DE102013111826A1 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie Download PDF

Info

Publication number
DE102013111826A1
DE102013111826A1 DE201310111826 DE102013111826A DE102013111826A1 DE 102013111826 A1 DE102013111826 A1 DE 102013111826A1 DE 201310111826 DE201310111826 DE 201310111826 DE 102013111826 A DE102013111826 A DE 102013111826A DE 102013111826 A1 DE102013111826 A1 DE 102013111826A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
lithium
electrode
range
active material
phosphoric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE201310111826
Other languages
English (en)
Inventor
Guk-Tae Kim
Nicholas Löffler
Italo Doberdo
Nina Laszczynski
Dominic Bresser
Stefano Passerini
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Original Assignee
Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster filed Critical Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Priority to DE201310111826 priority Critical patent/DE102013111826A1/de
Priority to PCT/EP2014/072847 priority patent/WO2015062985A1/de
Publication of DE102013111826A1 publication Critical patent/DE102013111826A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für einen Lithium-basierten Energiespeicher umfassend das Aufbringen einer wässrigen Dispersion enthaltend ein Lithium enthaltendes Aktivmaterial auf einen Stromsammler, wobei man der wässrigen Dispersion im Bereich von ≥ 0,025 mM bis ≤ 0,5 mM Phosphorsäure zusetzt.

Description

  • Die Erfindung betrifft das Gebiet der Lithium-basierten Energiespeicher, insbesondere die Herstellung von Komposit-Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien aus einer wässrigen Dispersion des Aktivmaterials.
  • Lithium-Ionen-Batterien stellen derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wiederaufladbaren Batterien dar. Als Elektrode für Lithium-Ionen-Batterien werden vielfach so genannte Komposit-Elektroden verwendet, die ein Lithium-Ionen reversibel aufnehmendes und abgebendes elektrochemisches Aktivmaterial, beispielsweise ein Lithiummetalloxid, enthalten, das auf eine Metallfolie beispielsweise eine Aluminiumfolie, die als Stromabnehmer fungiert, aufgebracht ist. Das Aufbringen des Aktivmaterials auf den Stromsammler kann aus einer wässrigen oder nicht wässrigen Dispersion erfolgen, die weiterhin einen Binder sowie optional Additive wie leitfähigen Kohlenstoff enthält. Im Anschluss wird die Elektrode getrocknet, wobei das wässrige oder organische Lösungsmittel der Dispersion verflüchtigt.
  • Die Verwendung von Wasser als Dispersions-Medium für die Elektrodendarstellung erlaubt den Verzicht auf teure und toxische organische Lösungsmittel wie N-methylpyrrolidon. Jedoch leidet die Darstellung der Komposit-Elektroden aus wässrigen Dispersionen generell daran, dass sich das Lösungsmittel Wasser an der Oberfläche der Lithiummetalloxide wie Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 (NMC) zersetzt, wodurch der pH-Wert der Dispersion ansteigt. Dieser Anstieg des pH-Wertes führt wiederum zu einer Korrosion des Aluminium-Stromsammlers, wodurch sich die elektrochemische Performance der Elektrode insbesondere bei andauerndem Gebrauch und steigender Zyklenzahl der Batterie verschlechtert. Akkumulatoren sollten jedoch möglichst viele Lade-/Entladezyklen durchlaufen können, ohne dass ihre Kapazität dabei abnimmt.
  • Es ist bekannt, diesen Anstieg des pH-Wertes durch Ansäuern der Dispersion abzupuffern. So offenbaren Kim et al., J. Power Sources 199 (2012) 239, dass der Zusatz von Ameisensäure zu einer wässrigen Dispersion die Korrosion des Aluminium-Stromsammlers verhindern kann. Nachteilig hieran ist jedoch, dass Ameisensäure das Aktivmaterial angreift, wodurch die Kapazität mit steigender Zahl der Lade-/Entladezyklen ebenfalls sinkt. Es besteht daher Bedarf an Alternativen.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Mittel bereit zu stellen, das die Korrosion eines Aluminium-Stromsammlers bei der Herstellung einer Komposit-Elektrode aus einer wässrigen Dispersion verringert.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für einen Lithium-basierten Energiespeicher umfassend das Aufbringen einer wässrigen Dispersion umfassend ein Lithium enthaltendes Aktivmaterial auf einen Stromsammler, wobei man der wässrigen Dispersion im Bereich von ≥ 0,025 mM bis ≤ 0,5 mM Phosphorsäure zusetzt.
  • Überraschend wurde gefunden, dass die Zugabe von Phosphorsäure zu einer wässrigen Dispersion bei der Elektrodenherstellung die Korrosion eines Aluminium-Stromsammlers verhindert und die spezifische Kapazität der Zelle langfristig verbessert. So konnte festgestellt werden, dass in einer erfindungsgemäß hergestellten NMC-Elektrode kein Aluminium detektiert wurde und auch die spezifische Kapazität im Vergleich zu einer Herstellung ohne Säurezugabe oder einer Zugabe von Ameisensäure deutlich verbessert war. Hierdurch ist eine signifikant erhöhte langfristige Zyklenstabilität und Erhalt der Kapazität ermöglicht. Weiterhin zeigte die Elektrode eine verbesserte mechanische Stabilität. Insbesondere wurde festgestellt, dass Phosphorsäure das Kathodenmaterial deutlich weniger angreift als Ameisensäure.
  • Die Zugabe von leicht und günstig erhältlicher Phosphorsäure stellt einen sehr einfachen und leicht umzusetzenden Verfahrensschritt zur Verfügung, der weder aufwändige Gerätschaften noch langwierige Verfahrensschritte benötigt. Weiter ist von Vorteil, dass hierdurch die Verarbeitung üblicher Aktivmaterialien für die Elektrodenherstellung in wässriger Lösung unter Verwendung von umweltfreundlichen und kostengünstigen Bindemitteln wie Carboxymethylcellulose ermöglicht wird, wodurch auf toxische und teure organische Lösungsmittel wie N-methylpyrrolidon verzichtet werden kann.
