KR100657951B1 - 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지 - Google Patents

양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

복합 산화물 및 유기산을 유기 용매와 혼합한 후 건조시켜 얻어지는 건조 혼합물을 포함하는 복합 양극 활물질을 개시한다.
상기 복합 양극 활물질은 니켈계 복합 산화물 및 유기산을 유기 용매로 처리하여 얻어지는 활물질로서 염기성 및 활물질 표면에 존재하는 리튬의 양을 감소시켜 불소계 중합체와 함께 혼합할 경우 겔화 현상을 장시간 억제할 수 있어 안정성이 높은 전극 슬러리의 제조가 가능하며 상기 슬러리를 포함하는 양극 및 리튬 전지는 높은 전기 용량 및 고율 방전 특성 등 충방전 특성이 우수하다.

Description

양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지{Cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery containing the material}
도 1 은 실시예 4 내지 6의 EGA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2 는 비교예 3의 EGA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3 은 비교예 4의 EGA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 는 실시예 7 및 8 의 고율 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 복합 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 양극 슬러리 제조시에 발생하는 겔화(gelation)를 억제하는 복합 양극 활물질, 그 제조 방법 및 상기 복합 양극 활물질을 채용하여 우수한 고율 방전 특성을 나타내는 양극 및 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 종래의 니켈카드뮴 이차 전지 등에 비해 고전압 및 고용량을 구비하며, 구체적으로는 양극 활물질로 LiCoO2 및 LiMn2O4로 대표되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용하고 음극 활물질로는 그래파이트, 탄소 섬유 등의 카본을 음극으로 사용할 경우 4V 이상의 고전압 및 고용량을 얻을 수 있으며 단락 등의 부작용도 없어 휴대전화, 노트북 퍼스컴, 디지털 카메라 등과 같은 모바일 전자 기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다.
이러한 전지의 제조는 일반적으로 금속 박막에 활물질과 바인더를 주성분으로 한 슬러리를 균일 도포후 건조 및 프레스하여 제조되는 경우가 대부분이다. 바인더에는 여러가지 수지가 사용되어 있지만 금속 박막인 집전체 및 활물질과의 접착성이 우수한 것으로 알려진 폴리 불화 비닐리덴으로 대표되는 불소 수지가 사용되는 경우가 많다.
한편 양극 활물질로서 종래의 일반적인 리튬 코발트계 활물질 대신에 LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x+y≤0.5, x>0, y>0)의 화학식을 갖는 니켈계 활물질이 층상 구조를 가지며 180mAh/g (LiCOO2의 용량은 145mAh/g 정도)을 상회하는 높은 에너지 용량을 구비하여 매우 유망한 재료로서 그 적용이 시도 되어왔다.
그러나 상기 상기 활물질을 불소계 바인더와 혼합하여 슬러리를 제조할 경우 점도가 증가하는 겔화(gelation)가 진행되어 안정적인 전극의 제조가 불가능하였다.
이러한 슬러리의 점도 증가는 니켈계 활물질의 제조시에 사용되는 과량의 염기가 생성물에도 잔존하여 상기 바인더를 포함하는 슬러리로 만들 경우 상기 슬러리가 강염기성을 띠게 되고, 이러한 염기에 의해 불소 수지에서 불산(HF)이 떨어지면서 불소 수지에 이중 결합이 생성되고 이러한 이중 결합에 활성 산소 또는 물이 결합되면서 라디칼 반응이 진행되어 결국 가교 결합이 만들어져 불소 수지의 분자량이 증가하기 때문으로 이해되고 있다. 특히 폴리 불화 비닐리덴의 경우에는 결정성을 높여 기질과의 접착력을 향상시키기 위해 구조 자체가 염기성에 약한 성질을 갖기 때문에 슬러리가 강염기이면서 잔류 수분이 많을 경우 상기 반응이 급속히 진행되어 이를 억제하는 것이 필요하다.
