DE102019133014A1 - Verfahren zur herstellung von hochleistungselektroden - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, wie beispielsweise einer negativen Elektrode oder einer positiven Elektrode, zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, wie einer Lithium-Ionen-Batterie, sind vorgesehen. Das Verfahren beinhaltet einen Vernetzungsschritt und einen Karbonisierungsschritt. Der Vernetzungsschritt beinhaltet die Vernetzung einer ersten Mischung, die ein polymeres Bindemittel und ein elektroaktives Material, das Silizium, Lithium, Graphit und eine Kombination davon beinhaltet, zur Bildung einer vernetzten Zwischenelektrode. Die vernetzte Zwischenelektrode beinhaltet das im polymeren Bindemittel dispergierte elektroaktive Material, wobei mindestens ein Teil des polymeren Bindemittels vernetzt ist. Der Karbonisierungsschritt beinhaltet die Plasmabehandlung der vernetzten Zwischenelektrode oder die Aussetzung der vernetzten Zwischenelektrode an elektromagnetische Strahlung.

Description

  • FELD
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Hochleistungselektroden für elektrochemische Lithium-Ionen-Vorrichtungen, einschließlich eines Vernetzungsschritts und eines Karbonisierungsschritts zur Verbesserung der Batterielebensdauer, sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung solcher verbesserter Elektroden.
  • HINTERGRUND
  • Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen über die vorliegende Offenbarung, die nicht unbedingt dem Stand der Technik entspricht.
  • Elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Konsumgütern und Fahrzeugen, wie beispielsweise Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEVs) und Elektrofahrzeugen (EVs), eingesetzt werden. Typische Lithium-Ionen-Batterien umfassen eine erste Elektrode (z.B. eine Kathode), eine zweite Elektrode entgegengesetzter Polarität (z.B. eine Anode), ein Elektrolytmaterial und einen Separator. Herkömmliche Lithium-Ionen-Batterien arbeiten, indem sie Lithium-Ionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode leiten. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode sind ein Separator und ein Elektrolyt angeordnet. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithium-Ionen geeignet und kann in fester oder flüssiger Form vorliegen. Lithium-Ionen bewegen sich beim Laden der Batterie von einer Kathode (positive Elektrode) zu einer Anode (negative Elektrode) und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung. Aus praktischen Gründen wird eine negative Elektrode synonym mit einer Anode verwendet, obwohl, wie von Fachleuten anerkannt, während bestimmter Phasen des Lithium-Ionen-Zyklus die Anodenfunktion eher der positiven Elektrode als der negativen Elektrode zugeordnet werden kann (z.B. kann die negative Elektrode eine Anode bei Entladung und eine Kathode bei Ladung sein).
  • In verschiedenen Aspekten beinhaltet eine Elektrode ein elektroaktives Material. Negative Elektroden umfassen typischerweise ein solches elektroaktives Material, das als Lithium-Wirtsmaterial fungieren kann, das als negativer Pol einer Lithium-Ionen-Batterie dient. Herkömmliche negative Elektroden beinhalten das elektroaktive Lithium-Wirtsmaterial und optional ein weiteres elektrisch leitfähiges Material, wie beispielsweise Rußpartikel, sowie ein oder mehrere polymere Bindematerialien zum Halten des Lithium-Wirtsmaterials und elektrisch leitfähige Partikel zusammen.
  • Typische elektroaktive Materialien zur Bildung einer negativen Elektrode (z.B. einer Anode) in einer elektrochemischen Lithium-Ionen-Zelle sind Lithium-Graphit-Interkalationsverbindungen, Lithium-Silizium-Legierungen, Lithium-Zinn-Verbindungen und andere Lithium-Legierungen. Während Graphitverbindungen am häufigsten vorkommen, sind in jüngster Zeit Anodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität (im Vergleich zu konventionellem Graphit) von wachsendem Interesse. So hat beispielsweise Silizium eine der bekanntesten theoretischen Kapazitäten für Lithium und ist damit eine der attraktivsten Alternativen zu Graphit als negatives Elektrodenmaterial für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien. Allerdings haben die heutigen Siliziumanodenmaterialien erhebliche Nachteile. Siliziumhaltige Materialien erfahren bei der Lithium-Insertion/Extraktion (z.B. Interkalation und Deinterkalation) große Volumenänderungen (z.B. Volumenausdehnung/Kontraktion). So werden beim Zyklisieren konventioneller siliziumhaltiger Elektroden häufig Rissbildung der negativen Elektrode (z.B. Anode), ein Rückgang der elektrochemischen Zyklenleistung und ein großer Coulombic-Ladekapazitätsverlust (Kapazitätsverlust) sowie eine extrem begrenzte Zykluslebensdauer beobachtet. Diese verminderte Leistung kann auf den Zusammenbruch des physikalischen Kontakts zwischen Siliziumpartikeln und leitfähigen Füllstoffen zurückzuführen sein, der durch die großen Volumenänderungen in der Elektrode während des Zyklus von Lithium-Ionen verursacht wird.
  • Es wäre wünschenswert, Verfahren zur Herstellung von Hochleistungs-Elektrodenmaterialien, insbesondere aus Silizium, für den Einsatz in hochenergetischen und leistungsstarken Lithium-Ionen-Batterien zu entwickeln, die die derzeitigen Mängel überwinden, die eine breite kommerzielle Nutzung, insbesondere in Fahrzeuganwendungen, verhindern. Für eine langfristige und effektive Nutzung sollten siliziumhaltige Anodenmaterialien in der Lage sein, eine minimale Kapazitätsabnahme und eine maximale Ladekapazität für den langfristigen Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien zu erreichen.
  • BESCHREIBUNG
  • Dieser Abschnitt bietet eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenlegung des gesamten Umfangs oder aller seiner Merkmale.
  • In bestimmten Aspekten bietet die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle. Das Verfahren beinhaltet die Vernetzung einer ersten Mischung, die ein polymeres Bindemittel und ein elektroaktives Material, das Silizium, Lithium, Graphit und eine Kombination davon beinhaltet, unter Bildung einer vernetzten Zwischenelektrode, die das in dem polymeren Bindemittel dispergierte elektroaktive Material beinhaltet, wobei mindestens ein Teil des polymeren Bindemittels vernetzt ist. Das Verfahren beinhaltet ferner das Karbonisieren der vernetzten Zwischenelektrode zur Bildung der Elektrode. Das Karbonisieren beinhaltet die Plasmabehandlung der vernetzten Zwischenelektrode, das Aussetzen der vernetzten Zwischenelektrode gegenüber elektromagnetischer Strahlung oder einer Kombination davon.
  • Die Vernetzung kann das Erwärmen des ersten Gemisches auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 100°C in Gegenwart eines Inertgases, eines Reaktionsgases oder einer Kombination davon beinhalten.
  • Die Vernetzung kann das Mischen eines Vernetzungsmittels mit der ersten Mischung zur vernetzten Zwischenelektrode beinhalten.
  • Das Vernetzungsmittel beinhaltet mindestens eine reaktive Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Aminogruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Anhydridgruppe, einer Epoxidgruppe und einer Kombination davon.
  • Das polymere Bindemittel kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Poly(etherimid) (PEI), Polyacrylsäure (PAA), Poly(amidsäure), Polysulfon (PSF), Polyphenylsulfon (PPSF), Polyethersulfon (PESF), Polyamid, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), ein Polyolefin, Cellulose, Cellulosederivate, Celluloseacetat, Pech, Lignin, Polyalkylenoxid (PAO), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyimid (PI), Copolymere und Kombinationen davon.
  • Das Plasma kann aus einem Gas einschließlich Sauerstoff, Luft, Ammonium, Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Argon, Neon und einer Kombination davon stammen.
  • Das Plasma kann durch einen Wechselstrom, einen Gleichstrom, eine Radiowelle oder eine Mikrowellenstrahlung erzeugt werden.
  • Das Karbonisieren kann das Aussetzen der vernetzten Zwischenelektrode gegenüber elektromagnetischer Strahlung mit einer Frequenz zwischen etwa 3 kHz und etwa 300 GHz beinhalten.
  • Die erste Mischung beinhaltet ein Gewichtsverhältnis von elektroaktivem Material zu polymerem Bindemittel von etwa 50:1 bis etwa 1:10.
  • Die Elektrode kann eine Menge einer Bindemittelphase von nicht weniger als etwa 30 Gew.-% des in der ersten Mischung vorhandenen polymeren Bindemittels beinhalten.
  • Die erste Mischung kann ferner elektrisch leitfähige Partikel beinhalten.
  • Die elektrisch leitfähigen Partikel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoffasern, Graphen, Graphenoxid, Metallpulver, einem flüssigen Metall und Kombinationen derselben.
  • Das Verfahren kann ferner eine oder mehrere der folgenden Methoden beinhalten: (i) Mischen eines Lösungsmittels mit dem polymeren Bindemittel und dem elektroaktiven Material, um die erste Mischung zu bilden; (ii) Aufbringen der ersten Mischung auf einen Stromabnehmer und Verflüchtigen der ersten Mischung, um eine unbehandelte Elektrode zu bilden; und (iii) Pressen der unbehandelten Elektrode. Das Lösungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Wasser, Methanol, Aceton, Ethanol, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF) und Kombinationen davon.