  • Der Begriff ”Aktivmaterial” bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Material, das Lithium-Ionen reversibel aufnehmen und abgeben kann, ein Vorgang, der als ”Insertion” oder auch ”Interkalation” bezeichnet wird. Das Aktivmaterial nimmt somit ”aktiv” an den beim Laden und Entladen auftretenden elektrochemischen Reaktionen teil, im Gegensatz zu anderen möglichen Bestandteilen einer Elektrode, beispielsweise Bindemittel, leitfähiger Kohlenstoff oder Stromsammler. Das Aktivmaterial kann insbesondere ein Lithiummetalloxid oder Lithiummetallphosphat sein.
  • Das Aktivmaterial wird üblicherweise aus einer Dispersion, die in einem Dispersionsmedium weiterhin ein Bindemittel und ggf. Additive wie leitfähigen Kohlenstoff enthält und auch als ”Elektrodenpaste” bezeichnet wird, auf eine Metallfolie beispielsweise eine Kupfer- oder Aluminiumfolie, die als Stromableiter fungiert, aufgebracht. Eine derartige Elektrode wird üblicherweise als Komposit-Elektrode bezeichnet. Insbesondere ist das Verfahren daher ein Verfahren zur Herstellung einer Komposit-Elektrode.
  • Unter dem Begriff ”Dispersion” wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein heterogenes Gemisch verstanden, dass wenigstens zwei Bestandteile enthält, die sich nicht oder kaum ineinander lösen. Ein Bindemittel wie Carboxymethylcellulose kann sich in den verwendeten Mengen in Wasser als Dispersionsmedium zumindest teilweise oder vollständig lösen, während das Lithium enthaltende Aktivmaterial, beispielsweise ein Lithiummetalloxid, und Kohlenstoff, der als Additiv zur Unterstützung der Leitfähigkeit zugesetzt werden kann, als disperse Phase vorliegen.
  • Das Herstellen einer Elektrode kann die Schritte des Vorlegens eines Dispersionsmediums wie Wasser, das Lösen eines Bindemittels wie Carboxymethylcellulose darin, das Zugeben des Lithium enthaltenden Aktivmaterials, beispielsweise eines Lithiummetalloxids, und optional das Zugeben von Kohlenstoff, sowie das Dispergieren beispielsweise durch Rühren oder Verwendung einer Kugelmühle umfassen. Hierbei können Aktivmaterial und Kohlenstoff gemeinsam beispielsweise als eine Feststoffmischung oder nacheinander zugegeben werden, wobei der Kohlenstoff vor oder nach dem Aktivmaterial zugegeben werden kann.
  • Der Zeitpunkt, an dem man der wässrigen Dispersion Phosphorsäure zusetzt, ist variabel. Vorzugsweise setzt man der wässrigen Dispersion die Phosphorsäure vor dem Zugeben des Aktivmaterials zu. Dies hat den Vorteil, dass ein Zersetzen des Wassers an der Oberfläche der Lithiummetalloxide bereits bei der Zugabe verhindert werden kann. Es ist bevorzugt, dass man bereits eine Lösung enthaltend im Bereich von ≥ 0,025 mM bis ≤ 0,5 mM Phosphorsäure in Wasser vorlegt und das Bindemittel darin löst. Es kann jedoch auch vorgesehen sein, die Phosphorsäure erst nach dem Lösen des Bindemittels zuzusetzen, oder erst nach dem Lösen des Bindemittels und der Zugabe des Kohlenstoffs.
  • Zur Herstellung der Elektrode kann die Dispersion anschließend auf eine Metallfolie als leitfähiges Substrat insbesondere auf eine Aluminiumfolie aufgebracht und getrocknet werden. Die vorgetrocknete Elektrode kann vor einem abschließenden Trocknungsschritt verpresst werden. Hierdurch kann die Porosität der Elektrode sowie die Schichtdicke des aufgetragenen Komposits verringert und die volumetrische Flächenbeladung erhöht werden.
  • In bevorzugten Ausführungsformen setzt man der wässrigen Dispersion im Bereich von ≥ 0,05 mM bis ≤ 0,3 mM, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,05 mM bis ≤ 0,25 mM, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,1 mM bis ≤ 0,25 mM Phosphorsäure, zu. Eine Zugabe an Phosphorsäure im Bereich von ≥ 0,05 mM bis ≤ 0,3 mM zeigt eine besonders gute Kombination einer Verhinderung der Korrosion des Aluminium-Stromsammlers und der spezifischen Kapazität der aus der entsprechenden wässrigen Dispersion hergestellten Elektrode, während das Aktivmaterial kaum angegriffen wird. Insbesondere kann bei einer Konzentration im Bereich von ≥ 0,05 mM bis ≤ 0,25 mM Phosphorsäure ein Anlösen des Aktivmaterials wie NMC (Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2) noch weiter reduziert werden.
  • Das Lithium enthaltende Aktivmaterial kann ausgewählt sein aus Lithiummetalloxiden oder Lithiummetallphosphaten wie LiCoO2 (LCO), LiNiO2, Li[NixCo1-x]O2 worin 0 ≤ x ≤ 1, Li[NixCo1-x-yAly]O2 worin 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤,2 (NCA), Li4Ti5O12 (LTO), Li[NixCo1-x-yMny]O2 worin 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1 (NMC), LiMn2O4, Li[NixMn2-x]O4 worin 0 ≤ x ≤ 0,5, Li[NixMn2Coy]O4 worin 0 ≤ x ≤ 0,5, 0 ≤ y ≤ 0,15 und 0 ≤ x + y ≤ 0,5, LiFePO4 (LFP), LiMnPO4, Li[Fe1-xMnx]PO4 worin 0 ≤ x ≤ 1, LiCoPO4 oder LiNiPO4. Bevorzugt sind Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxide (NMC), Lithium-Cobalt-Oxide (LCO), Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Mischoxide (NCA) und Lithium-Titan-Oxide (LTO). Das Lithium enthaltende Aktivmaterial kann weiterhin ein NMC- oder NCA-Derivat ausgewählt aus Li[NixCo1-x-yAlyMz]O2 worin M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Mg oder Cd und 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0,2 und 0 ≤ z ≤ 0,15 oder Li[NixCo1-x-yMny]O2 worin und 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1 sein. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Aktivmaterial ein Lithiummetalloxid ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 (NMC), LiCoO2 (LCO), Li[Ni0,8Co0,15Al0,05]O2 (NCA) und/oder Li4Ti5O12 (LTO). Besonders bevorzugt ist Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2. Diese Lithium enthaltenden Aktivmaterialien sind mit Ausnahme von LTO insbesondere zur Herstellung einer Kathode geeignet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Stromsammler auf der Basis von oder aus Aluminium ausgebildet. Insbesondere kann der Stromsammler eine Aluminiumfolie sein. Es ist von Vorteil, dass durch das Zusetzen von 0,025 mM bis 0,5 mM Phosphorsäure Aluminiumfolie als Stromabnehmer verwendet werden kann.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion zur Herstellung einer Komposit-Elektrode umfassend ein Lithium enthaltendes Aktivmaterial, wobei die Dispersion im Bereich von ≥ 0,025 mM bis ≤ 0,5 mM Phosphorsäure enthält. In vorteilhafter Weise kann durch Phosphorsäure im Bereich von ≥ 0,025 mM bis ≤ 0,5 mM bei der Elektrodeherstellung auch aus einer wässrigen Dispersion die Korrosion eines Aluminium-Stromsammlers verhindert und hierdurch die spezifische Kapazität der Zelle langfristig verbessert werden. Hierdurch wird die Verarbeitung üblicher Aktivmaterialien für die Elektrodenherstellung in wässriger Lösung unter Verwendung von umweltfreundlichen und kostengünstigen Bindemitteln wie Carboxymethylcellulose ermöglicht, wodurch auf toxische und teure organische Lösungsmittel wie N-methylpyrrolidon verzichtet werden kann.