상기 문제를 해결하기 위한 종래 기술로서,
예를 들어, 일본 특허 공개 1999-086846 호는 불소 수지와 리튬-니켈 복합 산화물의 슬러리의 제조시에 활물질 및 상기 불소 수지를 안정화제인 산과 혼합함 으로써 겔화를 억제하는 방법을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 1998-208729 호는 바인더 및 리튬-니켈 복합 산화물을 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 분산시켜 제조하는 슬러리로서, 이 경우 상기 N-메틸-2-피롤리돈은 10중량%의 농도로 물에 용해한 경우에 수용액의 pH가 5 내지 7인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 슬러리를 개시하고 있다.
일본 특허 공개 1997-289023 호는 고유 점도가 높은 즉 중합도가 높은 불화 비닐리덴계 중합체를 유기 용매에 용해하여 제조하는 바인더 용액으로서 종래에 비해 바인더를 소량 사용하는 것을 특징으로 하는 바인더 용액을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 1998-302800 호는 이중 결합량이 4% 미만인 불화 비닐리덴 중합체를 유기 용매에 용해하여 제조하는 바인더 용액을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 1997-180725 호는 불화 비닐리덴 중합체를 유기 용매에 용해하고 그 일부를 물에 10배 희석할 경우 그 수용액의 pH가 9이하가 되도록 산을 첨가하여 제조되는 바인더 용액을 개시하고 있다.
상기 종래 기술들은 주로 바인더인 불소 수지에 산 등을 첨가하여 양극 활물질이 가지는 알칼리를 중화시켜 알칼리에 의한 영향을 차단하거나 슬러리 제조용 용매인 N-메틸-피롤리돈 또는 바인더의 불소 수지의 특성을 중성으로 변화시켜 겔화를 억제하려는 시도들이었다.
그러나 상기 방법들만으로는 겔화를 억제하는 효과가 크지 않아 실질적으로 겔화를 억제하여 실제 전지 제조 공정 등에 적용할 수 있는 개선된 방법이 여전히 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 양극 슬러리의 제조시에 발생하는 겔화를 억제할 수 있는 복합 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 전극 슬러리를 포함하여 제조되는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네번째 기술적 과제는 상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다섯번째 기술적 과제는 상기 복합 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
하기 화학식 1 및 2의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 복합 산화물 및 산(acid)을 유기 용매와 혼합한 후 건조시켜 얻어지는 건조 혼합물을 포함하는 복합 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1] LixNi1-yMyO2-αXα
[화학식 2] LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα
상기 식에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.49, 0≤z≤0.49, 0≤α≤2 이고, M 은 Al, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르 등이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 보다 구체적으로 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸알데히드, 에틸알데히드, 디메틸케톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 디메틸에테르, 디메틸에테르 등이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 50 내지 200 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 다르면, 상기 산은 염산, 황산, 질산, 포름산, 초산, 탄산, 프로피온산, 안식향산, 페놀, 붕산, 수산, 호합산, 주석산, 프탈산, 황화 수소, 인산, 구연산, 숙신산, 말레산, 말론산 등이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기에 따른 양극 활물질;
도전재;
바인더; 및
희석제를 포함하는 양극 슬러리를 제공한다.
본 발명은 상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 전극 슬러리를 포함하여 제조되는 양극을 제공한다.
본 발명은 상기 네번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공한다.
본 발명은 상기 다섯번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 화학식 1 및 2의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양극 활물질 및 산을 유기 용매와 혼합하는 단계; 및
상기 혼합액을 200 내지 700℃ 에서 2 내지 24 시간 건조시켜 건조 혼합물을 얻는 단계;
를 포함하는 복합 양극 활물질 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 복합 양극 활물질은 니켈계 양극 활물질 및 유기산을 유기 용매로 처리하여 얻어지는 활물질로서 종래의 일반적인 니켈계 양극 활물질과 달리 알칼리도 및 활물질 표면에 존재하는 리튬의 양이 상대적으로 감소하여 불소계 중합체와 혼합하여 슬러리를 제조할 경우 겔화 현상을 장시간 억제할 수 있어 전지 제조 공정에 실제 적용이 가능하며 고율 방전 특성이 개선된 전지를 제조하는 것이 가능하 다.
