KR20160076192A - 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 분자 내에 2개 이상의 이소티오시아네이토 알콕시기(isothiocyanato alkoxy group)를 포함하는 탄화수소계 화합물을 전해질 첨가제로서 포함하여, 전지에 적용시 전지 내부 저항을 감소시키며, 그 결과로서 전지의 고온 수명특성 및 용량특성을 향상시킬 수 있는 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.

Description

전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전지 내부의 저항을 감소시켜 전지의 고온 수명특성 및 용량특성을 개선시킬 수 있는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 고온 저장시 또는 반복된 충방전에 의해 전기 용량의 저하 및 내부 저항의 상승을 나타내기 때문에, 안정된 전력 공급원으로서의 신뢰성이 부족하였다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 안정성이나 전기 특성의 향상을 위해 다양한 첨가제가 연구 제안되고 있다.
일 예로서, 1,3-프로판설톤 및 부탄 설톤 등의 설톤 화합물과 비닐렌 카보네이트 및 비닐 에틸렌 카보네이트 등의 불포화기를 갖는 환형 카보네이트 화합물을 함유하는 전해질의 사용이 제안되었다. 이들 화합물은 리튬 이차전지에 있어서 음극 표면에서의 전해질의 환원 분해를 억제하는 안정한 피막인 SEI(Solid Electrolyte Interface: 고체 전해질 막)을 형성하여 용매의 분해 등의 부반응의 억제를 완화하고, 그 결과로서 초기의 불가역 용량의 저하 등을 개선할 수 있다. 그러나, 이들 화합물에 의해 형성되는 SEI는 리튬(Li)이 투과하기 어렵기 때문에 내부 저항 감소 효과가 작고, 또, SEI 자체의 내구성이 낮아 전지의 장기 사용이나 고온의 환경 하에서는 쉽게 분해되어 전지 열화를 초래하는 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여 전해질 중에 과잉으로 첨가할 경우, 생성된 피막 성분의 저항이 높을뿐더러 저항 상승률이 커서 오히려 전지 성능의 저하를 야기하는 문제가 있다.
또 다른 예로서, 실란 화합물을 포함하는 전해질의 사용이 제안되었다. 실란 화합물을 전해질 첨가제로서 사용시 내부 저항의 변화율이 작고, 내부 저항 증가가 작아 높은 전기용량을 유지할 수 있지만, 그 효과가 충분하지 않다는 문제가 있다.
그러나, 무엇보다도 이와 같이 리튬 이차전지의 고전압 및 고용량화를 위하여 사용되는 기능성 첨가제의 사용이 전지 내부의 전기저항을 증가시키는 문제를 해결하기 위한 기술의 개발이 요구된다.
일본특허공개 제1998-050342호 (1998.02.20 공개) 일본특허공개 제2004-087459호 (2004.03.18 공개)
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 전지 내부의 저항을 감소시켜 전지의 고온 수명특성 및 용량특성을 개선시킬 수 있는 전해질을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는, 상기 리튬 이차전지를 포함하는 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 분자 내에 2개 이상의 이소티오시아네이토 알콕시기(isothiocyanato alkoxy group)를 포함하는 탄화수소계 화합물을 전해질 첨가제로서 포함하는 전해질을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 포함하는 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 전해질은 분자 내에 이소티오시아네이토 알콕시기를 2 이상 포함하는 탄화수소계 화합물을 전해질 첨가제로서 포함함으로써, 전지에 적용시 전지 내부 저항을 감소시킬 수 있고, 또 그 결과로서 전지의 고온 수명특성 및 용량특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실험예 1에 따라, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 전해질을 각각 포함하는 리튬 이차전지의 고온(45℃) 수명 특성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따라, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 전해질을 각각 포함하는 리튬 이차전지의 용량 특성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 3에 따라, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 전해질을 각각 포함하는 리튬 이차전지의 내부저항을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용한 용어, '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 직접 연결되어 단일 결합을 형성하거나, 2가 탄화수소기, 또는 분자 내에 O, S, 또는 N 등의 헤테로 원자를 포함하는 2가 탄화수소기를 연결기로 하여 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질은, 분자 내에 2개 이상의 이소티오시아네이토 알콕시기(isothiocyanato alkoxy group)를 포함하는 탄화수소계 화합물을 전해질 첨가제로서 포함한다.
