JP4577482B2 - リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、少なくとも非プロトン性溶媒と、環状ジスルホン酸エステルとを含むリチウム二次電池用電解液であって、
該電解液中の環状ジスルホン酸エステルの濃度が0.1質量%以上5.0質量%以下であり、該電解液中の塩素の割合が質量基準で150ppm未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
本発明は更に、前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(2)で示される環状ジスルホン酸エステルであることが好ましい。
本発明は更に、前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(3)で示される環状ジスルホン酸エステルであることが好ましい。
本発明は更に、前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(4)で示される環状ジスルホン酸エステルであることが好ましい。
本発明は更に、前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(5)で示される環状ジスルホン酸エステルであることが好ましい。
本発明は更に、前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(6)で示される環状ジスルホン酸エステルであることが好ましい。
本発明は更に、前記一般式(1)で示される化合物が下記一般式(7)で示される環状ジスルホン酸エステルであることが好ましい。
本発明によれば、非プロトン性溶媒に、上記一般式(1)で示される化合物が含まれていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液であって、前記電解液中の塩素含有量が150ppm以下である場合、保存安定性に有効な電解液が提供できる。
ここで、「分岐していても良い炭素数2〜6の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基」と「エーテル結合を含み分岐していても良い炭素数2〜6の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基」中のフルオロアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換されたものであり、少なくとも同一の炭素に結合した二つの水素原子と、同一の炭素に結合した二つのフッ素原子を有することが好ましい。
また、パーフルオロアルキレン基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキレン基をいう。
また、電解液中に存在する塩素系不純物としては、以下に示すような化合物があげられる。
塩素含有量は、150ppm未満であれば特に問題はないが、高温(例:55℃)下での電池の保存時のガス発生の抑制効果を高める目的で、特に好ましくは100ppm以下とするのが良い。更に好ましくは、塩素含有量が0であるのが良い。塩素含有量が0のとき、二次電池はより優れた長期保存性及びサイクル特性を有することができる。
一般式(1)に示す化合物に加え、一般式(8)で示されるスルホニル基を有する化合物を加えることにより、複合効果による皮膜の安定性向上、溶媒分子の分解抑制効果、水分除去効果が大きくなる。一般式(8)で示される具体的な化合物としては1,3−プロパンスルトンや1,4−ブタンスルトン(特開昭62−100948号公報、特開昭63−102173号公報、特開平11−339850号公報、特開2000−3724号公報)などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
(化合物No.1に示すメチレンメタンジスルホン酸エステル(MMDS)の合成)
(1)メチレン−ジ−スルホクロリド(MDSC)の合成
オキシ塩化リン339.32g(2.213mol)を仕込み、氷冷下クロルスルホン酸(CS)257.88g(2.213mol)を仕込む。次いで、酢酸66.45g(1.107mol)を40℃以下で滴下した後、リフラックス(110℃)までゆっくり昇温する。リフラックス下1時間保温後、蒸留してMDSC159.10g(0.47mol)を得た。NMR所見(5.6ppm(2H))によりMDSCであることを確認した。
炭酸銀201.73g(0.728mol)とアセトニトリル(五酸化ニリン添加蒸留品)706mlとを仕込む。前記MDSC73.48g(0.345mol)のアセトニトリル(五酸化ニリン添加蒸留品)463ml溶液を40℃以下で滴下した。
(3)化合物No.1の合成
(3)−A法
