DE102020119841A1

DE102020119841A1 - Lithiumionen-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer solchen Lithiumionen-Batterie

Info

Publication number: DE102020119841A1
Application number: DE102020119841.8A
Authority: DE
Inventors: Roland Jung; Thomas Woehrle
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2020-07-28
Filing date: 2020-07-28
Publication date: 2022-02-03

Abstract

Es wird eine Lithiumionen-Batterie (10) beschrieben, mit einer Kathode (2), die ein Kathodenaktivmaterial umfasst, und einer Anode (5), die ein Anodenaktivmaterial umfasst, wobei das Kathodenaktivmaterial Partikel (11) mit einer Kern-Schale-Struktur aufweist, die Partikel (11) jeweils einen Kern (12) aufweisen, wobei das Material des Kerns (12) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schichtoxiden, einschließlich überlithiierten Schichtoxiden, Verbindungen mit Olivinstruktur, Verbindungen mit Spinellstruktur und Kombinationen davon, die Partikel (11) jeweils eine Schale (13) aufweisen, wobei das Material der Schale (13) eine Olivin-Verbindung ist, wobei das Material der Schale (13) und/oder das Material des Kerns (12) zumindest teilweise delithiiert ist, und wobei das Anodenaktivmaterial vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Lithiumionen-Batterie (10) vorlithiiert ist. Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung der Lithiumionen-Batterie (10) angegeben.