구체적으로 상기 전해질 첨가제에 있어서, 상기 탄화수소계 화합물은 분자 내에 2개 이상, 혹은 2개 내지 4개의 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄화수소 사슬을 중심으로 서로 대칭하여 위치하는 2개의 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로 상기 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, X는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며, 구체적으로 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸에틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기, 3-메틸헥사메틸렌기 등과 같은 탄소수 3 내지 20의 분지상 알킬렌기; 1,3-사이클로부틸렌기, 1,3-사이클로펜틸렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 1,3-사이클로헥실렌기 또는 1,2-사이클로헥실렌기 등과 같은 탄소수 3 내지 20의 환상 알킬렌기; 또는 페닐렌기, 나프탈렌-디일기 또는 안트라센-디일기 등과 같은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기; 또는 이들의 조합기일 수 있다. 보다 구체적으로 전지 내부 저항 감소효과의 현저함 면에서 상기 X는 탄소수 3 내지 8의 직쇄상 알킬렌기일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, A 및 A'은 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 이소티오시아네이토 알콕시기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸에틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 2-메틸테트라메틸렌기, 2-메틸펜타메틸렌기 등과 같은 탄소수 3 내지 6의 분지상 알킬렌기; 1,3-사이클로부틸렌기, 1,3-사이클로펜틸렌기, 1,4-사이클로헥실렌기, 1,3-사이클로헥실렌기 또는 1,2-사이클로헥실렌기 등과 같은 탄소수 3 내지 6의 환상 알킬렌기; 페닐렌기; 또는 이들의 조합기일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 R은 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 알킬렌기일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 A 및 A'은 상기 X의 2가 탄화수소기의 서로 다른 2개의 탄소 원자에 결합될 수도 있고, 또는 동일 탄소 원자에 결합될 수도 있다. 보다 구체적으로 구조적 안정성에 의한 열적, 화학적 안정성 개선 효과를 고려할 때, 상기 A 및 A'은 서로 동일하며, 대칭하는 위치에 결합될 수 있다.
통상 고전압용 전해질 첨가제의 경우 전기화학소자의 양극 표면의 결함점이나 활성화점에 흡착하여 전해질의 산화분해반응을 억제하거나, 또는 양극으로부터 용출된 금속이온과 착물을 형성하여 금속이온이 음극에 전착하는 것을 억제한다. 그러나, 상기한 바와 같이 분자 내에 2개 이상의 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물은 음극 및 양극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성함으로써 충방전시 전해질의 분해반응 및 활물질과의 부반응을 억제하여 리튬 이차전지의 전지 특성, 특히 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 또 내부 저항을 감소시켜 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 이소티오시아네이토 알콕시기에서의 이소시아네이트기가 탄화수소기에 직접 연결되기보다는 알콕시기를 통해 결합함으로써, 고 전압 구동시 안정한 분해 구조를 가지며 그 결과로서 보다 우수한 고온 안정성을 나타낼 수 있다. 더욱이 상기 이소티오시아네이토 알콕시기가 대칭적 위치에 존재할 경우, 보다 개선된 고온 안정성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 탄화수소계 화합물은 하기 화학식 1a의 1,2-비스(2-이소티오시아네이토 에톡시)에탄(1,2-bis(2-isothiocyanato ethoxy)ethane, DITC), 1,3-비스(2-이소티오시아네이토 에톡시)프로판(1,3-bis(2-isothiocyanato ethoxy)propane, DITP), 1,5-비스(2-이소티오시아네이토 에톡시)펜탄(1,5-bis(2-isothiocyanato ethoxy)pentane, DITPE), 또는 1,2-비스(3-이소티오시아네이토 프로폭시)에탄(1,2-bis(3-isothiocyanato propoxy)ethane, DIPE) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 내부저항 감소 및 그에 따른 용량 특성 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 탄화수소계 화합물은 1,2-비스(2-이소티오시아네이토 에톡시)에탄(DITC)일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