SMDSのアセトニトリル溶液955.90g(SMDSとして119.07g、0.305mol)にジヨードメタン195.60g(0.727mol)を仕込み、リフラックス下24時間攪拌した。濾過・アセトニトリルで洗浄(残さの乾燥後重量=116.54g)・濃縮して、黄色のペースト状残渣76.34gを得た。塩化メチレン100ml×3回でMMDSを溶出した。溶出した塩化メチレン溶液を、活性炭1gで脱色・濾過した後、約5mlまで濃縮、析出した結晶を濾過・乾燥し、白色針状結晶4.62gを得た。上記白色針状結晶4.62gを90℃の油浴中で、0.5Torrの減圧下で、1時間昇華させる。この時の昇華物(微量)は廃棄する。再度、200℃の油浴中で、0.5Torrの減圧下で昇華させ4.25gの昇華精製後の化合物NO.1を得た(200℃×1時間で未昇華分はtraceとなった。)。さらに、化合物No.1をシリカゲルカラムクロマト精製(SiO2:20g,ヘキサン:酢酸エチル=1:1)を2回行って、化合物No.1を得た。得られた化合物NO.1の塩素含有量を元素分析により測定したころ0.01質量%未満(検出限界未満)であった。
(3)−A法において、昇華精製を行わなかった以外は(3)−A法と同様に合成し、化合物No.1を得た。得られた化合物No.1の塩素含有量を元素分析により求めたところ0.03質量%であった。
(3)−A法において、シリカゲルカラムクロマト精製を1回のみ行った以外は、同様に合成し、化合物No.1を得た。得られた化合物No.1の塩素含有量を元素分析により求めたところ0.08質量%であった。
(3)−A法において、シリカゲルクロマト精製を1回のみ行い、昇華精製を行わなかった以外は(3)−A法と同様に合成し、化合物No.1を得た。得られた化合物No.1の塩素含有量を元素分析により求めたところ0.4質量%であった。
(3)−A法において、シリカゲルカラムクロマト精製を行わなかった以外は、(3)−A法と同様に合成し、化合物No.1を得た。得られた化合物No.1の塩素含有量を元素分析により求めたところ0.5質量%であった。
(3)−A法において、昇華精製とシリカゲルカラムクロマト精製を行わなかった以外は、(3)−A法と同様に合成し、化合物No.1を得た。0.8質量%であった。
電解質溶液15は、溶媒としてPCとECとDEC混合溶媒(体積比:20/20/60)を用い、この溶媒中に1mol/LのLiPF6を溶解させた。更に(3)−A〜(3)−F法で合成した化合物No.1を電解液全体の質量に対し3.0質量%になるように調整した。
(実施例1)
正極はマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの複合酸化物として用いた。表面積1.7m2/gのLiNi0.8Co0.2O2を用い、外装体としてアルミニウムラミネートフィルムを用いてフィルム外装電池を試作した。
一方、負極シートはカーボン:PVDF=90:10(重量%)の比率となるように混合しNMPに分散させ、厚さ20μmの銅箔上に塗布して作製した。
(3)−B法で合成した化合物No.1を用いた電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表1に示す。
(3)−C法で合成した化合物No.1を用いた電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表1に示す。
(3)−D法で合成した化合物No.1を用いた電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表1に示す。
(3)−E法で合成した化合物No.1を用いた電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表1に示す。
(3)−F法で合成した化合物No.1を用いた電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表1に示す。
実施例5及び実施例6に示すように電解液に占める塩素濃度が150ppm以上である場合、電解液が着色し、容量回復率は80%未満と極端に減少し、抵抗上昇率とセル体積変化量(電解液の分解によるガス発生量)は極端に大きくなっていることが分かる。
(化合物No.2に示すエチレンメタンジスルホン酸エステル(EMDS)の合成)
(4)−A法
エチレングリコール(6.21g;100mmol)のDME(1000ml)溶液中に、窒素気流中、−34〜−40℃で攪拌下、MDSC(21.33g;100mmol)の乾燥グライム(140ml)溶液を20分かけて滴下した。その後、乾燥トリエチルアミン(20.27g;200mmol)の乾燥グライム(140ml)溶液を反応液中に、窒素気流中、−11〜−20℃で攪拌した後、反応液を室温に戻して、1時間攪拌を続けた。溶媒を減圧留去後、残渣を氷冷水中に注ぎ、10分間攪拌後、析出した白色結晶を濾取し、濾上物を氷冷水で洗浄後、50℃で減圧乾燥することにより、目的のEMDS(10.86g;53.71mmol;53.7%)を得た。得られたEMDS(2.44g;12.07mmol)を、111〜117℃の油浴中で、3〜8Paの減圧下で、15時間昇華精製を行い、EMDS(2.06g;10.19mmol;84.4%)を得た。このものを更にシリカゲルクロマト精製を2回行ってEMDSを得た。得られた化合物No.2(EMDS)はNMR所見により構造を確認した。また、元素分析により塩素含有量を確認したところ、その含量は0.01%未満(検出限界未満)であった。
(4)−A法において、昇華精製を行わなかった以外は(4)−A法と同様に合成し、化合物No.2を得た。得られた化合物No.2の塩素含有量を元素分析により求めたところ0.04質量%であった。