  • In bevorzugten Ausführungsformen enthält die Dispersion im Bereich von ≥ 0,05 mM bis ≤ 0,3 mM, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,05 mM bis ≤ 0,25 mM, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,1 mM bis ≤ 0,25 mM, Phosphorsäure. Phosphorsäure im Bereich von ≥ 0,05 mM bis ≤ 0,3 mM kann eine Korrosion eines Aluminium-Stromsammlers besonders gut verhindern, während das Aktivmaterial kaum angegriffen wird. Insbesondere kann durch Phosphorsäure in einem Bereich von ≥ 0,05 mM bis ≤ 0,25 mM ein Lösen des Aktivmaterials wie NMC noch weiter reduziert werden.
  • Die Dispersion enthält im Bereich von ≥ 0,025 mM bis ≤ 0,5 mM Phosphorsäure und ein Lithium enthaltendes Aktivmaterial und kann weiterhin ein Bindemittel und optional Kohlenstoff oder leitfähiges Kohlenstoffhaltiges Material enthalten.
  • Das Lithium enthaltende Aktivmaterial kann ausgewählt sein aus Lithiummetalloxiden oder Lithiummetallphosphaten wie LiCoO2 (LCO), LiNiO2, Li[NixCo1-x]O2 worin 0 ≤ x ≤ 1, Li[NixCo1-x-yAly]O2 worin 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 0,2 (NCA), Li4Ti5O12 (LTO), Li[NixCo1-x-yMny]O2 worin 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1 (NMC), LiMn2O4, Li[NixMn2-x]O4 worin 0 ≤ x ≤ 0,5, Li[NixMn2-x-yCoy]O4 worin 0 ≤ x ≤ 0,5, 0 ≤ y ≤ 0,15 und 0 ≤ x + y ≤ 0,5, LiFePO4 (LFP), LiMnPO4, Li[Fe1-xMnx]PO4 worin 0 ≤ x ≤ 1, LiCoPO4 oder LiNiPO4. Bevorzugt sind Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxide (NMC), Lithium-Cobalt-Oxide (LCO), Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminim-Mischoxide (NCA) und Lithium-Titan-Oxide (LTO). Das Lithium enthaltende Aktivmaterial kann weiterhin ein NMC- oder NCA-Derivat ausgewählt aus Li[NixCo1-x-yAlyMz]O2 worin M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Mg oder Cd und 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0,2 und 0 ≤ z ≤ 0,15 oder Li[NixCo1-x-yMny]O2 worin und 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1 sein. In bevorzugten Ausführungsformen enthält die Dispersion ein Aktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 (NMC), LiCoO2 (LCO), Li[Ni0,8Co0,15Al0,05]O2 (NCA) und/oder Li4Ti5O12 (LTO), vorzugsweise Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2.
  • Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Poly(vinylidenedifluorid-hexafluorpropylen) (PVDF-HFP) Copolymer, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC). Ein bevorzugter Binder ist Carboxymethylcellulose (CMC). Das Bindemittel wird auch als Binder bezeichnet. Carboxymethylcellulose ist umweltfreundlicher und kostengünstiger im Vergleich zu in üblichen kommerziellen Batterien verwendeten Bindern.
  • Durch Zugabe von leitfähigem Kohlenstoff kann die Leitfähigkeit der Elektrode weiter erhöht werden. Bevorzugte Kohlenstoffhaltige Materialien sind beispielsweise Ruß, synthetischer oder natürlicher Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanopartikel, Fullerene oder Mischungen davon. Ein bevorzugt verwendbarer Ruß ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Super P® und Super P Li® erhältlich. Der Kohlenstoff oder das Kohlenstoffhaltige Material kann eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 nm bis 500 μm, vorzugsweise von 5 nm bis 1 μm, bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 60 nm aufweisen. Der mittlere Durchmesser der Kohlenstoffpartikel kann 20 μm oder kleiner, vorzugsweise 15 μm oder kleiner, bevorzugt 10 μm oder kleiner, weiter bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 60 nm.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Elektrode für einen Lithium-basierten Energiespeicher erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Elektrode, insbesondere eine Komposit-Elektrode, für einen Lithium-basierten Energiespeicher umfassend ein Lithium enthaltendes Aktivmaterial, wobei die Oberfläche der Aktivmaterial-Partikel in einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 10 nm Phosphor enthält. Insbesondere kann die Oberfläche der Aktivmaterial-Partikel in einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 10 nm im Bereich von ≥ 0,1 Atom-% bis ≤ 10 Atom-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,3 Atom-% bis ≤ 5 Atom-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,4 Atom-% bis ≤ 3,5 Atom-%, bezogen auf eine Gesamtsumme der Atome des Aktivmaterials der Schicht von 100 Atom-%, Phosphor enthalten. Der Phosphor kann in Form eines Phosphat-Salzes vorliegen. Der Anteil an Phosphor kann durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmt werden. Unter dem Begriff „Atom-%” wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der prozentuale Anteil einer definierten Menge von Atomen relativ zu einer definierten Bezugsmenge von Atomen verstanden.