상기 탄화수소계 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 0.01 내지 5.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 탄화수소계 화합물의 함량이 0.01중량% 미만이면 상기한 전해질 첨가제 사용에 따른 전지 내부의 저항 감소 효과가 미미하고, 5.0중량%를 초과하면 전해질 내 리튬염의 상대적인 함량 감소 및 과량의 탄화수소계 화합물로 인한 전해질 내 리튬 이온 전도도 저하로 전지의 용량 특성이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 탄화수소게 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 0.5 내지 1.0중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전해질은, 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질 또는 용융형 무기 전해질일 수 있다. 이에 따라 상기 전해질에는 상기한 전해질 첨가제 외에, 통상의 전해질 구성성분이 더 포함될 수 있으며, 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전해질에는 상기한 전해질 첨가제와 함께, 유기 용매 및 리튬염이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질에 있어서, 유기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 이에 따라 상기 유기 용매로는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이 적절할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 또는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 또는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등과 같이 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트와; 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DEC) 또는 디에틸카보네이트(DEC) 등과 같은 저점도의 선형 카보네이트의 혼합물일 수 있다. 상기한 분자 내에 2개 이상의 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물이 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합물과 함께 사용될 때, 보다 개선된 내부 저항 감소 및 전지 특성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
또, 상기 유기용매는 상기한 환형 카보네이트가 선형 카보네이트 보다 더 높은 함량으로 혼합된 혼합물일 수 있다. 구체적으로 상기 환형 카보네이트와 선형카보네이트의 혼합 부피비는 5:5 내지 2:8일 수 있다. 상기한 분자 내에 2개 이상의 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물이 상기한 혼합 부피비로 혼합된 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합물과 함께 사용될 때, 보다 더 개선된 내부 저항 감소 및 전지 특성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전해질에 있어서, 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 리튬 이온의 공급원이자, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiClO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a +1SO2)(CbF2b +1SO2)(단, a 및 b는 각각 1≤a≤20 및 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, 또는 LiBF2(C2O4)2 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)일 수 있다. LiPF6는 해리도가 높기 때문에, 전해질의 전도도를 높일 수 있고, 더 나아가 음극 위에서의 전해질의 환원 분해 반응을 억제할 수 있다. 이에 따라 상기한 분자 내에 2개 이상의 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물이 리튬염으로서 LiPF6과 함께 사용될 때, 고온 사이클 특성 및 상온 용량 특성 면에서 보다 개선된 효과를 나타낼 수 있다.
또, 상기 리튬염은 전해질 내에 0.6mol/l 내지 2mol/l의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol/l 미만일 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하될 우려가 있고, 2mol/l를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 저하될 우려가 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려할 때, 상기 리튬염은 보다 구체적으로 상기 전해질 내에서 0.7mol/l 내지 1.6mol/l의 농도로 포함될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전해질에는, 상기한 성분들 외에 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 전해질에 사용가능한 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)가 더 포함될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전해질에 선택적으로 더 포함될 수 있는 기타 첨가제는, 불소화 에틸렌 카보네이트(fluorinated ethylene carbonate)일 수 있다. 또, 상기 불소화 에틸렌 카보네이트는 구체적으로 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, FEC), 4,4-디플루오로에틸렌 카보네이트(4,4-difluoroethylene carbonate, DFEC), 4,5-디플루오로에틸렌 카보네이트(4,5-difluoroethylene carbonate), 4,4,5-트리플루오로에틸렌 카보네이트(4,4,5-trifluoroethylene carbonate) 또는 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌 카보네이트(4,4,5,5-tetrafluoroethylene carbonate) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 기타 첨가제로서 사용될 수 있다. 이 중에서도 구조의 안정성을 고려할 때, 상기 불소화 에틸렌 카보네이트는 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(FEC)일 수 있다.