  • In noch weiteren Aspekten bietet die vorliegende Offenbarung ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle. Das Verfahren beinhaltet das Mischen eines polymeren Bindemittels, eines elektrisch leitfähigen Teilchens, eines Lösungsmittels und eines elektroaktiven Materials, das Silizium, Lithium, Graphit und eine Kombination derselben enthält, um eine erste Mischung, einen Vernetzungsschritt und einen Karbonisierungsschritt zu bilden. Der Vernetzungsschritt beinhaltet das Aufbringen der ersten Mischung auf einen Stromabnehmer, das Verflüchtigen des Lösungsmittels unter Bildung einer unbehandelten Elektrode und das Erwärmen der unbehandelten Elektrode unter Bildung einer vernetzten Zwischenelektrode, die das elektroaktive Material und das in dem polymeren Bindemittel dispergierte elektrisch leitfähige Teilchen beinhaltet, wobei mindestens ein Teil des polymeren Bindemittels vernetzt ist. Alternativ beinhaltet der Vernetzungsschritt das Mischen eines Vernetzungsmittels mit der ersten Mischung, das Auftragen der ersten Mischung auf einen Stromabnehmer und das Verflüchtigen des Lösungsmittels zur Bildung der vernetzten Zwischenelektrode. Der Verkohlungsschritt beinhaltet das Karbonisieren der vernetzten Zwischenelektrode zur Bildung der Elektrode, wobei das Karbonisieren eine Plasmabehandlung der vernetzten Zwischenelektrode, das Aussetzen der vernetzten Zwischenelektrode gegenüber elektromagnetischer Strahlung oder einer Kombination derselben beinhaltet.
  • Die Vernetzung kann das Erwärmen des ersten Gemisches auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 100°C in Gegenwart eines Inertgases, eines Reaktionsgases oder einer Kombination davon beinhalten. Das Vernetzungsmittel kann eine reaktive Gruppe beinhalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Aminogruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Anhydridgruppe, einer Epoxidgruppe und einer Kombination davon.
  • Das polymere Bindemittel kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Poly(etherimid) (PEI), Polyacrylsäure (PAA), Poly(amidsäure), Polysulfon (PSF), Polyphenylsulfon (PPSF), Polyethersulfon (PESF), Polyamid, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), ein Polyolefin, Cellulose, Cellulosederivate, Celluloseacetat, Pech, Lignin, Polyalkylenoxid (PAO), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyimid (PI), Copolymere und Kombinationen davon. Die elektrisch leitfähigen Partikel können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoffasern, Graphen, Graphenoxid, Metallpulver, einem Flüssigmetall und Kombinationen derselben besteht. Das Lösungsmittel kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Methanol, Aceton, Ethanol, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF) und Kombinationen davon.
  • Das Plasma kann aus einem Gas stammen, das Sauerstoff, Luft, Ammonium, Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Argon, Neon und eine Kombination davon beinhaltet, und wobei das Plasma durch einen Wechselstrom, einen Gleichstrom, eine Radiowelle oder eine Mikrowellenstrahlung erzeugt wird.
  • Das Karbonisieren kann das Aussetzen der vernetzten Zwischenelektrode gegenüber elektromagnetischer Strahlung mit einer Frequenz zwischen etwa 3 kHz und etwa 300 GHz beinhalten.
  • Die Elektrode kann eine Menge einer Bindemittelphase von nicht weniger als etwa 30 Gew.-% des in der ersten Mischung vorhandenen polymeren Bindemittels beinhalten.
  • Weitere Anwendungsbereiche ergeben sich aus der hierin enthaltenen Beschreibung. Die Beschreibung und die konkreten Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen nur der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
  • Figurenliste
  • Die hierin beschriebenen Figuren dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
    • 1 ist ein schematischer Aufbau einer exemplarischen elektrochemischen Batteriezelle;
    • 2 liefert Röntgenbeugungsmuster (XRD) für die fertige Si/PAN-Elektrode 1, die vernetzte Si/PAN-Elektrode 1 und die unbehandelte Si/PAN-Elektrode 1.
    • 3 zeigt die spezifische Kapazität einer siliziumhaltigen Elektrode, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde.
    • 4 zeigt einen Vergleich der spezifischen Kapazität einer siliziumhaltigen Elektrode, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, mit einer unbehandelten siliziumhaltigen Elektrode und einer plasmabehandelten siliziumhaltigen Elektrode.
  • Entsprechende Referenznummern kennzeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Figuren.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Beispielausführungsformen werden nun anhand der beigefügten Figuren ausführlicher beschrieben.
  • Beispielhafte Ausführungsformen werden bereitgestellt, damit diese Offenbarung gründlich ist und den Umfang vollständig an diejenigen weitergibt, die über Fachkenntnisse verfügen. Zahlreiche spezifische Details werden dargelegt, wie beispielsweise Beispiele für spezifische Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu ermöglichen. Den Fachleuten wird klar sein, dass auf spezifische Details verzichtet werden muss, dass exemplarische Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen verkörpert werden können und dass keine der beiden Auslegungen den Umfang der Offenbarung einschränken sollte. In einigen Beispielen werden Ausführungsformen, bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
  • Die hierin verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter exemplarischer Ausführungsformen und ist nicht als Einschränkung gedacht. Wie hierin verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der, die, das“ auch die Pluralformen beinhalten, sofern der Kontext nichts anderes bestimmt. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „einschließlich“ und „hat“ sind inklusive und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Operationen und/oder Komponenten, schließen aber nicht das Vorhandensein oder Hinzufügen eines oder mehrerer anderer Merkmale, ganzen Zahlen, Schritte, Operationen, Elemente, Komponenten und/oder Gruppen davon aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um verschiedene hierin dargelegte Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff in bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkender und begrenzender Begriff verstanden werden, wie beispielsweise „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Somit beinhaltet die vorliegende Offenbarung für jede beliebige Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Operationen und/oder Prozessschritte rezitiert, auch ausdrücklich Ausführungsformen, die aus solchen rezitierten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Operationen und/oder Prozessschritten bestehen oder im Wesentlichen aus diesen bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Operationen und/oder Prozessschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Operationen und/oder Prozessschritte, die die grundlegenden und neuen Eigenschaften wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Operationen und/oder Prozessschritte, die die grundlegenden und neuen Eigenschaften nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform aufgenommen werden.
  • Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Operationen sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise ihre Ausführung in der jeweils besprochenen oder veranschaulichten Reihenfolge erfordern, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Leistungsordnung gekennzeichnet. Es ist auch zu verstehen, dass zusätzliche oder alternative Schritte eingesetzt werden können, sofern nicht anders angegeben.
  • Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „eingeschaltet“, „verbunden mit“, „angebracht mit“, oder „gekoppelt mit“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie direkt an der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht befestigt oder gekoppelt sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Im Gegensatz dazu, wenn ein Element als „direkt an“, „direkt verbunden mit“, „direkt angebracht an“, oder „direkt gekoppelt an“ ein anderes Element oder eine andere Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zur Beschreibung der Beziehung zwischen den Elementen verwendet werden, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ und „direkt dazwischen“, „angrenzend“ und „direkt angrenzend“, etc.). Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgeführten Punkte.
  • Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hierin verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Regionen, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Regionen, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, eine Region, eine Schicht oder einen Schnitt von einem anderen Schritt, Element, einer Komponente, einer Region, einer Schicht oder einem Schnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erster“, „zweiter“ und andere numerische Begriffe, wenn sie hierin verwendet werden, bedeuten keine Sequenz oder Reihenfolge, es sei denn, sie werden durch den Kontext eindeutig angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Region, Schicht oder Abschnitt, der im Folgenden erläutert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Region, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der exemplarischen Ausführungsformen abzuweichen.
  • Räumlich oder zeitlich verwandte Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unten“, „unterhalb“, „über“, „oben“ und dergleichen können hierin zur einfachen Beschreibung der Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem anderen Element oder Merkmal, wie in den Abbildungen dargestellt, verwendet werden. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu bestimmt sein, neben der in den Abbildungen dargestellten Ausrichtung auch unterschiedliche Ausrichtungen des verwendeten oder betriebenen Geräts oder Systems zu erfassen. Wenn beispielsweise die Vorrichtung in den Figuren umgedreht wird, würden die als „unten“ oder „unterhalb“ beschriebenen Elemente oder Merkmale dann „über“ den anderen Elementen oder Merkmalen ausgerichtet. So kann der Beispielbegriff „unten“ sowohl eine Orientierung von oben als auch von unten umfassen. Die Vorrichtung kann anders ausgerichtet sein (um 90 Grad gedreht oder in anderen Ausrichtungen) und die hierin verwendeten räumlich relativen Deskriptoren entsprechend interpretiert werden.
  • Es sollte für jede Rezitation eines Verfahrens, einer Zusammensetzung, einer Vorrichtung oder eines Systems, das bestimmte Schritte, Bestandteile oder Merkmale „umfasst“, verstanden werden, dass in bestimmten alternativen Variationen auch erwogen wird, dass ein solches Verfahren, eine solche Zusammensetzung, eine solche Vorrichtung oder ein solches System auch „im Wesentlichen aus“ den aufgezählten Schritten, Bestandteilen oder Merkmalen „bestehen“ kann, so dass alle anderen Schritte, Bestandteile oder Merkmale, die die grundlegenden und neuen Merkmale der Erfindung wesentlich verändern würden, davon ausgeschlossen sind.
  • In dieser Offenbarung stellen die Zahlenwerte etwaige Maße oder Grenzen für Bereiche dar, um geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie mit genau dem genannten Wert zu erfassen. Abgesehen von den am Ende der ausführlichen Beschreibung aufgeführten Arbeitsbeispielen sind alle numerischen Werte von Parametern (z.B. von Mengen oder Bedingungen) in dieser Beschreibung, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen um den Begriff „darüber“ geändert werden, ob „darüber“ tatsächlich vor dem numerischen Wert erscheint oder nicht. „Etwa“ zeigt an, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; etwa oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit von „etwa“ in dem Fachgebiet mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anders verstanden wird, dann zeigt „etwa“, wie hierin verwendet, zumindest Variationen an, die sich aus gewöhnlichen Methoden zum Messen und Verwenden solcher Parameter ergeben können. So kann beispielsweise „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5%, optional kleiner als oder gleich 4%, optional kleiner als oder gleich 3%, optional kleiner als oder gleich 2%, optional kleiner als oder gleich 1%, optional kleiner als oder gleich 0,5% und in bestimmten Aspekten optional kleiner als oder gleich 0,1% umfassen.
