WO2013124408A1 - Elektrodenmaterial für lithium-basierte elektrochemische energiespeicher - Google Patents

Elektrodenmaterial für lithium-basierte elektrochemische energiespeicher Download PDF

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zinc ferrite
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lithium
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Dominic BRESSER
Elie Paillard
Martin Winter
Stefano Passerini
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Westfälische Wilhelms-Universität Münster
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a method for producing electrode material for lithium-ion batteries.
  • the invention relates to carbon coated zinc ferrite particles
  • transition metal oxides have been proposed as new electrode materials whose reversible electrochemical reactions with lithium have a significantly increased volumetric and gravimetric capacity compared to graphite.
  • the metal oxide Fe 3 0 4 would be, as it is largely classified as harmless to health, environmentally friendly and cost-effective. It has also been proposed to partially replace iron with other metals that can reversibly form an alloy with lithium.
  • One possibility here is the doping of Fe 3 0 4 with zinc, which can react electrochemically with lithium to ZnLi.
  • JP 2000243392 A discloses the preparation of a lithium-containing electrode material for cathodes based on, for example, ZnFe 2 O 4 as a starting material.
  • electrodes based thereon can only be charged and discharged very slowly, without having to accept too much capacity losses. This is particularly disadvantageous for later use of these materials in automotive batteries because the rapid rechargeability ("refueling") is of great importance both generally and, above all, for rapid acceleration and deceleration.
  • a further disadvantage is that ZnFe 2 0 4 has a decreasing capacity in the cycle course.
  • corresponding electrodes exhibit a decreasing capacity for shortened charging and discharging times or increased current densities. It is an object of the present invention to provide an electrode material and a method for producing a material suitable for use as
  • Electrode material with sufficient cycle stability in a lithium-ion battery is suitable.
  • the electrodes show cycle capacity. An improved number of cycles leads in particular to longer-lasting electrodes. Furthermore, the electrodes show a slightly increased capacity. It is particularly advantageous that the electrodes show a significantly improved electrochemical performance for high applied current densities, ie significantly increased charging and discharging rates. Particularly advantageous here is full recovery of the original capacity following increased current densities.
  • the term "particles" is used synonymously with “particles” in the sense of the present invention.
  • the term “zinc ferrite” means zinc oxide-doped iron oxide compounds, the ratio of Zn to Fe in this case being in the range of 0.5 to 2.5, preferably in the range of 1: 2. A higher proportion Zn is generally preferred because of the increased theoretical capacity
  • a suitable zinc ferrite is ZnFe 2 O 4.
  • Zinc ferrite is advantageously an environmentally friendly and largely biocompatible material.
  • the carbon coating of the zinc ferrite particles advantageously increases the electronic conductivity of the material.
  • the proportion of carbon, based on the total weight of the carbon-coated zinc ferrite particles is in the range from> 1% by weight to ⁇ 25% by weight, preferably in the range from> 2% by weight to ⁇ 20% by weight, particularly preferably in the range of> 5% by weight to ⁇ 15% by weight. Particularly in these areas, good or very good states of charge of the active material can be achieved even at a very high applied current density to the electrodes.
  • the carbon-coated zinc ferrite particles have a BET surface area in the range of> 0.1 m 2 / g to ⁇ 200 m 2 / g, preferably in the range of> 10 m 2 / g to ⁇ 150 m 2 / g, particularly preferably in the range of> 50 m 2 / g to ⁇ 100 m 2 / g, on.
  • the BET surface can through
  • the BET surface area can be, for example, 85 m 2 / g.
  • the particles have a size in the nanometer range.
  • the particles have a spherical or spherical shape.
  • Spherical or spherical particles have the advantage of allowing good contact as electrode material.
  • nanoparticles with a spherical or spherical form are understood to be spherical structures having a size in the nanometer range, in particular nanospheres and so-called nanodots.
  • the carbon-coated zinc ferrite particles have an average diameter in the range of> 5 nm to ⁇ 1000 nm, preferably in the range of> 20 nm to ⁇ 500 nm, more preferably in the range of> 25 nm to ⁇ 100 nm.
  • middle Diameter becomes the average of all diameters or arithmetic mean
  • particles of nanometer size can provide a small particle size and high specific surface area. This allows a large contact surface of the particles with an electrolyte and thus a high number of possible reaction sites with the Li + ions contained in the electrolyte.
  • particles with a size in the nanometer range can have a cylindrical structure.
  • Cylindrical structures can also be referred to as one-dimensional nanostructures, in particular so-called nanorods, nanowires, nanotubes and nanofibers.
  • carbon coated zinc ferrite particles having a cylindrical nanostructure have a middle one
  • the term "average length" means the average value of the lengths or the arithmetic average length with respect to all particles.
  • a further subject matter of the present invention relates to a process for the production of carbon-coated zinc ferrite particles, comprising the following steps:
  • the method is in particular a method for producing an electrode material, in particular for lithium-based energy stores containing carbon-coated zinc ferrite particles.
  • ZnFe 2 0 4 is preferably used as starting material.
  • usable zinc ferrite particles have a size in the nanometer range.
  • Methods for the preparation of useful nanostructured zinc ferrite particles such as sol-gel method, combustion method, by
  • a carbon coating can be formed on the surface of the zinc ferrite particles.
  • carbonization is the conversion of a carbon source, for example a sugar as carbonaceous starting material, into a carbon-containing residue in the absence of oxygen or hydrogen
  • Carbon coated zinc ferrite particles are formed.
  • Carbon coating to prevent agglomeration of the particles during the electrode display and the subsequent charging and discharging operations. Further, the carbon coating may provide a buffering function for the volume changes that occur during the loading and unloading operations. The carbon coating can also ensure the electronic contact of the particles with each other and finally with the current collector.
  • the zinc ferrite particles are coated with amorphous carbon.
  • the carbon coating for the liquid electrolyte is permeable to ensure the transport of lithium ions to the active material.
  • the sugar is a mono-, di- or polysaccharide, in particular selected from the group comprising glucose, fructose, sucrose, lactose, starch, cellulose and / or derivatives thereof.
  • Sugar is a cheap carbon source.
  • sucrose also called sucrose, is the most frequently occurring disaccharide.
  • sugars have the advantage that they dissolve well in water.
  • the water-soluble di- or monosaccharides such as sucrose and lactose as well as glucose and fructose are therefore preferred.
  • polysaccharides such as starch or cellulose can also be used. For example, cellulose dissolves well in ionic liquids.
  • Preferred sugars are selected from the group comprising glucose, fructose and / or
  • sucrose A particularly preferred sugar is sucrose. It has been found that the use of sucrose as the starting material of carbonation leads to a homogeneous and
  • Sucrose is thus particularly well suited to coat zinc ferrite particles with carbon.
  • sucrose can be converted to amorphous carbon.
  • Amorphous carbon not only has high electronic conductivity, but is also permeable to both the electrolyte and the lithium ions.
  • amorphous carbon is particularly well suited to cushion a volume expansion of the particles during the loading and unloading process.
  • the zinc ferrite particles are mixed with the sugar in step a) in a solvent.
  • the solvent is preferably water but may also be an ionic liquid.
  • the sugar can be dissolved in the solvent and then the zinc ferrite particles are added and dispersed with the sugar dissolved in the solvent.
  • the term "dispersing" is understood to mean the mixing of at least two substances which do not or hardly dissolve into one another or chemically bond to one another, for example distributing zinc ferrite particles as the disperse phase in a sugar solution as a continuous phase the zinc ferrite particles in an aqueous sugar solution to a To achieve as even wetting of the zinc ferrite particles with the sugar.
  • the dispersion in a ball mill, for example for a period of 1 to 2 hours, for example for 1.5 hours.
  • the sugar is dissolved in small amounts of water to obtain a viscous solution.
  • Preference is given to using sugar and zinc ferrite particles, for example sucrose and ZnFe 2 0 4 in a mass ratio of 1: 1 to 1:10.
  • the mixture from step a) is preferably dried before the carbonating step.
  • the sugar can be dehydrated.
  • the drying is carried out at a temperature in the range of> 18 ° C to ⁇ 100 ° C, preferably in the range of> 20 ° C to ⁇ 80 ° C, preferably in the range of> 23 ° C to ⁇ 460 ° C.
  • the drying at ambient temperature for example in the range of> 18 ° C to ⁇ 23 ° C can be performed.
  • the drying can be carried out in air.
  • the dried mixture may then be comminuted or pulverized, for example in a mortar. As a result, clumped or sticky particles wetted with sugar can be separated from one another again by drying.
  • step b) of the process the mixture from step a) is carbonated.
  • a carbon coating is formed on the zinc ferrite particles.
  • the carbonization is preferably carried out under a protective gas atmosphere, for example argon, nitrogen or their
  • the carbonization is carried out at a temperature in the range of> 350 ° C to ⁇ 700 ° C, preferably in the range of> 400 ° C to ⁇ 600 ° C, preferably in the range of> 450 ° C to ⁇ 550 ° C. by. It is further preferred that the carbonization is carried out at a temperature, for example in the range of> 400 ° C to ⁇ 500 ° C. Beneficial for a mild condition
  • Carbonating at a temperature in the range of> 450 ° C to ⁇ 550 ° C is that a reduction of the starting material to pure metal can be avoided.
  • sucrose it is preferred that the carbonization be carried out at a temperature in the range of> 400 ° C to ⁇ 500 ° C, preferably in the range of> 450 ° C to ⁇ 500 ° C. At these temperatures, a particularly good result of the carbonization can be achieved when using sucrose.
  • Carbonating may be carried out, for example, for a period in the range of> 1 h to ⁇ 24 h, preferably in the range of> 2 h to ⁇ 12 h, preferably in the range of> 3 h to ⁇ 6 h.
  • the resulting carbon-coated zinc ferrite particles may be crushed or pulverized, for example by mortars.
  • the method is a method of making a
  • An electrode material comprising carbon-coated zinc ferrite particles, comprising the following steps: a) mixing zinc ferrite particles with a sugar, and
  • the method can provide a way of producing electrode material, wherein high temperatures, long reaction times and a large number of reaction steps can be dispensed with.
  • the carbonaceous coated zinc ferrite particles are particularly useful as electrode material for the manufacture of anodes for lithium-ion batteries.
  • Another object of the invention relates to carbon-coated zinc ferrite particles obtainable by a method according to the invention.
  • the carbon-coated zinc ferrite particles obtainable by the process according to the invention are characterized as active material in electrodes by significantly improved cycle stability of the electrodes produced therefrom.
  • the electrodes show a slightly increased capacity. It is particularly advantageous that the electrodes have a significantly improved electrochemical performance for high applied current densities, ie significantly increased charging power. and discharge rates show. Particularly advantageous here is full recovery of the original capacity following increased current densities.
  • the carbon coating is electrochemically active even in the used potential range and can store lithium ions.
  • the weight ratio of zinc ferrite to carbon is in the range of> 75:25 to ⁇ 99: 1, preferably in the range of> 80:20 to ⁇ 98: 2, preferably in the range of> 85:15 to ⁇ 95: 5 the proportion of carbon, based on the total weight of the carbon-coated zinc ferrite particles, is in the range from> 1% by weight to ⁇ 25% by weight, preferably in the range from> 2% by weight to ⁇ 20% by weight, more preferably in Range of> 5 wt. To ⁇ 15 wt.
  • the carbon-coated zinc ferrite particles have a BET surface area in the range of> 0.1 m 2 / g to ⁇ 200 m 2 / g, preferably in the range of> 10 m 2 / g to ⁇ 150 m 2 / g, particularly preferably in the range of> 50 m 2 / g to ⁇ 100 m 2 / g, on.
  • the BET surface area can be, for example, 85 m 2 / g.
  • the particles have a size in the nanometer range.
  • the particles have a spherical or spherical shape.
  • the particles have a spherical shape.
  • carbon-coated zinc ferrite particles have an average diameter in the range of> 5 nm to ⁇ 1000 nm, preferably in the range of> 20 nm to ⁇ 500 nm, more preferably in the range of> 25 nm to ⁇ 100 nm.
  • the particles may have a cylindrical structure.
  • carbon coated zinc ferrite particles having a cylindrical nanostructure have an average diameter in the range of> 3 nm to ⁇ 250 nm and an average length in the range of> 10 nm to ⁇ 10 ⁇ m, preferably a mean diameter in the range of> 5 nm to ⁇ 100 nm and a mean length in the range of> 30 nm to ⁇ 1 ⁇ , more preferably a middle
  • the invention furthermore relates to the use of carbon-coated zinc ferrite particles according to the invention or produced according to the invention as electrode material, in particular for lithium-based energy stores.
  • Another object of the invention relates to electrode material in particular for lithium-based energy storage containing inventive or inventively prepared carbon-coated zinc ferrite particles.
  • Another object of the invention relates to an electrode containing inventive or inventively prepared carbon-coated zinc ferrite particles.
  • the electrodes show a slightly increased capacity. It is particularly advantageous that the electrodes show a significantly improved electrochemical performance for high applied current densities, ie significantly increased charging and discharging rates. Particularly advantageous here is full recovery of the original capacity following increased current densities.
  • Carbon-coated zinc ferrite particles will be referred to the above description.
  • the carbon-coated zinc ferrite particles usually form this
  • Active material designated lithium reversible receiving and donating material of the electrode This may further contain binders and additives. Accordingly, the active material of an electrode may be formed from, or essentially consist of, carbon-coated zinc ferrite particles according to the invention.