상기 불소화 에틸렌 카보네이트는 전자 흡인 작용이 강한 불소를 포함하여, 전지 초기 충전시 유전율이 높고, 리튬 이온 전도성이 우수한 SEI막을 음극 표면에 형성할 수 있다. 더욱이 상기한 분자 내에 2개 이상의 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물과 혼합 사용시보다 견고하고 조밀한 SEI 막을 형성할 수 있다. 그 결과, 충방전시 전해액의 분해반응 및 활물질과의 부반응을 억제하여 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 상기한 불소화 에틸렌 카보네이트, 특히 FEC는 초기 충전시 물보다 높은 전위에서 환원 분해되기 때문에 전극 중의 수분과 반응하여, 전지 내부에서 물의 환원에 따른 불화수소 및 인산의 생성을 감소 및 억제할 수 있다. 그 결과, 통상 전지내 불화수소 및 인산의 생성에 따른 전극의 용량 저하 및 수명특성 저하를 방지할 수 있다. 또 전해액 중에 포함된 불소화 에틸렌 카보네이트는 난연성을 부여하여 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 불소화 에틸렌 카보네이트는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 보다 구체적으로는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 또, 상기한 분자 내에 2개 이상의 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물과의 혼합 사용에 따른 전해액의 분해반응 및 활물질과의 부반응 억제 효과, 그리고 그 결과로서 전지 사이클 특성의 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 불소화 에틸렌 카보네이트는 상기한 분자 내에 2개 이상의 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물 100중량부에 대하여 10 내지 200중량부로 포함될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전해질에 선택적으로 더 포함될 수 있는 기타 첨가제는 비닐리덴 카보네이트(vinylidene carbonate)일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 비닐리덴 카보네이트는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 메틸비닐렌 카보네이트(methyl vinylene carbonate), 에틸 비닐렌 카보네이트(ethyl vinylene carbonate), 프로필 비닐렌 카보네이트(propyl vinylene carbonate), 디메틸 비닐렌 카보네이트(dimethyl vinylene carbonate), 또는 비닐렌 에틸렌 카보네이트(vinylene ethylene carbonate) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
통상 전해질 중의 카보네이트계 용매는 음극 표면상에 보호 피막을 형성하지만, 형성된 보호 피막은 다공질이고 조밀하지 못하다. 그 결과, 충, 방전에 따른 비가역 반응이 증가되고 이에 따른 Li의 손실 및 덴드라이트(dendrite) 생성을 초래할 수 있다. 이에 대해 비닐리덴 카보네이트가 사용될 경우, 초기 충전시 치밀하고 조밀한 보호 피막이 형성되고, 카보네이트계 용매의 층상구조 활물질층내 코-인터칼레이션(co-intercalation) 및 분해반응을 막아 전지의 비가역을 감소시킬 수 있다. 또 형성된 보호 피막을 통해 Li+만을 흡장 및 방출시킴으로써 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기한 분자 내에 2개 이상의 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물과 혼합 사용시 사이클 특성, 특히 고온 사이클 특성 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
그러나, 상기 비닐리덴 카보네이트는 전해질 중 그 함량이 지나치게 많을 경우 고온에서 가스(gas)를 발생시켜 전지 부풀음이 발생할 수 있으므로, 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 보다 구체적으로는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 또, 상기한 분자 내에 2개 이상의 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물과의 혼합 사용에 따른 내부저항 감소 및 전지 스웰링 특성 개선 효과, 그리고 그 결과로서 전지 사이클 특성의 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 상기한 분자 내에 2개 이상의 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물 100중량부에 대하여 10 내지 200중량부로 포함될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전해질에 선택적으로 포함가능한 기타 첨가제는 설톤(sultone)계 화합물일 수 있다. 구체적으로 상기 설톤계 화합물로는 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone) 또는 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 설톤계 화합물은 1,3-프로펜설톤일 수 있다.
상기 설톤계 화합물에서의 설톤기는 음극에서 환원분해되고, 그 결과로 생성된 황 화합물이 양극 위에서 산화반응을 하여 양극 표면에 보호 피막을 형성한다. 그 결과 양극에서의 금속 용출에 의한 전지의 사이클 특성 저하를 방지할 수 있다. 또, 1,3-프로펜설톤과 같이 상기 설톤계 화합물이 불포화 결합을 더 포함하는 경우에는, 상기 불포화 결합이 음극 표면과 결합 반응을 하여 안정적인 보호 피막을 형성한다. 이에 따라 불포화 설톤의 경우 양극과 음극 둘 모두에 대해 보호 피막 형성이 가능하며, 그 결과로서 출력 특성 및 고온에서의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 설톤계 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 또, 상기한 분자 내에 2개 이상의 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물과의 혼합 사용에 따른 내부저항 감소와 전극 위 피막 형성에 따른 출력 특성 및 고온에서의 사이클 특성의 개선 효과에 있어서의 현저함을 고려할 때, 상기 설톤계 화합물은 상기한 분자 내에 2개 이상의 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물 100중량부에 대하여 10 내지 120중량부로 포함될 수 있다.
이외에도 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전해질에 선택적으로 포함가능한 기타 첨가제로서 글루타노니트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노니트릴(succinonitrile, SN), 아디포니트릴(adiponitrile, AN), 4-톨루니트릴(4-tolunitrile) 또는 1,3,6-헥산트리카보나이트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile) 등과 같은 니트릴계 화합물; LiF, SnF2, 등과 같은 메탈플루오라이드(metal fluoride); 또는 숙시노언하이드라이드(succinic anhydride) 등과 같은 산무수물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 더 포함될 수 있다. 이들 기타 첨가제는 본 발명에 따른 전해질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 포함될 수 있으며, 구체적으로는 전해질 총 중량에 대하여 10중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 상기한 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 이하 각 구성요소 별로 상세히 설명한다.