  • Darüber hinaus beinhaltet die Angabe von Bereichen die Angabe aller Werte und weiter unterteilter Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der für die Bereiche angegebenen Endpunkte und Teilbereiche.
  • Beispielausführungsformen werden nun anhand der beigefügten Figuren ausführlicher beschrieben.
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf elektrochemische Hochleistungs-Lithium-Ionen-Zellen (z.B. Lithium-Ionen-Batterien) mit verbesserten Elektroden. In elektrochemischen Lithium-Ionen-Zellen oder -Batterien beinhaltet eine negative Elektrode typischerweise ein Lithium-Einführungsmaterial oder ein Legierungswirtsmaterial. Wie vorstehend erläutert, beinhalten herkömmliche elektroaktive Materialien zur Bildung einer negativen Elektrode oder Anode Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindungen, Lithium-Silizium-Legierungen, Lithium-Zinn-Verbindungen und andere Lithium-Legierungen. Während Graphitverbindungen am häufigsten verwendet werden, sind bestimmte Anodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität (im Vergleich zu herkömmlichem Graphit) von wachsendem Interesse. Silizium (Si) ist aufgrund seiner hohen theoretischen Kapazität eine attraktive Alternative zu Graphit als Anodenmaterial für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien. Allerdings wird während des Zyklus eine stark verminderte coulombische Ladekapazität (Kapazitätsabfall) beobachtet, die durch die große Volumenänderung in der Elektrode (beim Einbringen oder Einlagern oder Einlagern von Lithium-Ionen und Extraktion oder Deinterkalation) verursacht wird. Neben dem Kapazitätsabfall und einem Rückgang der elektrochemischen zyklischen Leistung können die großen Volumenänderungen (z.B. Volumenausdehnung/-kontraktion) von siliziumhaltigen Materialien während der Lithium-Insertion/Extraktion zu Rissen in der Anode und einer extrem begrenzten Lebensdauer führen. Diese Herausforderungen, insbesondere das Ausbleichen der Kapazität von siliziumbasierten Anoden, haben ihren breiten Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien behindert.
  • Die vorliegende Offenbarung bietet Methoden zur Herstellung verbesserter Elektroden für eine elektrochemische Zelle, die die oben beschriebenen Herausforderungen bewältigen kann. Die Verfahren beinhalten einen Vernetzungsschritt und einen Karbonisierungsschritt, die zu einer signifikanten Leistungssteigerung der Elektrode führen und die Probleme im Zusammenhang mit Kapazitätsausfall, verminderter elektrochemischer Zellenleistung, Rissbildung und kurzer Lebensdauer im Zusammenhang mit herkömmlichen Elektrodenmaterialien reduzieren.
  • Als Hintergrund können elektrochemische Zellen, insbesondere wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien, in Fahrzeugen oder anderen mobilen Anwendungen eingesetzt werden. Eine exemplarische und schematische Darstellung einer Lithium-Ionen-Batterie 20 ist in 1 dargestellt. Die Lithium-Ionen-Batterie 20 beinhaltet eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen Separator 26 (z.B. einen mikroporösen polymeren Separator), der zwischen den beiden Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Raum zwischen (z.B. dem Separator 26) der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 kann mit dem Elektrolyten 30 gefüllt werden. Wenn sich Poren innerhalb der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 befinden, können die Poren auch mit dem Elektrolyten 30 gefüllt werden. In alternativen Ausführungsformen ist ein Separator 26 nicht enthalten, wenn ein Festelektrolyt verwendet wird. Ein negativer Elektrodenstromabnehmer 32 kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 und ein positiver Elektrodenstromabnehmer 34 an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert werden. Der negative Elektrodenstromabnehmer 32 und der positive Elektrodenstromabnehmer 34 sammeln und bewegen jeweils freie Elektronen zu und von einem externen Stromkreis 40. Ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und Last 42 verbindet die negative Elektrode 22 (durch ihren Stromabnehmer 32) und die positive Elektrode 24 (durch ihren Stromabnehmer 34). Jede der negativen Elektroden 22, der positiven Elektrode 24 und des Separators 26 kann ferner den Elektrolyten 30 umfassen, der Lithium-Ionen leiten kann. Der Separator 26 wirkt sowohl als elektrischer Isolator als auch als mechanischer Träger, indem er zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 eingeklemmt ist, um einen physischen Kontakt und damit das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Der Separator 26 kann nicht nur eine physikalische Barriere zwischen den beiden Elektroden 22, 24 bereitstellen, sondern auch einen minimalen Widerstandspfad für den internen Durchgang von Lithium-Ionen (und verwandten Anionen) bereitstellen, um die Funktion der Lithium-Ionenbatterie 20 zu erleichtern.
  • Die Lithium-Ionen-Batterie 20 kann bei der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die bei geschlossenem Außenkreislauf 40 (zum Anschluss der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24) auftreten, wenn die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge an eingelegtem Lithium enthält. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt Elektronen, die durch die Oxidation von eingeführtem Lithium an der negativen Elektrode 22 durch die externe Schaltung 40 erzeugt werden, zur positiven Elektrode 24. Lithium-Ionen, die auch an der negativen Elektrode erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den Elektrolyten 30 und den Separator 26 in Richtung der positiven Elektrode 24 übertragen. Die Elektronen fließen durch den externen Kreislauf 40 und die Lithium-Ionen wandern über den Separator 26 im Elektrolyten 30, um an der positiven Elektrode 24 interkaliertes Lithium zu bilden. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann durch die Ladevorrichtung 42 geleitet und gerichtet werden, bis das in die negative Elektrode 22 eingesetzte Lithium erschöpft ist und die Kapazität der Lithium-Ionen-Batterie 20 verringert ist.
  • Die Lithium-Ionen-Batterie 20 kann jederzeit aufgeladen oder wieder mit Strom versorgt werden, indem eine externe Stromquelle an die Lithium-Ionen-Batterie 20 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Der Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithium-Ionen-Batterie 20 zwingt die ansonsten nicht spontane Oxidation von interkaliertem Lithium an der positiven Elektrode 24 zur Erzeugung von Elektronen und Lithium-Ionen. Die Elektronen, die durch den externen Schaltkreis 40 zur negativen Elektrode 22 zurückfließen, und die Lithium-Ionen, die vom Elektrolyten 30 über den Separator 26 zur negativen Elektrode 22 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 wieder und ergänzen sie mit eingeführtem Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladezyklus. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Lithium-Ionen-Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endverwendung der Lithium-Ionen-Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und exemplarische externe Stromquellen sind unter anderem eine Wechselstrom-Wandsteckdose und eine Kraftfahrzeug-Generator. In vielen Lithium-Ionen-Batteriekonfigurationen werden der negative Stromabnehmer 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der positive Stromabnehmer 34 jeweils als relativ dünne Schichten (z.B. mehrere Mikrometer oder ein Millimeter oder weniger Dicke) vorbereitet und in elektrisch parallel geschalteten Schichten zu einem geeigneten Energiepaket zusammengefügt.
  • Darüber hinaus kann die Lithium-Ionen-Batterie 20 eine Vielzahl anderer Komponenten beinhalten, die, obwohl sie hier nicht dargestellt sind, den Fachleuten dennoch bekannt sind. So kann beispielsweise die Lithium-Ionen-Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Klemmenkappen und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien beinhalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, einschließlich zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 als nicht einschränkendes Beispiel. Wie bereits erwähnt, können Größe und Form der Lithium-Ionen-Batterie 20 je nach der jeweiligen Anwendung, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Unterhaltungselektronikgeräte sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Lithium-Ionen-Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsangaben ausgelegt wäre. Die Lithium-Ionen-Batterie 20 kann auch in Reihe oder parallel zu anderen ähnlichen Lithium-Ionen-Zellen oder -Batterien geschaltet werden, um eine höhere Spannungsabgabe und Leistungsdichte zu erzeugen, wenn dies von der Ladevorrichtung 42 gefordert wird.
  • Dementsprechend kann die Lithium-Ionen-Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die funktional mit dem externen Schaltkreis 40 verbunden werden kann. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom versorgt werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn sich die Lithium-Ionen-Batterie 20 entladen hat. Während die Ladevorrichtung 42 eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch angetriebener Vorrichtungen sein kann, beinhalten einige spezifische Beispiele für energieverbrauchende Ladevorrichtungen einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein rein elektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte als nicht einschränkendes Beispiel. Die Ladevorrichtung 42 kann auch eine Stromerzeugungsvorrichtung sein, die die Lithium-Ionen-Batterie 20 zum Zwecke der Energiespeicherung lädt.
  • Jeder geeignete Elektrolyt 30, ob in fester Form oder in Lösung, der Lithium-Ionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann, kann in der Lithium-Ionen-Batterie 20 verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann die Elektrolytlösung eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung organischer Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz beinhaltet. In der Lithium-Ionen-Batterie 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige Flüssigelektrolytlösungen 30 verwendet werden. Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst LiPF6, LiClO4, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 und Kombinationen davon. Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln gelöst werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf verschiedene Alkylcarbonate, wie zyklische Carbonate (Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC)), acyclische Carbonate (Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMV)), aliphatische Carbonsäureester (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstrukturether (1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclische Ether (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran) und Mischungen davon.
