CN105914403B - 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种电解液及使用该电解液的锂离子电池。本申请的电解液包括有机溶剂、电解质和添加剂，有机溶剂包含线性羧酸酯，添加剂中含有环二酯和硫酸酯。本申请的电解液能够明显降低循环后电池的直流内阻，且不影响电池的循环性能。

Description

一种电解液及使用该电解液的锂离子电池
技术领域
本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种电解液及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其使用环境也早已趋于多种多样，对电池的要求越来越高。电池在使用的过程中往往因为充电电流或放电电流过大而大量产热，对设备和人体造成一定伤害。
电池在单位时间的发热量除了受闭合电路电流大小的影响外，还会与电池的直流内阻(DCR)有关，直流内阻越大发热量越大，反义则越小。从电解液来说，可以通过提高电解液的离子电导率和降低负极固体电解质界面(SEI)阻抗/正极界面膜(CEI)阻抗降低电池的直流阻抗。
线状羧酸酯具有低熔点低粘度的特点，能有效地改善电解液的粘度，提高电解液的离子电导率，但是羧酸酯会与锂离子电池负极有化学反应，严重恶化锂离子电池的循环性能，而且线状羧酸酯氧化电位比线状碳酸酯低，特别是在高电压下，线状羧酸酯在正极的副反应加剧，这进一步限制了线状羧酸酯在锂离子电池电解液的应用。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的首要发明目的在于提出一种电解液，以降低电池的直流阻抗。
本申请的第二发明目的在于提出一种使用该电解液的锂离子电池。
为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
本申请涉及一种电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述电解液包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述有机溶剂包含至少一种如式Ⅰ所示的线性羧酸酯，所述添加剂包含至少一种如式Ⅱ所示的环二酯和至少一种如式Ⅲ所示的硫酸酯：
在式Ⅰ中，R11、R12各自独立地分别选自取代或未取代的C1～5烷基；取代基选自卤素；
在式Ⅱ中，R21、R22、R23、R24各自独立地分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基，取代基选自卤素；
在式Ⅲ中，R31、R32各自独立地选自卤素原子、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基；或者R7和R8连接成4～10元环。
优选的，在式Ⅰ中，R11、R12各自独立地分别选自C1～4烷基；
在式Ⅱ中，R21、R22、R23、R24各自独立地分别选自氢原子、C1～3烷基。
优选的，所述硫酸酯选自如式ⅢA所示化合物中的至少一种；
在式ⅢA中，R33选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基，取代基选自卤素。
优选的，所述线性羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
优选的，所述环二酯选自乙交酯、丙交酯中的至少一种；优选的，所述硫酸酯选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯中的至少一种。
优选的，所述线性羧酸酯的含量为所述电解液总质量的5％～70％。
优选的，所述环二酯的含量为所述电解液总质量的0.01％～15％，优选为0.1％～7％。
优选的，所述硫酸酯的含量为所述电解液总质量的0.01％～7％，优选为0.1％～2％。
优选的，所述溶剂还选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、甲硫醚、四氢呋喃中的至少一种。
本申请还涉及一种锂离子电池，其包括电解液、正极片、负极片、隔离膜和包装箔；所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片；所述电解液为本申请的电解液。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请经研究发现，线状羧酸酯具有低熔点低粘度的特点，能有效地改善电解液的粘度，提高电解液的离子电导率；环二酯能够在负极形成稳定的SEI，抑制线性羧酸酯与负极的副反应；硫酸酯能够在正极形成CEI，抑制线性羧酸酯在正极的氧化反应。并且，当硫酸酯和环二酯同时使用后，具有协同效应，可共同在负极形成稳定的SEI，又能降低SEI的阻抗。其原因可以考虑如下(但并不限于此)：电解液中同时加入适量的环二酯和硫酸酯时，硫酸酯还原产物嵌入到环二酯还原产物中，共同在负极表面形成稳定的SEI，该混合SEI膜同时含有C＝O键和S＝O键，能够形成锂离子迁移通道，使锂离子的移动变得顺畅，有利于增加SEI的离子电导率，从而降低SEI阻抗。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
具体实施方式