상기 양극은 양극집전체, 및 상기 양극집전체 상에 위치하는 양극활물질층을 포함하는 것이다.
상기 양극에 있어서, 양극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 티탄 또는 소성 탄소가 사용될 수도 있고, 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것이 사용될 수도 있다. 또, 상기 양극집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있으며, 또, 양극활물질과의 접착력을 높일 수 있도록 양극집전체 표면상에 미세한 요철 또는 패턴이 형성될 수도 있다.
또, 상기 양극에 있어서, 양극활물질층에는 양극활물질, 도전제 및 바인더가 포함될 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이다.
구체적으로, 상기 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬전이금속 산화물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 -YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 -zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 -YCoYO2(여기에서, 0<Y<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 -YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnR)O2(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1) 또는 Li(NiPCoQMnR)O4(여기에서, 0＜P＜2, 0＜Q＜2, 0＜R＜2, P+Q+R=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnRMS)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P, Q, R 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 상기한 리튬전이금속 산화물은 텅스텐(W) 또는 니오븀(Nb)에 의해 도핑될 수도 있다.
또, 상기 양극활물질층에 있어서, 상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 또는 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄 또는 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전제는 양극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층에 있어서, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 통상 양극 형성용 조성물에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 또는 폴리헥사플루오로프로필렌(polyhexafluoropropylene) 등의 불소계 고분자; 폴리에틸렌(polyethylene), 또는 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리알킬렌계 고분자; 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 또는 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 등의 폴리(메트)아크릴레이트계 고분자; 또는 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 또는 불소 고무 등의 각종 고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 바인더는 분자 내에 카르복시기, 히드록시기, 술폰산기, 글리시딜기 등과 같이 양극활물질 표면의 히드록시기와 수소결합 가능한 관능기를 포함하는 불소계 고분자일 수도 있다. 이와 같이 바인더에 포함된 상기 관능기들은 집전체 표면이나 양극활물질 표면에 존재하는 히드록시기와 수소결합을 형성하여 접착성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 양극활물질 표면에 리튬이온의 선택적 투과성 피막을 형성하여, 초기 방전시에 양극활물질 표면에서 전해질과 리튬이온의 반응으로 합성되는 리튬 화합물의 생성을 억제할 수 있다. 그 결과 단락 등에 의해 전지 내부의 온도가 상승하여도 열적으로 불안정한 리튬 화합물이 적기 때문에, 분해 발열이 억제되고 양극활물질 내의 리튬이온과 전해질의 반응이 억제될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
상기한 구성을 갖는 양극은 양극활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체의 적어도 일면에 도포한 후 건조, 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 용매는 통상 양극 형성용 조성물에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 용매는 펜탄, 노말헥산, 옥탄, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 푸르푸랄(furfural) 등의 알데하이드계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로펜타논, 또는 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 부틸 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 또는 3-메톡시부틸 아세테이트, 또는 에틸렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 또는 에틸렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 노말프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸 알코올, 옥틸 알코올, 사이클로헥산올, 알릴 알코올, 벤질알코올, 크레졸 또는 푸르푸릴 알코올 등의 알코올계 용매; 글리세롤, 에틸렌글리콜, 또는 디에틸렌글리콜 등의 폴리올계 용매; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 알코올 에테르계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 또는 디메틸 포름 아미드 등의 비프로톤성 극성 용매; 또는 물 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 용매는 리튬 이차전지의 양극 형성용 조성물의 도포성 및 공정성을 고려하여 적절한 점도, 구체적으로는 1,000cps 내지 5,000cps의 점도를 갖도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에 있어서, 점도는 BM형 점도계(VISCOMETER, TOKIMEC 사제)를 사용하고, 25℃에서 측정한 값으로 정의된다.
또, 상기 양극 형성용 조성물의 양극집전체에 대한 도포, 건조 및 압연 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
구체적으로 상기 양극 형성용 조성물의 도포 공정은, 바 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅, 슬롯 다이 코팅, 또는 스프레이 코팅 등의 통상의 슬러리 코팅법을 이용하여 수행될 수 있으며, 상기한 코팅법 중 어느 하나 또는 둘 이상의 방법이 혼합 수행될 수도 있다. 또, 상기 양극 형성용 조성물의 도포시, 최종 제조되는 양극활물질층에서의 활물질의 로딩량 및 두께를 고려하여 적절한 두께로 양극 형성용 조성물을 도포하는 것이 적절할 수 있다.