  • Der Separator 26 kann in einer Ausführungsform einen mikroporösen polymeren Separator umfassen, der ein Polyolefin umfasst. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymerkettenanordnung annehmen, einschließlich derjenigen eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers. Wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es ebenfalls ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer sein. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein.
  • Wenn der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator ist, kann es sich um eine ein- oder mehrschichtige Schicht handeln, die entweder aus einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. So kann beispielsweise in einer Ausführungsform eine einzelne Schicht des Polyolefins den gesamten mikroporösen Polymer-Separator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine Fasermembran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken und beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder ungleichen Polyolefinen zu dem mikroporösen Polymer-Separator 26 zusammengefügt werden. Der mikroporöse Polymerabscheider 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder ein Polyamid. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin in den mikroporösen Polymerabscheider 26 als Faserschicht einbezogen werden, um dem mikroporösen Polymerabscheider 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen. Es werden verschiedene konventionell verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymer-Separators 26 eingesetzt werden können.
  • Die positive Elektrode 24 kann aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden, das Lithium-Interkalation und -Deinterkalation ausreichend durchlaufen kann, während es als positiver Pol der Lithium-Ionen-Batterie 20 dient. Die positive Elektrode 24 kann auch ein polymeres Bindematerial zur strukturellen Verstärkung des aktiven Materials auf Lithiumbasis und ein elektrisch leitfähiges Material beinhalten. Der positive Stromabnehmer 34 kann aus Aluminium oder jedem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material gebildet werden, das den Fachleuten bekannt ist.
  • In verschiedenen Aspekten beinhaltet die negative Elektrode 22 ein elektroaktives Material als Lithium-Wirtsmaterial, das als Minuspol einer Lithium-Ionen-Batterie fungieren kann. Der negative Stromabnehmer 32 kann aus Kupfer oder jedem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material gebildet werden, das denjenigen bekannt ist, die über Kenntnisse der Technik verfügen. Die negative Elektrode 22 kann einen Lithiumwirt oder negative elektroaktive Materialien und optional ein weiteres elektrisch leitfähiges Material (auch als „elektrisch leitfähiges Füllmaterial“ bezeichnet) sowie ein oder mehrere polymere Bindematerialien zum strukturellen Zusammenhalten des Lithiumwirtsmaterials beinhalten. Solche negativen elektroaktiven Materialien können mit dem elektrisch leitfähigen Material und mindestens einem polymeren Bindemittel vermischt sein. Das polymere Bindemittel kann eine Matrix bilden, die die negativen elektroaktiven Materialien und das elektrisch leitfähige Material in Position innerhalb der Elektrode hält. Polymeres Bindemittel kann mehrere Rollen in einer Elektrode erfüllen, einschließlich: (i) Ermöglichen der elektronischen und ionischen Leitfähigkeiten der Verbundelektrode, (ii) Bereitstellen der Elektrodenintegrität, z.B. der Integrität der Elektrode und ihrer Komponenten, sowie ihrer Haftung mit dem Stromabnehmer, und (iii) Mitwirken bei der Bildung der Festelektrolytinterphase (SEI), die eine wichtige Rolle spielt, da die Kinetik der Lithiumeinlagerung überwiegend durch das SEI bestimmt wird.
  • Viele Lithium-Ionen-Batterien können unter Kapazitätsschwund leiden, der auf viele Faktoren zurückzuführen ist, darunter die Bildung einer passiven Schicht, die als Festelektrolyt-Grenzflächenschicht (SEI) über der Oberfläche der negativen Elektrode (Anode) bekannt ist, die oft durch Reaktionsprodukte aus Anodenmaterial, Elektrolytreduktion und/oder Lithium-Ionenreduktion erzeugt wird. Die SEI-Schichtbildung spielt eine wichtige Rolle bei der Bestimmung des Elektrodenverhaltens und der Elektrodeneigenschaften, einschließlich der Lebensdauer, des irreversiblen Kapazitätsverlustes, des hohen Stromwirkungsgrades und der Hochleistungsfähigkeit, was besonders wichtig für die Verwendung von Leistungsbatterien und Start-Stopp-Batterien ist. Darüber hinaus wurden, wie bereits erwähnt, elektroaktive Materialien aus Silizium für Hochleistungsanwendungen (EVs/HEVs) aufgrund ihrer hohen spezifischen Kapazität und Energiedichte, z.B. für den Einsatz in Anoden, berücksichtigt. In der Praxis leiden konventionelle Anodenmaterialien aus Silizium jedoch unter erheblichen Leistungseinbußen. Die vorliegende Technologie befasst sich jedoch mit den Problemen, die bei herkömmlichen Elektroden und Verfahren zu deren Herstellung auftreten, und bietet Verfahren zur Herstellung von Hochleistungselektroden, wie beispielsweise siliziumhaltige Anoden, mit vorteilhaften elektrochemischen Leistungsmöglichkeiten sowie einer langen Lebensdauer für den langfristigen Einsatz in wiederaufladbaren elektrochemischen Lithium-Ionen-Zellen.
  • Bei herkömmlichen Verfahren zur Elektrodenbildung können Partikel aus elektroaktiven Materialien und optional elektrisch leitfähiges Füllmaterial mit einem Bindemittel zu einer Aufschlämmung vermischt und die Aufschlämmung auf einen Stromabnehmer gegossen werden. Nachdem eine feste poröse negative Elektrode gebildet wurde, kann sie weiter mit Elektrolyt getränkt werden. Gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung sind Verfahren zur Herstellung einer Elektrode vorgesehen, wobei das Verfahren einen Vernetzungsschritt und einen Karbonisierungsschritt beinhaltet, um stabilisierte Elektroden mit vorteilhaften elektrochemischen Leistungseigenschaften bereitzustellen. Wie im Folgenden näher beschrieben, können die hierin beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, nachdem eine Aufschlämmung, die elektroaktives Material und polymeres Bindemittel umfasst, auf einen Stromabnehmer gegossen wurde, oder mindestens ein Teil der hierin beschriebenen Verfahren kann während der Vorbereitung der Aufschlämmung durchgeführt werden, und nachdem die Aufschlämmung auf einem Stromabnehmer gegossen und getrocknet wurde. Es wird hierin erwogen, dass die beschriebenen Verfahren sowohl zur Herstellung einer negativen Elektrode (eine Anode) als auch einer positiven Elektrode (eine Kathode) verwendet werden können.
  • In verschiedenen Aspekten kann der Vernetzungsschritt die Vernetzung einer ersten Mischung aus einem polymeren Bindemittel und einem elektroaktiven Material zur Bildung einer vernetzten Zwischenelektrode beinhalten. Die resultierende vernetzte Zwischenelektrode beinhaltet das im polymeren Bindemittel dispergierte elektroaktive Material, wobei mindestens ein Teil des polymeren Bindemittels vernetzt ist.
  • Es ist vorgesehen, dass die erste Mischung in Form einer Aufschlämmung vorliegen kann, die elektroaktives Material und ein polymeres Bindemittel umfasst, bevor die erste Mischung auf einem Stromabnehmer gegossen und getrocknet (oder verflüchtigt) wird, um eine unbehandelte Elektrode zu bilden. Zusätzlich oder alternativ wird hierin verstanden, dass die erste Mischung in der gebildeten unbehandelten Elektrode vorhanden sein kann, beispielsweise als elektroaktives Material und polymerer Bindemittel-Verbundstoff.
  • In jeder Ausführungsform kann der Vernetzungsschritt das Erwärmen der ersten Mischung auf eine geeignete Temperatur (z.B. in einem Ofen, in einem Ofen und dergleichen) umfassen, um die Vernetzung des polymeren Bindemittels einzuleiten und/oder fortzusetzen, beispielsweise oberhalb der Raumtemperatur (bei einer Raumtemperatur von etwa 17°C bis etwa 25°C), um eine vernetzte Zwischenelektrode zu bilden. Wenn beispielsweise die erste Mischung in einer unbehandelten Elektrode (z.B. elektroaktives Material und polymerer Bindemittel-Verbundstoff) vorhanden ist, kann die unbehandelte Elektrode wie hierin beschrieben auf eine geeignete Temperatur erwärmt werden, um eine vernetzte Zwischenelektrode zu bilden. Es wird hierin erwogen, dass eine gewisse Vernetzung des polymeren Bindemittels während der Trocknung einer Aufschlämmung, die elektroaktives Material und polymeres Bindemittel umfasst, je nach Trocknungstemperatur auftreten kann, um die unbehandelte Elektrode zu bilden. Basierend auf dem polymeren Bindemittel, das in der ersten Mischung vorhanden ist, würde eine Fachmann verstehen, was eine geeignete Temperatur ist, um die erste Mischung zu erhitzen, um die Vernetzung des polymeren Bindemittels einzuleiten und/oder fortzusetzen. So kann beispielsweise das erste Gemisch auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 50°C, mehr als oder gleich etwa 100°C, mehr als oder gleich etwa 150°C, mehr als oder gleich etwa 200°C, mehr als oder gleich etwa 250°C, mehr als oder gleich etwa 300°C, mehr als oder gleich etwa 400°C oder etwa 500°C erhitzt werden; oder von etwa 50°C bis etwa 500°C, etwa 100°C bis etwa 500°C oder etwa 100°C bis etwa 400°C. Nach dem Erwärmen der ersten Mischung kann im Wesentlichen keines der polymeren Bindemittel schmelzen oder mindestens ein Teil der polymeren Bindemittel kann schmelzen. In jeder Ausführungsform kann die erste Mischung für eine Dauer von mindestens etwa 10 Sekunden, mindestens etwa 30 Sekunden, mindestens etwa 1 Minute, mindestens etwa 2 Minuten, mindestens etwa 5 Minuten, mindestens etwa 10 Minuten, mindestens etwa 30 Minuten oder etwa 60 Minuten erhitzt werden; oder von etwa 10 Sekunden bis etwa 60 Minuten, etwa 30 Sekunden bis etwa 60 Minuten, etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten, etwa 1 Minute bis etwa 30 Minuten, etwa 2 Minuten bis etwa 10 Minuten oder etwa 2 Minuten bis etwa 5 Minuten. Zusätzlich kann das erste Gemisch in Gegenwart eines Inertgases, eines Reaktionsgases oder einer Kombination davon erhitzt werden. Geeignete Inertgase sind unter anderem Stickstoff, Argon, Helium und eine Kombination davon. Geeignete reaktive Gase sind unter anderem Sauerstoff, Luft, Schwefeldioxid, Chlorwasserstoffgas, Lachgas, Brom, eine Mischung aus Brom und Sauerstoff sowie Kombinationen davon. In jeder Ausführungsform kann das reaktive Gas, wie beispielsweise Sauerstoff, bei Erwärmung in Gegenwart eines reaktiven Gases mit der polymeren Bindung reagieren und an der Vernetzung des polymeren Bindemittels teilnehmen.
