KR20080018844A - 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지 - Google Patents

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KR20080018844A
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Abstract

본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 전해액에 있어서, 상기 전해액은 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물을 포함하는 것이 특징인 전해액; 상기 화합물들의 전기적 환원에 의해 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극; 및 상기 전해액 및/또는 전극을 구비하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 전지의 수명 성능을 개선하고, 고온 안정성을 확보할 수 있는 비수 전해액; 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
이러한 이차 전지 중에서, 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이차 전지는 양극, 음극, 분리막, 및 전해액 용매 및 전해질염을 포함하는 전해액으로 구성될 수 있다. 한편, 탄소 소재 음극과 리튬 금속 산화물 양극으로 이루어지는 통상적인 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6 ~ 3.7V 수준으로서, 이러 한 구동 전압을 내기 위해서는 전지의 충방전 전압 영역, 예컨대 0~4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 요구된다.
그러나, 통상적으로 사용되는 전해액 용매는 전지의 충방전 중 전극 표면에서 분해되거나, 탄소재 음극 층간에 코인터칼레이션되어 음극 구조를 붕괴시켜, 전지의 안정성을 저해하는 문제가 있다. 한편, 상기 문제는 전지의 초기 충전시 전해액 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, 이하 SEI)막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려졌으나, 일반적으로 상기 SEI막은 음극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 불충분하다. 따라서, 전지 충방전 중 상기 문제가 계속되어, 전지의 수명 성능이 저하될 수 있다. 특히, 상기 SEI막은 열적으로 안정하지 못하여, 전지가 고온 하에서 작동되거나 방치되는 경우, 시간 경과에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 붕괴되기 쉽다. 따라서, 고온 하에서 SEI막의 붕괴, 전해액 분해 등에 의해 CO2 등의 가스가 계속적으로 발생하여, 전지의 내압 및 두께가 증가되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 음극 표면상에 고체 전해질 계면(SEI)막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제로서, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, 이하 VC)를 사용하는 방법이 제시되었다. 그러나, VC에 의해 형성되는 SEI막도 여전히 고온 하에서 쉽게 붕괴되어, 전지의 고온 안정성을 향상시키지는 못했다.
본 발명은 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물을 동시에 포함하는 전해액을 제공함으로써, 음극 표면상에 형성되는 SEI layer의 물적, 열적 안정성을 최적화하고, 나아가 전지의 수명 성능을 개선함과 동시에 고온 안정성을 확보하고자 한다.
본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 전해액에 있어서, 상기 전해액은 환형 디에스테르계 화합물과 설피닐기 함유 화합물을 동시에 포함하는 것이 특징인 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물의 전기적 환원에 의해 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극; 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이, 종래 전해액 성분에 의해 음극 표면상에 형성되는 SEI막은 물리적으로 약하여 전지 충방전시 리튬의 삽입/방출에 의해 쉽게 붕괴될 수 있다. 또한, 상기 SEI막은 열적 안정성도 떨어져, 전지가 고온에서 방치 또는 작동되는 경우, 쉽게 열분해되어 CO2 등이 발생될 수 있다. 그 결과, 고온 하에서 계속적인 기체 발생으로 인해 전지의 두께가 증가될 수 있고, 이는 전지가 적용되는 핸드폰, 노트북 등의 제품 셋트에서 문제를 유발할 수 있다.
이에, SEI막을 형성할 수 있는 다양한 전해액 첨가제를 사용하여, SEI막의 안정성을 개선하려는 다양한 연구가 진행되었으나, 대부분의 경우 SEI막의 열적, 물적 안정성을 동시에 향상시키지는 못했다.
본 발명은 상기와 같이 열적, 물적 안정성이 상이한 화합물을 전해액 첨가제로 혼용하되, 특히 형성되는 SEI막의 조밀도에 차이가 있는 환형 디에스테르계 화합물과 설피닐기 함유 화합물을 사용함으로써, 음극 표면상에 형성되는 SEI layer의 물적, 열적 안정성을 최적화하는 것을 특징으로 한다. 이러한 전지의 제반 성능 향상 작용은 하기와 같이 추정 가능하나, 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
환형 디에스테르계 화합물에 의해 형성된 SEI막은 견고한 반면, 열적 안정성이 떨어지고, 설피닐기 함유 화합물에 의해 형성된 SEI막은 열적 안정성은 우수하나, 물리적으로 약하다.