Description

Die Erfindung betrifft eine Lithiumionen-Batterie und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Lithiumionen-Batterie.
Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumionen-Batterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithium-Batterie-Zelle, Lithium-Batterie, Lithiumionen-Batterie-Zelle, Lithium-Zelle, Lithiumionen-Zelle, Lithium-Polymer-Zelle, Lithium-Polymer-Batterie und Lithiumionen-Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zum Begriff „Lithiumionen-Batterie“ und „Lithiumionen-Batterie-Zelle“ genutzt. Die Lithiumionen-Batterie kann auch eine Festkörperbatterie sein, beispielsweise eine keramische oder polymerbasierte Festkörperbatterie.
Eine Lithiumionen-Batterie hat mindestens zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Jede dieser Elektroden weist zumindest ein Aktivmaterial auf, wahlweise zusammen mit Zusätzen wie Elektrodenbindern und elektrischen Leitfähigkeitszusätzen.
Geeignete Kathoden-Aktivmaterialien sind aus der EP 0 017 400 B1 sowie der DE 3319939 A1 bekannt. Die Druckschrift DE 10 2014 205 945 A1 beschreibt ein Kathodenaktivmaterial mit Partikeln, bei denen ein Kern aus Lithium-Übergangs-Metalloxid mit einer Beschichtung versehen ist, wobei die Beschichtung aus einem festen Lithium-Ionenleiter mit granatartiger Kristallstruktur besteht und durch ein physikalisches Verfahren auf dieses Lithium-Übergangs-Metalloxid abgeschieden wurde.
In Lithiumionen-Batterien muss sowohl das Kathodenaktivmaterial als auch das Anodenaktivmaterial in der Lage sein, reversibel Lithiumionen aufzunehmen bzw. abzugeben. Lithiumionen-Batterien werden in der Regel gemäß dem Stand der Technik im völlig ungeladenen Zustand zusammengebaut und konfektioniert. Dies entspricht einem Zustand, in dem die Lithiumionen vollständig in der Kathode interkaliert, also eingelagert, sind, während die Anode üblicherweise keine aktiven, das heißt reversibel zyklisierbaren, Lithiumionen aufweist.
Beim ersten Ladevorgang der Lithiumionen-Batterie, der auch unter dem Begriff „Formation“ bekannt ist, verlassen die Lithiumionen die Kathode und lagern sich in der Anode ein. Dieser erste Ladungsvorgang beinhaltet komplexe Vorgänge mit einer Vielzahl von zwischen den verschiedenen Komponenten der Lithiumionen-Batterie ablaufenden Reaktionen.
Von besonderer Bedeutung ist dabei die Ausbildung einer Grenzfläche zwischen Aktivmaterial und Elektrolyt auf der Anode, die auch als „solid electrolyte interface“ oder „SEI“ bezeichnet wird. Die Ausbildung der SEI, die auch als Schutzschicht zu sehen ist, wird im Wesentlichen auf Zersetzungsreaktionen des Elektrolyten (gelöstes Lithium-Leitsalz in organischen Lösemitteln) mit der Oberfläche des Anodenaktivmaterials zurückgeführt.
Zum Aufbau der SEI wird jedoch Lithium benötigt, das später nicht mehr für die Zyklisierung im Lade- und Entladeprozess zur Verfügung steht. Die Differenz der Kapazität nach der ersten Ladung und der Kapazität nach der ersten Entladung, im Verhältnis zur Ladekapazität, wird als Formationsverlust bezeichnet und kann je nach verwendetem Kathoden- und Anodenaktivmaterial im Bereich von etwa 5 % bis 40 % liegen.
Bei einer Lithiumionen-Batterie mit einer auf dem Schichtoxid NMC basierenden Kathode und einer auf Graphit basierenden Anode können die Formationsverluste ca. 6% - 20% betragen. Dementsprechend ist die nominale Kapazität der Lithiumionen-Batterie reduziert. Die Formationsverluste bei Verwendung einer Schichtoxid-Kathode (z.B. NMC) resultieren neben den Verlusten aufgrund der SEI-Bildung auf der Anode auch daher, dass beim Entladen der Lithiumionen-Batterie nicht alle reversibel zyklisierbaren Lithiumionen aus der mit Lithium beladenen Anode in das NMC bei gängigen Stromraten eingelagert werden können.
Bei der im Stand der Technik bekannten Zellfertigung werden die Lithiumionen-Batterien zunächst im ungeladenen Zustand montiert und danach formiert. Die Formation ist ein äußerst kostenintensiver Prozess, da hierzu sowohl ein spezielles Equipment bereitgestellt als auch hohe Sicherheitsstandards eingehalten werden müssen, insbesondere bezüglich des Brandschutzes. Die Formation ist jedoch notwendig, um die Lithiumionen-Batterie gebrauchsfertig bereitzustellen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Lithiumionen-Batterie zur Verfügung zu stellen, die eine hohe spezifische Energie bzw. Energiedichte und hohe Strombelastbarkeit aufweist und bereits unmittelbar nach der Herstellung als Energiequelle einsatzbereit ist. Weiterhin soll ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung einer solchen Lithiumionen-Batterie angegeben werden. Zudem sollen auch toxische, nicht beliebig verfügbare und teure Materialien wie Nickel und Kobalt in der Kathode verringert werden.
Diese Aufgaben werden gelöst durch eine Lithiumionenbatterie und ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß den unabhängigen Patentansprüchen. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Lithiumionen-Batterie eine Kathode, die ein Kathodenaktivmaterial (also ein positives Aktivmaterial) aufweist, und eine Anode, die mindestens ein Anodenaktivmaterial (also ein negatives Aktivmaterial) aufweist. Das Kathodenaktivmaterial weist Partikel mit einer Kern-Schale-Struktur auf. Die Partikel weisen jeweils einen Kern auf, wobei das Material des Kerns ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schichtoxiden, einschließlich überlithiierten Schichtoxiden (OLO, overlithiated layered oxides), Verbindungen mit Olivinstruktur, Verbindungen mit Spinellstruktur und Kombinationen davon. Weiterhin weisen die Partikel jeweils eine Schale auf. Das Material der Schale kann insbesondere mit einem Beschichtungsverfahren auf den Kern der Partikel aufgebracht sein. Hierzu geeignete Beschichtungsverfahren sind an sich aus der in der Einleitung genannten Druckschrift DE 10 2014 205 945 A1 bekannt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist das Material der Schale eine Olivin-Verbindung auf. Vorzugsweise ist das Material der Schale zumindest teilweise delithiiert. Alternativ oder zusätzlich ist das Material des Kerns zumindest teilweise delithiiert. Mit anderen Worten weist das Material der Schale und/oder das Material des Kerns einen Lithiierungsgrad x < 1 auf. Der Begriff „Lithiierungsgrad“ bezeichnet hier und im Folgenden den Gehalt an reversibel zyklisierbarem Lithium, in Form von Lithiumionen und/oder metallischem Lithium, im Verhältnis zum maximalen Gehalt an reversibel zyklisierbarem Lithium des Aktivmaterials. Mit anderen Worten ist der Lithiierungsgrad ein Maß dafür, welcher Anteil des maximal zyklisierbaren Lithiumgehalts innerhalb der Struktur des Aktivmaterials eingelagert beziehungsweise interkaliert ist. Ein Lithiierungsgrad von 1 bezeichnet dabei ein vollständig lithiiertes Aktivmaterial, während ein Lithiierungsgrad von 0 ein vollständig delithiiertes Aktivmaterial angibt. Beispielsweise ist in einem stöchiometrischen Olivin LiFePO₄ der Lithiierungsgrad x = 1 und bei reinem FePO₄ dementsprechend x = 0.
