DE112012000825B4

DE112012000825B4 - Elektrode für einen Lithium-Akkumulator und Lithium-Akkumulator

Info

Publication number: DE112012000825B4
Application number: DE112012000825.1T
Authority: DE
Inventors: Ryuji Yamamoto; Yuusuke Yamada; Takeshi Nakamura
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2011-02-16
Filing date: 2012-02-15
Publication date: 2019-02-21
Anticipated expiration: 2032-02-16
Also published as: KR20130056319A; KR101513520B1; DE112012000825T5; JPWO2012111688A1; CN103430362A; US20120214070A1; WO2012111688A1; JP6088824B2; TWI565128B; TW201246669A; US9337491B2

Abstract

Elektrode für einen Lithium-Akkumulator, wobei die Elektrode ein aktives Elektrodenmaterial (A), welches Lithiumionen laden und entladen kann, ein kohlenstoffhaltiges leitfähiges Additiv (B) und ein Bindemittel (C) umfasst, wobei das kohlenstoffhaltige leitfähige Additiv (B) Kohlenstofffasern enthält, wobei die Kohlenstofffasern ein Gemisch zweier Arten von Kohlenstofffasern mit unterschiedlichen Durchmesserverteilungen auf Zahlenbasis beinhalten; wobei die Faserdurchmesserverteilung der Kohlenstofffasern in der Elektrode jeweils einen oder mehrere Maximalwerte bei 5-40 nm und bei 50-300 nm aufweist,worin die zwei Arten von Kohlenstofffasern Kohlenstofffasern (B1) umfassen, worin Filamente der Kohlenstofffasern (B1) mit einem Faserdurchmesser in einem Bereich von 50 bis 300 nm 90% oder mehr der Faserdurchmesserverteilung auf Zahlenbasis ausmachen, und Kohlenstofffasern (B2), worin Filamente der Kohlenstofffasern (B2) mit einem Faserdurchmesser im Bereich von 5-40 nm 90% oder mehr in der Faserdurchmesserverteilung auf Zahlenbasis ausmachen, undwobei ein Einmmischverhältnis (B2)/{(B1) + (B2)} der Kohlenstofffasern (B2) 5 Massen-% oder mehr und 20 Massen-% oder weniger ist.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für einen Lithium-Akkumulator und einen Lithium-Akkumulator unter Verwendung der Elektrode.
BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
Da eine Lithiumionen-Sekundärbatterie eine höhere Energiedichte und ein leichteres Gewicht im Vergleich zu einer herkömmlichen Sekundärbatterie aufweist, ist diese weithin als größenreduzierte Stromquelle für tragbare elektronische Geräte verwendet worden, die zunehmend weiterentwickelt wird. Weiterhin ist in den letzten Jahren die Verwendung einer Lithium-Sekundärbatterie als Stromquelle für elektrische Werkzeuge und als Akkumulator für strombetriebene Fahrzeuge untersucht worden.
In Bezug auf eine Stromquelle für elektrische Werkzeuge und einen Akkumulator für strombetriebene Fahrzeuge sind verschiedene Bemühungen unternommen worden, um die Eigenschaften bei großen Strommengen zu verbessern, zum Beispiel um den Widerstand in der Elektrode zu verringern, wenn ein großer Strom durch diese fließt.
Patentdokument 1 offenbart ein Material für eine negative Elektrode, bei dem ein granuliertes graphitisches Material mit einem faserartigen Graphitmaterial mittels eines niedrigkristallinen graphitischen Materials beschichtet und integriert wird. Wenn man sich auf ein Teilchen der negativen Elektrode bezieht, ist der Umfang eines granulierten graphitischen Materials von einem faserförmigen Graphitmaterial umgeben, und eine Beschichtung eines anderen Kohlenstoffmaterials ist darauf gebildet. Dies hält das granulierte graphitische Material und das faserförmige Graphitmaterial fest aneinander gehaftet. Wenn dieses Pulver jedoch als Ganzes betrachtet wird, ist es schwierig, den Elektrodenwiderstand erwartungsgemäß zu verringern. Dies liegt daran, dass ein Kontakt zwischen den negativen Elektrodenmaterialien auf einem Kontakt zwischen den graphitischen Materialien niedriger Kristallinität beruht.
Patentdokument 2 offenbart eine Erfindung zur Verringerung des Innenwiderstandes eines Akkumulators durch Einmischen feiner Kohlenstofffasern in das positive Elektrodenmaterial. Bei dieser Erfindung besteht ein Problem dahingehend, dass das Einmischen feiner Kohlenstofffasern, die allgemein eine niedrigere Schüttdichte aufweisen als das Material der positiven Elektrode, die Packdichte der Elektrode verringert. Dies führt zu einer Verminderung der Kapazität und zu einem Abbau der Ladungseigenschaften des Akkumulators.
Patentdokumente

[Patentdokument 1] JP 2005 19 399 A
[Patentdokument 2] JP 2007 226 967 A
[Patentdokument 3] JP 2006 86 116 A ( WO 2006/019 148 A1 )
[Patentdokument 4] JP 2009 16 265 A
JP 2010 238 575 A offenbart eine Elektrode für einen Lithiumionen-Akkumulator, die ein Gemisch zweier Arten von Kohlenstofffasern mit unterschiedlichen Durchmessern enthält.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Elektrode für einen Lithium-Akkumulator mit hervorragenden Akkumulatoreigenschaften bereitzustellen, wie z. B. Eigenschaften bei großem Stromfluss, und einen Lithium-Akkumulator unter Verwendung der Elektrode bereitzustellen.
MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass ein Akkumulator hervorragende Akkumulatoreigenschaften aufweisen kann, indem zwei spezifische Arten von Kohlenstofffasern als kohlenstoffhaltiges leitfähiges Additiv für die Elektrode einbezogen werden, und haben auf diese Weise die vorliegende Erfindung fertig gestellt. Die vorliegende Erfindung stellt damit eine Elektrode für einen Lithium-Akkumulator und einen Lithium-Akkumulator, welcher die Elektrode als Strukturelement aufweist, wie folgt bereit.