이후 양극집전체 상에 형성된 양극 형성용 조성물의 도막에 대해 건조 공정이 실시된다. 이때 건조공정은 양극 형성용 조성물 중의 용매증발과 함께 양극내 포함된 수분을 최대한 제거하고, 동시에 바인더의 결착력을 높일 수 있는 온도에서의 가열처리, 열풍 주입 등의 방법으로 실시될 수 있다. 구체적으로 상기 건조공정은 용매의 비점 이상 바인더의 융점 이하의 온도에서 실시될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 150℃에서 실시될 수 있다. 보다 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도 및 10torr 이하의 압력 하에서 1 내지 50시간 동안 실시될 수 있다.
또, 다른 방법으로 상기 양극은 상기한 양극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 도포한 후 건조하여 제조한 양극활물질층 형성용 필름을 지지체로부터 박리하여, 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 형성되는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는, 구리, 스테인레스 스틸, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수도 있고, 또는 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것이 사용될 수도 있다. 또, 상기 음극집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 또 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수 있도록, 음극집전체의 표면에 미세한 요철 또는 패턴이 형성될 수도 있다.
또, 상기 음극에 있어서, 상기 음극활물질층에는 음극활물질 및 선택적으로 도전제 및 바인더가 포함될 수 있다.
상기한 음극활물질층은 일례로 음극활물질과, 선택적으로 도전제 및 바인더를 용매 중에 용해 및 분산시켜 제조한 음극 형성용 조성물을 음극집전체의 적어도 일면에 도포 후 건조하여 제조될 수 있다.
상기 음극에 있어서, 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
또한, 상기 도전제, 바인더 및 용매는 앞서 양극에서 설명한 것과 동일한 것일 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 음극 형성용 조성물의 도포 공정은 통상의 슬러리 코팅법을 이용하여 음극집전체의 일면에 도포될 수 있다. 상기 슬러리 코팅법의 예로는 바 코팅, 스핀코팅, 롤 코팅, 슬롯 다이 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 방법이 혼합 실시될 수 있다. 또, 상기 음극 형성용 조성물의 도포시, 최종 제조되는 음극활물질층에서의 활물질의 로딩량 및 두께를 고려하여 적절한 두께로 음극 형성용 조성물을 도포하는 것이 적절할 수 있다.
이후 음극집전체 위에 형성된 음극 형성용 조성물의 도막에 대해 건조 공정이 실시된다. 이때 건조공정은 음극 형성용 조성물 중의 용매증발과 함께 음극내 포함된 수분을 최대한 제거하고, 동시에 바인더의 결착력을 높일 수 있는 온도에서의 가열처리, 열풍 주입 등의 방법으로 실시될 수 있다. 구체적으로 상기 건조공정은 용매의 비점 이상 바인더의 융점 이하의 온도에서 실시될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 150℃에서 실시될 수 있다. 보다 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도 및 10torr 이하의 압력 하에서 1 내지 50시간 동안 실시될 수 있다.
또한, 상기 건조공정 후 압연공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
나아가, 다른 방법으로 상기 음극활물질층은 상기한 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 도포한 후 건조하여 필름상으로 제조하고, 형성된 필름을 상기 지지체로부터 박리한 후 음극 집전체 상에 라미네이션하고 압연함으로써 제조될 수도 있다. 이때 상기 음극 형성용 조성물, 음극집전체, 도포, 건조 및 압연공정은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로는 상기 세퍼레이터는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이거나, 또는 이들 필름이 2층 이상의 적층된 다층 구조체일 수 있다. 이외에도 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 리튬 이차전지는, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 상기한 전해질을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 분자 내에 이소티오시아네이토 알콕시기를 2개 이상 포함하는 탄화수소계 화합물을 전해질 첨가제로서 포함함으로써, 감소된 전지 내부저항을 나타낸다. 그 결과, 개선된 고온 수명특성 및 용량특성을 안정적으로 나타낼 수 있기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool)이나, 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 또는 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)와 같은 전기차, 또는 전력 저장용 시스템과 같은 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 1: 전해질의 제조]
비수용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디에틸카보네이트(DEC)를 각각 3:5:2의 혼합 부피비로 혼합한 후, LiPF6를 용해하여 리튬염의 농도가 1.15M이 되도록 하였다. 결과의 용액에 대해 첨가제로서 1,2-비스(2-이소티오시아네이토 에톡시)에탄(DITC)을 전해질 총 중량에 대하여 0.5중량%가 되도록 혼합하여 전해질을 제조하였다.