Da sich die Lithiumionen nach dem Befüllen mit Elektrolyt und insbesondere beim ersten Entlade- und/oder Ladevorgang, in Abhängigkeit der jeweiligen Spannungsfenster des Materials des Kerns und der Schale, nicht gleichmäßig in die Materialien einlagern, können sich die Lithiierungsgrade der Materialien des Kern und der Schale nach dem Befüllen der Lithiumionen-Batterie mit Elektrolyt und/oder nach dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang vom Ausgangszustand im Kathodenaktivmaterial unterscheiden. Daher beziehen sich die Angaben bezüglich der Lithiierungsgrade im erfindungsgemäßen Kathodenaktivmaterial auf den Zustand vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang und insbesondere vor dem Befüllen der Lithiumionen-Batterie mit Elektrolyt.
Das Material des Kerns kann ein Schichtoxid wie beispielsweise NMC, NCA oder LCO aufweisen. Das Schichtoxid kann insbesondere ein überlithiiertes Schichtoxid (OLO, overlithiated layered oxide) sein. Alternativ kann das Material des Kerns eine Verbindung mit Spinellstruktur wie z.B. LMO oder LNMO, oder eine Verbindung mit Olivinstruktur wie z.B. LFP (LiFePO₄) oder LMFP (M = z.B. Mn oder Co) aufweisen.
Zur Ausbildung einer Schale wird der Kern des Kathodenaktivmaterials mit einer vorzugsweise zumindest teilweise delithiierten Olivinverbindung oberflächenbeschichtet. Prinzipiell ist jede beliebige Olivinverbindung geeignet. Die Olivinverbindung ist vorzugsweise ein ausschließlich Eisen- und/oder Mangan-haltiger Olivin (z.B. FePO₄, Fe_0.5Mn_0.5PO₄). Bei dem Kathodenaktivmaterial ist das Material des Kerns und/oder das Material der Schale der Partikel zumindest teilweise delithiiert. Insbesondere kann sich ein Gleichgewicht an Lithiumionen zwischen den beiden Aktivmaterialien des Kerns und der Schale einstellen, da diese als Lithiumionen-Leiter miteinander direkt kontaktiert sind (direkter Kontakt zwischen Kern und Schale).
Das Anodenaktivmaterial kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Lithium-Metalloxiden, wie etwa Li-Ti-Oxid, Metalloxiden, wie Fe₂O₃, ZnO, ZnFe₂O₄, kohlenstoffhaltigen Materialien, wie etwa Graphit, synthetischer Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fullerenen, Mischungen aus Silizium und Kohlenstoff, Silizium, Si-Legierungen, Si-Suboxid, Lithiumlegierungen und Mischungen davon besteht. Auch eine reine Li-Anode ist möglich. Als Anodenaktivmaterial können auch Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Titandioxid, Titanate, Zinndioxid eingesetzt werden.
Das Anodenaktivmaterial ist vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Lithiumionen-Batterie vorlithiiert. Der Begriff „vorlithiiert“ bzw. „Vorlithiierung“ gibt an, dass im Anodenaktivmaterial bereits vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Lithiumionen-Batterie, insbesondere vor dem Befüllen mit Elektrolyt, wenigstens teilweise Lithium in der Struktur des Anodenaktivmaterials vorhanden ist, insbesondere interkaliert und/oder legiert ist. Damit ist das Anodenaktivmaterial bereits mit Lithium beladen.
Das für die Vorlithiierung verwendete Lithium kann sowohl später als Lithiumreserve in den Lade- und Entladezyklen der Lithiumionen-Batterie zur Verfügung stehen als auch zur Ausbildung einer SEI noch vor oder während des ersten Entlade- und/oder Ladevorgangs der Lithiumionen-Batterie genutzt werden. Somit kann die Vorlithiierung die ansonsten auftretenden Formationsverluste wenigstens teilweise ausgleichen. Dadurch kann die Menge der Kathodenaktivmaterialien und damit verbunden der kostspieligen und möglicherweise toxischen Metalle, beispielsweise Kobalt und Nickel, weiter reduziert werden. Des Weiteren müssen die Reaktionen zur Bildung der SEI nicht erst beim ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der zusammengebauten Lithiumionen-Batterie stattfinden, sondern können wenigstens teilweise bereits bei der Herstellung des Anodenaktivmaterials und/oder der Anode durchgeführt werden, insbesondere nach Einfüllen des Elektrolyten.
Die Erfindung beruht insbesondere auf den nachfolgenden Überlegungen: Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass das Material der Schale des vorgeschlagenen Kathodenaktivmaterials auch beim Mischen mit hohen Scherkräften sowie beim Kalandrieren mit hohen Drücken stabil auf dem Material des Kerns haftet. Die teilweise oder vollständig delithiierte Schale aus einer Olivin-Verbindung und/oder der zumindest teilweise delithiierte Kern dienen dazu, Lithiumionen, welche bei gängigen Stromraten und Temperaturen gemäß Stand der Technik nicht mehr in den Kern interkaliert werden können, aufzunehmen. Dadurch werden Formationsverluste verringert, sodass die vorgeschlagene Lithiumionen-Batterie eine erhöhte spezifische Energie und Energiedichte aufweist. Dies wird vorteilhaft erreicht, ohne den Einsatz von kostenintensivem und nicht beliebig verfügbarem Nickel und/oder Kobalt zu erhöhen. Ein weiterer positiver Effekt der Beschichtung des Materials des Kerns mit der Schale aus einer Olivinverbindung ist, dass das Kathodenaktivmaterial auf diese Weise derart stabilisiert wird, dass es in einem wässrigen Prozess zu einer Kathode verarbeitet werden kann.
Bei einem solchen wässrigen Prozess können beispielsweise voll-entsalztes Wasser (VE-Wasser) und wässrig prozessierbare Elektroden-Binder wie SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) und/oder CMC (Carboxymethylcellulose)) eingesetzt werden. Dies ermöglicht es insbesondere, das organische Träger-Lösemittel NMP, welches kostenintensiv und toxisch ist, zu ersetzen. Das Kathodenaktivmaterial ermöglicht so eine umweltfreundliche und nachhaltige Herstellung der Kathode. Olivine sind im wässrigen Milieu stabil. Beispielsweise kann LFP wässrig prozessiert werden. Dies ist bei herkömmlichen Kathodenaktivmaterialien wie Nickel-reichen Schichtoxiden (z.B. NMC811, NCA) oder Lithium-Mangan-Spinell aus Stabilitätsgründen nicht möglich.
In der Anode wird das Anodenaktivmaterial prälithiiert, dabei wird z.B. Graphit mit Lithium beladen. Die Prälithiierung kann sowohl vor der Verarbeitung zu einer Elektrode oder danach durchgeführt werden. Dabei bildet sich die SEI-Schutzschicht nach Elektrolyt-Kontakt bzw. -Wechselwirkung und das Anodenaktivmaterial wird mit Lithium beladen. Aufgrund der prälithiierten Anode wird einerseits der irreversible Kapazitätsverlust durch SEI-Bildung vermieden und weiterhin kann durch eingelagerte/legierte Lithiumionen die Anode bereits teilweise vorgeladen sein. Folglich bedarf die Lithiumionen-Batterie mit teils vorgeladener Anode und teils vorgeladener Kathode keiner Formierung mehr. Dieser kostenintensive Schritt entfällt somit. Weiterhin werden Formationsverluste vermieden, sodass die Lithiumionen-Batterie eine erhöhte spezifische Energie und Energiedichte aufweist. Durch die Schale aus einem Material mit Olivin-Struktur ist das Kathodenaktivmaterial intrinsisch sicherer im delithiierten Zustand als beispielsweise delithiiertes NMC bei elektrischem, mechanischem und/oder thermischem Stress. Bei Verwendung eines Schichtoxids im Material des Kerns verhindert die Olivin-Schale darüber hinaus die Sauerstofffreisetzung aus dem Schichtoxid bei hohen Ladezuständen, ein Effekt, der zu beschleunigter Zellalterung und Gasung führt. Dies führt im Allgemeinen zu geringerer Gasung über die Lebensdauer oder bei einer Überladung.
Gemäß einer Ausführungsform ist das Material der Schale ein Eisen- und/oder Mangan-haltiger Olivin. Bevorzugte Materialien der Schale sind Li_xFePO₄ oder Li_xFe_yMn_i-_yO₄ mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1, besonders bevorzugt x < 1. Insbesondere kann der Lithiierungsgrad x = 0 sein. FePO₄ besitzt eine reversible spez. Kapazität von 170 mAh/g, eine schnelle Kinetik, eine mittlere Entladespannung von ca. 3,45 V gegen Lithium (3,35 V gegen Graphit) und eine stabile Struktur.