  • the active material is usually applied to a metal foil, such as a copper or aluminum foil, or a carbon-based current collector foil, as
  • the electrode may in particular also be formed from or based on carbon-coated zinc ferrite particles according to the invention.
  • Such an electrode is commonly referred to as a composite electrode.
  • the electrode is a composite electrode comprising carbon coated zinc ferrite particles, binders and optionally conductive carbon according to the invention. It is particularly advantageous that no additional carbon has to be used for the production of an electrode.
  • carbon coated zinc ferrite particles provide sufficient electrical conductivity of the electrode. Furthermore, the carbon coating can prevent the physical contact of the processed zinc ferrite particles and thus actively a particle agglomeration in the context of
  • Carbon coating acts as a buffer for the volume expansion and reduction occurring during lithiation and delithiation.
  • the cycle stability of the electrode can be increased.
  • a higher achievable number of cycles can be achieved with almost constant capacity.
  • Carbon may also be added prior to carbonizing the mixture of the zinc ferrite particles with the sugar and, for example, already dispersed together with the zinc ferrite particles in the sugar dissolved in the solvent. It is preferred that carbon is first added to the carbon-coated zinc ferrite particles to produce an electrode.
  • conductive carbon may be added to the carbon-coated zinc ferrite particles in a weight ratio of
  • carbon coated zinc ferrite particles to carbon in the range of> 1: 10 to ⁇ 40: 1, preferably in the range of> 7: 3 to ⁇ 20: 1, and most preferably in one
  • Weight ratio in the range of> 3: 1 to ⁇ 4: 1 are added.
  • Carbonaceous materials include carbon black, synthetic or natural graphite, graphene, carbon nanoparticles, fullerenes, or mixtures thereof.
  • a useful carbon black is available, for example, under the trade name Ketjenblack®.
  • a preferably usable Carbon black is available, for example, under the trade name Super P® and Super P Li®.
  • the carbonaceous material may have an average particle size in the range from 1 nm to 500 ⁇ m, preferably from 5 nm to 1 ⁇ m, preferably in the range from 10 nm to 60 nm.
  • the mean diameter of the carbon particles may be 20 ⁇ m or smaller, preferably 15 ⁇ m or smaller, preferably 10 ⁇ m or smaller, more preferably in the range from 10 nm to 60 nm.
  • the proportion of carbon-coated zinc ferrite particles, based on the total weight of coal-coated zinc ferrite particles, binders and conductive carbon is preferably in the range from> 10% by weight to ⁇ 98% by weight, preferably in the range from> 50% by weight to ⁇ 95% Gew.-, particularly preferably in the range of> 75 Gew.- to ⁇ 85 Gew.-.
  • the proportion of conductive carbon added, based on the total weight of the composite electrode, of carbon-coated zinc ferrite particles, binders and conductive carbon is preferably in the range of> 0% by weight to ⁇ 90% by weight, preferably in the range of> 2% by weight. to ⁇ 50% by weight, more preferably in the range of> 5% by weight to ⁇ 20% by weight.
  • the composite electrode may comprise binders.
  • Suitable binders include poly (vinylidene difluoride-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene oxide (PEO), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), for example, sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC), or polytetrafluoroethylene (PTFE) and cellulose, especially natural cellulose, as well as suitable combinations of different binders.
  • a preferred binder is carboxymethylcellulose (CMC), such as sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC).
  • the composite electrode comprises carboxymethyl cellulose as a binder.
  • Carboxymethyl cellulose is more environmentally friendly and less expensive compared to binders used in common commercial batteries.
  • carboxymethyl cellulose allows the use of water as a dispersion medium for the electrode imaging and thus the abandonment of N-methylpyrrolidinone.
  • carboxymethylcellulose in contrast to the use of fluorohalides, allows Binder, a simple recycling of the electrode materials at the end of the life cycle of the batteries by simple pyrolysis, that is, thermal decomposition of the binder material.
  • Carboxymethylcellulose (CMC) as a binder material led to a significantly improved cycle stability and reversibility of the electrodes.
  • the composite electrode based on the total weight of carbon-coated zinc ferrite particles, binders and optionally conductive carbon, a proportion of binder in the range of> 1 wt. To ⁇ 50, preferably in the range of> 2 wt .- to ⁇ 15% by weight, preferably in the range of> 3% by weight to ⁇ 10% by weight, on.
  • Zinc ferrite particles, binders and optionally conductive carbon lie.
  • the dry weight of a mixture of carbon coated zinc ferrite particles, binder and conductive carbon may comprise 75 weight percent carbon coated zinc ferrite particles, 20 weight carbon black and 5 weight percent binder, for example carboxymethylcellulose, based on the total weight of the mixture.
  • the preparation of an electrode may include the steps of mixing the carbon coated ones
  • Zinc ferrite particles with carbon black and mixing the solid mixture with a solvent-dissolved binder, for example, dissolved in water carboxymethyl cellulose and applying the mixture to a conductive substrate and drying of the resulting electrodes include.
  • a solvent-dissolved binder for example, dissolved in water carboxymethyl cellulose
  • Mixture can be applied, for example, with a wet layer thickness in the range of> 20 ⁇ to ⁇ 2 mm, preferably in the range of> 90 ⁇ to ⁇ 500 ⁇ , preferably in the range of> 100 ⁇ to ⁇ 200 ⁇ .
  • the surface loading of the electrode can be in the range of> 0.2 mg cm “2 to ⁇ 30 mg cm “ 2 , preferably in the range of> 1 mg cm “2 to ⁇ 150 mg cm “ 2 , preferably in the range of> 2 mg cm “2 to ⁇ 10 mg cm “ 2 , lie.
  • Another object of the invention relates to a lithium-based energy storage, preferably selected from the group comprising a lithium battery, lithium-ion battery, lithium-ion Accumulator, lithium-polymer battery or lithium-ion capacitor, containing an electrode based on the invention or prepared according to the invention carbon coated zinc ferrite particles.
  • the electrodes are suitable for lithium-ion batteries or lithium-ion batteries.
  • a preferred conductive salt is LiPF 6 .
  • the solvent of the electrolyte in particular, a mixture of ethylene and diethyl carbonate is preferred.
  • FIG. 1 shows X-ray diffractograms, above the X-ray diffractogram of the obtained
  • FIG. 2 shows Raman spectroscopy images of the carbonaceous coatings produced
  • Zinc ferrite particles taken for four positions of the sample of the prepared
  • Figure 3 shows a cyclic voltammogram of a composite electrode containing carbon coated
  • Zinc ferrite particles as anode with lithium metal as reference and counter electrodes show the specific capacity of the carbonaceous zincierite particles at an applied current density of 0.02 A g -1 in the first cycle and 0.04 A g -1 in the following cycles.
  • the loading and unloading capacity (left ordinate axis) and efficiency (right ordinate axis) are plotted against the number of loading / unloading cycles.
  • FIG. 5 shows the capacity behavior of the composite electrode containing carbon-coated
  • FIG. 6 shows the stress profile of the carbon-coated zinc ferrite particles plotted against the specific capacity for the cycles 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 and 90.
  • FIG. 7 shows the specific capacity of ZnFe 2 O 4 particles at an applied current density of
  • FIG. 8 shows X-ray diffractograms of by carbonizing with sucrose at
  • ZFO zinc ferrite particles
  • FIG. 9 shows scanning electron micrographs of the carbon-coated zinc ferrite particles represented by carbonization with sucrose at a temperature of 450 ° C. in FIG. 9a) and in FIG. 9b) by carbonating with citric acid at a
  • Figure 10 shows the specific capacity and associated stress profiles of carbon coated
  • Zinc ferrite particles prepared by carbonating with sucrose at a temperature of 450 ° C.
  • Figure 10 a) shows the specific capacitance at an applied current density of 0.05 A g -1 in the first cycle and 0.1 A g -1 in the following cycles. The loading and unloading capacity (left ordinate axis) and efficiency (right ordinate axis) are plotted against the number of loading / unloading cycles.
  • FIG. 10 b) shows selected stress profiles of the carbon-coated zinc ferrite particles associated with FIG. 10 a) plotted against the specific capacity for cycles 2, 10, 20, 30, 40, 50 and 60.
  • Figure 11 shows the specific capacity and associated stress profiles of carbon coated
  • Figure II a) shows the specific capacity at an applied current density of 0.05 A g "1 in the first cycle and 0.1 A g " 1 in the following Cycles. The loading and unloading capacity (left ordinate axis) and efficiency (right ordinate axis) are plotted against the number of loading / unloading cycles.
  • FIG. II b) shows selected stress profiles of the carbon-coated zinc ferrite particles relative to FIG. II a) plotted against the specific capacity for cycles 2, 10, 20, 30, 40, 50 and 60.
  • Figure 1 shows above the X-ray diffractogram of the obtained carbon-coated Zinkferrit- particles center that of ZnFe employed 2 0 4 nanoparticles and below the signals of the JCPDS file (Joint Committee of Powder Diffraction Standards) for the spinel ZnFe 2 0 4 with Fd-3m- Space Group (JCPDS 00-022-1012).
  • JCPDS file Joint Committee of Powder Diffraction Standards
  • FIG. 1 shows the observed signals of the carbon-coated zinc ferrite particles produced, as well as those of the zinc ferrite used, could be clearly assigned to the signals of ZnFe 2 0 4 .
  • the absence of further bands, such as graphitic carbon further demonstrates that a coating of amorphous carbon is formed.
  • the proportion of carbon was determined by thermogravimetric analysis (TGA) below 0 2 (TA).
  • the proportion of ZnFe 2 0 4 in the sample investigated is 86.95% by weight.
  • Weight ratio is thus about 87: 13.
  • the BET surface area was determined by determining the specific surface area of solids by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method using an ASAP 2020 (Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer, Micromeritics) by adsorption of nitrogen.
  • the BET surface area of the ZnFe 2 0 4 nanoparticles used was 21.765 mV ⁇ the BET surface area of the produced carbon-coated zinc ferrite particles was 85.255 m 2 g ". This shows that the BET surface area of the particles is characterized by high porosity
  • Coal-coated zinc ferrite particles do not show large changes in the size distribution of the particles. It can therefore be assumed that due to the
  • FIG. 2 shows Raman spectroscopy images of the illustrated carbon-coated zinc ferrite particles. The recordings were made using a SENTERRA Raman
  • the Raman spectrum showed two peaks, the so-called D and G bands, in the region of 1350 cm -1 and 1585 cm -1 , which are characteristic of amorphous carbon. Furthermore, the Raman spectrum in the range of 2400 cm “1 to 3300 cm " shows 1 areas of increased intensity. Thus, only carbon signals were detected. This shows that the ZnFe 2 0 4 nanoparticles were completely encapsulated by carbonization with sucrose from a carbon layer.
  • the carbon-coated conductive carbon-zinc-zinc ferrite particles prepared according to Example 1 and carboxymethyl cellulose (CMC) were used as a binder in a weight ratio of 75: 20: 5.
  • Area loading was about 1.5 mg cm- 2 .
  • Surface area was determined by weighing the virgin film and the blanked electrodes.
  • PVDF-HFP copolymer (Kynarflex 2801, Arkema) corresponding to final 10 wt.
  • conductive carbon and binder were dissolved in N-methylpyrrolidinone (Aldrich).
  • Aldrich N-methylpyrrolidinone
  • ZnFe 2 0 4 nanopowder Sigma-Aldrich, ⁇ 100 nm,> 99% purity
  • Super P® conductive carbon TIMCAL®, Switzerland
  • ZnFe used to prepare the carbon-coated particles was added as a conductivity additive and the mixture using a ball mill (Vario-Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch) homogenized at 800 rpm for 2 hours.
  • the slurry thus obtained was applied to copper foil (Schlenk) with a squeegee having a wet layer thickness of 120 ⁇ m.
  • the electrode was dried in air at 80 ° C for 2 hours and then at room temperature (20 ⁇ 2 ° C) for 12 hours.
  • the surface area was about 1.4 mg cm- 2 .
  • the surface area was determined by weighing the pure foil and the punched-out electrodes. Electrochemical investigations
  • FIG. 3 shows the cyclic voltammogram of the composite electrode produced according to Example 2 as an anode against lithium metal as reference and counterelectrodes.
  • the signal at about 0.7 V versus lithium shows that zinc ferrite in the first cycle (1) was reduced to lithium oxide, zinc and iron. Subsequently, the metallic zinc and other lithium ions form a lithium-zinc alloy. During the subsequent oxidation (cut-off potential 3.0 V) form then again the corresponding oxides.
  • the shoulder of the first cycle (1) at about 0.7 V versus lithium shows the decomposition of ZnFe 2 0 4 to ZnO and FeO.
  • the cells were charged or discharged in the first cycle at a constant current density of 0.02 A / g to a cutoff potential of 0.01 V and 3.0 V, respectively.
  • a current density of 0.04 A / g was applied to the electrodes and the cell was charged to a potential of 0.01 V or 3.0 V, respectively.
  • Figure 4 shows the specific capacitance of the electrode at an applied current density of 0.02 A g -1 in the first cycle and 0.04 A g -1 in the following cycles. Depicted is on the left
  • Transition metal oxides are reported and can be explained by the partially reversible formation of a polymeric layer on the particles.
  • FIG. 5 shows the capacity behavior of the composite electrode containing carbon-coated zinc ferrite particles with increasing charge and discharge rates.