[ 제조예 2: 전해질의 제조]
DITC를 전해질 총 중량에 대하여 1.0중량%의 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해질을 제조하였다.
[ 제조예 3: 전해질의 제조]
DITC 대신에 1,3-비스(2-이소티오시아네이토 에톡시)프로판(DITP)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해질을 제조하였다.
[ 제조예 4: 전해질의 제조]
DITC 대신에 1,5-비스(2-이소티오시아네이토 에톡시)펜탄(DITPE)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해질을 제조하였다.
[ 제조예 5: 전해질의 제조]
DITC 대신에 1,2-비스(3-이소티오시아네이토 프로폭시)에탄(DIPE)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해질을 제조하였다.
[ 실시예 1 내지 5: 리튬 이차전지의 제조]
상기 제조예 1 내지 5에서 제조한 전해질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 양극으로는 양극활물질로서 리튬코발트산화물(LiCoO2) 85중량%, 도전제로서 카본블랙(carbon black) 7.5중량%, 그리고 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 7.5중량%를 용매로서 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 중에서 혼합하여 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 알루미늄(Al) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다.
또, 음극으로는 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead) 88중량%와 카본블랙 4중량%, 바인더로 PVDF 8중량%를, 용매로서 NMP에서 혼합하여 제조한 음극활물질층 형성용 조성물을 구리(Cu) 기재에 코팅하여 제조한 것을 사용하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP)의 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조한 후 상기 제조예 1 내지 5에서 제조한 전해질을 각각 주입하고, 알루미늄 파우치로 진공 포장하여 리튬 이차전지(실시예 1 내지 5)를 제조하였다.
[ 비교예 1: 리튬 이차전지의 제조]
비수용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 그리고 디에틸카보네이트(DEC)를 각각 3:5:2의 혼합 부피비로 혼합한 후, LiPF6를 용해하여 리튬염의 농도가 1.15M이 되도록 하여 제조한 전해질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예에서와 동일하게 하여 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[ 실험예 1]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제작한 리튬 이차전지에 대해 45℃에서 1000mA의 전류로 CC(constant current)/CV(constant vlotage) 조건에서 4.2V(cut-off 1C)로 충전하고, 다시 1000mA의 전류로 2.7V까지 방전하였다. 이 과정을 500회 반복실시하며, 방전 용량(capacity, mAh) 변화를 관찰하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 전해질 첨가제로서 상기 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물을 포함하는 실시예 1 및 2는 전해질 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1과 비교하여 500 사이클 때에도 약 2배 이상 더 높은 용량을 나타내었다. 이로부터 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물의 전해질 첨가제 사용으로 전지의 고온에서의 사이클 수명특성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있다.
[ 실험예 2]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제작한 전지를 25℃에서 5주 동안 방치하여 용량 및 내부저항(internal resistance, IR) 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.
도 2를 참조하면, 전해질 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 전지는 2주차 까지는 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물을 전해질 첨가제로서 포함하는 실시예 1 및 2의 전지와 비슷한 수준의 용량 감소를 나타내었으나, 2주차 이후부터는 시간의 경과에 따라 용량이 급속히 감소하였으며, 5주차에는 실시예 1 및 2에 비해 현저히 낮은 용량을 나타내었다. 즉, 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물을 전해질 첨가제로서 포함하는 실시예 1 및 2의 전지는, 전해질 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 전지에 비해 완만한 용량 감소를 나타내었다.
또, 도 3을 참조하면, 전해질 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 전지는 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물을 전해질 첨가제로서 포함하는 실시예 1 및 2의 전지와 비교하여, 시간의 경과에 따라 내부 저항이 급속히 증가하였다.