Gemäß einer Ausführungsform weist das Material der Schale einen Lithiierungsgrad x mit 0 ≤ x < 1 auf. Das Material der Schale kann insbesondere auch vollständig delithiiert sein (x = 0). Bevorzugt ist 0 ≤ x ≤ 0,9 und besonders bevorzugt x ≤ 0,8. Der Lithiierungsgrad kann beispielsweise 0,5 ≤ x ≤ 0,9, insbesondere 0,6 ≤ x ≤ 0,8 betragen. Je geringer der Lithiierungsgrad des Materials der Schale ist, desto dünner kann die Schale ausgeführt werden.
Gemäß einer Ausführungsform weisen die Partikel des Kathodenaktivmaterials einen Durchmesser von einschließlich 0,1 µm bis einschließlich 40 µm auf. Unter dem Durchmesser ist hier der gesamte Durchmesser der Partikel bestehend aus dem Kern und der Schale zu verstehen. Bevorzugt weisen die Partikel einen Durchmesser von einschließlich 1 µm bis einschließlich 20 µm auf.
Gemäß einer Ausführungsform weist die Schale der Partikel eine Dicke von einschließlich 0,01 µm bis einschließlich 5 µm auf. Bevorzugt weist die Schale der Partikel eine Dicke von einschließlich 0,05 µm bis einschließlich 1 µm auf. Die Dicke der Schale ist vorzugsweise geringer als der Durchmesser des Kerns. Der Durchmesser des Kerns kann insbesondere mindestens 2-mal, mindestens 5-mal, mindestens 10-mal oder sogar mindestens 20-mal so groß sein wie die Dicke der Schale. Die im Vergleich zum Kern dünne Schale kann mit verhältnismäßig geringem Aufwand durch ein Beschichtungsverfahren auf den Kern aufgebracht werden.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Kern der Partikel vollständig lithiiert. Auf diese Weise kann eine hohe Energiedichte erzielt werden.
Die Kathode der Lithium-Ionen-Batterie kann beispielsweise aus einer Beschichtungsmasse hergestellt werden, die das Kathodenaktivmaterial und NMP, NEP, Triethylphosphat oder Wasser als Trägerlösemittel enthält.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung weist die Kathode einen wässrig prozessierbaren Elektroden-Binder auf. Die Kathode kann in diesem Fall vorteilhaft aus einer Beschichtungsmasse hergestellt werden, die in einem wässrigen Milieu verarbeitbar ist. In diesem Fall kann bei der Herstellung der Kathode vorteilhaft auf toxische und kostenintensive Lösungsmittel verzichtet werden.
Die Lithiumionen-Batterie kann beispielsweise nur eine einzelne Batteriezelle umfassen oder alternativ ein oder mehrere Module mit mehreren Batteriezellen umfassen, wobei die Batteriezellen in Serie und/oder parallel geschaltet sein können.
Die erfindungsgemäße Lithiumionen-Batterie kann insbesondere in einem Kraftfahrzeug oder in einem tragbaren Gerät vorgesehen sein. Das tragbare Gerät kann insbesondere ein Smartphone, ein Elektrowerkzeug bzw. Powertool, ein Tablet oder ein Wearable sein. Alternativ kann die Lithiumionen-Batterie auch in einem stationären Energiespeicher eingesetzt werden.
Die Aufgabe der Erfindung wird des Weiteren gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Batterie, umfassend folgende Schritte: Zunächst wird ein Kathodenaktivmaterial bereitgestellt, das Partikel mit einer Kern-Schale-Struktur aufweist, wobei die Partikel jeweils einen Kern aufweisen. Das Material des Kerns ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schichtoxiden, einschließlich überlithiierten Schichtoxiden, Verbindungen mit Olivinstruktur, Verbindungen mit Spinellstruktur und Kombinationen davon. Die Partikel weisen jeweils eine Schale auf, wobei das Material der Schale eine Olivin-Verbindung ist. Das Material der Schale und/oder das Material des Kerns ist zumindest teilweise delithiiert.
Außerdem wird ein Anodenaktivmaterial bereitgestellt. Anschließend wird das Komposit-Kathodenaktivmaterial in einer Kathode und das Anodenaktivmaterial in einer Anode verbaut und eine Lithiumionen-Batterie unter Verwendung der Kathode und der Anode hergestellt. Das Anodenaktivmaterial wird vor oder nach Verbauen des Anodenaktivmaterials in einer Anode vorlithiiert.
Das Vorlithiieren des Anodenaktivmaterials kann insbesondere durch an sich bekannte Techniken zur Herstellung von Lithium-Interkalationsverbindungen oder-Legierungen erfolgen. Beispielsweise kann ein Gemisch aus dem Anodenaktivmaterial mit metallischem Lithium hergestellt werden. Anschließend kann das Gemisch für einen Zeitraum von bis zu zwei Wochen gelagert werden, bevorzugt von bis zu einer Woche, besonders bevorzugt von bis zu fünf Tagen. In diesem Zeitraum kann sich das metallische Lithium in das Anodenaktivmaterial einlagern, sodass ein vorlithiiertes Anodenaktivmaterial erhalten wird. In einer Variante kann das Vorlithiieren des Anodenaktivmaterials durch Vermengen des Anodenaktivmaterials mit einem Lithium-Präkursor und anschließender Umsetzung des Lithium-Präkursors zu Lithium erfolgen. In einer weiteren Variante kann das Vorlithiieren des Anodenaktivmaterials durch Einpressen von Lithium in das Anodenaktivmaterial und/oder die Komposit-Anode erfolgen.
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Lithium-Ionenbatterie mit dem zuvor beschriebenen Kathodenaktivmaterial wird die Kathode mit mindestens einem Elektroden-Binder und Wasser als Trägerlösemittel hergestellt. Bei einem solchen wässrigen Prozess können beispielsweise voll-entsalztes Wasser (VE-Wasser) und mindestens ein wässrig prozessierbarer Elektroden-Binder wie SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) und/oder CMC (Carboxymethylcellulose)) eingesetzt werden. Die Herstellung der Kathode kann auf diese Weise vorteilhaft ohne die Verwendung kostenintensiver und/oder toxischer Lösemittel erfolgen, insbesondere kann auf NMP als Lösemittel verzichtet werden.
Die Lithiumionen-Batterie weist vorteilhaft unmittelbar nach dem Schritt des Herstellens, vor einem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang, einen State-of-Charge (SoC) >0 auf. Beispielsweise weist die Lithiumionen-Batterie vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang einen State-of-Charge (SoC) im Bereich von 1 % bis 30 % auf, bevorzugt von 3 % bis 25 %, besonders bevorzugt von 5 % bis 20 %.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird die Anode vor dem Herstellen der Lithiumionen-Batterie mit einer SEI versehen. Beispielsweise kann durch Lagern der Anode in einem Elektrolyten über einen vorbestimmten Zeitraum von beispielsweise 2 Minuten bis 14 Tagen eine stabile SEI auf der Anode aufgebaut werden. Schließlich ist es möglich, das Vorlithiieren des Anodenaktivmaterials durch elektrochemische Behandlung des zu einer Anode verbauten Anodenaktivmaterials in einem lithiumhaltigen Elektrolyten durchzuführen. Auf diese Weise kann die SEI auf der Anode schon während des Vorlithiierens gebildet werden. Durch Lagern der Anode in dem Elektrolyten kann die SEI weiter vervollständigt und stabilisiert werden.
Die einzelnen Bestandteile der Lithiumionen-Batterie sind insbesondere aus den zuvor beschriebenen Materialien gefertigt. Entsprechend ist die zuvor beschriebene Lithiumionen-Batterie insbesondere durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich.
Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels im Zusammenhang mit den Figuren. Im Einzelnen zeigen schematisch