  • In jeder Ausführungsform kann der Vernetzungsschritt das Mischen eines Vernetzungsmittels mit der ersten Mischung zum Bilden der vernetzten Zwischenelektrode unter Verwendung geeigneter nasschemischer Techniken umfassen. Wenn beispielsweise die erste Mischung in Form einer Aufschlämmung vorliegt, die elektroaktives Material und polymeres Bindemittel umfasst, kann der Aufschlämmung ein Vernetzungsmittel beigemischt werden. In jeder Ausführungsform kann die Beimischung des Vernetzers bei Raumtemperatur (ca. 17°C bis ca. 25°C) und/oder bei einer Temperatur über Raumtemperatur erfolgen. Die Vernetzung des polymeren Bindemittels kann bei Raumtemperatur (ca. 17°C bis ca. 25°C) und/oder bei einer Temperatur über Raumtemperatur erfolgen. Das Vernetzungsmittel kann mit der ersten Mischung vermischt werden, bevor die erste Mischung gegossen und auf den Stromabnehmer getrocknet wird, um eine vernetzte Zwischenelektrode zu bilden. Optional kann die vernetzte Zwischenelektrode weiter erwärmt werden, um die Vernetzung des polymeren Bindemittels fortzusetzen, z.B. kann die vernetzte Zwischenelektrode auf eine Temperatur zwischen etwa 50°C bis etwa 500°C, etwa 100°C bis etwa 500°C oder etwa 200°C bis etwa 400°C erwärmt werden. Hierin ist vorgesehen, dass das polymere Bindemittel nach dem Vermischen des Vernetzungsmittels und vor dem Gießen und Trocknen der Aufschlämmung auf einem Stromabnehmer in der ersten Mischung (z.B. der Aufschlämmung) vernetzt werden kann, während die erste Mischung auf dem Stromabnehmer gegossen und getrocknet wird, nachdem die vernetzte Zwischenelektrode gebildet wurde, und Kombinationen derselben. Geeignete Vernetzungsmittel können mindestens eine reaktive Gruppe umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Aminogruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Carbonsäure, einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Anhydridgruppe, einer Epoxidgruppe und einer Kombination derselben. Ein geeignetes Vernetzungsmittel kann basierend auf dem in der ersten Mischung vorhandenen polymeren Bindemittel ausgewählt werden. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA), Diethylentriamin, Triethylentetramin, Diproprendiamin, Tetraethylenepentamin, N-Aminoethylpiperazin, Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Tetrahydrophthalikanhydrid und dergleichen.
  • Nach der Bildung der vernetzten Zwischenelektrode kann ein Karbonisierungsschritt an der vernetzten Zwischenelektrode durchgeführt werden, um eine fertige Elektrode herzustellen (d.h, positive Elektrode oder negative Elektrode) Wie hierin verwendet, beziehen sich die Begriffe „Karbonisieren“, „Karbonisieren“ oder „Karbonisieren“ auf eine Behandlung, zum Beispiel eine Plasmabehandlung und/oder elektromagnetische Bestrahlung der vernetzten Zwischenelektrode, wobei mindestens ein Teil des polymeren Bindemittels in Kohlenstoff umgewandelt wird und mindestens ein Teil der nichtkohlenstoffhaltigen Elemente des polymeren Bindemittels (z.B. N, S, F, etc.) beispielsweise in Form von flüchtigen Gasen entfernt wird. Somit umfasst die resultierende Elektrode (fertige Elektrode) das elektroaktive Material und eine Bindungsphase, die von dem Karbonisieren des vernetzten polymeren Bindemittels abgeleitet ist. Die Bindemittelphase in der resultierenden Elektrode kann einen höheren Kohlenstoffgehalt (bezogen auf die Masse der Bindemittelphase) aufweisen als der Kohlenstoffgehalt des polymeren Bindemittels in der vernetzten Zwischenelektrode (bezogen auf die polymere Bindemittelmasse). Vorteilhafterweise umfasst die resultierende Elektrode eine Menge der Bindemittelphase, die nicht wesentlich kleiner ist als die Menge des in der ersten Mischung vorhandenen polymeren Bindemittels. So umfasst die resultierende Elektrode beispielsweise eine Menge der Bindemittelphase von nicht weniger als etwa 30 Masse-% (z.B. nicht weniger als etwa 40 %, nicht weniger als etwa 50 %, nicht weniger als etwa 60 %, nicht weniger als etwa 70 %, nicht weniger als etwa 80 % oder nicht weniger als etwa 90 %) einer Menge des in der ersten Mischung vorhandenen polymeren Bindemittels. Mit anderen Worten, wenn die erste Mischung 60 mg polymeres Bindemittel umfasst und die resultierende Elektrode eine Menge an Bindemittelphase umfasst, die nicht weniger als etwa 30 Masse-% des polymeren Bindemittels in der ersten Mischung beträgt, umfasst die resultierende Elektrode eine Bindemittelphase von nicht weniger als 18 mg.
  • Das Karbonisieren der vernetzten Zwischenelektrode kann in verschiedenen Aspekten die Plasmabehandlung der vernetzten Zwischenelektrode, die Aussetzung der vernetzten Zwischenelektrode gegenüber elektromagnetischer Strahlung oder eine Kombination derselben umfassen. Es wird hierin erwogen, dass eine Aufschlämmung, die elektroaktives Material und polymeres Bindemittel (z.B. ein erstes Gemisch) umfasst, wie vorstehend beschrieben vernetzt werden kann, z.B. durch Beimischen eines Vernetzungsmittels zu einer vernetzten Aufschlämmung. Diese vernetzte Aufschlämmung könnte dann durch Plasmabehandlung der vernetzten Aufschlämmung verkohlt werden, wobei die vernetzte Aufschlämmung elektromagnetischer Strahlung oder einer Kombination davon ausgesetzt wird. Wie hierin verwendet, wird der Begriff „Plasma“ verwendet, um gasförmige Komplexe zu identifizieren, die Elektronen, positive oder negative Ionen, gasförmige Atome und Moleküle im Grundzustand oder einem höheren Anregungszustand einschließlich Lichtquanten umfassen können. In einigen Ausführungsformen wird die Plasmabehandlung als Niederdruck- „kaltes“ Plasma betrachtet und umfasst im Allgemeinen Gasatome bei Raumtemperatur und Elektronen bei viel höheren Temperaturen. Dieser Plasmazustand kann eine Umgebungsgastemperatur zusammen mit Elektronen liefern, die über genügend kinetische Energie verfügen, um die Spaltung chemischer Verbindungen zu bewirken.
  • In jeder Ausführungsform kann das Plasma jederzeit während des Karbonisierens durch eine elektrische Entladung durch ein Gas oder einen induzierten dielektrischen Durchschlag durch ein Gas ausgelöst werden und hängt in erster Linie vom verwendeten Verarbeitungssystem ab. In jeder Ausführungsform kann das Plasma aus einem Gas stammen, das Stickstoff, Helium, Argon, Neon, Sauerstoff, Luft, Ammonium, Wasserstoff und Kombinationen davon umfasst. Die Erzeugung des Plasmas kann durch eine Mikrowelle (z.B. Mikrowellenstrahlung), einen Wechselstrom, Gleichstrom oder eine Hochfrequenzentladung (Hochfrequenz) ausgelöst werden, aber auch durch jede in der Technik übliche plasmabetriebene Energie. Das Plasma kann mit jeder geeigneten Leistung und jedem geeigneten Druck für eine geeignete Dauer erzeugt werden, basierend auf der verwendeten Ausrüstung und dem verwendeten polymeren Bindemittel im Sinne der Technik. So kann beispielsweise das Plasma erzeugt werden (z.B, durch Mikrowellenstrahlung) bei einer Leistung von mindestens etwa 200 W, mindestens etwa 300 W, mindestens etwa 400 W, mindestens etwa 500 W, mindestens etwa 600 W oder etwa 700 W; oder von etwa 200 W bis etwa 700 W, etwa 200 W bis etwa 500 W oder etwa 200 W bis etwa 400 W. Zusätzlich oder alternativ kann das Plasma erzeugt werden (z. B. durch Mikrowellenstrahlung) bei einem Druck von mindestens etwa 2 Torr (1 Torr entspricht in etwa 133,322 Pa), mindestens etwa 4 Torr, mindestens etwa 6 Torr, mindestens etwa 8 Torr, mindestens etwa 10 Torr, mindestens etwa 15 Torr oder etwa 20 Torr; oder von etwa 2 Torr bis etwa 20 Torr, etwa 2 Torr bis etwa 20 Torr oder etwa 4 Torr bis etwa 15 Torr. Zusätzlich oder alternativ kann das Plasma (z.B. durch Mikrowellenstrahlung) für eine Dauer von mindestens 2 Minuten, mindestens 4 Minuten, mindestens 6 Minuten, mindestens 8 Minuten, mindestens 10 Minuten, mindestens 15 Minuten oder 20 Minuten oder von etwa 2 bis 20 Minuten, etwa 2 Minuten bis 15 Minuten oder etwa 4 Minuten bis etwa 10 Minuten erzeugt werden. So kann beispielsweise das Plasma durch Mikrowellenstrahlung mit einer Leistung von mindestens etwa 200 W und einem Druck von mindestens etwa 4 Torr erzeugt werden,
  • In jeder Ausführungsform kann das im Karbonisierungsschritt verwendete Plasma in einer kontrollierten sauerstofffreien Plasmakammer erzeugt und aufrechterhalten werden, die die Fähigkeit besitzt, die Einführung von Inertgasen oder die Entfernung von Abgasen aus der Kammer zu steuern, um die Steuerung der durch den Karbonisierungsprozess induzierten Innendrücke zu ermöglichen. Das Plasma kann auch durch eine externe Quelle, z.B. Plasmafahne oder Brenner, aufgebracht werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Inertgase können jedes sauerstofffreie Gas beinhalten, das in der Lage ist, eine Plasmareaktion aufrechtzuerhalten und als Träger für die durch das Karbonisierungssystem erzeugten Abwässer zu dienen. Beispiele für solche Gase sind unter anderem Argon, Stickstoff, Helium, Helium, Wasserstoff oder ein Gemisch davon.