(1) Elektrode für einen Lithium-Akkumulator, wobei die Elektrode ein aktives Elektrodenmaterial (A), welches Lithiumionen laden und entladen kann, ein kohlenstoffhaltiges leitfähiges Additiv (B) und ein Bindemittel (C) umfasst, wobei das kohlenstoffhaltige leitfähige Additiv Kohlenstofffasern enthält, wobei die Kohlenstofffasern ein Gemisch zweier Arten von Kohlenstofffasern mit unterschiedlichen Durchmesserverteilungen auf Zahlenbasis beinhalten; und wobei die Faserdurchmesserverteilung der Kohlenstofffasern in der Elektrode jeweils einen oder mehrere Maximalwerte bei 5-40 nm und bei 50-300 nm aufweist, worin die zwei Arten von Kohlenstofffasern Kohlenstofffasern (B1) umfassen, worin Filamente der Kohlenstofffasern (B1) mit einem Faserdurchmesser in einem Bereich von 50 bis 300 nm 90% oder mehr der Faserdurchmesserverteilung auf Zahlenbasis ausmachen, und Kohlenstofffasern (B2), worin Filamente der Kohlenstofffasern (B2) mit einem Faserdurchmesser im Bereich von 5-40 nm 90% oder mehr in der Faserdurchmesserverteilung auf Zahlenbasis ausmachen, und wobei ein Einmmischverhältnis (B2)/{ (B1) + (B2)} der Kohlenstofffasern (B2) 5 Massen-% oder mehr und 20 Massen-% oder weniger ist.
(2) Elektrode für einen Lithium-Akkumulator nach (1) oben, worin der Gehalt des aktiven Elektrodenmaterials (A) 85 Massen-% oder mehr und 95 Massen-% oder weniger ist, der Gehalt des kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additivs (B) 2 Massen-% oder mehr und 10 Massen-% oder weniger ist, und der Bindemittelgehalt 3 Massen-% oder mehr und 5 Massen-% oder weniger ist, jeweils bezogen auf die Masse der Elektrode.
(3) Elektrode für einen Lithium-Akkumulator nach (1) oder (2) oben, worin das kohlenstoffhaltige leitfähige Additiv die zwei Arten von Kohlenstofffasern (B1) und (B2) mit unterschiedlichen Faserdurchmesserverteilungen auf Zahlenbasis sowie Carbon Black (B3) umfasst.
(4) Elektrode für einen Lithium-Akkumulator nach (3) oben, worin ein Mischverhältnis { (B1) + (B2) }/{ (B1) + (B2) + (B3) } der zwei Arten von Kohlenstofffasern (B1) und (B2) mit unterschiedlichem Durchmesser und dem Carbon Black (B3) in der Elektrode 20 Massen-% oder mehr und 50 Massen-% oder weniger ist.
(5) Elektrode für einen Lithium-Akkumulator, wobei die Elektrode ein aktives Elektrodenmaterial (A), welches Lithiumionen laden und entladen kann, ein kohlenstoffhaltiges leitfähiges Additiv (B) und ein Bindemittel (C) umfasst, wobei das kohlenstoffhaltige leitfähige Additiv Kohlenstofffasern enthält; wobei die Faserdurchmesserverteilung der Kohlenstofffasern auf Zahlenbasis jeweils einen oder mehrere maximale Werte bei 5-40 nm und 50-300 nm aufweist; und wobei Filamente der Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser in einem Bereich von 5 bis 40 nm und 50 bis 300 nm 90% oder mehr in der Faserdurchmesserverteilung auf Zahlenbasis ausmachen, und wobei die Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser in einem Bereich von 50 bis 300 nm und die Kohlenstofffasern mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 40 nm als (b1) und (b2) bezeichnet werden; und wobei das Massenverhältnis (b2)/{ (b1+ b2)} der Kohlenstofffasern (b2) zur Summe der Kohlenstofffasern (b1) und der Kohlenstofffasern (b2) unter den Kohlenstofffasern in der Elektrode 5 Massen-% oder mehr und 20 Massen-% oder weniger beträgt.
(6) Elektrode für einen Lithium-Akkumulator nach Punkt (5) oben, worin der Gehalt des aktiven Elektrodenmaterials (A) 85 Massen-% oder mehr und 95 Massen-% oder weniger ist, der Gehalt des kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additivs (B) 2 Massen-% oder mehr und 10 Massen-% oder weniger ist und der Bindemittelgehalt 3 Massen-% oder mehr und 5 Massen-% oder weniger ist, jeweils bezogen auf die Masse der Elektrode.
(7) Elektrode für einen Lithium-Akkumulator nach Punkt (5) oder (6) oben, worin das kohlenstoffhaltige leitfähige Additiv die Kohlenstofffasern und Carbon Black umfasst.
(8) Elektrode für einen Lithium-Akkumulator wie in (7) oben beschrieben, worin die Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser in einem Bereich von 50 bis 300 nm, die Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser im Bereich von 5 bis 40 nm und Carbon Black als (b1), (b2) und (B3) bezeichnet werden; und wobei das Massenverhältnis von { (b1) + (b2) }/{ (b1) + (b2) + (B3) }, die in der Elektrode vorliegen, 20 Massen-% oder mehr und 50 Massen-% oder weniger ist.
(9) Elektrode für einen Lithium-Akkumulator wie in einem der Punkte (1) bis (8) oben beschrieben, worin das aktive Elektrodenmaterial (A) ein aktives Elektrodenmaterial für eine positive Elektrode ist und ein Lithium enthaltendes Metalloxid umfasst, welches Lithiumionen laden und entladen kann.
(10) Elektrode für einen Lithium-Akkumulator wie in einem der Punkte (1) bis 8 oben beschrieben, worin das aktive Elektrodenmaterial (A) ein aktives Elektrodenmaterial für eine negative Elektrode ist und ein Lithium-enthaltendes Metalloxid umfasst, welches Lithiumionen laden und entladen kann.
(11) Lithium-Akkumulator, umfassend die Elektrode für einen Lithium-Akkumulator nach einem der Punkte (1) bis 10) oben als Strukturelement bzw. Bauteil.

WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Ein Lithium-Akkumulator mit hervorragenden Akkumulatoreigenschaften, wie beispielsweise dem Verhalten bei großem Strom, kann unter Verwendung einer Elektrode für einen Lithium-Akkumulator erhalten werden, umfassend Kohlenstofffasern mit einer spezifischen Faserdurchmesserverteilung als kohlenstoffhaltigem leitfähigem Additiv, um so eine Verminderung der Entladungskapazität zu unterdrücken.
Figurenliste

1 ist eine graphische Darstellung, welche eine Faserdurchmesserverteilung von VGCF-H zeigt
2 ist eine graphische Darstellung, die eine Aspektverhältnisverteilung von VGCF-H zeigt
3 ist ein TEM-Bild (120000-fache Vergrößerung) von VGCF-XA
4 ist eine graphische Darstellung, die eine Faserdurchmesserverteilung von VGCF-XA zeigt.
5 ist eine graphische Darstellung, die eine Faserdurchmesserverteilung der in der Elektrode von Beispiel 1 enthaltenen Kohlenstofffasern zeigt (beobachtete Proben: 500)

AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Elektrode für einen Lithium-Akkumulator
Die Elektrode für einen Lithium-Akkumulator der vorliegenden Erfindung umfasst ein aktives Elektrodenmaterial (A), welches Lithiumionen laden und entladen kann, ein kohlenstoffhaltiges leitfähiges Additiv (B) und ein Bindemittel (C), und kann entweder eine positive Elektrode oder eine negative Elektrode sein. Der Lithium-Akkumulator in der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Lithium-Sekundärbatterie.
Aktives Elektrodenmaterial (A)
In der vorliegenden Erfindung ist das aktive Elektrodenmaterial (A) entweder für eine positive Elektrode (positives aktives Elektrodenmaterial) oder für eine negative Elektrode (negatives aktives Elektrodenmaterial) anwendbar, indem Bestandteilmaterialien geeignet ausgewählt werden.
<Positives aktives Elektrodenmaterial>
Auf beliebige Weise können ein oder mehrere der herkömmlichen Materialien, die als positive aktive Elektrodenmaterialien in einem Lithium-Akkumulator bekannt sind (ein Material, welches Lithiumionen laden und entladen kann), geeignet ausgewählt und als das positive aktive Elektrodenmaterial verwendet werden. Unter derartigen Materialien ist ein Lithium-enthaltendes Metalloxid bevorzugt, welches Lithiumionen laden und entladen kann.
Beispiele des Lithium-enthaltenden Metalloxids sind ein Komplexoxid, enthaltend Lithium und mindestens ein Element, ausgewählt aus Co, Mg, Cr, Mn, Ni, Fe, Al, Mo, V, W, Ti etc.
Der Massen-Median-Teilchendurchmesser (D50) des positiven aktiven Elektrodenmaterials ist bevorzugt 10 µm oder weniger. Wenn der Massen-Median-Teilchendurchmesser 10 µm überschreitet, kann bei großem Strom die Ladungs-Entladungs-Reaktionswirksamkeit vermindert sein. Der Massen-Median-Teilchendurchmesser ist bevorzugter 8 µm oder weniger, noch bevorzugter 7 µm oder weniger.
Die Untergrenze des Massen-Median-Teilchendurchmessers ist bevorzugt 50 nm oder mehr. Bei einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 50 nm kann die Packdichte der daraus hergestellten Elektrode abnehmen, was zu einem Problem wie der Verminderung der Kapazität führen kann. Die Untergrenze des Massen-Median-Teilchendurchmessers ist bevorzugt 60 nm.
<Negatives aktives Elektrodenmaterial>
Eines oder mehrere der herkömmlichen Materialien, die als negatives aktives Elektrodenmaterial in einem Lithium-Akkumulator bekannt sind (ein Material, welches Lithiumionen laden und entladen kann), kann geeignet ausgewählt und als das negative aktive Elektrodenmaterial verwendet werden. Zum Beispiel kann als Material, welches Lithiumionen laden und entladen kann, ein Kohlenstoffmaterial, eines von Si oder Sn, oder Legierungen und Oxide, welche mindestens eines von Kohlenstoffmaterial, Si und Sn enthhalten, verwendet werden. Hierunter ist ein Kohlenstoffmaterial bevorzugt.
Typische Beispiele des oben erwähnten Kohlenstoffmaterials sind natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, hergestellt durch Hitzebehandlung von Koks auf Petroleumbasis und Koks auf Kohlebasis, harter Kohlenstoff, erhalten durch Carbonisieren von Harz, und Mesophasen-Kohlenstoffmaterialien auf Pechbasis. Im Falle der Verwendung von natürlichem Graphit und künstlichem Graphit ist Graphit mit d(002), dem Ebenenabstand zwischen (002)-Flächen, von 0,335 bis 0,337 nm in der Graphitstruktur, gemessen mittels eines Pulverröntgenbeugungsverfahren, unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Akkumulatorkapazität bevorzugt.
Die Verwendung einer Legierung, welche neben dem Kohlenstoffmaterial mindestens ein Element von Si und Sn als anderes Element enthält, als negatives aktives Elektrodenmaterial ist dahingehend vorteilhaft, dass die Kapazität im Vergleich zum Fall der Verwendung von Si und Sn allein und der Verwendung eines Oxids von Si und Sn vermindert werden kann. Unter diesen ist eine Si-basierte Legierung bevorzugt.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des negativen aktiven Elektrodenmaterials ist bevorzugt 10 µm oder weniger. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser 10 µm überschreitet, kann die Ladungs-Entladungs-Reaktionswirksamkeit bei großem Strom vermindert sein. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser ist bevorzugter 0,1 bis 10 pm, noch bevorzugter 1 bis 7 µm.
Der Gehalt des aktiven Elektrodenmaterials (A) in einer Elektrode ist bevorzugt von 85 Massen-% bis 95 Massen-%. Wenn der Gehalt des aktiven Elektrodenmaterials (A) weniger als 85 Massen-% ist, führt dies zu einer Verminderung der Akkumulatorkapazität, was nicht erwünscht ist. Wenn der Gehalt des aktiven Elektrodenmaterials (A) 95 Massen-% überschreitet, vermindert dies die Leitfähigkeit und erhöht die Wahrscheinlichkeit eines Elektrodendefekts aufgrund der Volumenänderung während des Ladens und Entladens, was nicht erwünscht ist.
Kohlenstoffhaltiges leitfähiges Additiv (B)
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kohlenstoffhaltige leitfähige Additiv (B) enthält zwei Arten von Kohlenstofffasern, die eine unterschiedliche Faserdurchmesserverteilung aufweisen. In der Verwendung hier bedeutet die Bezeichnung „zwei Arten“ in Bezug auf die Kohlenstofffasern zwei oder mehr Arten von Kohlenstofffasern. Das Verfahren, um zu bestimmen, ob das leitfähige Additiv zwei Arten von Kohlenstofffasern mit unterschiedlichen Faserdurchmesserverteilungen aufweist, ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann eine der folgenden Methoden eingesetzt werden. In Methode 1 und Methode 2 ist es nicht erforderlich, genaue Messungen vorzunehmen. Es ist möglich, durch eines der Verfahren zu bestimmen, ob das leitfähige Additiv zwei Arten von Kohlenstofffasern mit unterschiedlichen Faserdurchmesserverteilungen enthält.
(Verfahren 1) Beobachtung mittels Elektronenmikroskopie
Da Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von etwa 50 bis 300 nm bei einer etwa 10000-fachen Vergrößerung mittels eines Scanning-Elektronenmikroskops beobachtet werden können, kann der Faserdurchmesser gemessen werden. Andererseits ist es nicht möglich, das Mikroskop bei 10000-facher Vergrößerung auf Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von 40 nm oder weniger zu fokussieren, der Kohlenstofffaserdurchmesser von 40 nm oder weniger kann aber durch Beobachtung unter einem Mikroskop bei 100000-facher oder höherer Vergrößerung gemessen werden. Es ist daher möglich, das leitfähige Additiv zu beobachten, indem die Vergrößerung des Scanning-Elektronenmikroskops verändert wird, um so zu bestätigen, ob das leitfähige Additiv zwei Arten von Kohlenstofffasern mit unterschiedlichen Faserdurchmessern enthält oder nicht. Auch kann das Mengenverhältnis der zwei Arten von Kohlenstofffasern durch das unten beschriebene Verfahren gemessen werden.
(Methode 2) Messung der Oxidationsanfangstemperatur
Da die Oxidationsanfangstemperatur bezüglich der Kohlenstofffasern mit verschiedenen Faserdurchmessern unterschiedlich ist, bedeutet es, wenn es zwei oder mehr Temperaturen gibt, bei denen eine Massenabnahme bei der Messung mittels einer Thermowaage in Luftatmosphäre beginnt, dass das leitfähige Additiv zwei Arten von Kohlenstofffasern mit unterschiedlichen Faserdurchmesserverteilungen enthält. Je größer der spezifische Oberflächenbereich der Kohlenstofffasern ist, desto höher ist die Oberflächenenergie der Kohlenstofffasern, was die Oxidationsanfangstemperatur verringert.
Während zum Beispiel die Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von etwa 50 bis 300 nm eine Oxidationsanfangstemperatur in einem Bereich von 550 bis 700°C aufweisen, haben die Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von 40 nm oder weniger eine Oxidationsanfangstemperatur im Bereich von 400 bis 550°C.
In der vorliegenden Beschreibung kann der Faserdurchmesser der zu verwendenden Kohlenstofffasern mittels elektronenmikroskopischer Beobachtung gemessen werden. Genau genommen wird die Faserdurchmesserverteilung der Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von etwa 50 nm oder mehr durch Beobachtung der Kohlenstofffasern bei einer 20000-fachen oder höheren Vergrößerung unter einem Scanning-Elektronenmikroskop und Messung von 100 oder mehr Faserfilamenten bewertet. Die Faserdurchmesserverteilung der Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser von etwa 50 nm oder weniger wird durch Beobachtung der Kohlenstofffaser bei einer 100000-fachen oder höheren Vergrößerung unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop und Messung von 100 oder mehr Faserfilamenten bewertet.
<Kohlenstofffaser (B1)>
Die Kohlenstofffasern (B1) sind solche Kohlenstofffasern, bei denen Filamente der Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser in einem Bereich von 50 bis 300 nm 90% oder mehr in der Faserdurchmesserverteilung (auf Zahlenbasis) ausmachen, und bevorzugter solche Kohlenstofffasern, bei denen Filamente der Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser in einem Bereich von 70 bis 200 nm 90% oder mehr in der Faserdurchmesserverteilung (auf Zahlenbasis) ausmachen. Es können zum Beispiel Kohlenstofffasern verwendet werden, die durch ein Verfahren mit schwebendem Katalysator synthetisiert wurden. Das Verfahren mit schwebendem Katalysator ist ein Verfahren zur Gewinnung der Kohlenstofffasern, indem eine Ausgangsmaterialflüssigkeit eingeführt wird, in welcher Ferrocen und eine Schwefelverbindung als Katalysatorquelle in Benzol als Kohlenstoffquelle gelöst sind, oder ein Gas, bei dem die Flüssigkeit in einem Strömungsreaktorofen, der auf 1000°C oder höher erhitzt ist, unter Verwendung eines Trägergases, wie Wasserstoff, verdampft wurde. Im Allgemeinen werden in der Anfangsphase der Reaktion aus dem Katalysatormetall Hohlröhren gebildet und eine ungefähre Länge der Kohlenstofffilamente bestimmt. Anschließend wird thermisch zersetzter Kohlenstoff auf der Oberfläche der Hohlröhren abgeschieden, und das Wachstum der Faser verläuft in einer radialen Richtung, wodurch wachstumsringartige Strukturen von Kohlenstoff gebildet werden. Demgemäß kann der Kohlenstofffaserdurchmesser eingestellt werden, indem die Abscheidungsmenge des thermisch zersetzten Kohlenstoffs auf der Kohlenstofffaser während der Reaktion gesteuert wird: d.h. durch die Reaktionszeit, die Konzentration des Ausgangsmaterials im Reaktor und die Reaktionstemperatur.
Die durch die Reaktion erhaltenen Kohlenstofffasern (B1) weisen eine niedrige Leitfähigkeit auf, da sie mit dem niedrigkristallinen thermisch abgeschiedenen Kohlenstoff bedeckt sind. Es ist daher bevorzugt, die Kohlenstofffasern im Anschluss an die Wärmebehandlung bei 800 bis 1500°C einer Graphitisierungsbehandlung bei 2000 bis 3500°C unter einer Inertgasatmosphäre, wie Argon, zu unterziehen, um die Kristallinität der Kohlenstofffasern zu erhöhen. Die Graphitisierungsbehandlung ermöglicht eine gleichzeitige Entfernung des Katalysatormetalls durch Verdampfung und eine Herstellung der Kohlenstofffasern mit hoher Reinheit.
Im Hinblick auf die durch Wärmebehandlung erhaltenen Kohlenstofffasern (B1) ist es möglich, die Faserlänge mittels einer Zerkleinerungsvorrichtung einzustellen und die Zweige der verzweigten Kohlenstofffasern abzubrechen.