1 den Aufbau einer Lithium-Ionenbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel, und
2 ein Partikel des Kathodenaktivmaterials bei dem Ausführungsbeispiel.

Die dargestellten Bestandteile sowie die Größenverhältnisse der Bestandteile untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen.
Die in 1 rein schematisch dargestellte Lithiumionen-Batterie 10 weist eine Kathode 2 und eine Anode 5 auf. Die Kathode 2 und die Anode 5 weisen jeweils einen Stromkollektor 1, 6 auf, wobei die Stromkollektoren als Metallfolien ausgeführt sein können. Der Stromkollektor 1 der Kathode 2 weist zum Beispiel Aluminium und der Stromkollektor 6 der Anode 5 Kupfer auf.
Die Kathode 2 und die Anode 5 sind durch einen für Lithiumionen durchlässigen, aber für Elektronen undurchlässigen Separator 4 voneinander getrennt. Als Separatoren können Polymere eingesetzt werden, insbesondere ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen, Polyacrylnitrilen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinyliden-Hexafluoropropylen, Polyetherimid, Polyimid, Aramid, Polyether, Polyetherketon, synthetische Spinnenseide oder Mischungen davon. Der Separator kann optional zusätzlich mit keramischem Material und einem Binder beschichtet sein, beispielsweise basierend auf Al₂O₃.
Zudem weist die Lithiumionen-Batterie einen Elektrolyten 3 auf, der leitend für Lithiumionen ist und der ein Feststoffelektrolyt oder eine Flüssigkeit sein kann, die ein Lösungsmittel und zumindest ein darin gelöstes Lithium-Leitsalz, beispielsweise Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF₆), umfasst. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Sulfolane, 2-Methyltetrahydrofuran, Acetonitril und 1,3-Dioxolan. Als Lösungsmittel können auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche ionischen Flüssigkeiten enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen. Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl-piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis(tri-fluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammoniumbis(trifluormethyl-sulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid. In einer Variante können zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden. Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind insbesondere Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄) und Mischungen dieser Salze. Der Separator 4 kann mit dem Lithiumsalz-Elektrolyt getränkt bzw. benetzt sein, wenn dieser flüssig ist.
Die Anode 5 weist ein Anodenaktivmaterial auf. Das Anodenaktivmaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus kohlenstoffhaltigen Materialien, Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Aluminiumlegierungen, Indium, Indiumlegierungen, Zinn, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen und Mischungen davon. Bevorzugt ist das Anodenaktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, Mesokohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Hardcarbon, Softcarbon, Fulleren, Silizium-Kohlenstoff-Komposit, Silizium, oberflächenbeschichteten Silizium, Silizium-Suboxid, Siliziumlegierungen, Lithium, Aluminiumlegierungen, Indium, Zinnlegierungen, Kobaltlegierungen und Mischungen davon. Grundsätzlich eignen sich auch weitere an sich aus dem Stand der Technik bekannten Anodenaktivmaterialien, beispielsweise auch Niobpentoxid, Titandioxid, Titanate wie Lithium-Titanat (Li₄Ti₅O₁₂), Zinndioxid, Lithium, Lithiumlegierungen und/oder Mischungen davon. Das Anodenaktivmaterial ist ein vorlithiiertes Anodenaktivmaterial.
Die Kathode 2 weist bei der Lithium-Ionenbatterie 10 ein Kathodenaktivmaterial mit einer Kern-Schale-Struktur auf. Das Kathodenaktivmaterial weist eine Vielzahl von Partikeln 11 auf. Ein Partikel 11 ist schematisch in 2 dargestellt. Die Partikel 11 weisen jeweils einen Kern 12 und eine Schale 13 auf. Der Durchmesser D der Partikel 11 des Kathodenaktivmaterials beträgt im Mittel von einschließlich 0,1 µm bis einschließlich 40 µm, vorzugsweise von einschließlich 1 µm bis einschließlich 20 µm. Die Schale 13 der Partikel 11 weist im Mittel eine Dicke d im Bereich von einschließlich 0,01 µm bis einschließlich 5 µm, bevorzugt von einschließlich 0,1 µm bis einschließlich 1 µm auf.
Das Material des Kerns 12 kann ein Schichtoxid wie beispielsweise NMC, NCA oder LCO aufweisen. Das Schichtoxid kann insbesondere ein überlithiiertes Schichtoxid (OLO, overlithiated layered oxide) sein. Alternativ kann das Material des Kerns 12 eine Verbindung mit Spinellstruktur wie z.B. LMO oder LNMO, oder eine Verbindung mit Olivinstruktur wie z.B. LFP oder LMFP aufweisen. Das Material der Schale 13 ist eine Olivinverbindung, vorzugsweise mit einem ausschließlich Eisen- und/oder Mangan-haltigen Olivin (z.B. Li_xFePO₄ oder Li_xFe_yMn_1-yPO₄ mit 0 ≤ x < 1 und 0 ≤ y ≤ 1). Das Material des Kerns 12 und/oder das Material der Schale 13 sind zumindest teilweise delithiiert.
Die Herstellung einer Lithiumionenbatterie 10 mit dem Kern-Schale-Kathodenaktivmaterial und einem Anodenaktivmaterial wird im Folgenden anhand eines Referenzbeispiels, das nicht alle Merkmale der Erfindung aufweist, und anhand eines erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels erläutert.