한편, 환형 디에스테르계 화합물은 상대적으로 고밀도(dense)인 SEI막을 형성하는 반면, 설피닐기 함유 화합물은 상대적으로 porous한 SEI막을 형성할 수 있다. 이러한 SEI막의 조밀도 차이로 인해, 본 발명에 따라 상기 화합물들을 전해액 첨가제로 혼용하는 경우, 일 성분에 의해 형성된 SEI막 중 얇거나 porous한 부분 또는 SEI막이 형성되지 못한 음극 표면에 다른 성분에 의한 SEI막이 추가로 형성될 수 있다. 그 결과, 본 발명에서는 상기 화합물들 각각에 의해 형성된 SEI막이 서로 상호보완적으로 작용하여, 열적, 물적 안정성이 모두 우수한 SEI막이 형성될 수 있다. 특히 본 발명의 SEI막은 2종의 SEI막이 중첩되는 형태이어서, 견고성이 우수할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 충방전에 따른 전지의 용량 감소가 최소화되고, 전지의 수명 성능 및 고온 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물을 동시에 포함한다.
이 때, 상기 화합물들은 리튬 대비 환원 전위의 차이가 0 ~ 0.5V, 바람직하게는 0 ~ 0.3V인 것이 바람직하다. 상기 화합물들의 환원 전위 차이가 너무 크면 어느 한 성분에 의해서만 SEI막이 형성되기 쉬워, SEI막의 열적, 물적 안정성이 적절히 조절되기 어려울 수 있다.
상기 환형 디에스테르계 화합물은 기본 고리 골격내에 두 개의 에스터기를 포함하는 화합물이라면 제한없이 사용 가능하며, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다. 상기 화합물의 비제한적인 예로는 글리콜라이드(glycolide), 메틸 글리콜라이드, 락티드(lactide). 테트라메틸 글리콜라이드, 플루오로글리콜라이드, 비닐글리콜라이드 등이 있다.
[화학식 1]
Figure 112007061577175-PAT00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, 또는 할로겐이 치환된 알킬기 또는 알케닐기이다.
또한, 상기 설피닐(S=O)기 함유 화합물은 설폰, 설파이트, 설포네이트 및 설 톤(환형 설포네이트)일 수 있으며. 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다. 여기서, 상기 설폰은 하기 화학식 2로 표현될 수 있으며, 다이비닐 설폰(divinyl sulfone)일 수 있다. 상기 설파이트는 하기 화학식 3로 표현될 수 있으며, 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 또는 프로필렌 설파이트(propylene sulfite)일 수 있다. 설포네이트는 하기 화학식 4으로 표현될 수 있으며, 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate)일 수 있다. 또한, 설톤의 비제한적인 예로는 프로판 설톤(propane sulton), 부탄 설톤(butane sulton), 프로펜 설톤(propene sultone) 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007061577175-PAT00002
[화학식 3]
Figure 112007061577175-PAT00003
[화학식 4]
Figure 112007061577175-PAT00004
상기 화학식 2, 3, 및 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원 자, C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, 또는 할로겐이 치환된 알킬기 또는 알케닐기이다.
한편, 상기 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물의 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절 가능하나, 환형 디에스테르계 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만을 사용하는 경우 수명 향상 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하는 경우 SEI막 형성에 소모되는 비가역 리튬양의 증가로 인해 전지의 용량 손실이 커지는 문제가 있다. 또한, 설피닐기 함유 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.5 내지 5 중량부가 바람직하다. 0.5 중량부 미만을 사용하는 경우 고온 안정성 향상 효과가 미미하며, 5 중량부를 초과하는 경우 SEI막 형성에 소모되는 비가역 리튬양의 증가로 인해 전지의 용량 손실이 커지는 문제가 있다.
상기 화합물들이 첨가될 전지용 전해액은 당업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.
상기 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.
상기 전해질 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 이들의 할로겐 유도체도 사용 가능하나, 이에 한정하지는 않는다. 상기 전해액 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물의 전기적 환원에 의해 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극, 바람직하게는 음극을 제공한다. 상기 전극은 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극 및 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물이 함유된 전해 액을 사용하여 전지부를 조립한 후, 1회 이상 충방전을 진행하여 전극활물질 표면에 SEI막을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 전지부 조립 이전에, 상기 화합물들이 함유된 전해액에 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 함침된 상태로 전기적 환원시켜 SEI막이 기형성된 전극을 제조할 수도 있다.
상기 SEI막이 형성되기 이전의 전극은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다.