본 발명은 하기 화학식 1 및 2의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양극 활물질 및 산을 유기 용매와 혼합한 후 건조시켜 얻어지는 건조 혼합물을 포함하는 복합 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1] LixNi1-yMyO2-αXα
[화학식 2] LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα
상기 식에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.49, 0≤z≤0.49, 0≤α≤2 이고, M 은 Al, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
상기와 같이 양극 활물질 및 유기산을 유기 용매로 처리할 경우 양극 활물질이 산과 유기 용매하에서 반응하여 양극 활물질에 잔존하는 염기 성분(Li2O, LiOH 등) 중에서 음이온은 산에 의해 중화되며 리튬 이온은 상기 산의 음이온과 결합하여 일종의 착화합물을 형성할 수 있다. 따라서 상기 용매를 건조 시킬 경우 산염기 반응에서 발생한 물이 유기 용매와 함께 공비 혼합물(azeotrope)을 형성하여 함께 기화되어 제거되면 잔존하는 건조 혼합물에는 양극 활물질과 리튬을 중심 금속으로 하는 착화합물 만이 남게 된다. 이러한 복합 양극 활물질은 염기성 물질이 제거되면서도 수분 함량이 거의 없어 이후에 불소계 수지와 혼합될 경우 염기에 의해 발생하는 불소계 수지의 축합 반응(불산 제거) 및 잔존하는 수분에 의해 촉진되는 가교 반응을 크게 감소시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 유기 용매는 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르 등 물과의 혼합이 부분적으로 가능한 용매가 바람직하다. 이러한 혼합이 가능한 경우에 공비 혼합물이 가능하여 일정 온도에서 함께 기화되는 것이 가능하기 때문이다. 보다 구체적으로 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸알데히드, 에틸알데히드, 디메틸케톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 디메틸에테르, 디메틸에테르 등이 바람직하다.
본 발명에서 상기 유기 용매는 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 50 내지 200 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 200 중량부를 초과할 경우에는 유기용매 제거에 많은 시간이 걸리는 문제가 있고 50 중량부 미만일 경우에는 균일한 혼합에 문제가 있다.
본 발명에서, 상기 산은 염산, 황산, 질산, 포름산, 초산, 탄산, 프로피온산, 안식향산, 페놀, 붕산, 수산, 호합산, 주석산, 프탈산, 황화 수소, 인산, 구연산, 숙신산, 말레산, 말론산 등이 바람직하나 더욱 바람직하게는 리튬 양이온과 착화합물을 형성할 수 있는 유기 다가 음이온을 생성할 수 있는 유기산으로서 숙신산, 말레산, 말론산 등이 적합하다.
본 발명에서 상기 유기산은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 30 중량부를 초과할 경우에는 건조 후에도 유기산이 잔존하는 문제가 있고 1 중량부 미만일 경우에는 효과적인 알칼리 제거에 문제가 있다.
또한 본 발명은, 상기에 따른 복합 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 희석제 를 포함하는 양극 슬러리를 제공한다. 이러한 양극 슬러리는 종래 기술에서 개시된 양극 활물질, 불소수지, 유기산 및 희석제를 단순히 혼합하여 얻어지는 양극 슬러리와 달리 양극 활물질, 유기산 및 유기 용매만으로 산염기 반응을 분리하여 진행시킴으로써 이후에 바인더인 불소 수지와 혼합할 경우 불소 수지의 가교 반응을 미리 차단하는 효과를 얻을 수 있어 불소 수지를 혼합할 경우에도 점도 증가가 미미하다.