In Tabelle 1 werden die in den Beispielen verwendeten Substanzen und Materialien aufgeführt. Tabelle 1: Verwendete Substanzen und Materialien.

	Beschreibung
NMC811	LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂ Kernmaterial des Kathodenaktivmaterials
FePO₄	Eisenphosphat mit Olivinstruktur, Schalenmaterial des Kathodenaktivmaterials
PVdF	Polyvinylidenfluorid, Bindemittel
NMP (electronic grade)	N-Methyl-2-Pyrrolidon Träger-Lösungsmittel
Aluminium-Trägerfolie	Trägerfolie für Kathode
Naturgraphit	Anodenaktivmaterial
SBR	Styrol-Butadien-Kautschuk, Bindemittel
CMC	Carboxymethylcellulose, Bindemittel
Super C65 (Leitruß)	Elektrisches Leitadditiv
Kupfer-Trägerfolie	Trägerfolie für Anode
Lithium	Vorlithiierungsmittel
Celgard Separator 2500	Separator (25 µm) aus Polypropylen (PP)
Flüssig-Elektrolyt, umfassend eine Lösung von LiPF₆ in organischen Carbonaten (z.B. Ethylencarbonat (EC), Diethylencarbonat (DEC)	Flüssig-Elektrolyt mit Lithium-Leitsalz
Aluminiumverbundfolie	Verpackungsfolie für die Zelle