  • In vorteilhafter Weise beeinträchtigt der nach dem Trocknen der Elektrode zurückbleibende Phosphor die Funktion und Zyklenstabilität der Elektrode nicht. Die Elektrode ist vorzugsweise eine Kathode. Der Begriff ”Kathode” bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung die Elektrode, die bei Anschluss an einen Verbraucher Elektronen aufnimmt. Die Kathode ist demzufolge in diesem Fall die ”positive Elektrode”.
  • Der Anteil an Lithium enthaltendem Aktivmaterial bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrodenmaterials kann im Bereich von ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 99 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 60 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 85 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-% liegen. Der Anteil an zugesetztem leitfähigem Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrodenmaterials kann im Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, liegen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Lithium-basierten Energiespeicher, vorzugsweise eine Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, einen Lithium-Ionen-Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie oder Lithium-Ionen-Kondensator, insbesondere Lithium-Ionen-Akkumulator enthaltend eine erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Elektrode. Der Begriff ”Energiespeicher” umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung primäre und sekundäre elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, also Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher). Im allgemeinen Sprachgebrauch werden Akkumulatoren häufig mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus ”Batterie” bezeichnet. So wird der Begriff Lithium-Ionen-Batterie synonym zu Lithium-Ionen-Akkumulator verwendet. Insofern kann der Begriff ”Lithium-Ionen-Batterie” vorliegend ebenfalls einen ”Lithium-Ionen-Akkumulator” bezeichnen. Bevorzugt ist der Energiespeicher eine Lithium-Ionen-Batterie bzw. ein Lithium-Ionen Akkumulator. Als Gegenelektroden sind in Lithium-basierten Energiespeichern beispielsweise Anoden basierend auf Materialien wie Graphit, Lithium oder Lithiumtitanat verwendbar.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von Phosphorsäure in einer wässrigen Dispersion umfassend ein Lithium enthaltendes Aktivmaterial bei der Herstellung einer Elektrode für einen Lithium-basierten Energiespeicher zur Vermeidung der Korrosion eines Aluminium-Stromsammlers, insbesondere von im Bereich von ≥ 0,025 mM bis ≤ 0,5 mM Phosphorsäure.
  • In vorteilhafter Weise kann durch die Verwendung von Phosphorsäure im Bereich von ≥ 0,025 mM bis ≤ 0,5 mM auch bei Verwendung einer wässrigen Dispersion des Aktivmaterials die Korrosion eines Aluminium-Stromsammlers bei der Elektrodeherstellung verhindert werden. Dadurch kann die spezifische Kapazität der Zelle langfristig verbessert werden. Die Verwendung einer wässrigen Dispersion ermöglicht weiterhin auf toxische und teure organische Lösungsmittel wie N-methylpyrrolidon zu verzichten. Vorzugsweise werden im Bereich von ≥ 0,05 mM bis ≤ 0,3 mM, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,05 mM bis ≤ 0,25 mM, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,1 mM bis ≤ 0,25 mM, Phosphorsäure verwendet. Bereits bei diesen Konzentrationen kann eine Korrosion des Aluminium-Stromsammlers zuverlässig verhindert werden, während das Aktivmaterial kaum negativ beeinträchtigt wird.
  • Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
  • Hierbei zeigen die Figuren:
  • 1 zeigt die spezifische Kapazität von Kompositelektroden enthaltend Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 (NMC), das aus wässriger Dispersion ohne Säurezusatz oder mit Zusatz von 0,1 mM Ameisensäure oder 0,1 mM Phosphorsäure aufgebracht wurde. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade-/Entladezyklen.
  • 2 zeigt die Bindungsenergien von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen des Phosphors von Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 (NMC), das in wässriger Dispersion mit 0,14 mM Phosphorsäure versetzt und getrocknet wurde (1 PA), sowie einer Vergleichsprobe (0) ohne Säurezusatz.
  • Beispiel 1
  • Elektrodenherstellung
  • Für die Herstellung von Komposit-Kathoden wurde Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 (NMC) einer mittleren Partikelgröße von 10 μm (Toda) mit Natriumcarboxymethylcellulose (CMC) mit einen Substitutionsgrad von 1,2 (WALOCELTM CRT 2000 PPA 12, Dow Wolff Cellulosics) als Binder und Super C 45 leitfähiger Kohlenstoff einer mittleren Primärpartikelgröße von 30 nm (TIMCAL®, Schweiz) als Leitfähigkeitsadditiv verwendet.
  • Zur Untersuchung des Einflusses der Säurezugabe auf die Zyklenstabilität bzw. das Zyklisierverhalten NMC-basierter Elektroden wurden zunächst drei wässrige Lösungen als Basis der Dispersionen hergestellt. Hierzu wurden jeweils Lösungen von 0,1 mM Ameisensäure (Sigma Aldrich) oder 0,1 mM Phosphorsäure (Sigma Aldrich) in 7 ml entionisiertem Wasser vorgelegt. Als Kontrolle diente ein Ansatz von 7 ml entionisiertem Wasser. Zu diesen wässrigen Lösungsmitteln wurden jeweils 0,15 g CMC gegeben und drei Stunden bei Raumtemperatur (20 ± 2°C) mit einem Magnetrührer gerührt, um den Binder zu lösen. Anschließend wurden jeweils 0,21 g Super C 45 Kohlenstoff zugegeben und die Gemische drei Stunden mit einem Magnetrührer dispergiert. Im Anschluss wurden jeweils 2,64 g Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 (NMC) hinzugegeben und die Aufschlämmungen wurden für weitere zwei Stunden mit einem Magnetrührer und anschließend bei 5000 rpm für 30 Minuten mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer (Dremel) dispergiert.
  • Die so erhaltenen Aufschlämmungen wurden jeweils mit einer Rakel mit einer Dicke der feuchten Schicht von 150 μm auf Aluminiumfolie (Dicke 20 μm, Reinheit ≥ 99,9%, Evonik) aufgebracht. Die beschichteten Folien wurden sofort im Anschluss für eine Stunde bei 80°C in einem Ofen (Binder) getrocknet. Anschließend wurden runde Elektroden mit einer Fläche von 1,13 cm2 ausgestanzt und für 15 Sekunden mit 10 Tonnen cm2 verpresst, um die Porosität zu vermindern. Anschließend wurden die Elektroden bei 180°C unter Vakuum für weitere 12 Stunden getrocknet. Die mittlere Flächenbeladung der Elektroden betrug jeweils 3,5 mg cm2. Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Folie und der ausgestanzten Elektroden.