本申请提出了一种能够降低新鲜电池的直流阻抗和循环后电池的直流阻抗的电解液。本申请的电解液包括有机溶剂、电解质和添加剂，有机溶剂中含有线性羧酸酯，添加剂中同时含有环二酯和硫酸酯。与现有技术相比，本申请的电解液能够明显降低循环后电池的直流内阻，且不影响电池的循环性能。
本申请经研究发现，环二酯能够在负极形成稳定的SEI，虽然可抑制线性羧酸酯和负极的副反应，但是其SEI阻抗较大。硫酸酯在正极材料表面反应生成稳定CEI，不会增加正极CEI阻抗，可改善正极材料结构在高电压下的稳定性，抑制晶体结构坍塌，改善在高电压下正极活性材料中氧原子的稳定性，硫酸酯还能在负极形成SEI，单独使用只能稍许降低负极SEI阻抗，并不能抑制循环过程DCR增长。但当硫酸酯和环二酯同时使用后，具有协同效应，可共同在负极形成稳定的SEI，又能降低SEI的阻抗，从而可降低新鲜电池的直流阻抗和循环后电池的直流阻抗。
具体的，本申请电解液中的线性羧酸酯的结构式如式Ⅰ所示；
在式Ⅰ中，R11、R12各自独立地分别选自取代或未取代的C1～5烷基；取代基选自卤素；
本申请电解液中的环二酯的结构式如式Ⅱ所示；
在式Ⅱ中，R21、R22、R23、R24各自独立地分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基，取代基选自卤素；
优选的，R21、R22、R23、R24各自独立地分别选自取代或未取代的C1～3烷基、取代或未取代的C2～3烯基。
本申请电解液中的硫酸酯的结构式如式Ⅲ所示：
在式Ⅲ中，R31、R32各自独立地选自卤素原子、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基；或者R7和R8连接成4～10元环。
作为本发明电解液的一种改进，在式Ⅰ中，R11、R12各自独立地分别选自C1～4烷基；
在式Ⅱ中，R21、R22、R23、R24各自独立地分别选自氢原子、C1～3烷基。
作为本申请电解液的一种改进，硫酸酯选自如式ⅢA所示化合物中的至少一种；
在式ⅢA中，R33选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基，取代基选自卤素。
作为本申请电解液的一种改进，R33选自C2～5亚烷基、C2～5亚烯基。
作为本申请电解液的一种改进，线性羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，环二酯选自乙交酯、丙交酯中的至少一种，其结构式为：
作为本申请电解液的一种改进，硫酸酯选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯中的至少一种；其结构式为：
作为本申请电解液的一种改进，环二酯还可以选自以下化合物中的至少一种：
作为本申请电解液的一种改进，直链硫酸酯选自以下化合物中的至少一种：
作为本申请电解液的一种改进，硫酸酯还可以选自：
在本申请的通式中：
碳原子数为1～6的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，优选的上限值为3，4，5。优选地，选择碳原子数为1～5的链状烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基。
碳原子数为2～6的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，优选的上限值为4，5，6。优选地，选择碳原子数为2～5的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～4的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、丙烯基、异丙烯基、戊烯基。
碳原子数为1～6的亚烷基为直链或支链亚烷基，所述亚烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，优选的上限值为4，5，6。优选地，选择碳原子数为1～4的亚烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基。
碳原子数为2～6的亚烯基为直链或支链亚烯基，烯基中双键的个数优选为1个。所述亚烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，优选的上限值为3，4，5，6。优选地，选择碳原子数为2～5的亚烯基。作为亚烯基的实例，具体可以举出：亚乙烯基、亚烯丙基、亚异丙烯基、亚烯丁基、亚烯戊基。
本申请中的取代包括全部取代和部分取代，作为卤代烷基的实例，具体可以举出：三氟甲基(-CF3)、2-氟乙基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3-氟正丙基、2-氟异丙基、3,3,3-三氟正丙基、2,2,3,3,3-五氟正丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、4-氟正丁基、3-氟仲丁基、5-氟正戊基、4-氟异戊基；在上述具体的实例中，F可被Cl和/或Br取代。
在本申请中，卤素原子选自F、Cl、Br或I。