Beispiel 1 (Referenzbeispiel)
Ein Gemenge aus 94 Gew.-% NMC811, 3 Gew.-% PVdF, und 3 Gew.-% Leitruß wird in NMP bei 20 °C mit einem Dissolver-Mischer mit hoher Scherung suspendiert. Man erhält eine homogene Beschichtungsmasse, die auf eine auf 15 µm gewalzte Aluminium-Träger-Folie ausgerakelt wird. Nach Abziehen des NMP erhält man einen zusammengesetzten Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von 22,0 mg/cm².
Analog wird eine Anoden-Beschichtungsmasse mit einer Zusammensetzung von 94 Gew.-% Naturgraphit, 2 Gew.-% SBR, 2 Gew.-% CMC und 2 Gew.-% Super C65 hergestellt und auf einer 10 µm Walz-Kupfer-Träger-Folie aufgebracht. Der so hergestellte Anodenfilm hat ein Flächengewicht von 12,2 mg/cm².
Die Kathode 2 mit dem Kathodenfilm wird unter Verwendung einer Anode 5 mit dem Anodenfilm, eines Separators 4 (25 µm) aus Polypropylen (PP) und eines Flüssig-Elektrolyten 3 einer 1 M Lösung von LiPF₆ in EC/DMC (3:7 w/w) zu einer Lithiumionen-Batterie 10 mit 25 cm² aktiver Elektrodenfläche verbaut, die in hochveredelte Aluminiumverbundfolie (Dicke: 0,12 mm) verpackt und versiegelt wird. Es resultiert eine Pouch-Zelle mit äußeren Abmessungen von etwa 0,5 mm x 6,4 mm x 4,3 mm.
Die Lithiumionen-Batterie 10 wird erstmalig bis 4,2 V geladen (C/10) und anschließend mit C/10 bis 2,8 V entladen. Die Kapazität der ersten Ladung beträgt 111 mAh und die Kapazität der ersten Entladung beträgt 100 mAh. Daraus resultiert ein Formationsverlust von ca. 10 % für die komplette Lithiumionen-Batterie 10. Dies entspricht einem erwarteten Formationsverlust von ca. 10 % bei Verwendung von Naturgraphit als Anodenaktivmaterial.
Beispiel 2 (Lithiumionen-Batterie gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung)
Ein Gemenge aus 94 Gew.-% des erfindungsgemäßen Kathodenaktivmaterials (bestehend aus einer 13 Gew.-% umfassenden FePO₄ Schale und einem 87 Gew.-% umfassendem NMC811 Kern), 3 Gew. % PVdF, und 3 Gew.-% Leitruß wird in NMP bei 20 °C mit einer Mischvorrichtung mit hoher Scherung suspendiert. Der Durchmesser des Kerns 12 der Partikel 11 beträgt etwa 5 µm und die Dicke der Schale etwa 0,15 µm. Man erhält eine homogene Beschichtungsmasse, die auf einer auf 15 µm gewalzten Aluminium-Kollektor-Träger-Folie ausgerakelt wird. Nach Abziehen des NMP erhält man einen Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von 21,7 mg/cm².
Alternativ kann man mit dem erfindungsgemäßen Kathodenaktivmaterial die Elektroden-Herstellung im wässrigen Milieu mit wässrigen Bindern durchführen: Ein Gemenge aus 94 Gew.-% des erfindungsgemäßen Kathodenaktivmaterials (bestehend aus einer 13 Gew.-% umfassenden FePO₄ Schale und einem 87 Gew.-% umfassendem NMC811 Kern), 2 Gew.-% SBR, 1 Gew.-% CMC und 3 Gew.-% Leitruß wird in VE-Wasser bei 20 °C mit einer Mischvorrichtung mit hoher Scherung suspendiert. Der Durchmesser des Kerns 12 der Partikel 11 beträgt etwa 5 µm und die Dicke der Schale 13 etwa 0,15 µm. Man erhält eine homogene Beschichtungsmasse, die auf einer auf 15 µm gewalzten Aluminium-Kollektor-Träger-Folie ausgerakelt wird. Nach Abziehen des VE-Wassers erhält man einen Kathodenfilm mit einem Flächengewicht von 22,4 mg/cm².
Weiterhin wird eine Anoden-Beschichtungsmasse mit einer Zusammensetzung von 94 Gew.-% Naturgraphit, 2 Gew.-% SBR, 2 Gew.-% CMC und 2 Gew.-% Super C65 hergestellt und auf einer 10 µm Walz-Kupfer-Träger-Folie aufgebracht. Der so hergestellte Anodenfilm hat ein Flächengewicht von 12,2 mg/cm².
Dieser Anodenfilm wird vor Zellassemblierung mit 16 mAh Äquivalent an Lithium vorlithiiert. 16 mAh Lithium entsprechen 0,6 mmol bzw. 4,2 mg Lithium. Etwa 11 mAh Lithium davon bauen eine SEI-Schutzschicht auf, und etwa 5 mAh Lithium werden in das Graphit interkaliert. Dadurch erhält man ein negatives Anodenaktivmaterial der Zusammensetzung Li_0,05C₆, es weist also einen Lithiierungsgrad von 0,05 plus eine SEI auf.
Die Kathode 2 mit dem Kathodenfilm wird unter Verwendung einer Anode 5 mit dem Anodenfilm, eines Separators 4 (25 µm) und eines Elektrolyten 3 einer 1 M Lösung von LiPF₆ in EC/DMC (3:7 w/w) zu einer Lithiumionen-Batterie 10 mit 25 cm² Elektrodenfläche verbaut, die in Aluminiumverbundfolie (Dicke: 0,12 mm) verpackt und versiegelt wird. Es resultiert eine Pouch-Zelle mit äußeren Abmessungen von etwa 0,5 mm x 6,4 mm x 4,3 mm.
Nach Dosierung des Elektrolyten 3 und finaler Versiegelung der Lithiumionen-Batterie 10 hat diese eine offene Spannung von ca. 3 V bis 3,6 V, die aus der Potentialdifferenz der teils delithiierten Kathode und der vorlithiierten Anode resultiert. Die Nennkapazität der Lithiumionen-Batterie 10 beträgt 100 mAh, sodass die Lithiumionen-Batterie 10 direkt nach der Herstellung einen State-of-charge (SoC) von 5 % hat.
Die Lithiumionen-Batterie 10 wird erstmalig bis 4,2 V geladen (C/10) und anschließend mit C/10 bis 2,8 V entladen. Da die Lithiumionen-Batterie 10 nach Assemblierung bereits einen SoC von 5% besitzt, wird bei der ersten Ladung mit C/10 eine Ladung von 95 mAh beobachtet, während die erste C/10 Entladung bei 100 mAh liegt. Die erfindungsgemäße Lithiumionen-Batterie 10 weist entsprechend eine gleich hohe nominale Kapazität wie das Referenzbeispiel auf.
Vergleich der Beispiele
Die Verwendung des Kern-Schale-Kathodenaktivmaterials (Beispiel 2) in der Kathode 2 der Lithiumionen-Batterie 10 reduziert den Einsatz von kostenintensivem NMC 811 im Partikelkern gegenüber dem Referenzbeispiel. Es hat sich gezeigt, dass in der Lithiumionen-Batterie 10 gemäß dem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel 17 % weniger kostenintensives NMC 811 verwendet wird, welches stattdessen durch die Partikelschale aus kostengünstigem FePO₄ subsituiert werden kann. Zusätzlich nimmt das Flächengewicht des Kathodenfilms in Beispiel 2 im Vergleich zum Referenzbeispiel leicht ab (21,7 mg/cm² statt 22,0 mg/cm²), um die gleiche reversible Flächenkapazität der Lithiumionen-Batterie 10 während des ersten Entladevorgangs erreichen zu können.
Die Lithiumionen-Batterie 10 ist nicht auf Graphit als Anodenaktivmaterial limitiert, es können mit Vorteil auch auf Silizium basierende Anodenaktivmaterialien oder andere Anodenaktivmaterialien genutzt werden.
Die Lithiumionen-Batterie 10 nach Beispiel 2 ist unmittelbar nach dem Schritt des Herstellens, d.h. vor einem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang, einsatzbereit (State-of-Charge (SoC) nach Herstellung 5 %) und könnte zum Kunden ausgeliefert werden.
Obwohl die Erfindung im Detail anhand von Ausführungsbeispielen illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die Ausführungsbeispiele eingeschränkt. Vielmehr können andere Variationen der Erfindung vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den durch die Ansprüche definierten Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
Bezugszeichenliste