  • Die Zusammensetzung der getrockneten Elektroden betrug 88 Gew.-% NMC, 7 Gew.-% Super C 45 Kohlenstoff und 5 Gew.-% CMC, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrodenmaterials (ohne Stromsammler).
  • Beispiel 2
  • Elektrochemische Untersuchung der Elektroden
  • Die elektrochemische Untersuchung der gemäß Beispiel 1 hergestellten Elektroden erfolgte in so genannten Pouch Bag-Zellen mit Lithiummetallfolie (Rockwood Lithium, 50 μm) als Gegenelektrode. Der Zusammenbau der Zelle erfolgte in einem Trockenraum bei 20°C. Als Elektrolyt wurde eine 1 M Lösung von LiPF6 (Sigma Aldrich, Batteriegrad) in einer 1:1-Mischung, bezogen auf das Gewicht, von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (UBE, Japan, Batteriegrad) verwendet. Als Separator diente ein Blatt Asahi 718 (Asahi Kasei Chemicals).
  • Die elektrochemischen Messungen bei konstantem Strom wurden an einem Maccor 4300 Batterie Testsystem bei 20°C ± 1°C durchgeführt. Die Zyklisierung der NMC-Halbzellen wurde in einem Potentialbereich von 3,0 V bis 4,3 V gegen Li/Li+ durchgeführt. Im Rahmen der elektrochemischen Messungen der NMC-Halbzellen entspricht eine C-Rate von 1C einem angelegten spezifischen Strom von 161 mAh g–1. Da Lithiumfolie als Gegenelektrode verwendet wurde, beziehen sich die angegebenen Spannungen auf die Li/Li+ Referenz.
  • Die 1 zeigt die galvanostatische Lade-/Entladetests der gemäß Beispiel 1 aus wässriger Dispersion ohne Säurezusatz oder mit Zusatz von 0,1 mM Ameisensäure oder 0,1 mM Phosphorsäure hergestellten NMC-Kompositelektroden bei einem kathodischen und anodischen Cut-Off-Potential von 3,0 V und 4,3 V gegen Li/Li+ bei einer angelegten Stromdichte entsprechend einer Lade-Rate von 0,1 C in den ersten beiden Zyklen und 1C in den folgenden Zyklen. Wie man der 1 entnehmen kann, zeigten alle NMC-basierten Elektroden für die erste Entladung bei 0,1 C eine identische spezifische Kapazität von etwa 152,5 ± 0,5 mAh g–1. Weiter ist zu erkennen, dass bei steigenden C-Raten (1C) die Entladekapazitäten in Abhängigkeit vom Herstellungsprozess variierten. So sank die spezifische Kapazität der Vergleichselektrode hergestellt ohne Säurezusatz bis zum 50. Zyklus auf 121 mAh g–1 ab, während die unter Verwendung von Phosphorsäure hergestellte Elektrode die höchste spezifische Kapazität zeigte. So lag die spezifische Kapazität der unter Verwendung von 0,1 mM Phosphorsäure hergestellten NMC-Kompositelektrode auch beim 50. Zyklus noch bei 136 mAh g–1, während die spezifische Kapazität der unter Verwendung von 0,1 mM Ameisensäure hergestellten NMC-Kompositelektrode im 50. Zyklus ebenfalls auf 129 mAh g–1 absank.
  • Die folgende Tabelle 1 fasst jeweilige spezifische Kapazität der gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 0,1 mM Phosphorsäure aus wässriger Dispersion hergestellten NMC-Kompositelektrode und der Vergleichselektroden hergestellt unter Verwendung von 0,1 mM Ameisensäure oder ohne Säurezusatz zusammen: Tabelle 1
    Herstellung Entlade-Kapazität [mAh g–1]
    1. Zyklus bei 0,1 C 50. Zyklus bei 1 C
    wässrige Dispersion ohne Säurezusatz 153 121
    0,1 mM Ameisensäure 153 129
    0,1 mM Phosphorsäure 152 136
  • Der Tabelle 1 ist die Überlegenheit der spezifischen Kapazität der erfindungsgemäß aus wässriger Dispersion mit 0,1 mM Phosphorsäure hergestellten Elektrode deutlich zu entnehmen. Insbesondere wenn man in Betracht zieht, dass die Lebensdauer kommerziell erhältlicher Lithium-Ionen-Batterien üblicherweise durch die Kathode begrenzt wird, und ein Akkumulator wenigstens über 1000 Zyklen und mehr stabil sein sollte, wird deutlich, dass eine Verbesserung der spezifischen Kapazität von 7 mAh g–1 nach nur 50 Zyklen gegenüber der Verwendung von Ameisensäure, entsprechend einer Verbesserung von ca. 5%, in einer signifikant erhöhten langfristigen Zyklenstabilität und Erhalt der Kapazität resultiert.
  • Beispiel 3
  • Untersuchung der Elektroden
  • Elektroden, hergestellt gemäß Beispiel 1 aus wässriger Dispersion unter Zugabe von 0,1 mM Phosphorsäure sowie zum Vergleich ohne Säurezusatz wurden verwendet, um die Beständigkeit der Aluminium-Folie zu untersuchen. Hierfür wurde das Elektroden-Komposit jeweils von der als Stromsammler verwendeten Aluminiumfolie abgelöst. Zu diesem Zweck wurde jeweils das Elektroden-Komposit unter Verwendung eines sogenannten adhesive carbon tapes, einer auf Kohlenstoff basierenden Klebefolie, von dem Stromsammler abgetrennt.
  • Die Oberfläche der dem Stromsammler zugewandten Seite des Aktivmaterial-Binder-Leitzusatz-Komposits beider Kathoden wurde durch hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und Röntgenmikroanalyse (EDX) unter Verwendung eines ZEISS Auriga® Elektronenmikroskops untersucht.