  • the electrodes obtained showed also increased by a factor of 10, applied current density, a stable capacity of around 930 mAh g '1.
  • For a further ten-fold increase of the applied current density (3.89 A g "1) has a capacity of about 530 mAh g" 1 , which is still well above the theoretical capacity of commercial cells used graphite (372 mAh g "1).
  • FIG. 6 shows the corresponding stress profile plotted against the specific capacity for the 10th, 20th, 30th, 40th, 50th, 60th, 70th, 80th and 90th cycles.
  • the electrode based on carbon-coated zinc ferrite particles showed a very high reversible capacity of more than 1000 mAh g -1 .
  • the cells were charged or discharged in the first cycle at a constant current density of 0.02 A / g to a cut-off potential of 0.01 V and 3.0 V, respectively.
  • a current density of 0.04 A / g is applied and the cell is charged to a potential of 0.01 V or up to 3.0 V.
  • Figure 7 shows the specific capacitance of the reference electrode at an applied current density of 0.02 A g -1 in the first cycle and 0.04 A g -1 in the following cycles.
  • the loading and unloading capacity is plotted on the left-hand axis of the ordinate and the efficiency on the right-hand ordinate axis against the number of loading / unloading cycles.
  • the charge / discharge efficiency of the reference electrode is relatively low.
  • the capacity obtained drops rapidly rapidly to only about 200 mAh g -1 after 30 cycles.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the results show that the carbon coated zinc ferrite particles can provide a favorable anode material with high cycle stability.
  • the electrodes exhibited very good electrochemical performance for high applied current densities and full recovery of original capacitance following increased applied current densities.
  • sucrose Acros Organics
  • deionized water MiUipore
  • ZnFe 2 0 4 powder Sigma-Aldrich, ⁇ 100 nm,> 99% purity
  • the mixture was in a ball mill for 1.5 hours (Vario-Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch) homogenized at 800 rpm.
  • the resulting mixture was air-dried at 70 ° C overnight and then heated at 450 ° C for 4 hours in an argon atmosphere.
  • the temperature in the oven (R50 / 250/12, Nabertherm) was increased at 3 ° C. min -1 , after which the resulting carbon-coated zinc ferrite particles were ground manually.
  • Zinc ferrite particles As can be seen from Figure 8, these were in good agreement with the signals of ZnFe 2 0 4 . No additional signals were detected. This shows that no changes in the structure were made by the carbonization.
  • the proportion of carbon was determined by thermogravimetric analysis (TGA) in
  • the BET surface area was determined by determining the specific surface area by gas adsorption by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method using an ASAP 2020 (Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer, Micromeritics) by adsorption of nitrogen.
  • the BET surface area of the carbon-coated zinc ferrite particles was 82.6 m 2 g -1, and compared to the BET surface area of the ZnFe 2 O 4 particles determined to be 20.7 m 2 g -1 , a clear increase could therefore be achieved by the carbon coating this can be achieved.
  • the homogeneity of the carbon coating was examined by Raman spectroscopy (Bruker Optics, Senterra) using a 532 nm laser and an output power of 10 mW.
  • the Raman spectrum showed, compared to that of the zinc ferrite particles used, two intense new bands at about 1354 cm “1 and 1595 cm “ 1 , which are characteristic of amorphous carbon. Only carbon signals were detected, in contrast no signals of zinc ferrite, indicating that the ZnFe 2 O 4 particles were covered by carbonization with sucrose from a homogeneous carbon layer.
  • the Figure 9a) shows a scanning electron microscopic recording (Carl Zeiss Auriga ® HRSEM) the carbon-coated zinc ferrite particles. The photograph shows a particle size and shape corresponding to that of the uncoated particles. This confirms that the carbon coating applied by carbonizing with sucrose is homogeneously deposited on the particles.
  • Citric acid as a carbonaceous organic compound, is also suitable for carbonation.
  • the preparation of carbon-coated zinc ferrite particles using citric acid was carried out as described in Example 7, except that in three runs 1 g
  • FIG. 8 shows in the center the X-ray diffractograms of the particles carbonated with citric acid (ZS).
  • Both carbonates (ZFO / ZS_15_450 ° C and ZFO / ZS_15 _400 ° C) were carbonated at 450 ° C and 400 ° C in a weight ratio of 1: 3.38 with citric acid and in the weight ratio 1 at 400 ° C : 1,12 with citric carbonated particles (ZFO / ZS_5 _400 ° C) compared to the signals of ZnFe 2 0 4 detected further signals at 32 °, 36 ° and 42 °, the
  • Weight ratio 1 1.12 carbonized particles to 5.4 wt., Based on the total weight of the particles was determined.
  • the BET surface area was 18.7 m 2 g "1 , 27.6 m 2 g " 1 , or 33.4 l, respectively. This shows that particles carbonated with citric acid in a weight ratio of 1: 3.38 at 450 ° C. Use of sucrose a comparable amount of carbon.
  • the BET surface area is significantly lower due to an uneven distribution of the carbon and a significantly occurring particle agglomeration, as can be seen from the SEM images for the sample containing 5.4% by weight of carbon (FIG. 9 b)).
  • Scanning electron micrograph of the particles carbonated at 400 ° C with citric acid in a weight ratio of 1: 1.12 shows an uneven distribution of the remaining carbon when using citric acid as the starting material for the carbonation, which is also reflected in the BET surface area of the material.
  • the electrode preparation was carried out as described in Example 2, wherein deviating from the according to Example 7 using sucrose with carbon-coated zinc ferrite particles and, for comparison, the particles prepared according to Example 8 at a temperature of 400 ° C using 1.12 g of citric acid (leaving about 5.4 wt., based on the total weight of the particles, remaining on carbon). These showed the lowest phase impurities and were therefore chosen for the electrochemical investigation.
  • the carbon-coated zinc ferrite particles were each used with conductive carbon and carboxymethylcellulose (CMC) as a binder in a weight ratio of 75: 20: 5.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the particles prepared according to Examples 7 and 8 and Super P® became more conductive
  • round electrodes with a diameter of 12 mm, respectively an area of 1.13 cm 2 punched out and dried for 24 hours at 120 ° C under vacuum.
  • the surface loading was determined by weighing the virgin foil and the punched electrodes, ranging from 1.6 mg to 2.4 mg.
  • the cells were charged or charged in the first cycle at a constant current density of 0.05 A / g to a cutoff potential of 0.01 V and 3.0 V, respectively.
  • a current density of 0.1 A / g was applied to the electrodes and the cell was applied to a potential of 0.01V or charged to 3.0V. Since lithium foil was used as a counter and reference electrode, the specified voltages refer to the Li + / Li reference. All electrochemical
  • Assays were performed at 20 ° C ⁇ 2 ° C.
  • the potentiostat / galvanostat used was a Maccor 4300 battery test system.
  • FIG. 10 a shows the specific capacitance of the electrode at an applied current density of 0.05 A g -1 in the first cycle and 0.1 A g -1 in the following cycles.
  • the loading and unloading capacity is plotted on the left-hand axis of the ordinate and the efficiency on the right-hand ordinate axis against the number of loading / unloading cycles.
  • FIG. 10 a) it can be seen that the capacity was constant over 60 cycles or increased slightly in the course of the cycle. A similar behavior was also observed in the case of the particles carbonated with sucrose at 500 ° C. (see FIG.
  • FIG. 10b shows selected voltage profiles for FIG. 10a) plotted against the specific capacitance for the 2nd, 10th, 20th, 30th, 40th, 50th and 60th cycles.
  • the electrode was based on carbon-coated zinc ferrite particles, starting from
  • Zinc ferrite particles based on the use of citric acid as starting material and a
  • Example 10 Analogously to Example 10, the cells were charged or charged in the first cycle at a constant current density of 0.05 A / g up to a cut-off potential of 0.01 V or 3.0 V. In the following cycles, a current density of 0.1 A / g was applied to the electrodes and the cell was charged to a potential of 0.01 V or 3.0 V, respectively. Since lithium foil was used as a counter and reference electrode, the specified voltages refer to the Li + / Li reference. All electrochemical Assays were performed at 20 ° C ⁇ 2 ° C. The potentiostat / galvanostat used was a Maccor 4300 battery test system.
  • the figure I I a) shows the specific capacity of the reference electrode in an applied
  • FIG. 1 b shows selected voltage profiles for FIG. 1 a) plotted against the specific capacitance for the second, 10th, 20th, 30th, 40th, 50th and 60th cycles.
  • the electrode was based on carbon-coated zinc ferrite particles starting from
  • Citric acid as starting material a strongly decreasing in the course of the cycle specific capacity, caused by a rapidly increasing internal resistance and the loss of the zinc ferrite particles

Abstract

Die Erfindung betrifft kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel, ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffbeschichteter Zinkferrit-Partikel, sowie deren Verwendung als Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien.

Description

Elektrodenmaterial für Lithium-basierte elektrochemische Energiespeicher
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen- Batterien. Insbesondere betrifft die Erfindung kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel, ein
Verfahren zur Herstellung kohlenstoffbeschichteter Zinkferrit-Partikel, sowie deren Verwendung als Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien.
Lithium-Ionen -Batterien stellen derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der
wiederaufladbaren Batterien dar und dominieren den Batteriemarkt für die portable Elektronik.
Anwendungen für Lithium-Ionen-Batterien beispielsweise in Elektro-Fahrzeugen oder
Speichertechnologien für Wind oder Solarenergie erfordern jedoch die Entwicklung wiederaufladbarer Batterie technologien mit deutlich höheren spezifischen Energien als sie bislang zur Verfügung stehen bzw. kommerziell erhältlich sind.
Derzeit beruht das Anodenmaterial der meisten kommerziell erhältlichen Lithium-Ionen-Batterien auf Graphit. Weiterhin wurden Übergangsmetalloxide als neue Elektrodenmaterialien vorgeschlagen, deren reversible elektrochemische Reaktionen mit Lithium eine verglichen mit Graphit deutlich erhöhte volumetrische und gravimetrische Kapazität aufweisen. Das Metalloxid Fe304 beispielsweise wäre, da es gesundheitlich weitestgehend als unbedenklich eingestuft wird, umweltverträglich sowie kostengünstig. Ferner wurde vorgeschlagen Eisen partiell durch andere Metalle zu ersetzen, die reversibel eine Legierung mit Lithium eingehen können. Eine Möglichkeit hierbei bietet die Dotierung von Fe304 mit Zink, das elektrochemisch mit Lithium zu ZnLi reagieren kann. Weiter offenbart die JP 2000243392 A die Herstellung eines Lithium enthaltenden Elektrodenmaterials für Kathoden, basierend auf beispielsweise ZnFe204 als Ausgangsmaterial. Jedoch wird angenommen, dass hierauf basierende Elektroden lediglich sehr langsam ge- und entladen werden können, ohne allzu große Kapazitätsverluste in Kauf nehmen zu müssen. Dies ist insbesondere für eine spätere Anwendung dieser Materialien in Batterien für Automobile von großem Nachteil, da die rasche Wiederaufladbarkeit ("Tanken") sowohl generell als auch vor allem für eine zügige Beschleunigung und Abbremsung von enormer Bedeutung sind. Zusätzlich führen strukturelle
Veränderungen des Elektrodenmaterials, die im Rahmen der zugrundeliegende Konversions-Reaktion auftreten, herbeigeführt durch starke Volumenveränderungen, zu einer nur beschränkten Langlebigkeit dieser Elektroden und einer geringen Zyklenstabilität, insbesondere herbeigeführt durch den hieraus resultierenden Verlust des elektronischen Kontakts zwischen Aktiv-Material und Stromabnehmer.
Weiterhin ist nachteilig, dass ZnFe204 eine im Zyklenverlauf abnehmende Kapazität aufweist.
Darüber hinaus zeigen entsprechende Elektroden eine abnehmende Kapazität für verkürzte Lade- und Entladezeiten bzw. erhöhte angelegte Stromdichten. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Elektrodenmaterial und ein Verfahren zur Herstellung eines Materials bereit zu stellen, das zur Verwendung als
Elektrodenmaterial mit ausreichender Zyklenstabilität in einer Lithium-Ionen-Batterie geeignet ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel, wobei das
Gewichtsverhältnis von Zinkferrit zu Kohlenstoff im Bereich von > 75 : 25 bis < 99 : 1, vorzugsweise im Bereich von > 80 : 20 bis < 98 : 2, bevorzugt im Bereich von > 85 : 15 bis < 95 : 5, liegt.
Überraschend wurde festgestellt, dass Elektroden, die aus erfindungsgemäßen
kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel ausgebildet sind, eine deutlich verbesserte
Zyklenkapazität zeigen. Eine verbesserte Zyklenzahl führt insbesondere zu langlebigeren Elektroden. Weiterhin zeigen die Elektroden eine leicht erhöhte Kapazität. Besonders vorteilhaft ist, dass die Elektroden eine deutlich verbesserte elektrochemische Leistung für hohe angelegte Stromdichten, also deutlich erhöhte Lade- und Entladegeschwindigkeiten zeigen. Besonders vorteilhaft ist hierbei eine volle Rückgewinnung der ursprünglichen Kapazität im Anschluss an erhöhte angelegte Stromdichten. Der Begriff„Partikel" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung synonym zu„Teilchen" verwendet. Unter dem Begriff„Zinkferrit" werden im Sinne der vorliegenden Erfindung mit Zink dotierte Eisenoxidverbindungen verstanden. Das Verhältnis von Zn zu Fe kann hierbei im Bereich von 0,5 zu 2,5, vorzugsweise im Bereich von 1 : 2, liegen. Ein höherer Anteil an Zn ist aufgrund der erhöhten theoretischen Kapazität generell bevorzugt. Ein geeignetes Zinkferrit ist ZnFe204. Zinkferrit ist in vorteilhafter Weise ein umweltfreundliches und weitestgehend biokompatibles Material.