(4)−A法において、シリカゲルカラムクロマト精製を1回のみ行った以外は、(4)−A法と同様に合成し、化合物No.2を得た。得られた化合物No.2の塩素含有量を元素分析により求めたところ0.10質量%であった。
(4)−A法において、シリカゲルクロマト精製を1回のみ行い、昇華精製を行わなかった以外は(4)−A法と同様に合成し、化合物No.2を得た。得られた化合物No.2の塩素含有量を元素分析により求めたところ0.45質量%であった。
(4)−A法において、シリカゲルカラムクロマト精製を行わなかった以外は、(4)−A法と同様に合成し、化合物No.2を得た。得られた化合物No.2の塩素含有量を元素分析により求めたところ0.62質量%であった。
(4)−A法において、昇華精製とシリカゲルカラムクロマト精製を行わなかった以外は、(4)−A法と同様に合成し、化合物No.2を得た。0.85質量%であった。
電解質溶液15は、溶媒としてPCとECとDEC混合溶媒(体積比:20/20/60)を用い、この溶媒中に1mol/LのLiPF6を溶解させた。更に(4)−A〜(4)−F法で合成した化合物No.1を電解液全体の質量に対し3.0質量%になるように調整した。
(実施例5)
(4)−A法で合成した化合物No.2を用いた電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表4に示す。
(4)−B法で合成した化合物No.2を用いた電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表4に示す。
(4)−C法で合成した化合物No.2を用いた電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表4に示す。
(4)−D法で合成した化合物No.2を用いた電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表4に示す。
(4)−E法で合成した化合物No.2を用いた電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表4に示す。
(4)−F法で合成した化合物No.2を用いた電解液を用いた以外は実施例1と同様に二次電池を作成し評価した。結果を表4に示す。
12 正極活物質を含有する層
13 負極活物質を含有する層
14 負極集電体
15 非水電解質溶液
16 多孔質セパレータ
Claims (16)
- 少なくとも非プロトン性溶媒と、環状ジスルホン酸エステルとを含むリチウム二次電池用電解液であって、
該電解液中の環状ジスルホン酸エステルの濃度が0.1質量%以上5.0質量%以下であり、該電解液中の塩素の割合が質量基準で150ppm未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。 - 前記環状ジスルホン酸エステルが下記一般式(1)で示される請求項1に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体からなる群より選択された少なくとも1種類の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 前記リチウム二次電池用電解液が、更にリチウム塩としてLiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiN(CkF2k+1SO2)2及びLiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)(n,mは自然数)からなる群より選択された少なくとも1種類を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用電解液。
- 正極と、負極と、リチウム二次電池用電解液とを備えたリチウム二次電池において、該リチウム二次電池用電解液が請求項1〜10のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
- 前記正極が、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする請求項11に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極が、負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成することができる金属材料及び酸化物材料からなる群より選択された少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項11又は12に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極が、負極活物質として炭素を有することを特徴とする請求項11〜13のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
- 前記炭素が黒鉛であることを特徴とする請求項14に記載のリチウム二次電池。
- 前記炭素が非晶質炭素であることを特徴とする請求項14に記載のリチウム二次電池。
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