作为本申请电解液的一种改进，线性羧酸酯的含量为电解液总质量的5％～70％。上限取值为40％、45％、50％、55％、60％、65％、67.5％，下限取值为7.5％、10％、12.5％、15％、20％、25％、30％、35％，其含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成。线状羧酸酯的含量太低，对电解液的粘度和电导率影响有限，起不到显著提高电解液离子电导率的作用，线状羧酸酯的含量太高，高介电常数的环状碳酸酯的含量过低，反而引起电解液电导率下降，不利于降低DCR。
作为本申请电解液的一种改进，环二酯的含量为电解液总质量的0.01％～15％，上限取值为4％、6％、7％、10％、12％、14％，下限取值为0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％，其含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成。这是因为当环二酯的含量低于0.01％时，不能完全钝化负极表面，从而不能有效阻止电解液与电极之间的电子转移所引起的副反应；而当添加剂B含量大于15％时，会在负极表面形成较厚的钝化膜，电解液粘度增加也很快，电池DCR反而增加，导致增加电池的发热。进一步优选地，环二酯的含量为电解液总质量的0.1％～7％。
作为本申请电解液的一种改进，硫酸酯的含量为电解液总质量的0.01％～7％。上限取值为1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、5％，下限取值为0.05％、0.1％、0.5％、1％，其含量可由上限取值和下限取值中的任意数值构成。这是因为当硫酸酯在电解液中的添加量低于0.01％时，将不能有效地形成稳定的SEI膜，电池的DCR无改善；而当硫酸酯的含量高于7％时，会在电极表面形成较厚的SEI膜而导致电池的DCR增加，同时，电池中过多的硫酸酯容易和微量水反应产生氢氟酸，从而恶化电池的循环性能和存储性能。进一步优选地，硫酸酯的含量为电解液总质量的0.1％～2％。
作为本申请电解液的一种改进，有机溶剂还选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、甲硫醚、四氢呋喃中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，电解质任选自有机电解质或无机电解质中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，电解质中含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
作为本申请电解液的一种改进，电解质选自六氟磷酸锂LiPF6、LiBF4、LiBOB、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)中的至少一种。
本申请还提供了一种锂离子电池，其包括电解液、正极片、负极片、隔离膜和包装箔；正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片；电解液为上述任一段落所述的电解液。
作为本申请锂离子电池的一种改进，正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
作为本申请锂离子电池的一种改进，正极活性材料任选自钴酸锂LiCoO2、锂镍锰钴三元材料、膦酸亚铁锂、锰酸锂中的至少一种，或是钴酸锂与锂镍锰钴三元材料的混合物。
作为本申请锂离子电池的一种改进，负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。
作为本申请锂离子电池的一种改进，负极活性材料为碳材料和/或含硅材料，优选为石墨和/或硅。
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用的试剂、材料和仪器如没有特殊说明，均可从商业途径获得。
在下述实施例中、对比例以及试验例中，所用到的物料如下：
溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，丙酸甲酯(PA)，丙酸乙酯(EP)，电解质：LiPF6。
添加剂：乙交酯(GL)，丙交酯(GL01)，硫酸乙烯酯(DTD)，硫酸丙烯酯(PS)。
锂电池隔膜：16微米厚的聚丙烯隔离膜(型号为A273，由Celgard公司提供)。
实施例1
实施例电解液1～16按照下述方法进行制备：
在干燥房中，将EC和DEC混合后，加入电解质，然后加入线性羧酸酯和添加剂，混合均匀，获得电解液，其中，EC和DEC的添加量为使得EC和DEC重量比为EC:DEC＝1:1，电解质的添加量为使得LiPF6在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。
锂离子电池的制备方法：
将正极片、锂电池隔离膜、负极片按顺序叠好，使锂电池隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
在上述制备的过程中，所用到的添加剂的具体种类及其用量如下表1所示。添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
对比例电解液1#～13#按照同样的方法制备，区别仅在于，电解液中添加剂的组成和添加量如表1所示。
表1：电解液添加剂组合方式及添加量
注：在上述表1中，“—”表示不添加在表格中所对应的该物质。
将上述对比例和实施例制得的锂离子电池，进行如下性能测试。
测试一、循环测试
将制备得到的锂离子电池均分别进行下述测试：