Die Kohlenstoffbeschichtung der Zinkferrit-Partikel erhöht in vorteilhafter Weise die elektronische Leitfähigkeit des Materials. In bevorzugten Ausführungsformen liegt der Anteil an Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel, im Bereich von > 1 Gew.- bis < 25 Gew.- , vorzugsweise im Bereich von > 2 Gew.- bis < 20 Gew.- , besonders bevorzugt im Bereich von > 5 Gew.- bis < 15 Gew.- . Insbesondere in diesen Bereichen können auch bei einer sehr hohen angelegten Stromdichte an die Elektroden gute oder sehr gute Ladezustände des Aktivmaterials erzielt werden.
Vorzugsweise weisen die kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel eine BET-Oberfläche im Bereich von > 0,1 m2/g bis < 200 m2/g, bevorzugt im Bereich von > 10 m2/g bis < 150 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von > 50 m2/g bis < 100 m2/g, auf. Die BET-Oberfläche kann durch
Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem Brunauer- Emmett -Teller (BET)-Verfahren mittels der Adsorption von Stickstoff bestimmt werden. Die BET- Oberfläche kann beispielsweise bei 85 m2/g liegen.
Vorzugsweise weisen die Partikel eine Größe im Nanometerbereich auf. Vorzugsweise weisen die Partikel eine sphärische oder kugelförmige Form auf. Sphärische oder kugelförmige Partikel weisen den Vorteil auf, als Elektrodenmaterial einen guten Kontakt zu ermöglichen. Unter Nanopartikeln mit sphärischer oder kugelförmiger Form sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kugelförmige Strukturen mit einer Größe im Nanometerbereich zu verstehen, insbesondere Nanokugeln und so genannte Nanodots. Vorzugsweise weisen die kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von > 5 nm bis < 1000 nm, bevorzugt im Bereich von > 20 nm bis < 500 nm, weiter bevorzugt im Bereich von > 25 nm bis < 100 nm, auf. Unter dem Begriff„mittlerer Durchmesser" wird der Durchschnittswert aller Durchmesser oder arithmetisch gemittelter
Durchmesser bezogen auf alle Partikel verstanden. In vorteilhafter Weise können Partikel mit einer Größe im Nanometerbereich eine geringe Partikelgröße und eine hohe spezifische Oberfläche zur Verfügung stellen. Dies ermöglicht eine große Kontaktfläche der Partikel mit einem Elektrolyten und somit eine hohe Zahl an möglichen Reaktionsstellen mit den im Elektrolyten enthaltenen Li+-Ionen.
Alternativ können Partikel mit einer Größe im Nanometerbereich zylindrische Struktur aufweisen. Zylindrische Strukturen können auch als eindimensionale Nanostrukturen bezeichnet werden, insbesondere so genannte Nanorods, Nanowires, Nanotubes und Nanofibers. Vorzugsweise weisen kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel mit zylindrischer Nanostruktur einen mittleren
Durchmesser im Bereich von > 3 nm bis < 250 nm und eine mittlere Länge im Bereich von > 10 nm bis < 10 μιη auf, bevorzugt einen mittleren Durchmesser im Bereich von > 5 nm bis < 100 nm und eine mittlere Länge im Bereich von > 30 nm bis < 1 μιη, weiter bevorzugt einen mittleren
Durchmesser im Bereich von > 10 nm bis < 30 nm und eine mittlere Länge im Bereich von > 50 nm bis < 300 nm. Unter dem Begriff„mittlere Länge" ist der Durchschnittswert der Längen oder die arithmetisch gemittelte Länge bezogen auf alle Partikel zu verstehen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffbeschichteter Zinkferrit-Partikel, umfassend die folgenden Schritte:
a) Mischen von Zinkferrit-Partikeln mit einem Zucker, und
b) Karbonisieren der Mischung aus Schritt a).
Das Verfahren ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials, insbesondere für Lithium-basierte Energiespeicher, enthaltend kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel.
Bevorzugt wird ZnFe204 als Ausgangsmaterial verwendet. Vorzugsweise weisen verwendbare Zinkferrit-Partikel eine Größe im Nanometerbereich auf. Methoden zur Herstellung verwendbarer nanostrukturierter Zinkferrit-Partikel wie Sol-Gel- Verfahren, Verbrennungsverfahren, durch
Oberflächenliganden dirigierte Verfahren, Flammenpyrolyse, Ultraschallsprüh-Pyrolyse,
Hydrothermal- oder Festphasen- Verfahren sind dem Fachmann bekannt. ZnFe204 als Ausgangsmaterial ist kommerziell verfügbar. Das Verfahren ist zudem leicht und ohne größeren Aufwand auf großtechnische Maßstäbe übertragbar.
Durch die Karbonisierung des Zuckers in Schritt b) des Verfahrens kann auf der Oberfläche der Zinkferrit-Partikel eine Kohlenstoffbeschichtung ausgebildet werden. Unter dem Begriff
„Karbonisierung" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Umwandlung einer Kohlenstoff quelle, beispielsweise eines Zuckers als kohlenstoffhaltigem Ausgangsmaterial, in einen kohlenstoffhaltigen Rückstand in Abwesenheit von Sauerstoff oder Wasserstoff zu verstehen. Somit können mit
Kohlenstoff beschichtete Zinkferrit-Partikel ausgebildet werden.
Das Verfahren unter Verwendung von Zucker stellt insbesondere ein mildes Verfahren zur
Beschichtung von Zinkferrit-Partikeln mit Kohlenstoff zur Verfügung. Weiterhin können Größe und Form der Zinkferrit-Partikel weitgehend erhalten bleiben. Weiterhin hat das Verfahren den Vorteil nur ungiftiges C02 freizusetzen.
Die Verwendung von Zucker als Kohlenstoffquelle und der schließlich auf den Zinkferrit-Partikeln verbleibende Anteil an Kohlenstoff in Form einer Kohlenstoffbeschichtung führt in vorteilhafter Weise zu einer signifikanten Steigerung der elektronischen Leitfähigkeit des Materials. Dieses ist insbesondere für eine spätere Verwendung als Elektrodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien von großem Vorteil, da hierdurch auch im Falle sehr hoher angelegter Stromdichten sehr gute bis gute Ladezustände des Aktivmaterials erzielt werden können. Darüber hinaus kann die
Kohlenstoffbeschichtung eine Agglomerisation der Partikel während der Elektrodendarstellung sowie der späteren Lade- und Entlade- Vorgänge verhindern. Ferner kann die Kohlenstoffbeschichtung eine Puffer-Funktion für die auftretenden Volumenveränderungen während der Lade- und Entlade - Vorgänge zur Verfügung stellen. Auch kann die Kohlenstoffbeschichtung den elektronischen Kontakt der Partikel untereinander sowie schlussendlich zum Stromabnehmer sicherstellen.
Bevorzugt sind die Zinkferrit-Partikel mit amorphem Kohlenstoff beschichtet. Insbesondere ist vorteilhaft, dass die Kohlenstoffbeschichtung für den flüssigen Elektrolyten durchlässig ist, um den Transport der Lithium-Ionen zum Aktivmaterial zu gewährleisten. In bevorzugten Ausführungsformen ist der Zucker ein Mono-, Di- oder Polysaccharid, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glucose, Fructose, Saccharose, Lactose, Stärke, Cellulose und/oder deren Derivate. Zucker ist eine günstige Kohlenstoff quelle. Bevorzugt ist insbesondere Saccharose, auch Sucrose genannt, das am häufigsten vorkommende Disaccharid. Weiterhin haben Zucker den Vorteil, dass sie sich in Wasser gut lösen. Die wasserlöslichen Di- oder Monosaccharide wie Saccharose und Lactose sowie Glucose und Fructose sind daher bevorzugt. Alternativ sind auch Polysaccharide wie Stärke oder Cellulose verwendbar. Cellulose löst sich beispielsweise gut in ionischen Flüssigkeiten.
Bevorzugte Zucker sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glucose, Fructose und/oder
Saccharose. Ein insbesondere bevorzugter Zucker ist Saccharose. Es konnte festgestellt werden, dass die Verwendung von Saccharose als Edukt der Karbonisierung zu einer homogenen und
gleichmäßigen Beschichtung der Partikel mit Kohlenstoff führte. Saccharose ist somit besonders gut geeignet um Zinkferrit-Partikel mit Kohlenstoff zu beschichten.
Besonders vorteilhaft ist, dass Saccharose zu amorphem Kohlenstoff umgewandelt werden kann. Amorpher Kohlenstoff verfügt nicht nur über eine hohe elektronische Leitfähigkeit, sondern ist gleichzeitig für den Elektrolyten sowie die Lithium-Ionen durchlässig. Darüber hinaus ist amorpher Kohlenstoff besonders gut geeignet, eine Volumenausdehnung der Partikel während des Lade- und Entladevorganges abzufedern.
Vorzugsweise werden die Zinkferrit-Partikel mit dem Zucker in Schritt a) in einem Lösungsmittel vermischt. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser, kann aber auch eine ionische Flüssigkeit sein. Beispielsweise kann der Zucker im Lösungsmittel gelöst und anschließend die Zinkferrit-Partikel zugegeben und mit dem in dem Lösungsmittel gelösten Zucker dispergiert werden. Unter dem Begriff „Dispergieren" versteht man das Mischen von mindestens zwei Stoffen, die sich nicht oder kaum ineinander lösen oder chemisch miteinander verbinden, beispielsweise das Verteilen von Zinkferrit- Partikeln als disperse Phase in einer Zuckerlösung als kontinuierliche Phase. Bevorzugt ist eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Zinkferrit-Partikel in einer wässrigen Zuckerlösung, um eine möglichst gleichmäßige Benetzung der Zinkferrit-Partikel mit dem Zucker zu erzielen. Man kann das Dispergieren, beispielsweise während eines Zeitraums von 1 bis 2 Stunden, beispielsweise für 1 ,5 Stunden, in einer Kugelmühle durchführen. Vorzugsweise löst man den Zucker in geringen Wassermengen, um eine viskose Lösung zu erhalten. Bevorzugt verwendet man Zucker und Zinkferrit-Partikel, beispielsweise Saccharose und ZnFe204 in einem Massen Verhältnis von 1 : 1 bis 1: 10.
Die Mischung aus Schritt a) wird vor dem Schritt des Karbonisierens vorzugsweise getrocknet.
Hierdurch kann der Zucker dehydratisiert werden. Vorzugsweise führt man das Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von > 18°C bis < 100°C, bevorzugt im Bereich von > 20°C bis < 80°C, vorzugsweise im Bereich von > 23 °C bis < 460°C durch. Insbesondere kann das Trocknen bei Umgebungstemperatur beispielsweise im Bereich von > 18°C bis < 23 °C durchgeführt werden. Das Trocknen kann an der Luft durchgeführt werden. Optional kann die getrocknete Mischung anschließend zerkleinert oder pulverisiert werden, beispielsweise in einem Mörser. Dadurch können durch das Trocknen verklumpte oder verklebte mit Zucker benetzte Partikel wieder voneinander gelöst werden.
In Schritt b) des Verfahrens wird die Mischung aus Schritt a) karbonisiert. Durch das Karbonisieren wird eine Kohlenstoffbeschichtung auf den Zinkferrit-Partikeln ausgebildet. Vorzugsweise führt man das Karbonisieren unter Schutzgasatmosphäre, beispielsweise Argon, Stickstoff oder deren
Mischungen, durch. Hierdurch können unerwünschte Nebenreaktionen wie eine Oxidation der Kohlenstoffbeschichtung vermieden werden. In bevorzugten Ausführungsformen führt man das Karbonisieren bei einer Temperatur im Bereich von > 350°C bis < 700°C, bevorzugt im Bereich von > 400°C bis < 600°C, vorzugsweise im Bereich von > 450°C bis < 550°C durch. Bevorzugt ist weiter, dass man das Karbonisieren bei einer Temperatur beispielsweise im Bereich von > 400°C bis < 500°C durchführt. Von Vorteil bei einer milden
Karbonisieren bei einer Temperatur im Bereich von > 450°C bis < 550°C ist, dass eine Reduktion des Ausgangsmaterials zum reinen Metall vermieden werden kann. Insbesondere bei einer Verwendung von Saccharose ist bevorzugt, dass man das Karbonisieren bei einer Temperatur im Bereich von > 400°C bis < 500°C, vorzugsweise im Bereich von > 450°C bis < 500°C durchführt. Bei diesen Temperaturen kann bei einer Verwendung von Saccharose ein besonders gutes Ergebnis der Karbonisierung erzielt werden.