1: Stromkollektor
2: Kathode
3: Elektrolyt
4: Separator
5: Anode
6: Stromkollektor
10: Lithium-Ionenbatterie
11: Partikel
12: Kern
13: Schale

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0017400 B1 [0004]
DE 3319939 A1 [0004]
DE 102014205945 A1 [0004, 0013]

Claims

Lithiumionen-Batterie (10) mit einer Kathode (2), die ein Kathodenaktivmaterial umfasst, und einer Anode (5), die ein Anodenaktivmaterial umfasst, wobei - das Kathodenaktivmaterial Partikel (11) mit einer Kern-Schale-Struktur aufweist, - die Partikel (11) jeweils einen Kern (12) aufweisen, wobei das Material des Kerns (12) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schichtoxiden, einschließlich überlithiierten Schichtoxiden, Verbindungen mit Olivinstruktur, Verbindungen mit Spinellstruktur und Kombinationen davon, - die Partikel (11) jeweils eine Schale (13) aufweisen, wobei das Material der Schale (13) eine Olivin-Verbindung ist, - das Material der Schale (13) und/oder das Material des Kerns (12) zumindest teilweise delithiiert ist, und - das Anodenaktivmaterial vor dem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang der Lithiumionen-Batterie (10) vorlithiiert ist.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 1, wobei das Material der Schale (13) ein Eisen- und/oder Mangan-haltiger Olivin ist.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 2, wobei das Material der Schale (13) Li_xFePO₄ oder Li_xFe_yMn_1-yPO₄ mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1 ist.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material der Schale (13) einen Lithiierungsgrad x ≤ 0,9 aufweist.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikel (11) einen Durchmesser von einschließlich 0,1 µm bis einschließlich 40 µm aufweisen.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schale (13) der Partikel (11) eine Dicke von einschließlich 0,01 µm bis einschließlich 5 µm aufweist.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kern (12) der Partikel (11) vollständig lithiiert ist.
Lithiumionen-Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathode (2) mindestens einen wässrig prozessierbaren Elektroden-Binder enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Batterie (10), umfassend folgende Schritte: - Bereitstellen eines Kathodenaktivmaterials, das Partikel (11) mit einer Kern-Schale-Struktur aufweist, wobei die Partikel (11) jeweils einen Kern (12) aufweisen, wobei das Material des Kerns (12) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schichtoxiden, einschließlich überlithiierten Schichtoxiden, Verbindungen mit Olivinstruktur, Verbindungen mit Spinellstruktur und Kombinationen davon, wobei die Partikel (11) jeweils eine Schale (13) aufweisen, wobei das Material der Schale (13) eine Olivin-Verbindung ist, und wobei das Material der Schale (13) und/oder das Material des Kerns (12) zumindest teilweise delithiiert ist, - Bereitstellen eines Anodenaktivmaterials, - Verbauen des Komposit-Kathodenaktivmaterials in einer Kathode (2) und des Anodenaktivmaterials in einer Anode (5), und - Herstellen einer Lithiumionen-Batterie (10) unter Verwendung der Kathode (2) und der Anode (5), wobei das Anodenaktivmaterial vor oder nach dem Verbauen des Anodenaktivmaterials in der Anode (5) vorlithiiert wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Kathode (2) mit mindestens einem Elektroden-Binder und Wasser als Trägerlösemittel hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Lithiumionen-Batterie (10) unmittelbar nach dem Schritt des Herstellens, vor einem ersten Entlade- und/oder Ladevorgang, einen State-of-Charge (SoC) >0 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Anode (2) vor dem Herstellen der Lithiumionen-Batterie (10) mit einer SEI versehen wird.