상기한 실험 결과로부터, 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 탄화수소계 화합물이 전지의 용량 특성 개선 및 내부 저항 감소에 우수한 효과를 나타내어 전해질 첨가제로서 유용함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 분자 내에 2개 이상의 이소티오시아네이토 알콕시기(isothiocyanato alkoxy group)를 포함하는 탄화수소계 화합물을 포함하는 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 화합물은 분자 내에 2개 내지 4개의 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하는 것인 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 화합물은 분자 내에 2개의 이소티오시아네이토 알콕시기를 포함하고, 상기 이소티오시아네이토 알콕시기는 서로 대칭하는 위치에 결합된 것인 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    X는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
    A 및 A'은 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 이소티오시아네이토 알콕시기이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소기이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 X는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 환상 알킬렌기, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 및 이들의 조합기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고
    상기 R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3 내지 6의 분지상 알킬렌기, 탄소수 3 내지 6의 환상 알킬렌기, 페닐렌기 및 이들의 조합기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해질.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 X는 탄소수 3 내지 8의 직쇄상 알킬렌기이고, 그리고 상기 R은 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 알킬렌기인 전해질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 화합물은 1,2-비스(2-이소티오시아네이토 에톡시)에탄(1,2-bis(2-isothiocyanato ethoxy)ethane), 1,3-비스(2-이소티오시아네이토 에톡시)프로판(1,3-bis(2-isothiocyanato ethoxy)propane), 1,5-비스(2-이소티오시아네이토 에톡시)펜탄(1,5-bis(2-isothiocyanato ethoxy)pentane), 및 1,2-비스(3-이소티오시아네이토 프로폭시)에탄(1,2-bis(3-isothiocyanato propoxy)ethane)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 전해질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 화합물은 1,2-비스(2-이소티오시아네이토 에톡시)에탄인 전해질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 0.01 내지 5.0중량%로 포함되는 것인 전해질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 0.5 내지 1.0중량%로 포함되는 것인 전해질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    유기 용매 및 리튬염을 더 포함하는 것인 전해질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해질.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 환형 카보네이트와 선형카보네이트를 5:5 내지 2:8의 혼합 부피비로 포함하는 것인 전해질.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiClO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 각각 1≤a≤20 및 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, 및 LiBF2(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 전해질.
  15. 제 1 항에 있어서,
    4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one)을 더 포함하는 전해질.
  16. 양극, 음극 및 전해질을 포함하고,
    상기 전해질은 분자 내에 2개 이상의 이소티오시아네이토 알콕시기(isothiocyanato alkoxy group)를 포함하는 탄화수소계 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  17. 제16항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  18. 제17항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020501303A (ja) * 2017-07-14 2020-01-16 エルジー・ケム・リミテッド 非水電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液、およびリチウム二次電池
US20200365943A1 (en) * 2018-08-21 2020-11-19 Shenzhen Bak Power Battery Co., Ltd. Additive for battery electrolyte, lithium ion battery electrolyte, and lithium ion battery
EP4007029A1 (en) * 2020-11-30 2022-06-01 SK Innovation Co., Ltd. Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
WO2023068772A1 (ko) * 2021-10-22 2023-04-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024096701A1 (ko) * 2022-11-04 2024-05-10 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004087459A (ja) 2002-06-25 2004-03-18 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
JP2012134137A (ja) * 2010-11-30 2012-07-12 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液電池
JP2012199145A (ja) * 2011-03-22 2012-10-18 Toshiba Corp 非水電解質電池及び電池パック
KR20140061038A (ko) * 2012-11-13 2014-05-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지 전해질용 첨가제, 리튬 이차전지 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004087459A (ja) 2002-06-25 2004-03-18 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
JP2012134137A (ja) * 2010-11-30 2012-07-12 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液電池
JP2012199145A (ja) * 2011-03-22 2012-10-18 Toshiba Corp 非水電解質電池及び電池パック
KR20140061038A (ko) * 2012-11-13 2014-05-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지 전해질용 첨가제, 리튬 이차전지 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020501303A (ja) * 2017-07-14 2020-01-16 エルジー・ケム・リミテッド 非水電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液、およびリチウム二次電池
US11081728B2 (en) 2017-07-14 2021-08-03 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution additive, and non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the same
US20200365943A1 (en) * 2018-08-21 2020-11-19 Shenzhen Bak Power Battery Co., Ltd. Additive for battery electrolyte, lithium ion battery electrolyte, and lithium ion battery
EP4007029A1 (en) * 2020-11-30 2022-06-01 SK Innovation Co., Ltd. Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
WO2023068772A1 (ko) * 2021-10-22 2023-04-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024096701A1 (ko) * 2022-11-04 2024-05-10 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지

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