Man kann das Karbonisieren beispielsweise für einen Zeitraum im Bereich von > 1 h bis < 24 h, vorzugsweise im Bereich von > 2 h bis < 12 h, bevorzugt im Bereich von > 3 h bis < 6 h durchführen. Nach dem Karbonisieren können die erhaltenen kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel zerkleinert oder pulverisiert werden, beispielsweise durch Mörsern.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Verfahren ein Verfahren zur Herstellung eines
Elektrodenmaterials umfassend kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel, umfassend die folgenden Schritte: a) Mischen von Zinkferrit-Partikeln mit einem Zucker, und
b) Karbonisieren der Mischung aus Schritt a). Das Verfahren kann eine Möglichkeit zur Herstellung von Elektrodenmaterial zu Verfügung stellen, wobei auf hohe Temperaturen, lange Reaktionszeiten und eine große Anzahl von Reaktionsschritten verzichtet werden kann.
Insgesamt ist das Verfahren kostengünstig und benötigt keine aufwendigen Apparaturaufbauten, wodurch auch eine großtechnische Anwendung schnell und einfach realisierbar ist.
Die kohlenstoiibeschichteten Zinkferrit-Partikel sind insbesondere als Elektrodenmaterial für die Herstellung von Anoden für Lithium-Ionen-Batterien verwendbar. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Verfahren. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen kohlenstoiibeschichteten Zinkferrit-Partikel zeichnen sich als Aktivmaterial in Elektroden durch eine deutlich verbesserte Zyklenstabilität der daraus hergestellten Elektroden aus. Weiterhin zeigen die Elektroden eine leicht erhöhte Kapazität. Besonders vorteilhaft ist, dass die Elektroden eine deutlich verbesserte elektrochemische Leistung für hohe angelegte Stromdichten, also deutlich erhöhte Lade- und Entladegeschwindigkeiten zeigen. Besonders vorteilhaft ist hierbei eine volle Rückgewinnung der ursprünglichen Kapazität im Anschluss an erhöhte angelegte Stromdichten. Darüber hinaus ist die Kohlenstoffbeschichtung selbst im genutzten Potentialbereich elektrochemisch aktiv und kann Lithium-Ionen speichern.
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Zinkferrit zu Kohlenstoff im Bereich von > 75 : 25 bis < 99 : 1, vorzugsweise im Bereich von > 80 : 20 bis < 98 : 2, bevorzugt im Bereich von > 85 : 15 bis < 95 : 5. Vorzugsweise liegt der Anteil an Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel, im Bereich von > 1 Gew.- bis < 25 Gew.- , vorzugsweise im Bereich von > 2 Gew.- bis < 20 Gew.- , besonders bevorzugt im Bereich von > 5 Gew.- bis < 15 Gew.- .
Vorzugsweise weisen die kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel eine BET-Oberfläche im Bereich von > 0,1 m2/g bis < 200 m2/g, bevorzugt im Bereich von > 10 m2/g bis < 150 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von > 50 m2/g bis < 100 m2/g, auf. Die BET-Oberfläche kann beispielsweise bei 85 m2/g liegen.
Vorzugsweise weisen die Partikel eine Größe im Nanometerbereich auf. Vorzugsweise weisen die Partikel eine sphärische oder kugelförmige Form auf. Vorzugsweise weisen die
kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von > 5 nm bis < 1000 nm, bevorzugt im Bereich von > 20 nm bis < 500 nm, weiter bevorzugt im Bereich von > 25 nm bis < 100 nm, auf. Alternativ können die Partikel eine zylindrische Struktur aufweisen. Vorzugsweise weisen kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel mit zylindrischer Nanostruktur einen mittleren Durchmesser im Bereich von > 3 nm bis < 250 nm und eine mittlere Länge im Bereich von > 10 nm bis < 10 μιη auf, bevorzugt einen mittleren Durchmesser im Bereich von > 5 nm bis < 100 nm und eine mittlere Länge im Bereich von > 30 nm bis < 1 μιη, weiter bevorzugt einen mittleren
Durchmesser im Bereich von > 10 nm bis < 30 nm und eine mittlere Länge im Bereich von > 50 nm bis < 300 nm. Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung erfindungsgemäßer bzw. erfindungsgemäß hergestellter kohlenstoffbeschichteter Zinkferrit-Partikel als Elektrodenmaterial, insbesondere für Lithium-basierte Energiespeicher. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Elektrodenmaterial insbesondere für Lithium-basierte Energiespeicher enthaltend erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Elektrode enthaltend erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel. Die Elektrode enthaltend erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte
kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel zeichnet sich durch eine deutlich verbesserte
Zyklenstabilität aus. Weiterhin zeigen die Elektroden eine leicht erhöhte Kapazität. Besonders vorteilhaft ist, dass die Elektroden eine deutlich verbesserte elektrochemische Leistung für hohe angelegte Stromdichten, also deutlich erhöhte Lade- und Entladegeschwindigkeiten zeigen. Besonders vorteilhaft ist hierbei eine volle Rückgewinnung der ursprünglichen Kapazität im Anschluss an erhöhte angelegte Stromdichten.
Für die Beschreibung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten
kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen. Die kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel bilden das üblicherweise als
Aktivmaterial bezeichnete Lithium reversibel aufnehmende und abgebende Material der Elektrode aus. Dieses kann weiterhin Binder und Additive enthalten. Entsprechend kann das Aktivmaterial einer Elektrode aus erfindungsgemäßen kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikeln ausgebildet sein oder im Wesentlichen daraus bestehen. Das Aktivmaterial wird meist auf eine Metallfolie, beispielsweise eine Kupfer- oder Aluminiumfolie, oder eine kohlenstoffbasierte Stromsammlerfolie, die als
Stromableiter fungiert, aufgebracht. Da das Aktivmaterial den wesentlichen Teil der Elektrode ausmacht, kann die Elektrode insbesondere auch aus erfindungsgemäßen kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikeln ausgebildet sein oder auf diesen basieren. Eine derartige Elektrode wird üblicherweise als Komposit-Elektrode bezeichnet. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Elektrode eine Komposit-Elektrode umfassend erfindungsgemäße kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel, Binder und optional leitfähigen Kohlenstoff. Von Vorteil ist insbesondere, dass kein zusätzlicher Kohlenstoff für die Herstellung einer Elektrode verwendet werden muss. In vorteilhafter Weise kann das Kohlenstoffnetzwerk der
kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit der Elektrode zur Verfügung stellen. Weiterhin kann die Kohlenstoffummantelung den physischen Kontakt der prozessierten Zinkferrit- Partikel verhindern und somit aktiv einer Partikel- Agglomeration im Rahmen der
Elektrodenherstellung sowie im Zyklenverlauf entgegenwirken. Zudem kann die
Kohlenstoffbeschichtung als Puffer für die im Rahmen der Lithiierung und Delithiierung auftretenden Volumen-Expansion und -Reduktion fungieren. Hierdurch kann die Zyklenstabilität der Elektrode erhöht werden. Insbesondere kann eine höhere erreichbare Zyklenzahl bei nahezu konstanter Kapazität erzielt werden.
Es kann jedoch vorgesehen sein, zur Herstellung einer Elektrode weiteren Kohlenstoff zuzugeben. Hierdurch kann die Leitfähigkeit der Elektrode weiter erhöht werden. Kohlenstoff kann auch vor dem Karbonisieren der Mischung der Zinkferrit-Partikel mit dem Zucker zugegeben werden, und beispielsweise bereits gemeinsam mit den Zinkferrit -Partikeln in dem im Lösungsmittel gelösten Zucker dispergiert werden. Bevorzugt ist, dass zur Herstellung einer Elektrode Kohlenstoff erst den kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikeln zugesetzt wird. Bevorzugt kann leitfähiger Kohlenstoff zu den kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikeln in einem Gewichtsverhältnis von
kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikeln zu Kohlenstoff im Bereich von > 1 : 10 bis < 40 : 1, vorzugsweise im Bereich von > 7 : 3 bis < 20 : 1 , und insbesondere bevorzugt in einem
Gewichtsverhältnis im Bereich von > 3 : 1 bis < 4 : 1 zugegeben werden. Bevorzugte
Kohlenstoffhaltige Materialien sind beispielsweise Ruß, synthetischer oder natürlicher Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanopartikel, Fullerene, oder Mischungen davon. Ein verwendbarer Ruß ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Ketjenblack® erhältlich. Ein bevorzugt verwendbarer Ruß ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Super P® und Super P Li® erhältlich. Das Kohlenstoffhaltige Material kann eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 nm bis 500 μιη, vorzugsweise von 5 nm bis 1 μιη, bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 60 nm aufweisen. Der mittlere Durchmesser der Kohlenstoffpartikel kann 20 μιη oder kleiner, vorzugsweise 15 μιη oder kleiner, bevorzugt 10 μιη oder kleiner, weiter bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 60 nm.
Der Anteil an kohlenstoiibeschichteten Zinkferrit-Partikeln bezogen auf das Gesamtgewicht von kohlenstoiibeschichteten Zinkferrit-Partikeln, Binder und leitfähigem Kohlenstoff liegt vorzugsweise im Bereich von > 10 Gew.- bis < 98 Gew.- , bevorzugt im Bereich von > 50 Gew.- bis < 95 Gew.- , besonders bevorzugt im Bereich von > 75 Gew.- bis < 85 Gew.- . Der Anteil an zugesetztem leitfähigem Kohlenstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposit-Elektrode von kohlenstoiibeschichteten Zinkferrit-Partikeln, Binder und leitfähigem Kohlenstoff liegt vorzugsweise im Bereich von > 0 Gew.- bis < 90 Gew.- , bevorzugt im Bereich von > 2 Gew.- bis < 50 Gew.- %, besonders bevorzugt im Bereich von > 5 Gew.- bis < 20 Gew.- .
Weiterhin kann die Komposit-Elektrode Binder aufweisen. Geeignete Binder sind beispielsweise Poly(vinylidenedifluorid-hexafluorpropylen) (PVDF-HFP) Copolymer, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylenoxid (PEO), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC) beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC), oder Polytetrafluorethylen (PTFE) und Cellulose, insbesondere natürliche Cellulose, sowie geeignete Kombinationen verschiedener Binder. Ein bevorzugter Binder ist Carboxymethylcellulose (CMC), wie Natriumcarboxymethylcellulose (Na- CMC).
In bevorzugten Ausführungsformen weist die Komposit-Elektrode Carboxymethylcellulose als Binder auf. Carboxymethylcellulose ist umweltfreundlicher und kostengünstiger im Vergleich zu in üblichen kommerziellen Batterien verwendeten Bindern. Insbesondere ist Carboxymethylcellulose
wasserlöslich. So erlaubt Carboxymethylcellulose die Verwendung von Wasser als Dispersions- Medium für die Elektrodendarstellung und somit den Verzicht auf N-methylpyrrolidinon. Darüber hinaus ermöglicht Carboxymethylcellulose im Gegensatz zu der Verwendung von Fluorhaitigen Bindern, ein einfaches Recycling der Elektroden-Materialien am Ende des Lebenszyklus der Batterien durch einfache Pyrolyse, sprich thermischer Zersetzung des Binder-Materials.
Besonders überraschend war darüber hinaus, dass die Verwendung des Cellulose-Derivates
Carboxymethylcellulose (CMC) als Binder-Material, zu einer deutlich verbesserten Zyklenstabilität und Reversibilität der Elektroden führte.
In bevorzugten Ausführungsformen weist die Komposit -Elektrode, bezogen auf das Gesamtgewicht kohlenstoffbeschichteter Zinkferrit-Partikel, Binder und optional leitfähigem Kohlenstoff, einen Anteil an Binder im Bereich von > 1 Gew.- bis < 50 Gew.- , vorzugsweise im Bereich von > 2 Gew.- bis < 15 Gew.- , bevorzugt im Bereich von > 3 Gew.- bis < 10 Gew.- , auf. Beispielsweise kann der Anteil an Binder bei 5 Gew.- bezogen auf das Gesamtgewicht kohlenstoffbeschichteter
Zinkferrit-Partikel, Binder und optional leitfähigem Kohlenstoff, liegen. Beispielsweise kann das Trockengewicht einer Mischung von kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikeln, Binder und leitfähigem Kohlenstoff 75 Gew.- kohlenstoffbeschichteter Zinkferrit-Partikel, 20 Gew.- Leitruß und 5 Gew.- Binder, beispielsweise Carboxymethylcellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, aufweisen.
Die Herstellung einer Elektrode kann die Schritte des Mischens der kohlenstoffbeschichteten
Zinkferrit-Partikel mit Ruß, und Vermischen der Feststoff mischung mit einem in Lösungsmittel gelösten Binder beispielsweise in Wasser gelöster Carboxymethylcellulose und einem Aufbringen der Mischung auf ein leitfähiges Substrat und Trocknen der erhaltenen Elektroden umfassen. Die
Mischung kann beispielsweise mit einer Nassschichtdicke im Bereich von > 20 μιη bis < 2 mm, vorzugsweise im Bereich von > 90 μιη bis < 500 μιη, bevorzugt im Bereich von > 100 μιη bis < 200 μιη aufgebracht werden. Die Flächenbeladung der Elektrode kann im Bereich von > 0,2 mg cm"2 bis < 30 mg cm"2, vorzugsweise im Bereich von > 1 mg cm"2 bis < 150 mg cm"2, bevorzugt im Bereich von > 2 mg cm"2 bis < 10 mg cm"2, liegen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Lithium-basierten Energiespeicher, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend eine Lithium-Batterie, Lithium-Ionen -Batterie, Lithium-Ionen- Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie oder Lithium-Ionen-Kondensator, enthaltend eine auf erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten kohlenstoiibeschichteten Zinkferrit-Partikeln basierende Elektrode. Insbesondere eignen sich die Elektroden für Lithium-Ionen Batterien oder Lithium-Ionen Akkumulatoren.