  • In verschiedenen Aspekten kann die elektromagnetische Strahlung durch einen elektromagnetischen Generator erzeugt werden, der in der Lage ist, eine elektromagnetische Entladung im elektromagnetischen Frequenzbereich und bei Leistungen zu erzeugen, die ausreichen, um ein vernetztes Gemisch zu Karbonisieren. Die Bestrahlung durch elektromagnetische Entladungen kann mit elektromagnetischer Strahlung erfolgen, deren Frequenz zwischen etwa 3 kHz und etwa 300 GHz oder zwischen etwa 0,5 GHz und etwa 300 GHz liegt. Die Leistungsaufnahme durch die elektromagnetische Strahlung kann zwischen etwa 250 W und etwa 100 kW liegen, insbesondere zwischen etwa 500 W und etwa 15 kW.
  • Obwohl die obige Beschreibung und die folgenden Beispiele den Vernetzungsschritt mit einem einzigen Ofen, der Plasmabehandlung mit einer einzigen Plasmakammer und einer einzigen Quelle elektromagnetischer Strahlung behandeln, wird erwartet, dass eine Reihe von Öfen, eine Reihe von Plasmakammern und/oder eine Reihe von elektromagnetischen Generatoren verwendet werden können, um das offenbarte Verfahren entweder im Batch- oder im kontinuierlichen Prozess anzuwenden. Diese Prozesse können, ohne Einschränkung, einen kontinuierlichen Strömungsprozess ähnlich einer Ofenanwendung ohne physische Trennung zwischen den Verarbeitungsstufen oder einen kontinuierlichen Sequenzprozess mit diskreten Verarbeitungsstufen beinhalten.
  • Wie bereits erwähnt, können die hierin beschriebenen Verfahren zur Herstellung von positiven und negativen Elektroden verwendet werden. Das elektroaktive Material kann Silizium, Lithium, Graphit und Kombinationen davon umfassen. So kann beispielsweise bei der Bildung einer positiven Elektrode das elektroaktive Material geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxide umfassen. So kann beispielsweise in bestimmten Ausführungsformen das elektroaktive Material ein Übergangsmetall wie Lithium-Manganoxid (Li(1+x)Mn(2-x)O4) umfassen, wobei 0 ≤ x ≤ 1, wobei x typischerweise weniger als 0,15 beträgt, Lithium-Manganoxid (LiMn2O4), Lithium-Mangan-Nickeloxid (LiMn(-2x)NixO4), wobei 0 ≤ x ≤ 1 (z.B, LiMn1.5Ni0.5O4), Lithium-Kobaltoxid (LiCoO2), Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO2), ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (Li(NixMnyCoz)O2), wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, und x + y + z = 1, einschließlich LiNi1/3Mn1/3Co1/3Co1/3O2, LiMn0.5Ni0.3Co0.2O2, LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2, LiMn0.8Ni0.1Co0.1O2, Lithium-Nickel-Kobalt-Metalloxid (LiNi(1-xy-)CoxMyO2), wobei 0<x<1, y<1 und M Al, Mn oder dergleichen sein können, Lithiumtitanat (Li2TiO3), andere bekannte Lithium-Übergangsmetalloxide oder Mischoxide Lithium-Eisenphosphate oder ein Lithium-Eisen-Polyanionoxid wie Lithium-Eisenphosphat (LiFePO4) oder Lithium-Eisen-Fluorophosphat (Li2FePO4F).
  • Beim Bilden einer negativen Elektrode kann das elektroaktive Material Silizium umfassen. Ein solches Material kann Silizium, Siliziumoxide und Silizium enthaltende binäre und ternäre Legierungen, wie Si-Sn, SiSnFe, SiSnAl, SiFeCo und dergleichen sein. In bestimmten Ausführungsformen umfasst oder besteht das siliziumhaltige Material im Wesentlichen aus Silizium (und nicht aus einer Siliziumlegierung) in kristallinen oder amorphen Strukturen.
  • Das elektroaktive Material, das Silizium umfasst, kann eine runde Geometrie oder eine axiale Geometrie aufweisen und kann daher in Form von Partikeln oder in alternativen Variationen vorliegen, kann in Form von Dünnschichten, Nanodrähten, Nanostäbchen, Nanofrühlingen oder Hohlrohren vorliegen. Die Siliziumstrukturen können nano- oder mikrometergroß sein. Solche Siliziumstrukturen können helfen, die großen Volumenänderungen, denen Silizium während des Lithiumzyklus in einer Lithium-Ionen-Batterie ausgesetzt ist, auszugleichen. Der Begriff „axiale Geometrie“ bezieht sich auf Partikel, die im Allgemeinen eine stabförmige, faserige oder anderweitig zylindrische Form mit einer sichtbaren langen oder länglichen Achse aufweisen. Im Allgemeinen ist ein Seitenverhältnis (AR) für zylindrische Formen (z.B. eine Faser oder Stange) definiert als AR = L/D, wobei L die Länge der längsten Achse und D der Durchmesser des Zylinders oder der Faser ist. Exemplarische siliziumhaltige Partikel mit axialer Geometrie, die für die Verwendung in der vorliegenden Offenbarung geeignet sind, können hohe Aspektverhältnisse aufweisen, die beispielsweise zwischen etwa 10 und etwa 5.000 liegen. In bestimmten Variationen beinhalten die siliziumhaltigen Partikel mit einer axialen Geometrie Fasern, Drähte, Flocken, Whisker, Filamente, Rohre, Stäbe und dergleichen.
  • Der Begriff „runde Geometrie“ bezieht sich typischerweise auf Partikel mit niedrigeren Seitenverhältnissen, z.B. ein Seitenverhältnis näher bei 1 (z.B. weniger als 10). Es ist zu beachten, dass die Partikelgeometrie von einer echten runden Form abweichen kann und beispielsweise längliche oder ovale Formen beinhalten kann, einschließlich länglicher oder länglicher Sphäroide, agglomerierter Partikel, polygonaler (z.B. hexagonaler) Partikel oder anderer Formen, die im Allgemeinen ein geringes Seitenverhältnis aufweisen. Oblate Sphäroide können Scheibenformen haben, die relativ hohe Aspektverhältnisse aufweisen. Somit ist ein allgemein runder Partikel nicht auf relativ niedrige Seitenverhältnisse und kugelförmige Formen beschränkt. Für allgemein runde siliziumhaltige Partikel kann ein durchschnittlicher Partikelgrößendurchmesser eines geeigneten siliziumhaltigen Partikels größer oder gleich etwa 20 nm bis kleiner oder gleich etwa 100 µm, optional größer oder gleich etwa 50 nm bis kleiner oder gleich etwa 20 µm, optional größer oder gleich etwa 100 nm bis kleiner oder gleich etwa 10 µm sein, als nicht einschränkendes Beispiel.
  • In verschiedenen Aspekten kann das polymere Bindemittel jedes geeignete Bindemittel zur Verwendung in einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer Kombination derselben sein. Beispiele für ein geeignetes polymeres Bindemittel sind unter anderem Poly(etherimid) (PEI), Polyacrylsäure (PAA), Poly(amidsäure), Polysulfon (PSF), Polyphenylsulfon (PPSF), Polyethersulfon (PESF), Polyamid, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), ein Polyolefin, Cellulose, Cellulosederivate (Carboxymethoxylcellulose (CMC)), Celluloseacetat, Pech, Lignin, Polyalkylenoxid (PAO) (e.)g., Polyethylenoxid (PEO) oder Polypropylenoxid (PPO), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyimid (PI), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) Gummi, Copolymere und Kombinationen davon. In bestimmten Aspekten ist das polymere Bindemittel ein Gelelektrolyt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyalkylenoxid (PAO), wie Polyethylenoxid (PEO) oder Polypropylenoxid (PPO), Copolymeren und Kombinationen davon. Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff „polymeres Bindemittel“ polymere Vorläufer, die zur Bildung des polymeren Bindemittels verwendet werden, beispielsweise Monomere oder Monomersysteme, die eines der oben genannten polymeren Bindemittel bilden können.