Wenn der Anteil von Faserfilamenten mit einem Durchmesser von mehr als 300 nm in den Kohlenstofffasern (B1) zunimmt und Filamente der Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser im Bereich von 50 bis 300 nm weniger als 90 % in der Faserdurchmesserverteilung ausmachen, nimmt der Zahl der Faserfilamente pro Einheitsmasse ab, was es erschwert, das aktive Elektrodenmaterial gleichförmig miteinander in Kontakt zu bringen. Wenn andererseits der Anteil der Faserfilamente mit einem Durchmesser von weniger als 50 nm zunimmt und Filamente der Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser im Bereich von 50 bis 300 nm weniger als 90 % in der Faserdurchmesserverteilung ausmachen, bilden sich Faseraggregate von 100 µm oder mehr aufgrund einer hohen Aggregationsfähigkeit feiner Faserfilamente, was die Dispergierbarkeit vermindert.
Der spezifische Oberflächenbereich nach BET der Kohlenstofffasern (B1) ist bevorzugt 6 bis 40 m²/g, bevorzugter 8 bis 25 m²/g und noch bevorzugter 10 bis 20 m²/g.
Das Aspektverhältnis der Kohlenstofffasern (B1) ist bevorzugt 20 bis 150, bevorzugter 40 bis 120 und noch bevorzugter 50 bis 100.
Das Aspektverhältnis wird berechnet, indem die Faserlänge der Kohlenstofffaser durch den Faserdurchmesser der Kohlenstofffaser geteilt wird. Zum Messen der Faserlänge wird an der Faser die Länge der Faser von Ende zu Ende gemessen, deren Durchmesser mittels Scanning-Elektronenmikroskopie bestimmt worden war, indem die Vergrößerung des Mikroskops auf 5000-fach verändert wird, um ein Panoramabild aufzunehmen. Wenn das Aspektverhältnis der Kohlenstofffasern weniger als 20 ist, muss eine große Menge der Kohlenstofffasern zugegeben werden, um Leitungswege zu bilden, was den Anteil des aktiven Elektrodenmaterials in der Elektrode als Ergebnis vermindert und es erschwert, eine ausreichende Kapazität zu erhalten. Wenn andererseits das Aspektverhältnis 150 überschreitet, wird es im Allgemeinen erleichtert, Leitungswege durch Kontakt der Fasern miteinander zu bilden, gleichzeitig verwinden sich die Fasern aber leicht miteinander, was das Dispergieren erschwert.
Der CO-Wert der Kohlenstofffasern (B1) ist bevorzugt von 0,676-0,678 nm. Wenn im Falle der Züchtung der Kohlenstofffasern mittels thermischer Zersetzung von Kohlenwasserstoff der CO-Wert 0,678 nm überschreitet, kann eine gute Leitfähigkeit manchmal nicht erzielt werden.
<Kohlenstofffaser (B2)>
Die Kohlenstofffasern (B2) sind Kohlenstofffasern, bei denen die Filamente der Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser im Bereich von 5 bis 40 nm 90% oder mehr in der Faserdurchmesserverteilung (auf Zahlenbasis) ausmachen. Beispiele der Kohlenstofffasern (B2) sind Kohlenstofffasern, die durch Zuführen eines Katalysators synthetisiert wurden, wobei Metall oder ein Metalloxid auf einem anorganischen Träger gestützt sind; von Kohlenwasserstoff, wie Ethylen; und einem Trägergas, wie Wasserstoff, Stickstoff und Argon, bei relativ niedriger Temperatur von 500 bis 800°C. Das Verfahren erfordert eine Reaktionszeit von einigen Minuten bis einigen Stunden aufgrund der niedrigen Reaktionstemperatur. Daher wird ein Wirbelbett-, Bewegungsbett- oder Festbett-Reaktor verwendet.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass feine Fasern mit einer relativ hohen Kristallinität, die von dem Katalysatormetall präzipitiert wurden, effizient erhalten werden können, da die Reaktionstemperatur niedrig ist, und es gibt auch kein Faserdurchmesserwachstum aufgrund einer thermischen Zersetzung von Kohlenwasserstoff. Abhängig von der Kombination des Metalls und des Trägers, die für den Katalysator eingesetzt werden, kann eine röhrenförmige, fischgrätenförmige oder plättchenförmige Kohlenstofffaserstruktur erhalten werden. Unter dem Gesichtspunkt der Leitfähigkeit und der physikalischen Festigkeit sind Kohlenstofffasern mit Röhrenstruktur bevorzugt.
Es ist wünschenswert, das Katalysatormetall und den Träger aus der bei der Reaktion erhaltenen Faser (B2) zu entfernen, indem die Faser einer Hochtemperaturbehandlung bei 2000 bis 3500°C unter einer Inertgasatmosphäre unterzogen wird, oder durch Waschen mit Säure, wie zum beispiel Schwefelsäure und Salzsäure.
Da die Faser von den Katalysatorteilchen aus in der durch die Reaktion erhaltenen Kohlenstofffaser (B2) wächst, sind benachbarte Fasern in einigen Fällen eng umwunden und schwierig zu dispergieren. Im Hinblick auf die Dispergierbarkeit ist es möglich, eine Zerkleinerungsbehandlung mittels einer Zerkleinerungsvorrichtung, einer Bantam-Mühle, Strahlmühle und dergleichen durchzuführen.
Der spezifische Oberflächenbereich nach BET der Kohlenstofffasern (B2) ist bevorzugt 50 bis 380 m²/g, bevorzugter 100 bis 340 m²/g, noch bevorzugter 150 bis 280 m²/g.
Das Aspektverhältnis der Kohlenstofffasern ist bevorzugt 150 oder mehr.
Das Aspektverhältnis wird berechnet durch Teilen der Faserlänge der Kohlenstofffaser durch den Faserdurchmesser der Kohlenstofffaser. Zur Bestimmung der Faserlänge wird die Faser, deren Durchmesser mittels eines Transmissions-Elektronenmikroskops gemessen worden war, bei 100000-facher oder höherer Vergrößerung beobachtet. Da die Faser ein sehr hohes Aspektverhältnis hat, wird eine bestimmte Faser als repräsentativer Wert herangezogen.
Da die Kohlenstofffaser (B2) einen kleinen Faserdurchmesser aufweist, erleichtert es ein Aspektverhältnis von 150 oder mehr, den vernetzenden Effekt zwischen den aktiven Elektrodenmaterialien zu erzielen, was bevorzugt ist.
Der CO-Wert der Kohlenstofffasern (B2) ist bevorzugt von 0,678 bis 0,682 nm. Im Fall des Wachstums der Kohlenstofffasern durch die Katalysatorwirkung kann, wenn der CO-Wert weniger als 0,682 nm ist, eine gute Leitfähigkeit aufgrund der Verminderung von Defekten und dergleichen in den Kristallen erzielt werden.
<Carbon Black (B3)>
Für das kohlenstoffhaltige leitfähige Additiv (B3) können Carbon Black-Materialien (Industrieruß), wie Acetylenschwarz, Ofenruß und Ketjen Black verwendet werden. Ein Carbon Black-Material, welches eine geringe Menge an metallischen Verunreinigungen enthält, ist bevorzugt.
Der Gehalt des kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additivs (B) in der Elektrode ist bevorzugt von 2 Massen-% bis 10 Massen-%. Wenn der Gehalt des kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additivs (B) weniger als 2 Massen-% ist, kann es in einigen Fällen der Elektrode keine ausreichende Leitfähigkeit verleihen, was ein schnelles Laden und Entladen erschwert. Wenn andererseits der Gehalt des kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additivs (B) 10 Massen-% überschreitet, vermindert dies den Gehalt an aktivem Material oder den Bindemittelgehalt, wobei im erstgenannten Fall die Tendenz zu einer Verminderung der Akkumulatorkapazität besteht und im letztgenannten Fall die Tendenz zu einer Verminderung der Festigkeit der Elektrode besteht.
Das Mischungsverhältnis zwischen Kohlenstofffaser (B1) und Kohlenstofffaser (B2), die in dem kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additiv enthalten sind, d.h. {(B2)}/{(B1)+(B2)} ist 5 Massen-% bis 20 Massen-%. Wenn der Anteil der feinen Kohlenstofffaser (B2) in der Gesamtheit der Kohlenstoff-fasern weniger als 5 Massen-% ist, wird es erschwert, ein gleichmäßiges Kohlenstofffasernetzwerk durch die Elektrode hindurch zu bilden. Wenn andererseits der Gehalt der feinen Kohlenstofffasern (B2) in den gesamten Kohlenstofffasern 20 Massen-% überschreitet, verwinden sich die Faserfilamente eng miteinander und die Dispergierbarkeit in der Elektrode wird vermindert, was die Elektrodendichte vermindern kann und zu einer Erhöhung des Innenwiderstands und einer Verminderung der Kapazität führt.
Als ein Verfahren zur Beobachtung der in der Elektrode enthaltenen Kohlenstofffasern kann der Elektrodenquerschnitt mittels eines Scanning-Elektronenmikroskop bei 100000-facher oder höherer Vergrößerung beobachtet werden. Oder es kann eine Probe, die mittels eines Mikrotoms, durch Ionendünnung, einen fokussierten Ionenstrahl oder dergleichen hergestellt wurde, mittels eines Transmissions-Elektronenmikroskops bei einer 100000-fachen oder höheren Vergrößerung beobachtet werden. Die Faserdurchmesserverteilung der in der Elektrode enthaltenen Kohlenstofffasern wird bestimmt, indem 300 oder mehr der Kohlenstofffaserfilamente gemessen werden.
Das Mischverhältnis zwischen Kohlenstofffaser (B1), Kohlenstofffaser (B2) und Carbon Black (B3), die in einem kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additiv enthalten sind, d.h. {(B1)+(B2)}/{(B1)+(B2)+(B3)}, ist bevorzugt 20 Massen-% oder mehr und 50 Massen-% oder weniger. Wenn das Verhältnis der in dem kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additiv enthaltenen Kohlenstofffasern weniger als 20 Massen-% ist, besteht die Tendenz zu einer Verminderung der leitfähigkeitsverleihenden Wirkung. Wenn im Gegensatz dazu das Verhältnis von in dem kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additiv enthaltenen Kohlenstofffasern 50% überschreitet, besteht die Tendenz zu einer Aggregation aufgrund einer Verwindung der Fasern miteinander und zu einer Verminderung der leitfähigkeitsverleihenden Wirkung.
Die Faserdurchmesserverteilung der Kohlenstofffasern (auf Zahlenbasis), die in dem kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additiv (B) enthalten sind, hat jeweils einen oder mehrere Maximalwerte bei 5-40 nm und bei 50-300 nm; und Filamente der Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser in einem Bereich von 5 bis 40 nm und 50 bis 300 nm machen 90% oder mehr in der Faserdurchmesserverteilung (auf Zahlenbasis) aus. Wenn die Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser im Bereich von 50 bis 300 nm und die Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser im Bereich von 5 bis 40 nm als (b1) und (b2) bezeichnet werden, ist das Massenverhältnis (b2)/(b1+b2) bevorzugt 5 Massen-% oder mehr und 20 Massen-% oder weniger.
Wenn in dem kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additiv enthaltenes Carbon Black als (B3) bezeichnet wird, ist das Massenverhältnis von {(b1)+(b2) }/{ (b1)+(b2)+(B3)} bevorzugt 20 Massen-% oder mehr und 50 Massen-% oder weniger.
Bindemittel (C)
Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich des Bindemittels (C) in den Elektroden bildenden Materialien, und es können herkömmlicherweise bekannte Materialien für die Elektrode in Lithium-Akkumulatoren geeignet ausgewählt und verwendet werden. Bevorzugte Beispiele des Bindemittels (C) sind Fluor-enthaltende Polymere, wie beispielsweise Polyvinylidendifluorid (PVDF), Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymer und Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymer; sowie Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk (SBR).
Der Gehalt des Bindemittels (C) in der Elektrode ist bevorzugt 3 Massen-% bis 5 Massen-% im Verhältnis zur Elektrode. Wenn der Bindemittelgehalt weniger als 3 Massen-% zur Elektrode ist, besteht die Tendenz zu einer Verminderung der Elektrodenfestigkeit. Wenn andererseits der Bindemittelgehalt 5 Massen-% überschreitet, erhöht sich der Widerstand der Elektrode und die Leitfähigkeit wird vermindert.
Herstellung der Elektrode
Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der Elektrode für Lithium-Akkumulatoren der vorliegenden Erfindung, und die Elektrode kann allgemein hergestellt werden durch Mischen von aktivem Elektrodenmaterial (A), kohlenstoffhaltigem leitfähigem Additiv (B) und Bindemittel (C) und anschließend Aufbringen des Gemischs auf das Trägersubstrat, wie z. B. metallische Stromabnehmer, gefolgt von einem Trocknen und Verpressen.
Verfahren zum Mischen der Materialien sind (1) ein Verfahren des gleichzeitigen Mischens des aktiven Elektrodenmaterials (A), des kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additivs (B) und Bindemittels (C), (2) ein Verfahren, bei dem zunächst das aktive Elektrodenmaterial (A) und das kohlenstoffhaltige leitfähige Additiv (B) gemischt werden und anschließend das Bindemittel (C) zugemischt wird, (3) ein Verfahren, bei dem zuerst das aktive Elektrodenmaterial (A) und das Bindemittel (C) gemischt werden und dann das kohlenstoffhaltige leitfähige Additiv (B) zugemischt wird, und (4) ein Verfahren, bei dem zuerst das kohlenstoffhaltige leitfähige Additiv (B) und Bindemittel (C) vermischt werden und dann das aktive Elektrodenmaterial (A) zugemischt wird.
Da der Dispersionszustand in der Elektrode in Abhängigkeit der Arten, des Zusammensetzungsverhältnisses und der Kombination jedes der Materialien abhängt und den Elektrodenwiderstand, die flüssigkeitsabsorbierenden Eigenschaften und dergleichen beeinflusst, ist es erforderlich, ein entsprechend den Bedingungen optimales Mischverfahren zu wählen.
Als Verfahren zum Mischen des aktiven Elektrodenmaterials und des kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additivs können diese mittels eines Mischers oder dergleichen verrührt werden. Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Rührverfahrens, und Geräte, wie beispielsweise ein Bandmischer, eine Schraubentyp-Knetvorrichtung, ein SPARTAN-RYUZER, ein Loedige-Mischer, ein Planetenmischer und ein Allzweckmischer, können verwendet werden.
Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich des Verfahrens zum Einmischen eines Bindemittels in das Gemisch, und Beispiele des Verfahrens sind ein Verfahren des Verknetens mit einem Lösungsmittel nach Mischen des aktiven Elektrodenmaterials und des kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additivs mittels eines Trockenverfahrens und ein Verfahren des Verdünnens des Bindemittelmaterials mit einem Lösungsmittel und Verkneten des resultierenden Produkts mit dem aktiven Elektrodenmaterial, kohlenstoffhaltigem leitfähigen Additiv oder einem Gemisch davon. Diese ein Lösungsmittel enthaltenden Gemische werden auf den Stromabnehmer (Substrat) aufgebracht und zu einer Schicht gebildet. Ein Verdickungsmittel, wie z. B. ein Polymer aus CMC (Natriumcarboxymethylcellulose), Polyethylenglykol und dergleichen, können weiterhin zum Einstellen der Viskosität des ein Lösungsmittel enthaltenden Gemischs zugegeben werden.
Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Knetverfahrens nach Zugabe eines Lösungsmittels, und es können bekannte Geräte, wie ein Bandmischer, ein Schraubenkneter, ein SPARTAN-RYUZER, ein Loedige-Mischer, Planetenmischer und Allzweckmischer verwendet werden.
Die Elektrode der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem das obige verknetete Gemisch auf den Stromabnehmer aufgebracht wird. Nach dem Verkneten kann das Gemisch auf den Stromabnehmer mittels eines bekannten Verfahrens aufgebracht werden. Beispiele des Verfahrens sind ein Verfahren des Aufbringens des Gemischs mittels eines Rakels oder Balkenbeschichters, gefolgt von einer Formgebung mittels einer Walzenpresse.
Bekannte Materialien wie Aluminium, rostfreier Stahl, Nickel, Titan, Legierungen davon, Platin und Kohlenstofffolien können für den Stromabnehmer verwendet werden.
Das auf den Stromabnehmer gebrachte Elektrodenmaterial wird mittels eines bekannten Verfahrens getrocknet und mittels eines bekannten Verfahrens, wie einer Walzenpresse und Druckpresse geformt, so dass es eine gewünschte Dicke und Dichte aufweist.
Obwohl der Druck zum Anpressen des Elektrodenmaterials nicht allgemein gültig definiert werden kann, wird im Allgemeinen ein Druck von 1 Tonne/cm² oder mehr angewandt. Die Elektrodendicke variiert in Abhängigkeit der Form des gewünschten Akkumulators und ist nicht besonders eingeschränkt, ist aber im Allgemeinen 0,5 bis 1000 µm und bevorzugter 5 bis 500 µm.
Lithium-Akkumulator
Die Elektrode für einen Lithium-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung kann als eine Elektrode einer nicht wässrigen Sekundärbatterie mit hoher Energiedichte, wie z. B. einem Lithiumionen-Akkumulator und Lithium-Polymer-Akkumulator, verwendet werden. Ein typisches Herstellungsverfahren eines Lithiumionen-Akkumulators und/oder eines Lithium-Polymer-Akkumulators ist unten angegeben, die vorliegende Erfindung ist aber nicht darauf eingeschränkt.
Die wie oben hergestellte Elektrode wird zu einer gewünschten Gestalt weiterverarbeitet und bildet ein Laminat, bestehend aus Kathodenschicht/Separator/Anodenschicht derart, dass die Anode die Kathode nicht berührt. Das so gebildete Laminat ist in einem Gehäuse mit der Form einer Münze, eines Rechtecks, Zylinders oder eines Blatts aufgenommen. Falls etwas Feuchtigkeit oder Sauerstoff während der Schritte des Laminierens und Einbringens in ein Gehäuse adsorbiert wird, wird das Produkt erneut einem Trocknen unter vermindertem Druck und/oder in einer inerten Atmosphäre mit einem niedrigen Taupunkt (-50°C oder niedriger) unterzogen und in eine inerte Atmosphäre mit einem niedrigen Taupunkt überführt. Anschließend wird, nachdem zumindest eines von einer Elektrolytlösung und/oder eines Polymer-Festelektrolyts und/oder einer polymerisierbaren Zusammensetzung in den Behälter gegossen wird, und im Fall, dass eine polymerisierbare Zusammensetzung eingegossen wird, eine Elektrolytlösung eindringen gelassen und der Behälter wird versiegelt, um einen Lithium-Akkumulator oder einen Lithium-Polymer-Akkumulator zu erhalten.
Als Separator kann ein bekannter Separator verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Dünnheit und hohen Festigkeit ist ein mikroporöser Film aus Polyethylen oder Polypropylen bevorzugt. Unter dem Gesichtspunkt der Ionenleitfähigkeit gilt, dass je höher die Porosität ist, desto bevorzugter ist es. Wenn die Porosität jedoch zu hoch ist, führt dies zu einer Verminderung der Festigkeit oder verursacht einen Kurzschluss zwischen der Kathode und der Anode. Die Porosität wird daher auf von 30 bis 90% geregelt, bevorzugt von 50 bis 80%. Hinsichtlich der Foliendicke gilt überdies unter dem Gesichtspunkt der Ionenleitfähigkeit und Akkumulatorkapazität: je dünner, desto bevorzugter. Zu dünn führt jedoch zu einer Verminderung der Festigkeit oder verursacht einen Kurzschluss zwischen der Kathode und der Anode. Die Dicke ist daher im allgemeinen von 5 bis 100 pm, bevorzugt von 5 bis 50 µm. Die mikroporöse Folie kann in Kombination zweier oder mehrerer Arten davon oder in Kombination mit einem anderen Trennelement, wie z.B. einem Vliesstoff, verwendet werden.
Als Elektrolytlösung und als Elektrolyt in einer nicht wässerigen Sekundärbatterie, insbesondere einem Lithiumionen-Akkumulator und/oder einem Lithium-Polymer-Akkumulator, kann eine bekannte organische Elektrolytlösung, ein anorganischer Festelektrolyt oder Festpolymer-Elektrolyt verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele nicht-wässeriger Lösungsmittel, die für die organische Elektrolytlösung (nicht-wässrige Elektrolytlösung) verwendet werden, sind Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether und Ethylenglykoldiphenylether; Amide, wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Ethylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Ethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylpropionamid und Hexamethylphosphorylamid; schwefelhaltige Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; Dialkylketone, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; cyclische Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 2-Methoxytetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan und 1,3-Dioxolan; Carbonate, wie Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Propylencarbonat und Vinylencarbonat; γ-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon; und Lösungen von organischen Lösungsmitteln, wie Acetonitril und Nitromethan. Bevorzugter sind Ester wie Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Propylencarbonat, Vinylencarbonat, γ-Butyrolacton, Ether, wie Dioxolan, Diethylether und Diethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Acetonitril und Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt sind nicht-wässerige Lösungsmittel auf Carbonatbasis, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat. Eines dieser Lösungsmittel kann einzeln verwendet werden, oder ein Gemisch zweier oder mehrerer davon kann verwendet werden.
Als gelöster Stoff (Elektrolyt) in diesen Lösungsmitteln wird ein Lithiumsalz verwendet. Beispiele allgemein bekannter Lithiumsalze sind LiClO₄. LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂ und LiN(CF₃SO₂)₂.
Beispiele von Festpolymer-Elektrolyten sind Derivate von Polyalkylenoxid, wie Polyethylenoxid und Polypropylenoxid und ein das Derivat enthaltende Polymer; und Derivate von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Polycarbonat, Esterphosphatpolymer, Polyalkylimin, Polyacrylnitril, Poly(meth)acrylsäureester, Polyphosphazen, Polyurethan, Polyamid, Polyester, Polysiloxan und dergleichen sowie die Derivate enthaltende Polymere.
Unter den oben erwähnten Polymerverbindungen ist eine Verbindung, welche ein Oxyalkylen, Urethan oder eine Carbonatstruktur im Molekül enthält, wie z.B. Polyalkylenoxid, Polyurethan und Polycarbonat, bevorzugt, da diese eine hervorragende Kompatibilität mit verschiedenen polaren Lösungsmitteln und hervorragende elektrochemische Stabilität aufweist. Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität ist auch eine Verbindung bevorzugt, die eine Fluorkohlenstoffgruppe in einem Molekül enthält, wie z. B. Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropylen. Diese Oxyalkylen-, Urethan-, Carbonat- und Fluorkohlenstoff-Gruppen können in dem gleichen Polymer enthalten sein. Die Anzahl der Wiederholungseinheiten jeder dieser Gruppen kann in einem Bereich von 1 bis 1000, bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 100, sein.
Die Wahl von anderen als den obigen Materialien, die in Akkumulatorzusammensetzungen benötigt werden, ist nicht eingeschränkt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird noch ausführlicher unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als darauf eingeschränkt angesehen werden.
Verfahren zur Bewertung der Batterie:
Herstellung einer Zelle für den Lithiumionen-Akkumulatortest (Laminatzelle; positive Elektrode)
Eine Laminatzelle wurde wie unten beschrieben hergestellt. Der unten beschriebene Vorgang wurde unter trockener Argonatmosphäre bei einem Taupunkt von -80°C oder niedriger durchgeführt.
Eine Referenzelektrode (Lithiummetallfolie), ein Trennelement, eine Arbeitselektrode, ein Trennelement, eine Gegenelektrode (Lithiummetallfolie) und ein Trennelement wurden auf ein Trennelement (mikroporöser Film aus Polypropylen (hergestellt von Celgard Inc., Celgard 2400), 25 µm) geschichtet. Der erhaltene Laminatkörper wurde in ein Aluminiumlaminat gewickelt und drei Seiten davon wurden wärmeversiegelt. Eine Elektrolytlösung wurde zugegeben und das Ganze wurde vakuumversiegelt und zu einer Testzelle gemacht.