Grundsätzlich sind dem Fachmann bekannte Elektrolyte, Lösungsmittel und Leitsalze, die in Lithium- Ionen Batterien gewöhnlich verwendet werden, für den Lithium-basierten Energiespeicher verwendbar. Ein bevorzugtes Leitsalz ist LiPF6. Als Lösungsmittel des Elektrolyten ist insbesondere eine Mischung aus Ethylen- und Diethylcarbonat bevorzugt.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren:
Figur 1 zeigt Röntgendiffraktogramme, oben das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen
kohlenstoiibeschichteten Zinkferrit-Partikel, mittig das der eingesetzten ZnFe204
Nanopartikel und unten die Signale der JCPDS-Datei (Joint Commitee of Powder Diffraction Standards) für den Spinell ZnFe204.
Figur 2 zeigt Raman Spektroskopie- Aufnahmen der der herstellten kohlenstoiibeschichteten
Zinkferrit-Partikel, aufgenommen für vier Positionen der Probe der herstellten
kohlenstoiibeschichteten Zinkferrit-Partikel.
Figur 3 zeigt ein Zyklovoltamogramm einer Kompositelektrode enthaltend kohlenstoffbeschichtete
Zinkferrit-Partikel als Anode mit Lithiummetall als Referenz- und Gegenelektroden. Figur 4 zeigt die spezifische Kapazität der kohlenstoiibeschichteten Zinkierrit-Partikel bei einer angelegten Stromdichte von 0,02 A g"1 im ersten Zyklus und 0,04 A g"1 in den folgenden Zyklen. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen.
Figur 5 zeigt das Kapazitätsverhalten der Kompositelektrode enthaltend kohlenstoffbeschichtete
Zinkferrit-Partikel bei ansteigenden Lade- und Entladeraten. Figur 6 zeigt das Spannungsprofil der kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel aufgetragen gegen die spezifische Kapazität für die Zyklen 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 und 90.
Figur 7 zeigt die spezifische Kapazität von ZnFe204 Partikeln bei einer angelegten Stromdichte von
0,02 A g"1 im ersten Zyklus und 0,04 A g"1 in den folgenden Zyklen. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen.
Figur 8 zeigt Röntgendiffraktogramme von durch Karbonisieren mit Saccharose bei einer
Temperatur von 450°C gemäß einer weiteren Ausführungsform (Beispiel 7)
erhaltenen kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikeln (ZFO/Sac_15 _450°C), sowie von durch Karbonisieren mit Zitronensäure bei Temperaturen von 400°C und
450°C gemäß Beispiel 8 erhaltenen kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel
(ZFO/ZS_15 _450°C, ZFO/ZS_15 _400°C, ZFO/ZS_5 _400°C), der
eingesetzten Zinkferrit-Partikel (ZFO), sowie darunter die Signale der JCPDS-Datei für ZnFe204.
Figur 9 zeigt Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der durch Karbonisieren mit Saccharose bei einer Temperatur von 450°C dargestellten kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel in Figur 9a) sowie in Figur 9b) der durch Karbonisieren mit Zitronensäure bei einer
Temperatur von 400°C erhaltenen kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel.
Figur 10 zeigt die spezifische Kapazität und zugehörige Spannungsprofile kohlenstoffbeschichteter
Zinkferrit-Partikel, dargestellt durch Karbonisieren mit Saccharose bei einer Temperatur von 450°C. Figur 10 a) zeigt die spezifische Kapazität bei einer angelegten Stromdichte von 0,05 A g"1 im ersten Zyklus und 0,1 A g"1 in den folgenden Zyklen. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen. Figur 10 b) zeigt ausgewählte, zu Figur 10 a) zugehörige Spannungsprofile der kohlenstoff -beschichteten Zinkferrit-Partikel aufgetragen gegen die spezifische Kapazität für die Zyklen 2, 10, 20, 30, 40, 50 und 60.
Figur 11 zeigt die spezifische Kapazität und zugehörige Spannungsprofile kohlenstoffbeschichteter
Zinkferrit-Partikel, dargestellt durch Karbonisieren mit Zitronensäure bei einer Temperatur von 400°C gemäß Beispiel 9. Figur I I a) zeigt die spezifische Kapazität bei einer angelegten Stromdichte von 0,05 A g"1 im ersten Zyklus und 0,1 A g"1 in den folgenden Zyklen. Aufgetragen ist die Lade- und Entlade-Kapazität (linke Ordinatenachse) und Effizienz (rechte Ordinatenachse) gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen. Figur I I b) zeigt ausgewählte, zu Figur I I a) zugehörige Spannungsprofile der kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel aufgetragen gegen die spezifische Kapazität für die Zyklen 2, 10, 20, 30, 40, 50 und 60.
Beispiel 1
Herstellung kohlenstoffbeschichteter Zinkferrit-Partikel Für die Herstellung der kohlenstoiibeschichteten Zinkferrit-Partikel wurden 0,75 g Saccharose
(Sigma-Aldrich, > 99,5 % Reinheit) unter Rühren mit einem Magnetrührer in 3,5 ml deionisiertem Wasser (MiUipore) gelöst. Anschließend wurde 1 g ZnFe204 Nanopulver (Sigma-Aldrich, < 100 nm, > 99 % Reinheit) hinzugegeben und die Mischung wurde für 1,5 Stunden in einer Kugelmühle (Vario- Planetary MiU Pulverisette 4, Fritsch) bei 800 rpm homogenisiert. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht bei 80°C an der Luft getrocknet und anschließend für 4 Stunden bei 500°C in einer
Argonatmosphäre erhitzt. Hierbei wurde die Temperatur im Ofen (R50/250/12, Nabertherm) mit 3°C min"1 erhöht. Anschließend wurden die erhaltenen kohlenstoiibeschichteten Zinkferrit-Partikel manuell gemörsert. Die Bestimmung der Morphologie und der Partikelgröße der erhaltenen kohlenstoffbeschichteter Zinkferrit-Partikel sowie des eingesetzten ZnFe204 Nanopulvers erfolgte durch Pulver- Röntgendiffraktometrie (XRD) unter Verwendung eines BRUKER D8 Advance (Cu-Κα Strahlung, λ = 0,154 nm) Röntgendiffraktometers und hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie (HRSEM) unter Verwendung eines ZEISS Auriga® Elektronenmikroskops.
Figur 1 zeigt oben das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit- Partikel, mittig das der eingesetzten ZnFe204 Nanopartikel und unten die Signale der JCPDS-Datei (Joint Commitee of Powder Diffraction Standards) für den Spinell ZnFe204 mit Fd-3m-Raumgruppe (JCPDS 00-022-1012). Wie der Figur 1 entnommen werden kann, konnten die beobachteten Signale der hergestellten kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel wie auch die des eingesetzten Zinkferrit eindeutig den Signalen von ZnFe204 zugeordnet werden. Dies zeigt die Phasenreinheit der hergestellten kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel. Die Abwesenheit weiterer Banden wie graphitischen Kohlenstoffs zeigt weiter, dass eine Beschichtung aus amorphem Kohlenstoff ausgebildet ist.
Der Anteil an Kohlenstoff wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) unter 02 (TA
Instruments Q5000)zu 13,05 Gew.- bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel bestimmt.
Entsprechend beträgt der Anteil an ZnFe204 in der untersuchten Probe 86,95 Gew.- . Das
Gewichtsverhältnis beträgt somit etwa 87 : 13.
Die BET-Oberfläche wurde durch Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Verfahren unter Verwendung eines ASAP 2020 (Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer, Micromeritics) mittels der Adsorption von Stickstoff bestimmt. Die BET-Oberfläche der eingesetzten ZnFe204 Nanopartikel betrug 21,765 mV \ die BET-Oberfläche der herstellten kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel betrug 85,255 m2 g" \ Dies zeigt, dass die BET-Oberfläche der Partikel durch eine hohe Porosität der
Kohlenstoffbeschichtung deutlich erhöht wurde.
Anhand von Berechnungen ausgehend von der BET-Oberfläche sowie der theoretischen Dichte des Materials anhand der Formel 2*3*1000/BET-Oberfläche/Dichte, basierend auf der Annahme annähernd kugelförmiger Partikel ergab sich ein mittlerer Durchmesser der eingesetzten ZnFe204 Nanopartikel von etwa 50 nm bis 55 nm. Dies konnte durch einen Vergleich mit den
Rasterelektronenmikroskop- Aufnahmen (ZEISS Auriga® Elektronenmikroskop) der unbehandelten Partikel bestätigt werden. Darüber hinaus zeigten die HRSEM-Aufnahmen der erhaltenen
kohlenstoiibeschichteten Zinkferrit-Partikel keine großen Veränderungen der Partikel hinsichtlich ihrer Größenverteilung. Es kann somit davon ausgegangen werden, dass aufgrund der
Kohlenstoffbeschichtung eine Partikel-Agglomeration während des Karbonisierungsschrittes verhindert werden konnte. Die Figur 2 zeigt Raman Spektroskopie -Aufnahmen der der dargestellten kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel. Die Aufnahmen wurden unter Verwendung eines SENTERRA Raman
Spektrometer (BRUKER Optics), unter Verwendung eines 532 nm-Lasers und einer Ausgangsleistung von 2 mW erstellt. Aufgenommen wurden vier Aufnahmen für vier Positionen der Probe der herstellten kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel. Wie der Figur 2 entnommen werden kann, sind diese Aufnahmen hochgradig ähnlich. Dies zeigt die hohe Homogenität der
Kohlenstoffbeschichtung.
Wie der Figur 2 weiterhin entnommen werden kann, zeigte das Raman-Spektrum zwei Peaks, die so genannten D- und G-Banden, im Bereich von 1350 cm"1 und 1585 cm"1, die für amorphen Kohlenstoff charakteristisch sind. Weiterhin zeigt das Raman-Spektrum im Bereich von 2400 cm"1 bis 3300 cm"1 Bereiche erhöhter Intensität. Somit wurden ausschließlich Kohlenstoffsignale detektiert. Dies zeigt, dass die ZnFe204 Nanopartikel durch die Karbonisierung mit Saccharose durchgehend von einer Kohlenstoff-Schicht ummantelt wurden.
Beispiel 2
Elektrodenherstellung
Für die Elektrodenherstellung wurden die gemäß Beispiel 1 hergestellten kohlenstoffbeschichteter Zinkferrit-Partikel mit leitfähigem Kohlenstoff und Carboxymethylcellulose (CMC) als Binder in einem Gewichtsverhältnis von 75:20:5 verwendet.
Zunächst wurde Natrium-Carboxymethylcellulose (CMC, WALOCEL™ CRT 2000 PPA 12, Dow Wolff Cellulosics) in entionisiertem Wasser gelöst, sodass eine Lösung enthaltend 1,25 Gew.- Carboxymethylcellulose erhalten wurde. Hierzu wurden die gemäß Beispiel 1 hergestellten Partikel und Super P® leitfähiger Kohlenstoff (TIMCAL®, Schweiz) als Leitfähigkeitsadditiv zugegeben und das Gemisch mit Hilfe einer Kugelmühle (Vario-Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch) bei 800 rpm für 2 Stunden homogenisiert. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mit einer Rakel mit einer Dicke der feuchten Schicht von 120 μιη auf Kupferfolie (Schlenk) aufgebracht. Die Elektrode wurde für 2 Stunden bei 80°C an der Luft und anschließend für 12 Stunden bei Raumtemperatur (20±2°C) getrocknet.
Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm2, ausgestanzt und für 12 Stunden bei 120°C unter Vakuum getrocknet. Die
Flächenbeladung betrug etwa 1,5 mg cm"2. Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Folie und der ausgestanzten Elektroden.
Beispiel 3
Herstellung einer Vergleichselektrode
Zur Herstellung der Vergleichselektrode wurden ZnFe204 Partikel, die zur Herstellung
kohlenstoffbeschichteter Zinkferrit-Partikel gemäß Beispiel 1 verwendet wurden, mit leitfähigem Kohlenstoff und PVDF-HFP (Polyvinylidenfluorid-hexafluorpropylen) Copolymer als Binder in einem Gewichtsverhältnis von 80: 10: 10 verwendet.
Zunächst wurden PVDF-HFP Copolymer (Kynarflex 2801, Arkema) entsprechend finalen 10 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht von Partikeln, leitfähigem Kohlenstoff und Binder, in N- methylpyrrolidinon (Aldrich) gelöst. Hierzu wurde das zur Herstellung der kohlenstoffbeschichteten Partikel verwendete ZnFe204 Nanopulver (Sigma-Aldrich, < 100 nm, > 99 % Reinheit) und Super P® leitfähiger Kohlenstoff (TIMCAL®, Schweiz) als Leitfähigkeitsadditiv zugegeben und das Gemisch mit Hilfe einer Kugelmühle (Vario-Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch) bei 800 rpm für 2 Stunden homogenisiert. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mit einer Rakel mit einer Dicke der feuchten Schicht von 120 μιη auf Kupferfolie (Schlenk) aufgebracht. Die Elektrode wurde für 2 Stunden bei 80°C an der Luft und anschließend für 12 Stunden bei Raumtemperatur (20±2°C) getrocknet.
Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm2, ausgestanzt und für 12 Stunden bei 120°C unter Vakuum getrocknet. Die
Flächenbeladung betrug durchschnittlich etwa 1 ,4 mg cm"2. Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Folie und der ausgestanzten Elektroden. Elektrochemische Untersuchungen
Die elektrochemische Untersuchung der gemäß Beispiel 2 und 3 hergestellten Elektroden erfolgte in Drei-Elektroden Swagelok™-Zellen mit Lithiummetallfolien (Chemetall,„battery grade" Reinheit) als Gegen- und Referenzelektroden. Der Zusammenbau der Zelle erfolgte in einer mit einer
Inertgasatmosphäre an Argon gefüllten Glovebox (MBraun) mit einem Sauerstoff- und Wassergehalt kleiner als 0,5 ppm. Ein Elektrolyt-getränkter Stapel an Polypropylenvlies (Freudenberg, FS2226) wurde als Separator in einer 1 M Lösung von LiPF6 in einer 3:7-Mischung, bezogen auf das Gewicht, von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat („battery grade" Reinheit, ÜBE, Japan) als Elektrolyt verwendet.
Da Lithiumfolie als Gegen- und Referenzelektrode verwendet wurde, beziehen sich die angegebenen Spannungen auf die Li+/Li Referenz. Alle elektrochemischen Untersuchungen wurden bei 20°C ± 2°C durchgeführt. Als Potentiostat/Galvanostat wurde ein Maccor 4300 Batterie Testsystem verwendet.
Beispiel 4
Zyklische Voltametrie Das Zyklovoltamogramm unter Verwendung der gemäß Beispiel 2 hergestellten Kompositelektrode enthaltend kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel wurde auf einem VMP3 Mehrkanal
Potentiostat/Galvanostat System (Biologie Science Instrument, Frankreich) aufgenommen. Zyklisiert wurde für 10 Zyklen bei einer Scanrate von 0,05 mV/s im Bereich von 0,01 V bis 3,0 V gegen Lithium.
Figur 3 zeigt das Zyklovoltamogramm der gemäß Beispiel 2 hergestellten Kompositelektrode als Anode gegen Lithiummetall als Referenz- und Gegenelektroden. Anhand des Signals bei ca. 0,7 V gegen Lithium, ist erkennbar, dass Zinkferrit im ersten Zyklus (1) zu Lithiumoxid, Zink und Eisen reduziert wurde. Anschließend bilden das metallische Zink und weitere Lithium-Ionen eine Lithium- Zink-Legierung aus. Im Rahmen der darauffolgenden Oxidation (Cut-off-Potential 3,0 V) bilden sich dann erneut die entsprechenden Oxide. Die Schulter des ersten Zyklus (1) bei ca. 0,7 V gegen Lithium zeigt die Zersetzung von ZnFe204 zu ZnO und FeO.
In den weiteren Zyklen wurde, wie sich aus Figur 3 ergibt, ein reversibles und stabiles Zyklisieren ermöglicht. Die Signale bei ca. 1,6 V und ca. 2,1 V zeigen die Umwandlungsreaktionen LiZn— > Li+ + e" + Zn und Fe + Li20— > 2 Li+ + 2 e " + FexOy an.
Beispiel 5
Elektrochemische Untersuchung der Elektrode enthaltend kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel
Die Zellen wurden im ersten Zyklus mit einer konstanten Stromdichte von 0,02 A/g bis zu einem Cutoff Potential von 0,01 V bzw. 3,0 V ge- bzw. entladen. In den folgenden Zyklen wurde an die Elektroden eine Stromdichte von 0,04 A/g angelegt und die Zelle bis zu einem Potential von 0,01 V ent- bzw. bis 3,0 V geladen.
Die Figur 4 zeigt die spezifische Kapazität der Elektrode bei einer angelegten Stromdichte von 0,02 A g"1 im ersten Zyklus und 0,04 A g"1 in den folgenden Zyklen. Aufgetragen ist auf der linken
Ordinatenachse die Lade- und Entladekapazität und auf der rechten Ordinatenachse die Effizienz gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen.
In Figur 4 ist zu erkennen, dass die Kapazität über mehr als 60 Zyklen konstant ist bzw. im
Zyklenverlauf überdies leicht ansteigt. Ähnliche Beobachtungen wurden bereits für andere
Übergangsmetalloxide berichtet und können durch die partiell reversible Bildung einer polymeren Schicht auf den Partikeln erklärt werden.
Figur 5 zeigt das Kapazitätsverhalten der Kompositelektrode enthaltend kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel bei ansteigenden Lade- und Entladeraten. Die erhaltenen Elektroden zeigten auch für eine um den Faktor 10 erhöhte angelegte Stromdichte eine stabile Kapazität von rund 930 mAh g"1. Für eine weitere Verzehnfachung der angelegten Stromdichte (3,89 A g"1) konnte eine Kapazität von etwa 530 mAh g"1 erhalten werden, welche immer noch weit über der theoretischen Kapazität von in kommerziellen Zellen verwendetem Graphit (372 mAh g"1) liegt. Dies ist insbesondere bemerkenswert in Anbetracht der Tatsache, dass die angelegte Stromdichte einer C-Rate von IOC bezogen auf Graphit entspricht, eine Graphit-basierte Zelle somit innerhalb von 1 Stunde 10-mal ge- oder entladen werden könnte. Generell können Graphit-basierte Elektroden jedoch nicht oder nur mit einer deutlich reduzierten Kapazität in einer derart kurzen Zeit ge- und entladen werden. Selbst für eine angelegte Stromdichte von etwa 7,78 A g"1 konnte eine reversible Kapazität von etwa 310-320 mAh g"1 erhalten werden, vergleichbar mit der theoretischen Kapazität von Graphit für niedrige angelegte Stromdichten (etwa 0,37 Ah g"1). Die Elektroden zeigten somit ein sehr gutes Kapazitätsverhalten bei hohen Lade- und Entladeraten. Beachtenswert ist darüber hinaus, dass die volle Kapazität der Elektrode im Anschluss an den C- Raten-Test zurückgewonnen werden konnte, somit die ursprüngliche Struktur des Materials keine relevanten Veränderungen erfahren hat. Die Figur 6 zeigt das entsprechende Spannungsprofil aufgetragen gegen die spezifische Kapazität für den 10., 20., 30., 40., 50., 60., 70., 80. und 90. Zyklus. Wie aus der Figur 6 ersichtlich ist, zeigte die Elektrode basierend auf kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikeln eine sehr hohe reversible Kapazität von mehr als 1000 mAh g"1. Anhand des Spannungsprofils insbesondere für ansteigende Stromdichten lässt sich erkennen, dass der Innenwiderstand der Zelle lediglich für die Zyklen 70 und 80 entsprechend einer Stromdichte von 3,89 A g"1 und 7,78 A g"1 signifikant zunahm, für geringere Stromdichten jedoch mehrheitlich konstant war. Dies erklärt die überaus stabile Kapazität der Elektrode.
Beispiel 6
Elektrochemische Untersuchung der Vergleichselektrode
Zur elektrochemischen Untersuchung der gemäß Beispiel 3 hergestellten Vergleichselektrode wurden die Zellen im ersten Zyklus mit einer konstanten Stromdichte von 0,02 A/g bis zu einem Cut-off Potential von 0,01 V bzw. 3,0 V ge- bzw. entladen. In den folgenden Zyklen wurde an die Elektroden eine Stromdichte von 0,04 A/g angelegt und die Zelle bis zu einem Potential von 0,01 V ent- bzw. bis 3,0 V geladen.
Die Figur 7 zeigt die spezifische Kapazität der Vergleichselektrode bei einer angelegten Stromdichte von 0,02 A g"1 im ersten Zyklus und 0,04 A g"1 in den folgenden Zyklen. Aufgetragen ist auf der linken Ordinatenachse die Lade- und Entladekapazität und auf der rechten Ordinatenachse die Effizienz gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen. In Figur 7 ist zu erkennen, dass die Lade- /Entlade-Effizienz der Vergleichselektrode verhältnismäßig gering ist. Zusätzlich fällt die erhaltene Kapazität unmittelbar rapide ab auf lediglich etwa 200 mAh g"1 nach 30 Zyklen.
Insgesamt zeigen die Ergebnisse der elektrochemischen Untersuchungen, dass die Elektroden basierend auf kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikeln im Vergleich zu den eingesetzten ZnFe204-Nanopartikeln, sehr gute Ergebnisse in Bezug auf eine Kombination von reversibler Kapazität, Lade- und Entlade -Effizienz sowie Zyklenstabilität zeigen.
Insbesondere zeigte sich, dass die Verwendung von Carboxymethylcellulose (CMC) als Binder- Material zu einer deutlich verbesserten Zyklenstabilität und Reversibilität der Elektroden führte.
Somit zeigen die Ergebnisse, dass die kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikeln ein vorteilhaftes Anodenmaterial mit hoher Zyklenstabilität zur Verfügung stellen können. Insbesondere zeigten die Elektroden eine sehr gute elektrochemische Leistung für hohe angelegte Stromdichten und eine volle Rückgewinnung der ursprünglichen Kapazität im Anschluss an erhöhte angelegte Stromdichten.
Beispiel 7
Herstellung kohlenstoffbeschichteter Zinkferrit-Partikel bei einer Karbonisierungstemperatur von 450°C
Es wurden 0,75 g Saccharose (Acros Organics) unter Rühren mit einem Magnetrührer in 1 ,5 ml deionisiertem Wasser (MiUipore) gelöst. Anschließend wurde 1 g ZnFe204-Pulver (Sigma-Aldrich, < 100 nm, > 99 % Reinheit) hinzugegeben. Die Mischung wurde für 1,5 Stunden in einer Kugelmühle (Vario-Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch) bei 800 rpm homogenisiert. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht bei 70°C an der Luft getrocknet und anschließend für 4 Stunden bei 450°C in einer Argonatmosphäre erhitzt. Hierbei wurde die Temperatur im Ofen (R50/250/12, Nabertherm) mit 3°C min"1 erhöht. Anschließend wurden die erhaltenen kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel manuell gemörsert.
Die Bestimmung der Morphologie der erhaltenen kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel erfolgte durch Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD, BRUKER D8 Advance (Cu-Κα Strahlung, λ = 0,154 nm). Figur 8 zeigt oben das Röntgendiffraktogramm der erhaltenen kohlenstoffbeschichteten
Zinkferrit-Partikel. Wie der Figur 8 entnommen werden kann, standen diese in guter Übereinstimmung zu den Signalen von ZnFe204. Es wurden keine zusätzlichen Signale detektiert. Dies zeigt, dass keine Änderungen der Struktur durch die Karbonisierung erfolgten.
Der Anteil an Kohlenstoff wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) in
Sauerstoffatmosphäre (TA Instruments Q 5000) zu 16,6 Gew.- bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen, beschichteten Partikel bestimmt. Entsprechend betrug der Anteil an ZnFe204 in der untersuchten Probe 83,4 Gew.- . Das Gewichtsverhältnis betrug somit etwa 83 : 17.
Die BET-Oberfläche wurde durch Bestimmung der spezifischen Oberfläche durch Gasadsorption nach dem Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Verfahren unter Verwendung eines ASAP 2020 (Accelerated Surface Area and Porosimetry Analyzer, Micromeritics) mittels der Adsorption von Stickstoff bestimmt. Die BET-Oberfläche der kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel betrug 82,6 m2 g"1. Gegenüber der zu 20,7 m2 g"1 bestimmten BET-Oberfläche der eingesetzten ZnFe204-Partikel konnte somit durch die Kohlenstoffbeschichtung eine deutliche Erhöhung dieser erzielt werden.
Die Homogenität der Kohlenstoffbeschichtung wurde mittels Raman-Spektroskopie (Bruker Optics, Senterra), unter Verwendung eines 532 nm-Lasers und einer Ausgangsleistung von 10 mW untersucht. Das Raman-Spektrum zeigte verglichen mit dem der eingesetzten Zinkferrit-Partikel zwei intensive neue Banden bei etwa 1354 cm"1 und 1595 cm"1, die für amorphen Kohlenstoff charakteristisch sind. Es wurden ausschließlich Kohlenstoffsignale detektiert, demgegenüber keine Signale von Zinkferrit, was zeigt, dass die ZnFe204-Partikel durch die Karbonisierung mit Saccharose von einer homogenen Kohlenstoff-Schicht bedeckt wurden. Ferner zeigt die Figur 9a) eine Rasterelektronenmikroskop- Aufnahme (Carl Zeiss Auriga® HRSEM) der kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel. Die Aufnahme zeigt eine Partikelgröße und -form, die der der unbeschichteten Partikel entspricht. Dies bestätigt, dass die durch Karbonisieren mit Saccharose aufgebrachte Kohlenstoffbeschichtung homogen auf den Partikeln aufgebracht ist.
Vergleichsbeispiel 8
Vergleichsversuche zur Beschichtung von Zinkferrit-Partikeln mit Kohlenstoff unter Verwendung von Zitronensäure
Zitronensäure ist als kohlenstoffhaltige organische Verbindung ebenfalls für eine Karbonisierung geeignet. Die Herstellung kohlenstoffbeschichteter Zinkferrit-Partikel unter Verwendung von Zitronensäure erfolgte wie in Beispiel 7 beschrieben, wobei abweichend in drei Ansätzen 1 g
ZnFe204-Pulver jeweils mit 3,38 g Zitronensäure (Grüssing) bei 400°C und 450°C, sowie mit 1,12 g Zitronensäure bei 400°C karbonisiert wurden.