  • Die folgende Tabelle 2 zeigt die detektierten Anteile von Sauerstoff, Natrium, Phosphor, Aluminium, Mangan, Cobalt und Nickel der erfindungsgemäßen unter Verwendung von 0,1 mM Phosphorsäure hergestellten NMC-Elektrode, die Tabelle 3 die jeweiligen Anteile der Vergleichselektrode: Tabelle 2: mit 0,1 mM Phosphorsäure hergestellte NMC-Elektrode
    Element O Na P Al Mn Co Ni Summe
    Anteil [Gew.-%] 48,46 1,55 0,07 0 16,56 16,55 16,77 100
    Tabelle 3: Vergleichselektrode ohne Säurezusatz hergestellt
    Element O Na P Al Mn Co Ni Summe
    Anteil [Gew.-%] 51,06 0,92 0 2,09 14,23 16,62 15,08 100
  • Lithium und Kohlenstoff wurden aufgrund des geringen Molekulargewichts nicht detektiert. Wie man der Tabelle 2 entnehmen kann, konnten in der unter Verwendung von 0,1 mM Phosphorsäure hergestellten NMC-Elektrode Spuren von Phosphor im Elektrodenmaterial nachgewiesen werden. Es wurde in der erfindungsgemäßen Elektrode jedoch kein Aluminium detektiert. Demgegenüber kann man der Tabelle 3 entnehmen, dass die aus wässriger Dispersion ohne Säurezusatz hergestellte Vergleichselektrode deutliche Anteile an Aluminium aufwies. Dies zeigt, dass das Aluminium des Stromsammlers der erfindungsgemäßen Elektrode nicht korrodierte, während das in der Vergleichselektrode nachgewiesene Aluminium auf eine Korrosion des Stromsammlers zurückgeführt wird.
  • Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Vergleichselektrode, die ohne Säurezusatz hergestellt wurde, zeigten weiterhin Risse, Brüche und mechanische Beschädigungen der Elektrodenoberfläche, während die erfindungsgemäß unter Verwendung eines Zusatzes von 0,1 mM Phosphorsäure hergestellte NMC-Elektrode keine Risse, Brüche oder mechanische Defekte aufwies. Dies zeigt, dass auch die mechanische Stabilität der Elektroden durch die Zugabe von Phosphorsäure zur Dispersion deutlich verbessert wurde.
  • Beispiel 4
  • Untersuchung der Auswirkung der Säurezugabe auf das Kathodenmaterial
  • In insgesamt sieben Ansätzen wurden jeweils 2,64 g NMC (Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 Toda, mittlere Partikelgröße 10 μm) unter Verwendung eines Magnetrührers in 6 ml entmineralisiertem Wasser dispergiert. Im Anschluss wurden jeweils 0,0423 g (1 PA), 0,0855 g (2 PA) oder 0,1294 g (3 PA) einer wässrigen 4 M Lösung Phosphorsäure, sowie zum Vergleich 0,0464 g (1 FA), 0,0848 g (2 FA) oder 0,1293 g (3 FA) einer wässrigen 4 M Lösung Ameisensäure hinzugegeben und die erhaltenen Mischungen für weitere zwei Stunden mittels Magnetrührer dispergiert. Eine weitere Vergleichsprobe (Blank 0) verblieb ohne Säurezugabe. Hiernach wurde die flüssige Phase dekantiert und anschließend zentrifugiert. Aus der derart erhaltenen flüssigen Phase wurden Proben mittels Optischer Emmissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma („inductively coupled plasma optocal emission spectrometry”, ICP-OES, Spectro) analysiert.
  • Die folgende Tabelle 4 zeigt die jeweils in der flüssigen Phase detektierten Anteile an Cobalt, Nickel und Mangan: Tabelle 4
    Probe Behandlung Co [ppm] Ni [ppm] Mn [ppm]
    Blank 0 - 0,31 0,34 0,18
    Zugabe H3PO4-Lösung (4 M) in g
    1 PA 0,0423 g 0,70 1,95 0,56
    2 PA 0,0855 g 0,70 3,93 0,62
    3 PA 0,1294 g 1,32 7,25 1,12
    Zugabe Ameisensäure-Lösung (4 M) in g
    1 FA 0,0464 g 2,10 3,52 0,55
    2 FA 0,0848 g 10,87 13,13 5,64
    3 FA 0,1293 g 17,49 19,43 10,85
  • Wie man der Tabelle 4 entnehmen kann, war mit steigender zugegebener Menge an Säure für Phosphorsäure wie auch für Ameisensäure eine höhere Konzentration der Metallionen im Überstand nachweisbar. Dies zeigt, dass eine Säurezugabe generell das Metalloxid angreift und somit Metallionen herauslöst. Es ist jedoch deutlich erkennbar, dass der Anteil an gelösten Ionen (Co, Ni, Mn) für die Zugabe von Ameisensäure deutlich höher lag. Dies zeigt, dass Phosphorsäure das Kathodenmaterial deutlich weniger angreift als Ameisensäure.
  • Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt die absolut zugegebenen Mengen an Phosphorsäure-Lösung und daraus resultierend an (reinem) H3PO4 und dessen Stoffmenge: Tabelle 5
    H3PO4-Zugabe
    Probe 4 M Lösung [g] H3PO4 [g] H3PO4 [mM]
    1 PA 0,0423 g 0,01374 g 0,140 mM
    2 PA 0,0855 g 0,02777 g 0,283 mM
    3 PA 0,1294 g 0,04202 g 0,429 mM
  • Tabelle 5 verdeutlicht, dass auch eine Zugabe von mehr als 0,4 mM Phosphorsäure nur geringfügig Ionen aus dem Kathodenmaterial löst. Eine Zugabe im Bereich von etwa 0,1 bis 0,3 mM Phosphorsäure zeigt somit eine besonders gute Kombination einer besseren spezifischen Kapazität der aus einer wässrigen Dispersion hergestellten Elektrode und Verhinderung der Korrosion des Aluminium-Stromsammlers, während das Kathodenmaterial im Gegensatz zu einem Zusatz von Ameisensäure kaum angegriffen wird.
  • Beispiel 5
  • Bestimmung des Phosphorgehalts des Elektrodenmaterials mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie
  • Untersucht wurden die festen Phasen der Probe ”1 PA” und der Kontrolle ”Blank 0” aus Beispiel 4. Die Probe ”1 PA” wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt indem 2,64 g NMC (Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 Toda, mittlere Partikelgröße 10 μm) in 6 ml entmineralisiertem Wasser dispergiert und anschließend 0,0423 g einer wässrigen 4 M Lösung Phosphorsäure hinzugegeben wurden. Zu der Kontrolle Blank 0 wurde keine Phosphorsäure gegeben. Die Mischungen wurden im Anschluss für weitere zwei Stunden mittels Magnetrührer dispergiert und die flüssigen Phasen dekantiert.