음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다. 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
나아가, 본 발명의 이차 전지는 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유화합물을 동시에 포함하는 전해액, 및/또는 상기 화합물들의 전기적 환원에 의해 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명은 분리막, 양극, 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물의 전기적 환원에 의해 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 음극; 및/또는 상기 화합물들을 동시에 포함하는 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 이차 전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 음극과 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후, 본 발명에 따라 제조된 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기의 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
본 발명의 전해액은 음극 표면상에 형성되는 SEI layer의 열적, 물적 안정성을 최적화 할 수 있으며, 나아가 전지의 수명 성능을 개선시킬 수 있을 뿐 아니라, 고온 안정성까지 확보할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC) 1:1 중량비의 1M LiPF6 용액 100 중량부 당 글리콜라이드(glycolide; 화학식 5) 2.0 중량부 및 프로판 설톤(propane sulton) 3.0 중량부 첨가하여 전해액을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure 112007061577175-PAT00005
실시예 2
프로판 설톤 대신 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실시예 3
글리콜라이드 대신 락티드(lactide: 화학식 6)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112007061577175-PAT00006
비교예 1
글리콜라이드를 단독 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 2
글리콜라이드 및 프로판 설톤 대신, 락티드 2.0 중량부를 단독 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 3
프로판 설톤을 단독 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 4
글리콜라이드 및 프로판 설톤 대신, 에틸렌 설파이트 3.0 중량부를 단독 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
비교예 5
전해액에 어떤 화합물도 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
실험예 1. 전해액 첨가제의 환원 전압 측정
본 발명에서 사용된 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물의 환원 전위를 하기와 같이 측정하였다.
상기 비교예 1 내지 5의 전해액과, 양극으로 인조 흑연, 음극으로 리튬 foil 을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 코인 반쪽 전지를 1.5 V 와 1 mV 사이를 0.1 mV/sec 주사속도로 cyclic voltammetry를 수행하고, 이로부터 측정된 환원 peak 전압을 표 1에 나타내었다. 참고로, full cell을 기준으로 하는 경우 환원 전위의 값은 실험 결과와 역순으로 나타난다.
[표 1]
전해액 첨가제 환원 peak 전압 (V vs Li)
비교예1 Glycolide 2 wt% 1.1
비교예2 Lactide 2 wt% 0.9
비교예3 Propane sulton 3 wt% 1
비교예4 Ethylene sulfite 3 wt% 1.2
비교예5 無 0.6
실험 결과, 반쪽 전지에서 환형 디에스테르계 화합물 또는 설피닐기 함유 화합물을 첨가한 비교예 1 ~ 4의 전해액은 어떠한 화합물도 첨가하지 않은 전해액과 상이한 환원 전압을 나타내었다. 이로부터, 비교예 1 ~ 4의 실험 결과값은 첨가한 화합물 각각의 환원 전위임을 추측할 수 있다.
참고로, 상기 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물은 환원 전압이 통상적인 전해액(비교예 5)보다 높으므로, full-cell인 이차 전지 내에서 전해액보다 먼저 환원되어 음극 표면상에 SEI막을 형성할 수 있음을 예측할 수 있다.
실험예 2. 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 제조된 전해액과, 양극으로 LiCoO2, 음극으로 인조 흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 전지를 제조하였다. 제조된 코인 전지를 0.5C로 200회 충방전을 실시하여, 초기용량 대비 용량 유지율을 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3. 리튬 이차 전지의 고온 안정성 평가
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 제조된 전해액과, 양극으로 LiCoO2, 음극으로 인조 흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 알루미늄 파우치형 바이셀 (bicell)을 제조하였다. 제조된 전지를 만충전하여 90℃에서 6시간 동안 저장한 후, 전지의 두께 증가폭을 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
전해액 첨가제 용량 유지율(%) 두께 증가 (mm)
실시예1 Glycolide 2 wt% Propane sulton 3 wt% 82.1 0.2
실시예2 Glycolide 2 wt% Ethylene sulfite 3 wt% 80.3 0.3
실시예3 Lactide 2 wt% Propane sulton 3 wt% 80.5 0.1
비교예1 Glycolide 2 wt% 62.1 1.2
비교예2 Lactide 2 wt% 57.5 1.1
비교예3 Propane sulton 3 wt% 49.3 0.4
비교예4 Ethylene sulfite 3 wt% 52.6 0.3
비교예5 無 43.3 1.4
실험 결과, 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물을 각각 단독으로 사용한 비교예 1~4의 전지는 방전용량 유지율이 전해액 첨가제가 사용되지 않은 비교예 5의 전지에 비하여 다소 증가되었으나, 약 50~60%에 불과하였다. 반면, 전해액 첨가제로 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물을 혼용하는 실시예 1~3의 전지는 80%이상의 용량 유지율을 나타내었다. 이로부터, 전해액 첨가제로 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물을 혼용할 경우, 이들을 각각 단독으로 사용하는 경우에 비해 수명 성능이 탁월하게 향상됨을 확인할 수 있었다.
또한, 실험 결과, 본 발명에 따른 실시예 1~3의 전지는 비교예 5에 비해 고온 하에서의 두께 증가가 현저히 감소됨을 확인할 수 있었다.