Die Bestimmung der Morphologie, des Kohlenstoffanteils, der BET-Oberfläche und der Homogenität der Kohlenstoffbeschichtung erfolgte ebenfalls wie unter Beispiel 7 beschrieben.
Figur 8 zeigt mittig die Röntgendiffraktogramme der mit Zitronensäure (ZS) karbonisierten Partikel. Hierbei wurden sowohl bei den bei 450°C und 400°C im Gewichtsverhältnis 1:3,38 mit Zitronensäure karbonisierten Partikeln (ZFO/ZS_15 _450°C und ZFO/ZS_15 _400°C) wie auch bei den bei 400°C im Gewichtsverhältnis 1 : 1,12 mit Zitronensäure karbonisierten Partikeln (ZFO/ZS_5 _400°C) gegenüber den Signalen von ZnFe204 weitere Signale bei 32°, 36° und 42° detektiert, die
hexagonalem ZnO und FeO in Wüstit-Struktur zugeordnet wurden.
Ein Vergleich der Röntgendiffraktogramme zeigt, eine Karbonisierung mit Saccharose gegenüber Zitronensäure den Vorteil hat, dass die bereits bei verhältnismäßig geringen Temperaturen auftretenden erheblichen Phasen- Verunreinigungen vermieden werden können. Mittels TGA wurde der Anteil an Kohlenstoff der bei 400°C und 450°C mit Zitronensäure
karbonisierten Partikel zu 15,51 Gew.- bzw. 14,64 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel bestimmt, während der Anteil an Kohlenstoff der bei 400°C mit Zitronensäure im
Gewichtsverhältnis 1 : 1,12 karbonisierten Partikel zu 5,4 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, bestimmt wurde. Die BET-Oberfläche betrug jeweils 18,7 m2 g"1, 27,6 m2 g"1, bzw. 33,4 \ Dies zeigt bei im Gewichtsverhältnis 1 :3,38 bei 450°C mit Zitronensäure karbonisierten Partikeln gegenüber der Verwendung von Saccharose einen vergleichbaren Anteil an Kohlenstoff. Die BET- Oberfläche ist jedoch aufgrund einer ungleichmäßigen Verteilung des Kohlenstoffs sowie einer signifikant auftretenden Partikel- Agglomeration deutlich geringer, wie auch aus den REM- Aufnahmen für die Probe enthaltend 5,4 Gew.- an Kohlenstoff (Figur 9 b)) erkenntlich ist.
Weiterhin zeigten die Raman-Spektren der der unter Verwendung von Zitronensäure mit Kohlenstoff beschichteten Zinkferrit-Partikel neben den Kohlenstoff-Banden ebenfalls noch Signale von Zinkferrit. Dies zeigt, dass die ZnFe204-Partikel durch die Karbonisierung mit Zitronensäure lediglich teilweise von einer Kohlenstoff-Schicht bedeckt wurden. Auch die in Figur 9 b) gezeigte
Rasterelektronenmikroskop- Aufnahme der bei 400°C mit Zitronensäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1,12 karbonisierten Partikel zeigt eine ungleichmäßige Verteilung des verbleibenden Kohlenstoffes bei der Verwendung von Zitronensäure als Ausgangssubstanz für die Karbonisierung, was sich ebenfalls in der BET-Oberfläche des Materials widerspiegelt.
Diese Ergebnisse zeigen, dass eine Beschichtung mit Kohlenstoff unter Verwendung von Saccharose im Gegensatz zu einer Verwendung von Zitronensäure eine homogene Beschichtung und eine deutlich erhöhte BET-Oberfläche zur Verfügung stellen kann.
Beispiel 9
Elektrodenherstellung
Die Elektrodenherstellung erfolgte wie unter Beispiel 2 beschrieben, wobei abweichend die gemäß Beispiel 7 unter Verwendung von Saccharose mit Kohlenstoff beschichteten Zinkferrit-Partikel verwendet wurden, sowie zum Vergleich die gemäß Beispiel 8 bei einer Temperatur von 400 °C unter Verwendung von 1,12 g Zitronensäure (wobei etwa 5,4 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, an Kohlenstoff verblieben) hergestellten Partikel. Diese zeigten die geringsten Phasen- Verunreinigungen und wurden daher für die elektrochemische Untersuchung gewählt.
Die mit Kohlenstoff beschichteten Zinkferrit-Partikel wurden jeweils mit leitfähigem Kohlenstoff und Carboxymethylcellulose (CMC) als Binder in einem Gewichtsverhältnis von 75:20:5 verwendet. Zunächst wurde Natrium-Carboxymethylcellulose (CMC, Dow Wolff Cellulosics) in entionisiertem Wasser gelöst, sodass Lösungen enthaltend 1,25 Gew.- Carboxymethylcellulose erhalten wurden. Hierzu wurden die gemäß den Beispielen 7 und 8 hergestellten Partikel und Super P® leitfähiger
Kohlenstoff (TIMCAL®, Schweiz) als Leitfähigkeitsadditiv zugegeben und die Gemische mit Hilfe einer Kugelmühle (Vario-Planetary Mill Pulverisette 4, Fritsch) für vier Mal 30 Minuten bei 400 bzw. 800 rpm mit jeweils 10 Minuten Pause dazwischen homogenisiert. Die so erhaltenen
Auf schlämmungen wurden mit einer Rakel mit einer Dicke der feuchten Schicht von 120 μιη auf Kupferfolie (Schlenk) aufgebracht. Die Elektroden wurden für 10 Minuten bei 80°C an der Luft und anschließend für 12 Stunden bei Raumtemperatur (20±2°C) getrocknet.
Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm2, ausgestanzt und für 24 Stunden bei 120°C unter Vakuum getrocknet. Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Folie und der ausgestanzten Elektroden und lag im Bereich von 1 ,6 mg bis 2,4 mg.
Beispiel 10
Elektrochemische Untersuchung der Elektrode enthaltend kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel basierend auf der Verwendung von Saccharose als Edukt und einer anschließenden Karbonisierung bei 450 °C
Die Zellen wurden im ersten Zyklus mit einer konstanten Stromdichte von 0,05 A/g bis zu einem Cutoff Potential von 0,01 V bzw. 3,0 V ent- bzw. geladen. In den folgenden Zyklen wurde an die Elektroden eine Stromdichte von 0,1 A/g angelegt und die Zelle bis zu einem Potential von 0,01 V ent- bzw. bis 3,0 V geladen. Da Lithiumfolie als Gegen- und Referenzelektrode verwendet wurde, beziehen sich die angegebenen Spannungen auf die Li+/Li Referenz. Alle elektrochemischen
Untersuchungen wurden bei 20°C ± 2°C durchgeführt. Als Potentiostat/Galvanostat wurde ein Maccor 4300 Batterie Testsystem verwendet.
Die Figur 10 a) zeigt die spezifische Kapazität der Elektrode bei einer angelegten Stromdichte von 0,05 A g"1 im ersten Zyklus und 0, 1 A g"1 in den folgenden Zyklen. Aufgetragen ist auf der linken Ordinatenachse die Lade- und Entladekapazität und auf der rechten Ordinatenachse die Effizienz gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen. In Figur 10 a) ist zu erkennen, dass die Kapazität über 60 Zyklen konstant war bzw. im Zyklenverlauf leicht anstieg. Ein vergleichbares Verhalten wurde ebenfalls bei den bei 500°C mit Saccharose karbonisierten Partikeln (vgl. Figur 4) beobachtet.
Die Figur 10 b) zeigt ausgewählte Spannungsprofile zu Figur 10 a) aufgetragen gegen die spezifische Kapazität für den 2., 10., 20., 30., 40., 50. und 60. Zyklus. Wie aus der Figur 10 b) ersichtlich ist, zeigte die Elektrode basierend auf kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikeln, ausgehend von
Saccharose als Edukt, eine sehr hohe reversible Kapazität von mehr als 1000 mAh g"1. Es lässt sich darüber hinaus erkennen, dass die elektrochemische Reaktion, die durch den Spannungsverlauf abgebildet wird, über alle Zyklen hinweg äußerst reversibel verlief. Dies erklärt die überaus stabile Kapazität der Elektrode.
Vergleichsbeispiel 11
Elektrochemische Untersuchung der Vergleichselektrode enthaltend kohlenstoffbeschichtete
Zinkferrit-Partikel basierend auf der Verwendung von Zitronensäure als Edukt und einer
anschließenden Karbonisierung bei 400 °C
Analog zu Beispiel 10 wurden die Zellen im ersten Zyklus mit einer konstanten Stromdichte von 0,05 A/g bis zu einem Cut-off Potential von 0,01 V bzw. 3,0 V ent- bzw. geladen. In den folgenden Zyklen wurde an die Elektroden eine Stromdichte von 0,1 A/g angelegt und die Zelle bis zu einem Potential von 0,01 V ent- bzw. bis 3,0 V geladen. Da Lithiumfolie als Gegen- und Referenzelektrode verwendet wurde, beziehen sich die angegebenen Spannungen auf die Li+/Li Referenz. Alle elektrochemischen Untersuchungen wurden bei 20°C ± 2°C durchgeführt. Als Potentiostat/Galvanostat wurde ein Maccor 4300 Batterie Testsystem verwendet.
Die Figur I I a) zeigt die spezifische Kapazität der Vergleichselektrode bei einer angelegten
Stromdichte von 0,05 A g"1 im ersten Zyklus und 0,1 A g"1 in den folgenden Zyklen. Aufgetragen ist auf der linken Ordinatenachse die Lade- und Entladekapazität und auf der rechten Ordinatenachse die Effizienz gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen. In Figur I I a) ist zu erkennen, dass die erhaltene Kapazität rapide und kontinuierlich abfiel auf lediglich etwa 200 bis 250 mAh g"1 nach 60 Zyklen. Zusätzlich war die Lade-/Entlade-Effizienz der Vergleichselektrode verhältnismäßig gering.
Die Figur I I b) zeigt ausgewählte Spannungsprofile zu Figur I I a) aufgetragen gegen die spezifische Kapazität für den 2., 10., 20., 30., 40., 50. und 60. Zyklus. Wie aus der Figur 11 b) zu sehen ist, zeigte die Elektrode basierend auf kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikeln, ausgehend von
Zitronensäure als Edukt eine im Zyklenverlauf stark abnehmende spezifische Kapazität, bedingt durch einen rapide ansteigenden Innen widerstand sowie den Verlust des für Zinkferrit-Partikel
charakteristischen Spannungsprofils für die elektrochemische Reaktion mit Lithium-Ionen. Die letzteren beiden Punkte erklären die signifikante Abnahme der spezifischen Kapazität im
Zyklenverlauf. Somit zeigen die Ergebnisse, dass die Verwendung eines Zuckers, insbesondere Saccharose, für die Darstellung kohlenstoffbeschichteter Zinkferrit-Partikel überraschenderweise einen signifikanten Einfluss auf die Morphologie der kohlenstoffbeschichteten Zinkferrit-Partikel hat und insbesondere auf die elektrochemische Performance hinsichtlich der erzielbaren, reversiblen, spezifischen Kapazität sowie der Zyklenstabilität der Elektroden basierend auf diesen Partikeln.

Claims

PATENT ANSPRÜCHE
1. Kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel, dadurch gekennzeichnet, dass das
Gewichtsverhältnis von Zinkferrit zu Kohlenstoff im Bereich von > 75 : 25 bis < 99 : 1 , vorzugsweise im Bereich von > 80 : 20 bis < 98 : 2, bevorzugt im Bereich von > 85 : 15 bis < 95 : 5, liegt.
2. Verfahren zur Herstellung kohlenstoiibeschichteter Zinkferrit-Partikel, umfassend die folgenden Schritte:
a) Mischen von ZnFe204-Partikeln mit einem Zucker, und
b) Karbonisieren der Mischung aus Schritt a).
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zucker ein Mono-, Di- oder Polysaccharid ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glucose, Fructose, Saccharose, Lactose, Stärke, Cellulose und/oder deren Derivate, bevorzugt Saccharose.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Karbonisieren bei einer Temperatur im Bereich von > 350°C bis < 700°C, bevorzugt im Bereich von > 400°C bis < 600°C, vorzugsweise im Bereich von > 450°C bis < 550°C durchführt.
5. Kohlenstoiibeschichtete Zinkferrit-Partikel erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche.
6. Verwendung kohlenstoiibeschichteter Zinkferrit-Partikel nach einem der Ansprüche 1 oder 5 als Elektrodenmaterial für Lithium-basierte Energiespeicher.
7. Elektrodenmaterial für Lithium-basierte Energiespeicher enthaltend kohlenstoiibeschichtete Zinkferrit-Partikel nach einem der Ansprüche 1 oder 5.
8. Elektrode enthaltend kohlenstoiibeschichtete Zinkferrit-Partikel nach einem der Ansprüche 1 oder 5.
9. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Komposit- Elektrode umfassend kohlenstoffbeschichtete Zinkferrit-Partikel, Binder und optional leitfähiger Kohlenstoff ist, wobei Carboxymethylcellulose ein bevorzugter Binder ist.
10. Lithium-basierter Energiespeicher, vorzugsweise Lithium-Batterie, Lithium-Ionen-Batterie, Lithium-Ionen -Akkumulator, Lithium-Polymer-Batterie oder Lithium-Ionen-Kondensator, enthaltend eine Elektrode nach Anspruch 8 oder 9.
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