在25℃下，将锂离子电池，以0.5C恒流充电至4.35V，然后恒压充电至电流为0.05C，再用0.5C恒流放电至3.0V，此时为首次循环，按照上述条件进行次如此多次循环充电/放电，计算得出锂离子电池循环300次后的容量保持率，每组各5只电池，其中，循环后的容量保持率按照下式进行计算。各个锂离子电池中所选用的电解液以及得到的相关测试数据参见表2。
循环后的容量保持率＝(循环后的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，循环测试的结果如表2所示。
测试二、直流内阻(DCR)测试
在25℃下以0.5C恒流充电至4.35V，恒压充电至电流为0.05C，休眠1小时，再以0.5C放电60分钟(50％SOC)，休眠1小时；然后以0.1C放电10秒，记录结束时电压V1，再以1C放电1秒，记录结束时电压V2，计算电池DCR，DCR计算公式：DCR＝(V1-V2)/(I1C-I0.1C)，单位为mOhm。测试新鲜电池和300循环后电池的DCR，并计算DCR增长率，DCR增长率计算公式为：
DCR增长率＝(循环后电池DCR-循环前电池DCR)/循环后电池DCR×100％
各个锂离子电池中所选用的电解液以及得到的相关测试数据参见表2。
表2、锂离子电池的相关测试结果
由上表可以得知，将本申请提供的电解液，应用到锂离子电池中后，降低新鲜电池的DCR，进一步的可以降低循环后电池DCR增长。另外，当电解液中同时包含有本申请的环二酯和硫酸酯时，环二酯和硫酸酯共同在负极表面形成稳定的SEI，能够提高电池的循环性能。
由此可以得知，本申请的电解液应用到锂离子电池中后，能够降低锂离子电池的DCR和循环过程中DCR增长，且不影响电池的循环性能。
实施例2
本实施例电解液按照实施例1的方法制备，区别仅在于，电解液中添加剂的组成和添加量如表3所示。添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表3：电解液添加剂组合方式及添加量
将本实施例的电解液按照实施例1的方法制备锂离子电池，并按照实施例1中的方法对电池的性能进行检测，检测得到电池17～27的性能与以上实施例相似，限于篇幅不再赘述。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，其特征在于，所述有机溶剂包含至少一种如式Ⅰ所示的线性羧酸酯，所述添加剂包含至少一种如式Ⅱ所示的环二酯和至少一种如式Ⅲ所示的硫酸酯：
在式Ⅰ中，R11、R12各自独立地分别选自取代或未取代的C1～5烷基；取代基选自卤素；
在式Ⅱ中，R21、R22、R23、R24各自独立地分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基，取代基选自卤素；
在式Ⅲ中，R31、R32各自独立地选自卤素原子、取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基；或者R31和R32连接成4～10元环；
所述线性羧酸酯的含量为所述电解液总质量的5％～70％；
所述环二酯的含量为所述电解液总质量的0.01％～15％；
所述硫酸酯的含量为所述电解液总质量的0.01％～7％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，
在式Ⅰ中，R11、R12各自独立地分别选自C1～4烷基；
在式Ⅱ中，R21、R22、R23、R24各自独立地分别选自氢原子、C1～3烷基。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硫酸酯选自如式ⅢA所示化合物中的至少一种；
在式ⅢA中，R33选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基，取代基选自卤素。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述线性羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述环二酯选自乙交酯、丙交酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硫酸酯选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述环二酯的含量为所述电解液总质量的0.1％～7％。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述硫酸酯的含量为所述电解液总质量的0.1％～2％。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂还选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、甲硫醚、四氢呋喃中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其包括电解液、正极片、负极片、隔离膜和包装箔；所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片；其特征在于，所述电解液为权利要求1至9中任一项所述的电解液。
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