  • In jeder Ausführungsform kann die erste Mischung ein Gewichtsverhältnis von elektroaktivem Material (z.B. Silizium) zu polymerem Bindemittel (z.B. PAN) von etwa 50:1 bis etwa 1:10 umfassen, z.B. etwa 25:1, etwa 10:1, etwa 5:1, etwa 2:1, etwa 1:1, etwa 2:3, etwa 3:2 oder etwa 1:2. In einigen Ausführungsformen kann elektroaktives Material in der ersten Mischung in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Mischung, von etwa 50 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-%, etwa 50 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% oder etwa 70 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% vorhanden sein. Zusätzlich oder alternativ kann das polymere Bindemittel in der ersten Mischung in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Mischung, von etwa 2 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, etwa 10 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% oder etwa 5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% vorhanden sein.
  • In jeder Ausführungsform kann die erste Mischung optional elektrisch leitfähige Partikel (auch bekannt als leitfähiges Füllmaterial) beinhalten. Geeignete elektrisch leitfähige Partikel sind den Fachleuten bekannt und umfassen unter anderem Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstofffasern, Graphen, Graphenoxid, Metallpulver (z.B. Kupfer, Nickel, Stahl), Flüssigmetalle (z.B. Ga, Ga, GalnSn) und Kombinationen daraus. Solche elektrisch leitfähigen Partikel können eine runde Geometrie oder eine axiale Geometrie wie vorstehend beschrieben aufweisen. Solche elektrisch leitfähigen Partikel können mit dem polymeren Bindemittel und dem elektroaktiven Material vermischt werden, so dass die elektrisch leitfähigen Partikel in der Elektrodenmatrix verteilt sind. Insbesondere sind die elektrisch leitfähigen Partikel typischerweise nicht an einer Reaktion beteiligt, sondern wie in einem typischen Verbund in der polymeren Bindemittelmatrix dispergiert. Vorzugsweise werden die elektrisch leitfähigen Partikel und das elektroaktive Material gut in das polymere Bindemittel eingemischt, um eine gleichmäßige Verteilung (z.B. homogene Verteilung) und damit eine gleichmäßige elektrische Leitfähigkeit zu erreichen.
  • Die erste Mischung aus polymerem Bindemittel, elektroaktivem Material und optionalen elektrisch leitfähigen Partikeln kann durch in der Technik bekannte Geräte, wie beispielsweise Magnetrührer, Mischer, Kneter und dergleichen, gemischt oder gemischt werden. In einigen Ausführungsformen können ein Lösungsmittel oder ein oder mehrere Träger mit dem polymeren Bindemittel, dem elektroaktiven Material und optionalen elektrisch leitfähigen Partikeln in der ersten Mischung vermischt werden. Die Handhabung und Fließfähigkeit einer Mischung aus polymerem Bindemittel, elektroaktivem Material und optionalen elektrisch leitfähigen Partikeln ist abhängig von dem ausgewählten Polymer oder Polymervorläufer, der Viskosität des Lösungsmittels/Trägers sowie einer Vernetzungsrate. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Aceton, Ethanol, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF) und Kombinationen davon. Die erste Mischung kann auf einen Stromabnehmer aufgebracht und verflüchtigt werden, um eine unbehandelte Elektrode zu bilden. Optional kann die unbehandelte Elektrode gedrückt oder kalandriert werden, um die Porosität der unbehandelten Elektrode zu reduzieren. In einigen Ausführungsformen kann die fertige Elektrode optional kalandriert werden. Abhängig von der Porengröße können geeignete Porositäten von mehr als oder gleich etwa 20% bis weniger als oder gleich etwa 80% Porosität für eine Elektrode reichen (bevor sie mit einem Elektrolyten getränkt wird).
  • In weiteren Aspekten ist hierin ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle vorgesehen. Das Verfahren beinhaltet das Mischen eines polymeren Bindemittels, wie hierin beschrieben, eines elektrisch leitfähigen Teilchens, wie hierin beschrieben, eines Lösungsmittels, wie hierin beschrieben, und eines elektroaktiven Materials, wie hierin beschrieben (z.B. Silizium, Lithium, Graphit und Kombinationen davon), um eine erste Mischung zu bilden. Das Verfahren kann ferner einen Vernetzungsschritt wie hierin beschrieben und einen Karbonisierungsschritt wie hierin beschrieben beinhalten, um die Elektrode zu bilden. Der Vernetzungsschritt kann das Aufbringen der ersten Mischung auf einen Stromabnehmer, das Verflüchtigen des Lösungsmittels unter Bildung einer unbehandelten Elektrode und das Erwärmen der unbehandelten Elektrode wie hierin beschrieben unter Bildung einer vernetzten Zwischenelektrode, die das elektroaktive Material und die in dem polymeren Bindemittel dispergierten elektrisch leitenden Partikel umfasst, beinhalten, wobei mindestens ein Teil des polymeren Bindemittels vernetzt ist. Alternativ kann der Vernetzungsschritt auch das Mischen eines Vernetzungsmittels, wie hierin beschrieben, mit der ersten Mischung, das Auftragen der ersten Mischung auf einen Stromabnehmer und das Verflüchtigen des Lösungsmittels zur Bildung der vernetzten Zwischenelektrode beinhalten. Der Karbonisierungsschritt beinhaltet die Plasmabehandlung der vernetzten Zwischenelektrode wie hierin beschrieben und/oder die Aussetzung der vernetzten Zwischenelektrode an elektromagnetische Strahlung wie hierin beschrieben.
  • In verschiedenen Aspekten ist auch eine Elektrode (Kathode oder Anode) vorgesehen, die nach den hierin beschriebenen Verfahren hergestellt wird. Eine Konzentration an elektroaktivem Material in der Elektrode kann optional von größer als oder gleich etwa 20 Massen-% bis kleiner als oder gleich etwa 98 Massen-% der Gesamtmasse der Elektrode reichen. Wie von den Fachleuten geschätzt, variiert die erforderliche Konzentration an elektroaktivem Material (z.B. siliziumhaltiges elektroaktives Material) je nach Partikelgröße und dergleichen. Für elektroaktive Partikel (z.B. siliziumhaltige Partikel), die Nanopartikel sind (mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von weniger als oder gleich etwa 1 µm), kann eine Menge solcher Nanopartikel von etwa größer als oder gleich etwa 20 Massen-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Massen-% der Gesamtmasse der Elektrode reichen. Für elektroaktive Partikel (z.B. siliziumhaltige Partikel), die Mikropartikel sind, kann eine Konzentration von mehr als oder gleich etwa 50 Massen-% bis weniger als oder gleich etwa 98 Massen-% der Gesamtmasse der Elektrode reichen.
  • Eine Konzentration elektrisch leitfähiger Partikel in der Elektrode kann mit einem Perkolationsschwellenwert korreliert werden, der mit der Partikelgröße, dem Partikelwiderstand oder der Leitfähigkeit und der Geometrie oder Partikelform variiert, wie durch die Fachkenntnisse in der Technik anerkannt. In bestimmten Variationen kann eine Konzentration elektrisch leitfähiger Partikel in der Elektrode von mehr als oder gleich etwa 5 Massen-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Massen-% der Gesamtmasse der Elektrode reichen.
  • Eine Menge an polymerem Bindemittel in der Elektrode kann von größer als oder gleich etwa 2 Massen-% bis kleiner als oder gleich etwa 50 Massen-% der Gesamtmasse der Elektrode reichen. Im Allgemeinen gilt: Je kleiner die Partikelgröße des elektroaktiven Materials (z.B. siliziumhaltige Partikel) und/oder elektrisch leitfähige Partikel, desto größer ist die Menge an polymerem Bindemittel, die verwendet wird.
  • Vorteilhaft ist, dass die Kombination aus Vernetzungsschritt und Karbonisierungsschritt zu einer Elektrode mit verbesserter Akkulaufzeit und geringerem Kapazitätsverlust während des Zyklus führt. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der Vernetzungsschritt die Vernetzung der kohlenstoffhaltigen Moleküle im polymeren Bindemittel ermöglicht, was zu einer Stabilisierung der vernetzten Zwischenelektrode führt, die während des Karbonisierungsschritts eine weitere Stabilisierung erfährt. Die hierin offenbarten Verfahren eignen sich besonders gut, um den gekoppelten elektrochemisch/mechanischen Abbau von negativen Elektroden, die die siliziumhaltigen elektroaktiven Materialien umfassen, zu minimieren oder zu verhindern und somit die Kapazitätserhaltung zu verbessern und den Abbau der Ladekapazität auf die vorstehend beschriebenen Werte zu reduzieren. Daher haben die erfinderischen Elektrodenmaterialien bestimmte Vorteile, wie z.B. langfristige Zyklenfestigkeit, hohe Stromausbeute und Hochleistungsfähigkeit. Diese langfristige Zyklenfestigkeit, der hohe Stromwirkungsgrad und die hohe Leistung sind besonders vorteilhaft für die Verwendung von Power-Batterien und Start- Stopp-Batterien.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1-Elektroden-Vorbereitung
  • Vorbereitung der unbehandelten Elektrode
  • Als aktives Material bzw. Bindemittel wurden Siliziumpulver (Größe 150 nm, gewonnen aus Paraclete Energy) und Polyacrylnitril (PAN) (Molekulargewicht (Mw) von 150.000, gewonnen aus Sigma-Aldrich) verwendet. Die PAN-Lösung wurde durch Lösen von PAN in N-Nethy-2-pyrrolidon (NMP) (99,5%, erhalten von Alfa Asear) hergestellt. Die Aufschlämmung erfolgte dann durch Mischen von Si-Pulver in PAN-Lösung im Gewichtsverhältnis 3:2 in einem Planetenmischer/Entlüfter (Mazerustar KK-250S, Kurabo). Si/PAN Unbehandelte Elektrode 1, Si/PAN Unbehandelte Elektrode 2 und Si/PAN Unbehandelte Elektrode 3 wurden durch Gießen der Schlämme auf eine Kupferfolie hergestellt, gefolgt von einem Trocknungsprozess, der 12 Stunden lang bei 80°C in einem Konvektionsofen (Yamato, DKN 812) durchgeführt wurde.