상기 슬러리에서 도전재는 양극 활물들간의 집전성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로는 도전성이 높으면 특별히 제한되는 것은 아니며 예를 들어 탄소 등이 가능하며 보다 구체적으로는 활성탄, 각종의 코크스, 천연 및 인조 흑연 등이 가능하다. 이들 중에서 전기 전도성이 우수한 흑연이 바람직하다. 이러한 도전재의 형상도 특별히 제한되지 않으나 구형, 평면형 등이 바람직하다.
상기 슬러리에서 바인더는 양극 활물질과 집전체의 접착성을 향상시키기 위하여 사용하는 중합체로서 주로 불소 수지이다. 예를 들어 폴리 불화 비닐리덴(PVdF), 폴리 불화 비닐 및 이들의 공중합체 등을 예로 들 수 있지만 접착성의 측면에서는 폴리 불화 비닐리덴이 바람직하다.
상기 슬러리에서 희석제로는 불소 수지의 용매로서 적합한 것들로서 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로헥사논, 메틸 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 디에틸 카보네이트, γ-부틸로 락톤, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포아미도, 디에틸렌 트리아민, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로 퓨란, 디옥산 등이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 양극은 상기에 기재된 복합 양극 활물질을 포함하여 제조된다. 상기 전극은 예를 들어 상기 복합 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리를 일정한 형상으로 성형하여도 좋고 상기의 양극 슬러리를 알루미늄박 등의 집전체에 도포시키는 방법으로 제조된 것도 바람직하다.
더욱 구체적으로는 양극 슬러리를 제조하여, 이를 알루미늄박 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄박 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 얻는다. 또한 본 발명의 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 열거한 형태 이외의 형태라도 가능하다.
또한 본 발명의 리튬 전지는 상기의 양극을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 음극 활물질 조성물을 동박 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 음극판을 준비한다. 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 동박 집전체상에 라미네이션하여 음극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기율표 14, 15족의 금속을 주체로 하는 산화물, 탄소 화합물, 탄소 규소 화합물, 산화 규소 화합물, 황화 티탄, 탄화 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는 여러 가지 열분해 조건으로 유기물을 열분해 한 것이나 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 비늘 조각 형태 흑연 등을 사용할 수 있다.
도전재로는 카본 블랙을 사용하며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 음극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조 가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜 또는 디메틸에테르 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬 염으로 이루어진 전해질 중의 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 음극 극판과 양극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케 이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
상기 본 발명의 복합 양극 활물질의 제조 방법을 설명하면,
상기 화학식 1 및 2의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양극 활물질 및 유기산을 유기 용매와 혼합하여 혼합액을 만든 후에, 상기 혼합액을 200 내지 700℃ 에서 2 내지 24 시간 건조시켜 건조 혼합물을 얻는다.
상기 건조 시에 건조 온도가 200℃ 미만일 경우에는 유기산 및 유기용매의 잔존 문제가 있고 700℃를 초과하는 경우에는 활물질의 열분해 문제가 있으며 건조 시간이 2 시간 미만인 경우에는 유기산 및 유기용매의 잔존 문제가 있고 24 시간을 초과하는 경우에는 과다한 공정비용이 소요되는 문제가 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
복합 양극 활물질 제조
실시예 1
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 분말 20g 및 구연산(citric acid) 0.1g에 에탄올 20g을 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 5분간 교반하여 상기 물질을 균일하게 혼합한 다음 상기 혼합액을 600℃에서 12시간 건조시켜 복합 양극 활물질 건조 분말을 제조하였다.
실시예 2
구연산 0.1g 대신에 말레산(maleic acid) 0.2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다.
실시예 3
구연산 0.1g 대신에 말론산(malonic acid) 0.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다.
비교예 1
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 분말 20g 만을 그대로 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
구연산 0.1g 대신에 말론산 0.4g 을 사용하고 에탄올 20g 대신에 물 20g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 조건에서 실험하였다.
전극 슬러리 제조
실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극 활물질 94g과 도전재(super-p: 3M사 아세틸렌 블랙) 3g, 바인더(PVdF) 3g 을 N-메틸-피롤리돈 70g에서 12시간 혼합한 후 방치하여 전극 슬러리를 제조하였다.
