06 2013-09-02 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150229002A1 (zh)
JP (1) JPWO2014038174A1 (zh)
KR (1) KR20150052000A (zh)
CN (1) CN104521056A (zh)
DE (1) DE112013004364T5 (zh)
WO (1) WO2014038174A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110383566A (zh) * 2017-03-08 2019-10-25 住友精化株式会社 非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电装置
CN111293358A (zh) * 2018-12-10 2020-06-16 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6224399B2 (ja) * 2013-10-01 2017-11-01 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
JP6066213B2 (ja) * 2014-03-14 2017-01-25 トヨタ自動車株式会社 二次電池の製造方法および二次電池
JP6390902B2 (ja) 2014-10-10 2018-09-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
EP3306732A4 (en) * 2015-05-26 2019-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION FOR BATTERIES, AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY
JP6098684B2 (ja) 2015-08-12 2017-03-22 セントラル硝子株式会社 非水電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池
WO2020022452A1 (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1474476A (zh) * 2002-08-05 2004-02-11 三井化学株式会社 电解液用添加剂,使用该添加剂的非水电解液及二次电池
WO2011125397A1 (ja) * 2010-04-06 2011-10-13 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びこれを用いる非水電解液電池
CN102273000A (zh) * 2009-01-06 2011-12-07 株式会社村田制作所 非水电解液二次电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4190162B2 (ja) * 2001-03-01 2008-12-03 三井化学株式会社 非水電解液、それを用いた二次電池、および電解液用添加剤
KR100597143B1 (ko) * 2002-07-16 2006-07-06 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 전해액용 첨가제, 이를 이용한 비수전해액, 및 이차 전지
JP4690643B2 (ja) * 2003-09-25 2011-06-01 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP2008021534A (ja) * 2006-07-13 2008-01-31 Sony Corp 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
JP4709710B2 (ja) * 2006-08-04 2011-06-22 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
US8951672B2 (en) * 2007-01-30 2015-02-10 Sony Corporation Anode, method of manufacturing it, battery, and method of manufacturing it
JP5321788B2 (ja) * 2007-05-23 2013-10-23 ソニー株式会社 二次電池用集電体、二次電池用負極、二次電池および電子機器
US20090068567A1 (en) * 2007-09-12 2009-03-12 Sony Corporation Anode for secondary battery, method of manufacturing it, and secondary battery
JP5678539B2 (ja) * 2009-09-29 2015-03-04 三菱化学株式会社 非水系電解液電池
JP2011150958A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池
CN103208652B (zh) * 2012-01-16 2017-03-01 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件、蓄电元件的制造方法及非水电解液

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1474476A (zh) * 2002-08-05 2004-02-11 三井化学株式会社 电解液用添加剂,使用该添加剂的非水电解液及二次电池
CN102273000A (zh) * 2009-01-06 2011-12-07 株式会社村田制作所 非水电解液二次电池
WO2011125397A1 (ja) * 2010-04-06 2011-10-13 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びこれを用いる非水電解液電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110383566A (zh) * 2017-03-08 2019-10-25 住友精化株式会社 非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电装置
US11342587B2 (en) 2017-03-08 2022-05-24 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Additive for non-aqueous electrolytic solutions, non-aqueous electrolytic solution, and electrical storage device
CN111293358A (zh) * 2018-12-10 2020-06-16 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN111293358B (zh) * 2018-12-10 2021-07-13 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014038174A1 (ja) 2014-03-13
KR20150052000A (ko) 2015-05-13
US20150229002A1 (en) 2015-08-13
JPWO2014038174A1 (ja) 2016-08-08
DE112013004364T5 (de) 2015-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101905246B1 (ko) 리튬 이차전지의 제조방법
CN104521056A (zh) 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
EP2168199B1 (en) Non-aqueous electrolyte and electrochemical device comprising the same
EP3007263A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and production method for non-aqueous electrolyte secondary battery
CN105591149B (zh) 可充电电池及其电解质配方
JP5167713B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5464076B2 (ja) 非水電解質二次電池、非水電解質及び非水電解質二次電池の製造方法
KR20080018844A (ko) 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지
JP4893038B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5272635B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4940617B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4893003B2 (ja) 非水電解質二次電池
EP3605709A2 (en) Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising same
JP5098171B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20160076192A (ko) 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2013206793A (ja) 蓄電素子、蓄電素子の製造方法及び非水電解液
CN101292380B (zh) 锂离子电池
KR102473691B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질
KR102167164B1 (ko) 치환된 고리형 이소티아졸 화합물 이를 포함하는 비수성 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101264446B1 (ko) 비수 전해액 및 이를 이용한 이차 전지
KR101485792B1 (ko) 리튬 이차전지
EP2838149A1 (en) Organic electrolyte and organic electrolyte storage cell using same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150415