Herstellung einer Zelle für den Lithiumionen-Akkumulatortest (tripolare Zelle; negative Elektrode)
Eine tripolare Zelle wurde wie folgt hergestellt. Die nachfolgenden Verfahrensschritte wurden unter trockener Argonatmosphäre mit einem Taupunkt von -80°C oder niedriger durchgeführt.
In einer Zelle aus Polypropylen (Innendurchmesser von etwa 18 mm) mit einem Schraubdeckel wurden eine Probenelektrode zur Bewertung (Durchmesser 16 mm) und eine Metalllithiumfolie mit Trennelementen (mikroporöse Folie aus Polypropylen (Celgard 2400, hergestellt von Celgard Inc.), 25 µm) eingeklemmt. Weiterhin wurde eine Metalllithiumfolie zur Referenz darauf geschichtet, die auf ähnliche Weise ein Trennelement einklemmte. Eine Elektrolytlösung wurde dazugegeben, um eine Testzelle zu erhalten.
Elektrolytlösung
Eine Lösung von 1,0 mol/l LiPF₆ als gelöster Stoff, der in einem Lösungsmittel als Gemisch aus 2 Massenteilen EC (Ethylencarbonat) und 3 Massenteilen EMC (Ethylmethylcarbonat) gelöst ist, wurde als Elektrolytlösung verwendet.
Ladungstest bei großem Strom (Laminatzelle; Bewertung einer positiven Elektrode)
Eine CC-Ladung (bei konstantem Strom) wurde ab dem Ruhepotential bis 4,2 V bei einem Strom von 0,2 C durchgeführt. Anschließend wurde die Ladung auf CV (konstante Spannung) umgestellt, wobei bei 2 mV geladen wurde, und es wurde gestoppt, sobald der Stromwert auf 12 µA fiel. Eine CC-Entladung wurde bei Stromdichten von 0,2 C und 2,0 C und einem Cut-Off bei einer Spannung von 2,5 V durchgeführt.
Das Verhältnis der Entladungskapazität bei 2,0 C gegenüber der Entladungskapazität bei 0,2 C wurde als Kapazitätsverhältnis definiert (Kapazitätserhaltungsgrad bei hochgradiger Entladung) und bewertet.
Ladungstest bei großem Strom (tripolare Zelle; Bewertung einer negativen Elektrode)
Eine CC-Ladung (konstanter Strom) wurde ab dem Ruhepotential bis 2 mV bei einem Strom von 0,2 C durchgeführt. Anschließend wurde die Ladung auf CV (konstante Spannung) umgestellt, wobei bei 2 mV geladen wurde und es wurde gestoppt, sobald der Stromwert auf 12 µA fiel. Eine CC-Entladung wurde bei Stromdichten von 0,2 C und 2,0 C und einem Cut-Off bei einer Spannung von 1,5 V durchgeführt.
Das Verhältnis der Entladungskapazität bei 2,0 C gegenüber der Entladungskapazität bei 0,2 C wurde als Kapazitätsverhältnis definiert (Kapazitätserhaltungsgrad bei hochgradiger Entladung) und bewertet.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Ausgangsmaterialien und Geräte sind unten beschrieben.
<Positives aktives Elektrodenmaterial>
LFP-NCO (LiFePO₄): hergestellt von Aleees; durchschnittliche Teilchengröße: 2 µm
<Negatives aktives Elektrodenmaterial>
MCMB6-28: hergestellt von Osaka Gas Co., Ltd; durchschnittliche Teilchengröße: 6 µm
<Kohlenstofffaser (B1)>
VGCF-H: hergestellt von Showa Denko K.K.;
durchschnittlicher Faserdurchmesser (mittels SEM-Bildanalyse bei 30000-facher Vergrößerung, wobei 300 der Kohlenstofffaserfilamente gemessen wurden): 180 nm,
Anteil von Faserfilamenten mit einem Faserdurchmesser in einem Bereich von 50 bis 300 nm: 98%
durchschnittliche Faserlänge (mittels SEM-Bildanalyse bei 5000-facher Vergrößerung, wobei 300 der Kohlenstofffaserfilamente gemessen wurden): 7 µm,
durchschnittliches Aspektverhältnis: 40,
spezifische BET-Oberfläche: 13 m²/g,
Klopfdichte: 0,090 g/cm³,
Röntgen-CO (Kristallinität von Graphitkristallen, berechnet gemäß dem gasvolumetrischen Verfahren der Japan Soc. for the Promotion of Sci. Law): 0,677 nm
1 und 2 zeigen die Faserdurchmesserverteilung und die Aspektverhältnisverteilung von VGCF-H.
<Kohlenstofffaser (B2)>
VGCF-XA: hergestellt von SHOWA DENKO K.K.;
durchschnittlicher Faserdurchmesser (mittels SEM-Bildanalyse bei 120000-facher Vergrößerung, wobei 300 der Kohlenstofffaserfilamente gemessen wurden): 12 nm,
Anteil von Faserfilamenten mit einem Faserdurchmesser in einem Bereich von 5 bis 40 nm: 99%
Durchschnittliches Aspektverhältnis: 160 oder höher, BET-spezifischer Oberflächenbereich: 260 m²/g,
Klopfdichte: 0,025 g/cm³,
Röntgen-CO: 0,680 nm.
3 und 4 zeigen das transmissionselektronenmikroskopische Bild (TEM) und die Faserdurchmesserverteilung von VGCF-XA.
<Acetylenschwarz (B3)>
DENKABLACK: hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
<Bindemittel (C)>
KF-Polymer (L#1320): für positive Elektrode; und KF-Polymer (L#9210): für negative Elektrode.
Die obigen KF-Polymere enthalten PVDF in einem in NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon) gelösten Zustand. Beide werden von KUREHA Corporation hergestellt.
<Lösungsmittel>
NMP: hergestellt von Showa Denko K.K.
<Trockenverfahren-Mischer>
Nobilta: hergestellt von Hosokawa Micron Corporation (Umfangsgeschwindigkeit: 30-50 m/s)
IKA-Mischer: hergestellt von Janke & Kunkel GmbH (maximale Anzahl von Rotationen des Mischflügels: 10000 UpM (Umfangsgeschwindigkeit: 17 m/s)
<Slurry-Knetvorrichtung>
= TK-HIVIS MIX f-Model 03: hergestellt von Primix Corporation
Beispiel 1:
LFP-NCO, VGCF-H, VGCF-XA und Acetylenschwarz wurden zu einer Gesamtmenge von 200 g derart eingewogen, dass sie das in Tabelle 1 gezeigte Massenverhältnis aufwiesen, in einen Mischbehälter von Nobilta (effektives Volumen: 500 ml) überführt und mittels eines Trockenverfahrens für 12 Minuten gemischt. Die Umfangsgeschwindigkeit des Mischflügels wurde auf 40 m/s eingestellt.
Das Gemisch wurde zu TK-HIVISMIX überführt, KF-Polymer L#1320 wurde dazugegeben, so dass der Gehalt des PVDF 4 Massen-% erreichte, und das Gemisch wurde verknetet. Anschließend wurde das Gemisch unter Zugabe von NMP verknetet, um die Anwendungsviskosität des Gemischs zu optimieren.
Die erhaltene Slurry wurde unter Verwendung einer automatischen Aufbringvorrichtung und eines Rakels auf eine Aluminiumfolie aufgebracht und auf einer heißen Platte (80°C) für 30 Minuten und anschließend in einem Vakuumtrockner (120°C) für eine Stunde getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Produkt in einer vorbestimmten Größe ausgestanzt und mit einer Pressformmaschine gepresst (Elektrodendichte: 1,89 g/cm³). Anschließend wurde das Produkt in einem Vakuumtrockner (120°C) wiederum für 12 Stunden getrocknet, um eine positive Elektrodenprobe zu erhalten. Das Pressen wurde bei einem Pressdruck von 5 MPa durchgeführt.
Die Ergebnisse der Akkumulatorbewertung sind in Tabelle 1 gezeigt, und eine Durchmesserverteilung der Kohlenstofffasern in der Elektrode ist in 5 gezeigt.
Die Faserdurchmesserverteilung der Kohlenstofffasern in der Elektrode wurde bewertet, indem die Elektrode in flüssigem Stickstoff gebrochen wurde, die gebrochene Oberfläche mit Gold bedampft wurde und 500 oder mehr der Faserfilamente in der Bruchfläche unter einem Scanning-Elektronenmikroskop bei 100000-facher oder höherer Vergrößerung beobachtet wurden.
Beispiel 2:
Eine positive Elektrodenprobe (Elektrodendichte: 1,92 g/cm³) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass das Massenverhältnis von LFP-NCO, VGCF-H, VGCF-XA und Acetylenschwarz zum Zeitpunkt des Trockenmischverfahrens wie in Tabelle 1 eingestellt wurde, um den Akkumulator zu bewerten. Die Ergebnisse der Akkumulatorbewertung sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3:
Eine positive Elektrodenprobe (Elektrodendichte: 1,88 g/cm³) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass das Massenverhältnis von LFP-NCO, VGCF-H, VGCF-XA und Acetylenschwarz zum Zeitpunkt des Trockenmischverfahrens wie in Tabelle 1 eingestellt wurde, um den Akkumulator zu bewerten. Die Ergebnisse der Akkumulatorbewertung sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4:
Eine positive Elektrodenprobe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass das Massenverhältnis von LFP-NCO, VGCF-H, VGCF-XA und Acetylenschwarz zum Zeitpunkt des Trockenmischverfahrens wie in Tabelle 1 eingestellt wurde, um den Akkumulator zu bewerten. Die Ergebnisse der Akkumulatorbewertung sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5:
MCMB6-28, VGCF-H, VFCF-XA und Acetylenschwarz wurden bis auf eine Gesamtmenge von 100 g derart gewogen, dass sie das in Tabelle 2 dargestellte Massenverhältnis aufwiesen, in einen Mischbehälter Nobilta (effektives Volumen: 500 ml) überführt und mittels eines Trockenverfahrens für acht Minuten gemischt. Die Umfangsgeschwindigkeit des Mischflügels wurde auf 40 m/s eingestellt. Das Gemisch wurde zu TK-HIVISMIX überführt, KF-Polymer L#9210 wurde derart dazugegeben, dass der Gehalt des PVDF 5 Massen-% erreichte, und das Gemisch wurde verknetet. Anschließend wurde das Gemisch unter Zugabe von NMP verknetet, um die Anwendungsviskosität des Gemischs zu optimieren. Die erhaltene Slurry wurde unter Verwendung einer automatischen Aufbringvorrichtung und eines Rakels auf eine Kupferfolie aufgebracht und auf einer heißen Platte (80°C) für 30 Minuten und anschließend in einem Vakuumtrockner (120°C) für eine Stunde getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Produkt in einer vorbestimmten Größe ausgestanzt und mit einer Pressformmaschine gepresst. Anschließend wurde das Produkt in einem Vakuumtrockner (120°C) wiederum für 12 Stunden getrocknet. Der Pressdruck wurde so eingestellt, dass die endgültige Elektrodendichte 1,5 g/cm³ war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1:
Eine positive Elektrodenprobe (Elektrodendichte: 1,86 g/cm³) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass das Massenverhältnis von LFP-NCO, VGCF-H, VGCF-XA und Acetylenschwarz zum Zeitpunkt des Trockenverfahrenmischens wie in Tabelle 1 eingestellt wurde, um den Akkumulator zu bewerten. Die Ergebnisse der Akkumulatorbewertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2:
Eine positive Elektrodenprobe (Elektrodendichte: 1,87 g/cm³) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass das Massenverhältnis von LFP-NCO, VGCF-H und Acetylenschwarz zum Zeitpunkt des Trockenverfahrenmischens wie in Tabelle 1 eingestellt wurde, um den Akkumulator zu bewerten. Die Ergebnisse der Akkumulatorbewertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3:
Eine positive Elektrodenprobe (Elektrodendichte: 1,85 g/cm³) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass das Massenverhältnis von LFP-NCO, VGCF-XA und Acetylenschwarz zum Zeitpunkt des Trockenverfahrenmischens wie in Tabelle 1 eingestellt wurde, um den Akkumulator zu bewerten. Die Ergebnisse der Akkumulatorbewertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4:
Eine positive Elektrodenprobe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass das Massenverhältnis von LFP-NCO und Acetylenschwarz zum Zeitpunkt des Trockenverfahrenmischens wie in Tabelle 1 eingestellt wurde, um den Akkumulator zu bewerten. Die Ergebnisse der Akkumulatorbewertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5:
Eine negative Elektrodenprobe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass das Massenverhältnis von MCMB6-28 und Acetylenschwarz zum Zeitpunkt des Trockenverfahrenmischens wie in Tabelle 2 eingestellt wurde, um den Akkumulator zu bewerten. Die Ergebnisse der Akkumulatorbewertung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6:

Eine negative Elektrodenprobe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass das Massenverhältnis von MCMB6-28 und VGCF-XA zum Zeitpunkt des Trockenverfahrenmischens wie in Tabelle 2 eingestellt wurde, um den Akkumulator zu bewerten. Die Ergebnisse der Akkumulatorbewertung sind in Tabelle 2 gezeigt. [TABELLE 1]

	aktives Elektrodenmaterial (A)	kohlenstoffhaltiges leitfähiges Additiv (B)			Bindemittel (C)	Akkumulatoreigenschaften
	Positive Elektrode (Massen-%)	Kohlenstofffasern (B1) (Massen-%)	Kohlenstofffasern (B2) (Massen-%)	Acetylenschwarz (Massen-%)	PVDF (Massen-%)	Entladungskapazität (mAH)		Kapazitätsverhältnis
	Positive Elektrode (Massen-%)	Kohlenstofffasern (B1) (Massen-%)	Kohlenstofffasern (B2) (Massen-%)	Acetylenschwarz (Massen-%)	PVDF (Massen-%)	0,2C	2C	Kapazitätsverhältnis
Beispiel 1	91	0,95	0,05	4	4	148	113	76
Beispiel 2	91	0,90	0,10	4	4	151	117	78
Beispiel 3	91	0,80	0,20	4	4	150	113	76
Beispiel 4	87	3,60	0,40	5	4	144	117	81
Vergl.Beisp. 1	91	0,70	0,30	4	4	147	104	71
Vergl.Beisp. 2	91	1,00	0	4	4	146	102	70
Vergl.Beisp. 3	91	0	1,00	4	4	146	103	71
Vergl.Beisp. 4	91	0	0	5	4	138	83	60