양극 및 리튬 전지 제조
실시예 7 및 8
상기 실시예 4 및 5 에서 제조한 상기 양극 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 구리(Cu) 집전체 위에 약 200㎛의 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 섭씨 110℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태로 만들었다. 상기 양극판을 양극으로, 흑연 전극을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트) + DEC(디에틸 카보네이트)(3:7)에 녹아있는 용액을 전해질로 하여 2000mAh 급 18650 원통형 리튬 전지를 제조하였다.
실험예 1 : Li농도 AAS 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 에서 제조한 복합 양극 활물질 분말 1g을 N-메틸-피롤리돈 10ml에 분산시킨 후 AAS로 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2 : pH 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 에서 제조한 복합 양극 활물질 분말 1g을 N-메틸-피롤리돈 10ml에 분산시킨 후 물로 10배 희석한 후 pH를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
PH Li농도(ppm)
실시예 1 10.3 1.4
실시예 2 10.1 1.3
실시예 3 10.2 1.25
비교예 1 11.6 1.97
비교예 2 11.1 1.79
상기 표 1 에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 3 에 따라 제조된 양극 활물질의 경우에는 pH가 10 근처였고 양극 활물질 표면에 존재하는 Li 이온의 양도 1.5ppm 미만이었다. 이에 반해 비교예 1 및 2의 경우에는 pH가 11 이상이었고 양극 활물질 표면에 존재하는 Li이온의 양도 1.8ppm 이상이었다. 이것은 본 발명에 따라 유기 용매로 처리하거나 특히 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 유기 용매 50 내지 200 중량부, 유기산 1 내지 30 중량부 범위에 해당하는 유기 용매 및 유기산으로 처리한 복합 양극 활물질의 경우 산과의 중화 반응에 의해 염기성이 감소하고 Li 이온도 유기 음이온과 착화합물을 형성하여 용매 중으로 빠져 나오기 어렵기 때문으로 여겨지며 이에 반해 비교예 1 및 2의 경우에는 산과의 중화 반응 및 리튬 이온의 착화합물 형성이 없거나 그러한 반응이 있더라도 충분하지 않았기 때문으로 여겨진다.
실험예 3 : 전극 슬러리 점도 측정
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4 에서 제조한 전극 슬러리의 점도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 점도계는 (Brookfield사 Programmable Digital Viscometer DV-II+pro )를 사용하였다.
혼합한 직후의 점도(cps) 60시간 방치한 후의 점도(cps)
실시예 4 500 1230
실시예 5 500 1190
실시예 6 500 1180
비교예 3 500 10000이상(15시간 후)
비교예 4 500 10000이상(20시간 후)
상기 표 1에 도시된 바와 같이 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 유기 용매 50 내지 200 중량부, 유기산 1 내지 30 중량부 범위에 해당하는 실시예 4 내지 6의 경우에는 60시간 방치 후에도 전극 슬러리의 점도가 1000cps 근처의 값을 나타냈으나 비교예 3 및 4의 경우에는 약 15시간 이후부터 점도가 10000cps를 초과하여 겔화가 급속히 진행되었다. 이러한 점도의 차이는 유기 용매로 처리한 양극 활물질을 사용할 경우 알칼리 및 수분의 양이 감소하여 바인더인 불화 수지의 가교 반응이 미미하였기 때문이며 비교예의 경우에는 니켈계 양극 활물질의 알칼리 성분 및 잔류 수분 등으로 인해 사이 가교 반응이 진행된 때문으로 여겨진다.
실험예 4 : EGA( Evolved Gas Analyzer ) 실험
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4 에서 제조한 전극 슬러리의 EGA를 실행하여 도 1 내지 3에 나타내었다. 오븐 온도는 300℃, 캐리어 기체로 헬륨을 사용하였고 시료 약 100mg을 사용하였다. 실험 온도는 60 내지 610℃ 범위 였고, 승온 속도는 10℃/분 이었다.