  • Für die röntgenphotoelektronenspektroskopische Untersuchung wurden die abgetrennten festen Phasen verwendet und analog zur Elektroden-Darstellung bei 180°C für 12 Stunden unter Vakuum getrocknet. Die derart erhaltenen Proben wurden dann mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) in einem Axis Ultra HAS Spektroskop (KRATOS), das mit einer monochromatischen Al Kα-Quelle (10 mA, 12 kV, 20 eV) ausgestattet war, untersucht. Die untersuchte Probenfläche betrug etwa 300 × 700 mm. Die detektierte Schichtdicke an der Oberfläche der untersuchten Partikel betrug regelmäßig etwa 1 nm bis 10 nm.
  • Die folgende Tabelle 6 zeigt die in der festen Phase detektierten Anteile in Atom-% für Cobalt, Nickel, Mangan und Phosphor, bezogen auf die Gesamtanzahl der Atome, die sich in der untersuchten Schicht der Aktivmaterial-Partikel einer Dicke von ca. 1 nm bis 10 nm befanden: Tabelle 6
    Probe Element/Region
    P 2p [Atom-%] Co 2p [Atom-%] Ni 2p [Atom-%] Mn 2p [Atom-%] Summe (inkl. aller Elemente und Bindungsenergien) [Atom-%]
    Blank 0 - 3,52 3,56 5,61 100
    1 PA 1,85 3,35 3,36 5,39 100
  • Wie man der Tabelle 6 entnehmen kann, zeigte der Anteil an Cobalt, Nickel und Mangan in beiden Proben erwartungsgemäß kaum Unterschied.
  • Der relative Anteil an Phosphor der festen Phase der Probe 1 PA betrug 1,85 Atom-%. Für die Vergleichsprobe ,Blank 0' hingegen konnte erwartungsgemäß kein Phosphor detektiert werden.
  • Die 2 zeigt jeweils die Bindungsenergie für die Messungen des Phosphors der Probe ,1 PA' und der Vergleichsprobe ,Blank 0'. Aus der 2 lässt sich eindeutig die Präsenz von Phosphor an der Partikel-Oberfläche in der Probe ,1 PA' erkennen, während die Vergleichsprobe ,0' keine Anzeichen für die Anwesenheit von Phosphor zeigte. Ausgehend von der ermittelten Bindungsenergie handelte es sich um Phosphor in der Form eines Phosphat-Salzes.
  • Dies zeigt, dass aufgrund des Zusatzes von Phosphorsäure bei der Elektroden-Herstellung das Aktivmaterial an der Oberfläche der Partikel in einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 10 nm ca. 1,85 Atom-% Phosphor, bezogen auf die Gesamtsumme der Atome des Aktivmaterials, umfasst.
  • Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass eine Zugabe von 0,025 bis 0,5 mM Phosphorsäure zu einer wässrigen Dispersion des Aktivmaterials bei der Herstellung einer Komposit-Elektrode für Lithium-Ionen-Akkumulatoren die Korrosion eines Aluminium-Stromsammlers verhindert und damit die spezifischen Kapazität der Zelle verbessert, während das Aktivmaterial selber durch die Phosphorsäure nicht angegriffen wird.
  • Diese Arbeit wurde unterstützt durch das EU-Projekt 29100345 – GREENLION.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Kim et al., J. Power Sources 199 (2012) 239 [0004]

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für einen Lithium-basierten Energiespeicher umfassend das Aufbringen einer wässrigen Dispersion umfassend ein Lithium enthaltendes Aktivmaterial auf einen Stromsammler, dadurch gekennzeichnet, dass man der wässrigen Dispersion im Bereich von ≥ 0,025 mM bis ≤ 0,5 mM Phosphorsäure zusetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der wässrigen Dispersion im Bereich von ≥ 0,05 mM bis ≤ 0,3 mM, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 mM bis ≤ 0,25 mM Phosphorsäure, zusetzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial ein Lithiummetalloxid ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2, LiCoO2, Li[Ni0,8Co0,15Al0,05]O2 und/oder Li4Ti5O12, vorzugsweise Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2.
  4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stromsammler auf der Basis von oder aus Aluminium ausgebildet ist.
  5. Wässrige Dispersion zur Herstellung einer Elektrode umfassend ein Lithium enthaltendes Aktivmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion im Bereich von ≥ 0,025 mM bis ≤ 0,5 mM Phosphorsäure enthält.
  6. Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion im Bereich von ≥ 0,05 mM bis ≤ 0,3 mM, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,05 mM bis ≤ 0,25 mM Phosphorsäure, enthält.
  7. Dispersion nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2 (NMC), LiCoO2 (LCO), Li[Ni0,8Co0,15Al0,05]O2 (NCA) und/oder Li4Ti5O12 (LTO), vorzugsweise Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2.
  8. Elektrode für einen Lithium-basierten Energiespeicher erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
  9. Elektrode für einen Lithium-basierten Energiespeicher umfassend ein Lithium enthaltendes Aktivmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Aktivmaterial-Partikel in einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 1 nm bis ≤ 10 nm Phosphor enthält, insbesondere im Bereich von ≥ 0,1 Atom-% bis ≤ 10 Atom-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,3 Atom-% bis ≤ 5 Atom-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,4 Atom-% bis ≤ 3,5 Atom-%, bezogen auf eine Gesamtsumme der Atome des Aktivmaterials der Schicht von 100 Atom-%.
  10. Lithium-basierter Energiespeicher, vorzugsweise Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-Ionen-Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie oder Lithium-Ionen-Kondensator, insbesondere Lithium-Ionen-Akkumulator enthaltend eine Elektrode nach Anspruch 8 oder 9.
  11. Verwendung von Phosphorsäure in einer wässrigen Dispersion umfassend ein Lithium enthaltendes Aktivmaterial bei der Herstellung einer Elektrode für einen Lithium-basierten Energiespeicher zur Vermeidung der Korrosion eines Aluminium-Stromsammlers, insbesondere von im Bereich von ≥ 0,025 mM bis ≤ 0,5 mM Phosphorsäure.