[TABELLE 2]

	aktives Elektrodenmaterial (A)	kohlenstoffhaltiges leitfähiges Additiv (B)			Bindemittel (C)	Akkumulatoreigenschaften
	Positive Elektrode (Massen-%)	Kohlenstofffasern (B1) (Massen-%)	Kohlenstofffasern (B2) (Massen-%)	Acetylenschwarz (Massen-%)	PVDF (Massen-%)	Entladungskapazität (mAH)		Kapazitätsverhältnis
	Positive Elektrode (Massen-%)	Kohlenstofffasern (B1) (Massen-%)	Kohlenstofffasern (B2) (Massen-%)	Acetylenschwarz (Massen-%)	PVDF (Massen-%)	0,2C	2C	Kapazitätsverhältnis
Beispiel 5	93	0,90	0,10	1	5	294	280	95
Vergl.Beisp. 5	93	0	0	2	5	290	247	85
Vergl.Beisp. 6	93	0	2.00	0	5	291	256	88

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurde ein Kapazitätserhaltungsgrad von 75% oder höher beibehalten, indem der Anteil des kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additivs (B) in der positiven Elektrode auf 5 bis 9 Massen-% und der Anteil der Kohlenstofffasern (Kohlenstofffaser (B1) + Kohlenstofffaser (B2)) in dem kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additiv auf 20 bis 44 Massen-% reguliert wurde.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wurde ein Kapazitätserhaltungsgrad von 90% oder höher beibehalten, indem der Anteil des kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additivs (B) in der negativen Elektrode auf 2 Massen-% und der Anteil der Kohlenstofffasern (Kohlenstofffaser (B1) + Kohlenstofffaser (B2)) in dem kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additiv auf 50 Massen-% reguliert wurde.

Claims

Elektrode für einen Lithium-Akkumulator, wobei die Elektrode ein aktives Elektrodenmaterial (A), welches Lithiumionen laden und entladen kann, ein kohlenstoffhaltiges leitfähiges Additiv (B) und ein Bindemittel (C) umfasst, wobei das kohlenstoffhaltige leitfähige Additiv (B) Kohlenstofffasern enthält, wobei die Kohlenstofffasern ein Gemisch zweier Arten von Kohlenstofffasern mit unterschiedlichen Durchmesserverteilungen auf Zahlenbasis beinhalten; wobei die Faserdurchmesserverteilung der Kohlenstofffasern in der Elektrode jeweils einen oder mehrere Maximalwerte bei 5-40 nm und bei 50-300 nm aufweist, worin die zwei Arten von Kohlenstofffasern Kohlenstofffasern (B1) umfassen, worin Filamente der Kohlenstofffasern (B1) mit einem Faserdurchmesser in einem Bereich von 50 bis 300 nm 90% oder mehr der Faserdurchmesserverteilung auf Zahlenbasis ausmachen, und Kohlenstofffasern (B2), worin Filamente der Kohlenstofffasern (B2) mit einem Faserdurchmesser im Bereich von 5-40 nm 90% oder mehr in der Faserdurchmesserverteilung auf Zahlenbasis ausmachen, und wobei ein Einmmischverhältnis (B2)/{(B1) + (B2)} der Kohlenstofffasern (B2) 5 Massen-% oder mehr und 20 Massen-% oder weniger ist.
Elektrode für einen Lithium-Akkumulator nach Anspruch 1, worin der Gehalt des aktiven Elektrodenmaterials (A) 85 Massen-% oder mehr und 95 Massen-% oder weniger ist, der Gehalt des kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additivs (B) 2 Massen-% oder mehr und 10 Massen-% oder weniger ist, und der Bindemittelgehalt 3 Massen-% oder mehr und 5 Massen-% oder weniger ist, jeweils bezogen auf die Masse der Elektrode.
Elektrode für einen Lithium-Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, worin das kohlenstoffhaltige leitfähige Additiv die zwei Arten von Kohlenstofffasern (B1) und (B2) mit unterschiedlichen Faserdurchmesserverteilungen auf Zahlenbasis sowie Carbon Black (B3) umfasst.
Elektrode für einen Lithium-Akkumulator nach Anspruch 3, worin ein Mischverhältnis {(B1)+(B2)}/{(B1)+(B2)+(B3)} der zwei Arten von Kohlenstofffasern (B1) und (B2) mit unterschiedlichem Durchmesser und dem Carbon Black (B3) in der Elektrode 20 Massen-% oder mehr und 50 Massen-% oder weniger ist.
Elektrode für einen Lithium-Akkumulator, wobei die Elektrode ein aktives Elektrodenmaterial (A), welches Lithiumionen laden und entladen kann, ein kohlenstoffhaltiges leitfähiges Additiv (B) und ein Bindemittel (C) umfasst, wobei das kohlenstoffhaltige leitfähige Additiv Kohlenstofffasern enthält; wobei die Faserdurchmesserverteilung der Kohlenstofffasern auf Zahlenbasis jeweils einen oder mehrere maximale Werte bei 5-40 nm und 50-300 nm aufweist; wobei Filamente der Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser in einem Bereich von 5 bis 40 nm und 50 bis 300 nm 90% oder mehr in der Faserdurchmesserverteilung auf Zahlenbasis ausmachen, und wobei die Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser in einem Bereich von 50 bis 300 nm und die Kohlenstofffasern mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 40 nm als (b1) und (b2) bezeichnet werden; und das Massenverhältnis (b2)/(b1+ b2) der Kohlenstofffasern (b2) zur Summe der Kohlenstofffasern (b1) und der Kohlenstofffasern (b2) unter den Kohlenstofffasern in der Elektrode 5 Massen-% oder mehr und 20 Massen-% oder weniger beträgt.
Elektrode für einen Lithium-Akkumulator nach Anspruch 5, worin der Gehalt des aktiven Elektrodenmaterials (A) 85 Massen-% oder mehr und 95 Massen-% oder weniger ist, der Gehalt des kohlenstoffhaltigen leitfähigen Additivs (B) 2 Massen-% oder mehr und 10 Massen-% oder weniger ist und der Bindemittelgehalt 3 Massen-% oder mehr und 5 Massen-% oder weniger ist, jeweils bezogen auf die Masse der Elektrode.
Elektrode für einen Lithium-Akkumulator nach Anspruch 5 oder 6, worin das kohlenstoffhaltige leitfähige Additiv die Kohlenstofffasern und Carbon Black umfasst.
Elektrode für einen Lithium-Akkumulator nach Anspruch 7, worin die Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser in einem Bereich von 50 bis 300 nm, die Kohlenstofffasern mit einem Faserdurchmesser im Bereich von 5 bis 40 nm und Carbon Black als (b1), (b2) und (B3) bezeichnet werden; und das Massenverhältnis { (b1) + (b2) }/{ (b1) + (b2) + (B3) }, das in der Elektrode vorliegt, 20 Massen-% oder mehr und 50 Massen-% oder weniger ist.
Elektrode für einen Lithium-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das aktive Elektrodenmaterial (A) ein aktives Elektrodenmaterial für eine positive Elektrode ist und ein Lithium-enthaltendes Metalloxid umfasst, welches Lithiumionen laden und entladen kann.
Elektrode für einen Lithium-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 8 worin das aktive Elektrodenmaterial (A) ein aktives Elektrodenmaterial für eine negative Elektrode ist und ein Lithium-enthaltendes Metalloxid umfasst, welches Lithiumionen laden und entladen kann.
Lithium-Akkumulator, umfassend die Elektrode für einen Lithium-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bestandteil.