도 1 내지 3에 나타난 바와 같이 실시예 4 내지 6의 경우인 도 1 에서는 온도 상승에 따라 발생하는 기체 성분이 거의 없었으나 비교예 3 및 4의 경우인 도 2 및 3 에서는 온도 상승에 따라 산소 및 이산화탄소가 발생하였으며 이는 도면에 나타난 피크에서 알 수 있었다. 실시예의 경우에는 Li2O, LiOH 등의 리튬화합물, 수분, 유기용매, 유기산등이 잔존하지 않기 때문에 기체가 거의 발생하지 않았고 비교예의 경우에는 Li2O, LiOH 등의 리튬화합물, 수분, 유기용매, 유기산등이 잔존하기 때문에 기체가 발생하였다.
실험예 5 : 고율 방전 용량 측정
상기 실시예 7 및 8 에서 제조한 리튬 전지를 이용하여 Li 전극에 대하여 각각 4.2V에 도달할 때까지 1000mA의 전류로 정전류 충전하였다. 충전이 완료된 전지는 약 30분간의 휴지 기간을 거친 후, 0.2C 내지 2C의 조건으로 정전류 방전하여 고율 방전 용량을 측정하였다. 상기 실시예의 고율 방전 용량 실험 결과를 도 4 에 나타내었다.
도 4에 도시된 바와 같이 실시에 7 및 8에 따라 제조된 리튬 전지의 경우에는 0.2C 내지 2C의 고율 방전의 경우에도 방전 용량이 거의 일정하였으며 이론 용량인 2000mAh/g을 초과하였다. 고전류량에 따른 전압의 변화도 약 10% 정도로서 가역적인 전자 전달 반응시의 전압에 근접하는 수준이었다. 이것은 상기 슬러리의 낮은 점도로 인해 전지 제작이 용이하게 이루어져 니켈계 양극 활물질, 집전체 및 바인더의 결합이 견고하면서도 균일하게 형성되어 계면에서의 전자 전달이 원할하게 이루어졌기 때문으로 여겨진다.
본 발명에 의한 복합 양극 활물질은 니켈계 복합 산화물 및 유기산을 유기 용매로 처리하여 얻어지는 활물질로서 염기성 및 활물질 표면에 존재하는 리튬의 양을 감소시켜 불소계 중합체와 함께 혼합할 경우 겔화 현상을 장시간 억제할 수 있어 안정성이 높은 전극 슬러리의 제조가 가능하며 상기 슬러리를 포함하는 양극 및 리튬 전지는 높은 전기 용량 및 고율 방전 특성 등 충방전 특성이 우수하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 및 2의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양극 활물질 및 산을 유기 용매와 혼합한 후 건조시켜 얻어지는 건조 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양극 활물질:
    [화학식 1] LixNi1-yMyO2-αXα
    [화학식 2] LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα
    상기 식에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.49, 0≤z≤0.49, 0≤α≤2 이고, M 은 Al, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매는 알코올, 알데히드, 케톤 및 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 복합 양극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸알데히 드, 에틸알데히드, 디메틸케톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 디메틸에테르 및 디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 복합 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매는 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 50 내지 200 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 양극 활물질
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 산은 염산, 황산, 질산, 포름산, 초산, 탄산, 프로피온산, 안식향산, 페놀, 붕산, 수산, 호합산, 주석산, 프탈산, 황화 수소, 인산, 구연산, 숙신산, 말레산 및 말론산으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 복합 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 산은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 1 내지 30 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 따른 복합 양극 활물질;
    도전재;
    바인더; 및
    희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 슬러리.
  8. 제 7 항에 따른 전극 슬러리 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 양극.
  9. 제 8 항에 따른 양극을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  10. 상기 화학식 1 및 2의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양극 활물질 및 산을 유기 용매와 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합액을 200 내지 700℃에서 2 내지 24 시간 건조시켜 건조 혼합물을 얻는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
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