DE201310111826 2013-10-28 2013-10-28 Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie Withdrawn DE102013111826A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201310111826 DE102013111826A1 (de) 2013-10-28 2013-10-28 Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie
PCT/EP2014/072847 WO2015062985A1 (de) 2013-10-28 2014-10-24 Verfahren zur herstellung einer elektrode für eine lithium-ionen-batterie

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201310111826 DE102013111826A1 (de) 2013-10-28 2013-10-28 Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102013111826A1 true DE102013111826A1 (de) 2015-04-30

Family

ID=51846626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE201310111826 Withdrawn DE102013111826A1 (de) 2013-10-28 2013-10-28 Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102013111826A1 (de)
WO (1) WO2015062985A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019057323A1 (en) * 2017-09-21 2019-03-28 Karlsruher Institut Für Technologie (Kit) ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018215808A1 (de) * 2018-09-18 2020-03-19 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8092557B2 (en) * 2010-11-08 2012-01-10 International Battery, Inc. Water soluble polymer binder for lithium ion battery
EP2555293A1 (de) * 2011-08-03 2013-02-06 Leclanché S.A. Wässrige Suspension für Batterieelektroden
US20130171521A1 (en) * 2010-09-16 2013-07-04 Zeon Corporation Positive electrode for secondary cell

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100657951B1 (ko) * 2005-02-18 2006-12-14 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
US20090035661A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Jeffrey Swoyer Synthesis of cathode active materials
EP2677573A1 (de) * 2011-02-14 2013-12-25 Showa Denko K.K. Aus einem zellbindemittel für zellelektroden gewonnene aufschlämmungen, aus diesen aufschlämmungen gewonnene elektroden und aus den elektroden gewonnene lithiumionen-sekundärzelle
JP5652313B2 (ja) * 2011-04-28 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 リチウム二次電池用負極スラリー組成物、リチウム二次電池用負極の製造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130171521A1 (en) * 2010-09-16 2013-07-04 Zeon Corporation Positive electrode for secondary cell
US8092557B2 (en) * 2010-11-08 2012-01-10 International Battery, Inc. Water soluble polymer binder for lithium ion battery
EP2555293A1 (de) * 2011-08-03 2013-02-06 Leclanché S.A. Wässrige Suspension für Batterieelektroden

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G.-T. Kim, S.S. Jeong, M.-Z. Xue, A. Balducci, M. Winter, S. Passerini, F. Alessandrini, G.B. Appetecchi: Development of ionic liquid-based lithium battery prototypes. In: Journal of Power Sources, 199, 2012, 239- 246. *
G.-T. Kim, S.S. Jeong, M.-Z. Xue, A. Balducci, M. Winter, S. Passerini, F. Alessandrini, G.B. Appetecchi: Development of ionic liquid-based lithium battery prototypes. In: Journal of Power Sources, 199, 2012, 239– 246.
Kim et al., J. Power Sources 199 (2012) 239

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019057323A1 (en) * 2017-09-21 2019-03-28 Karlsruher Institut Für Technologie (Kit) ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME
EP3477747A1 (de) * 2017-09-21 2019-05-01 Karlsruher Institut für Technologie Elektrodenmaterial für lithium-ionen-batterien und verfahren zur herstellung davon

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015062985A1 (de) 2015-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3208869B1 (de) Wiederaufladbare elektrochemische zelle
EP2528862B1 (de) Substituiertes lithium-mangan-metallphosphat
WO2018220972A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びこれを用いた二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法
EP2529443B1 (de) Elektrode für eine sekundärlithiumionenbatterie
DE102012107199B4 (de) Verfahren zur Herstellung kohlenstoffbeschichteter metalldotierter Zinkoxid-Partikel, kohlenstoffbeschichtete metalldotierte Zinkoxid-Partikel, deren Verwendung, sowie Elektrodenmaterial, Elektrode und Elektrochemische Energiespeichervorrichtung
WO2013045327A1 (de) Strukturstabiles aktivmaterial für batterieelektroden
EP2561567A2 (de) Kohlenstoffhaltiges verbundmaterial enthaltend eine sauerstoffhaltige lithium-übergangsmetallverbindung
DE102014222664B4 (de) Verfahren zur Herstellung der Kathode und/oder der Anode einer Lithium-Ionen-Zelle und Verwendung einer Lithium-lonen-Zelle
DE102010006082A1 (de) Leitmittelzusatzfreie Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie
DE102012212788B4 (de) Negative Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien und ihre Herstellung
DE102014205356A1 (de) Elektrode für eine Lithium-Zelle
WO2013124408A1 (de) Elektrodenmaterial für lithium-basierte elektrochemische energiespeicher
DE102013111826A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie
DE102012112909A1 (de) Mit einem Faraday'schen Speichermaterial beschichtete Partikel mit großer Oberfläche, Hybridelektroden, die diese Partikel enthalten und Verwendung der Hybridelektroden in hochkapazitiven Doppelschichtkondensatoren und schnellen Batterien
DE112022000808T5 (de) Aktivmaterialpartikel, elektrode, energiespeichervorrichtung, festkörper-sekundärbatterie, verfahren zum herstellen von aktivmaterialpartikeln, und energiespeichergerät
EP2668685B1 (de) Elektroden für lithium-ionen-batterien und ihre herstellung
DE102017006264A1 (de) Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batteriezelle mit einem aktiven, Cobalt-haltigen Lithium-Nikelphosphat- oder Lithium-Manganphosphat-Kathodenmaterial
DE102014106002A1 (de) Elektrodenmaterial für Natrium-basierte elektrochemische Energiespeicher
WO2023011914A1 (de) Kathodenpaste, verfahren zu deren herstellung und verwendung
DE102021120625A1 (de) Kathodenpaste, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE102016104210A1 (de) Verwendung von Trialkylsiloxy-basierten Metallkomplexen als Additiv in Lithium-Ionen-Batterien
DE102020118129A1 (de) Lithiumionen-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer solchen Lithiumionen-Batterie
WO2021121773A1 (de) Lithiumionen-batterie und verfahren zur herstellung einer lithiumionen-batterie
DE102019135048A1 (de) Lithiumionen-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Batterie
DE102020119841A1 (de) Lithiumionen-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer solchen Lithiumionen-Batterie

Legal Events

Date Code Title Description
R163 Identified publications notified
R005 Application deemed withdrawn due to failure to request examination