이로부터, 전해액 첨가제로 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물을 혼용할 경우, 전지의 수명 성능을 현저하게 개선시킬 수 있으며, 나아가 고온 안정성도 확보할 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 4. 첨가제 반응에 의한 음극 SEI 피막 형성 확인
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 제조한 전해액과, 양극으로 인조 흑연, 음극으로 리튬 foil 을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 코인 반쪽 전지를 23℃에서 0.2C로 충방전을 3회 실시한 후 방전상태에서 전지를 분해하여 음극을 채취하였다.
상기에서 채취된 음극에 대하여 DSC(differential scanning calorimetry) 분석을 실시하여 나타난 발열 개시 온도를 표 3에 기재하였다. 참고로, 상기의 발열 개시 온도는 일반적으로 음극 표면에 형성된 SEI막의 열적 붕괴에 기인하는 것으로 추정되며, 발열 개시 온도가 높을수록 음극 표면에 형성된 SEI막의 열적 안정성이 우수한 것으로 추정된다.
[표 3]
전해액 첨가제 발열 개시 온도 (℃)
실시예1 Glycolide 2 wt% Propane sulton 3 wt% 125
실시예2 Glycolide 2 wt% Ethylene sulfite 3 wt% 120
실시예3 Lactide 2 wt% Propane sulton 3 wt% 128
비교예1 Glycolide 2 wt% 103
비교예2 Lactide 2 wt% 112
비교예3 Propane sulton 3 wt% 123
비교예4 Ethylene sulfite 3 wt% 119
비교예5 無 107
실험 결과, 음극의 발열 개시 온도는 전해액 첨가제로 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물을 혼용한 실시예 1~3의 전지; 및 상기 화합물을 각각 단독으로 사용한 비교예 1~5의 전지에서 모두 상이하게 나타났다. 이로부터, 본 발명에서 전해액의 구성 성분, 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물이 모두 SEI 막의 형성에 관여한다는 것을 추측할 수 있다.
참고로, 본 발명에 따른 실시예 1~3의 전지는 모두 120℃이상의 발열 개시 온도를 나타내어, 전해액 첨가제로 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물을 혼용하는 경우, 열적 안정성이 우수한 SEI막이 형성됨을 알 수 있었다.
청구범위에 기술된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양한 보완이 행해질 수 있다.

Claims (14)

  1. 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 환형 디에스테르계 화합물과 설피닐기 함유 화합물을 동시에 포함하는 것이 특징인 이차 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물은 리튬 대비 환원 전위의 차이가 0 내지 0.5V인 것이 특징인 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물은 리튬 대비 환원 전위의 차이가 0 내지 0.3V인 것이 특징인 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 환형 디에스테르계 화합물은 하기 화학식 1인 것이 특징인 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112007061577175-PAT00007
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, 또는 할로겐이 치환된 알킬기 또는 알케닐기이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 환형 디에스테르계 화합물은 글리콜라이드(glycolide), 메틸 글리콜라이드, 락티드(lactide), 테트라메틸 글리콜라이드, 플루오로글리콜라이드 및 비닐글리콜라이드로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 설피닐기 함유 화합물은 설폰, 설파이트, 설포네이트 및 설톤으로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 설피닐기 함유 화합물은 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4의 화합물로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 이차 전지용 전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112007061577175-PAT00008
    [화학식 3]
    Figure 112007061577175-PAT00009
    [화학식 4]
    Figure 112007061577175-PAT00010
    상기 화학식 2, 3, 및 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, 또는 할로겐이 치환된 알킬기 또는 알케닐기이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 설피닐기 함유 화합물은 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 프로판 설톤(propane sulton), 부탄 설톤(butane sulton), 프로펜 설톤(propene sultone)으로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 이차 전지용 전해액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 환형 디에스테르계 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부이고, 설피닐기 함유 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.5 내지 5 중량부인 것이 특징인 이차 전지용 전해액.
  10. 환형 디에스테르계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물의 전기적 환원에 의해 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 환형 디에스테르계 화합물은 글리콜라이드(glycolide), 메틸 글리콜라이드, 락티드(lactide), 테트라메틸 글리콜라이드, 플루오로글리콜라이드 및 비닐글리콜라이드로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 전극.
  12. 제10항에 있어서, 상기 설피닐기 함유 화합물은 설폰, 설파이트, 설포네이트 및 설톤으로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 전극.
  13. 제10항에 있어서, 상기 설피닐기 함유 화합물은 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 프로판 설톤(propane sulton), 부탄 설톤(butane sulton), 프로펜 설톤(propene sultone)으로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 전극.
  14. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 이차 전지는
    상기 전해액이 상기 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전해액이거나;
    상기 양극 또는 음극이 상기 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전극이거나; 또는
    상기 전해액 및 전극을 모두 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
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