  • Vernetzungs- (Stabilisierungs-)Prozess:
  • Ein Ofen (Typ 30400, Thermolyne) wurde zunächst auf 350°C erhitzt. Si/PAN Unbehandelte Elektrode 1 und Si/PAN Unbehandelte Elektrode 2 wurden in den Ofen gestellt und 5 Minuten lang in Gegenwart von Luft gehalten, um die vernetzte Si/PAN-Elektrode 1 bzw. die vernetzte Si/PAN-Elektrode 2 zu erhalten.
  • Plasmabehandlung (Karbonisierungsschritt):
  • Vernetzte Si/PAN-Elektrode 1 und vernetzte Si/PAN-Elektrode 2 wurden jeweils zuerst in die sauerstofffreie Mikrowellen-Plasmakammer eines Plasmasystems (Seki Diamond Systems, AX5010, 2,45 GHz) eingebracht und dann unter folgenden Bedingungen dem N2-Plasma ausgesetzt: Die vernetzte Si/PAN-Elektrode 1 wurde mit 200 W, 4 Torr für 4 Minuten zur Bildung der fertigen Si/PAN-Elektrode 1 und die vernetzte Si/PAN-Elektrode 2 mit 400 W, 15 Torr für 10 Minuten zur Bildung der fertigen Si/PAN-Elektrode 2 behandelt. Si/PAN Unbehandelte Elektrode 3 wurde wie die vernetzte Si/PAN-Elektrode 2 plasmabehandelt, um die plasmabehandelte Si/PAN-Elektrode 3 zu bilden. Die Tabellen 1-3 enthalten weitere Details zu den vorbereiteten Elektroden. Tabelle 1
    Muster Elektrodenformulierung Unbehandelte Elektrodenmasse (Si/PAN Unbehandelte Elektrode 2) Elektrodenmasse nach der Vernetzung (Vernetzte Si/PAN-Elektrode 2) Elektrodenmasse nach der Plasmabehandlung Bindungsphase Massenverlust
    Fertige Si/PAN-Elektrode 2 PAN/Si (40/60) 19,14 mg 19.00 mg 18,86 mg 37%
    Tabelle 2
    Muster Elektrodenformulierung Unbehandelte Elektrodenmasse (Si/PAN Unbehandelte Elektrode 1) Elektrodenmasse nach der Vernetzung (Vernetzte Si/PAN-Elektrode 1) Elektrodenmasse nach der Plasmabehandlung Bindungsphase Massenverlust
    Fertige Si/PAN-Elektrode 1 PAN/Si (40/60) 19,5 mg 19,26 mg 19,26 mg 27%
    Tabelle 3
    Muster Elektrodenformulierung Unbehandelte Elektrodenmasse (Si/P AN Unbehandelte Elektrode 3) Elektrodenmasse nach der Plasmabehandlung Bindungsphase Massenverlust
    Plasmabehandel te Si/PAN-Elektrode 3 PAN/Si (40/60) 19,3 mg 18,62 mg 83%
  • Röntgenbeugungsanalyse (XRD):
  • XRD-Muster wurden mit dem Siemens D5000 Röntgendiffraktometer erhalten. Die Tests wurden mit einem 20 Bereich von 10° bis 80° mit einer Cu K Strahlung durchgeführt. Es wurde ein Step-Scan-Modus mit einer Schrittweite von 0,02° und einer Zeitdauer von 1s für jeden Schritt bei 40 kV und 30 mA verwendet. Die gleiche XRD-Messung wurde an der fertigen Si/PAN-Elektrode 1, der vernetzten Si/PAN-Elektrode 1 und der unbehandelten Si/PAN-Elektrode 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 2 dargestellt. In 2 ist die x-Achse (310) 2θ, während die Intensität (a.u.) auf der y-Achse (320) dargestellt ist. Kupferpeaks (330) und Siliziumpeaks (340) für die fertige Si/PAN-Elektrode 1 (350), die vernetzte Si/PAN-Elektrode 1 (360) und die unbehandelte Si/PAN-Elektrode 1 (370) sind dargestellt. Wie in 1 dargestellt, wurde nach der Plasmabehandlung keine Phasenänderung in Silizium (340) beobachtet.
  • Beispiel 2- Herstellung von Münzzellen und elektrochemische Prüfung
  • Elektrochemische Tests wurden an Knopfzellen (CR2025) mit Si/PAN-Elektroden, die wie in Beispiel 1 beschrieben als positive Elektrode und einer metallischen Lithiumfolie (Sigma-Aldrich) als negative und Referenzelektrode hergestellt wurden, durchgeführt. Als Separator wurde eine mikroporöse Polypropylenfolie (Celgard 3501) verwendet. 1M LiPF6-Salz in einer 1:1 (w/w) Mischung aus Ethylencarbonat (EC, Gotion) und Diethylcarbonat (DEC, Gotion) mit 10 Gew.-% Fluorethylencarbonat (FEC, Gotion) Zusatz wurde als Elektrolyt verwendet. Die Zellen wurden in einem argongefüllten Handschuhfach (MBRAUN) montiert.
  • Die Zyklustests wurden mit einem VMP3-Potentiostaten (Biologic) mit einem Spannungsfenster von 0,01 bis 1,00 V gegenüber Li/Li+ durchgeführt. Die Lade-/Entladerate wurde für die ersten beiden Zyklen auf C/10 und für die folgenden Zyklen auf C/3 eingestellt. Zur Berechnung der C-Rate wurde eine theoretische Kapazität von 3600 mAh/g verwendet.
  • Die Lade- und Entladeprofile der elektrochemischen Leistung einer Knopfzelle mit fertiger Si/PAN-Elektrode 1 sind in 3 dargestellt. In 3 ist die spezifische Kapazität (410) der y-Achse in mAh/g-Einheiten angegeben, während die Zyklusnummer auf der x-Achse (420) angezeigt wird. Die Lade- und Entladeprofile der elektrochemischen Leistung von Knopfzellen, die mit der unbehandelten Si/PAN-Elektrode 1 (530), der plasmabehandelten Elektrode 3 (540) und der fertigen Si/PAN-Elektrode 2 (550) hergestellt wurden, sind in 4 dargestellt. In 4 ist die spezifische Kapazität (510) der y-Achse in mAh/g-Einheiten angegeben, während die Zyklusnummer auf der x-Achse (520) angezeigt wird.
  • Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen wurde zur Veranschaulichung und Beschreibung zur Verfügung gestellt. Es ist nicht beabsichtigt, vollständig zu sein oder die Offenbarung einzuschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind gegebenenfalls austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht ausdrücklich dargestellt oder beschrieben sind. Das Gleiche kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Abweichungen sind nicht als Abweichung von der Offenbarung zu betrachten, und alle diese Änderungen sollen in den Umfang der Offenbarung einbezogen werden.

Claims (10)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle, wobei das Verfahren umfasst: Vernetzen einer ersten Mischung, die ein polymeres Bindemittel und ein elektroaktives Material, das Silizium, Lithium, Graphit und eine Kombination davon umfasst, umfasst, um eine vernetzte Zwischenelektrode zu bilden, die das in dem polymeren Bindemittel dispergierte elektroaktive Material umfasst, wobei mindestens ein Teil des polymeren Bindemittels vernetzt ist; und Karbonisieren der vernetzten Zwischenelektrode zur Bildung der Elektrode, wobei das Karbonisieren eine Plasmabehandlung der vernetzten Zwischenelektrode, das Aussetzen der vernetzten Zwischenelektrode gegenüber elektromagnetischer Strahlung, oder einer Kombination davon umfasst.
  2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vernetzen das Erwärmen der ersten Mischung auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 100°C in Gegenwart eines Inertgases, eines Reaktionsgases, oder einer Kombination davon umfasst.
  3. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vernetzen das Vermischen eines Vernetzungsmittels mit der ersten Mischung zum Bilden der vernetzten Zwischenelektrode umfasst.
  4. Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Vernetzungsmittel mindestens eine reaktive Gruppe umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Aminogruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Anhydridgruppe, einer Epoxidgruppe und einer Kombination derselben.
  5. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das polymere Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(etherimid) (PEI), Polyacrylsäure (PAA), Poly(amidsäure), Polysulfon (PSF), Polyphenylsulfon (PPSF), Polyethersulfon (PESF), Polyamid, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), ein Polyolefin, Cellulose, Cellulosederivate, Celluloseacetat, Pech, Lignin, Polyalkylenoxid (PAO), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyimid (PI), Copolymere und Kombinationen davon.
  6. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Plasma aus einem Gas stammt, das Sauerstoff, Luft, Ammonium, Wasserstoff, Stickstoff, Helium, Argon, Neon, und eine Kombination davon umfasst.
  7. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Plasma durch einen Wechselstrom, einen Gleichstrom, eine Radiowelle oder eine Mikrowellenstrahlung erzeugt wird.
  8. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Karbonisieren das Aussetzen der vernetzten Zwischenelektrode gegenüber elektromagnetischen Strahlung mit einer Frequenz zwischen etwa 3 kHz und etwa 300 GHz umfasst.
  9. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Mischung ein Gewichtsverhältnis von elektroaktivem Material zu polymerem Bindemittel von etwa 50:1 bis etwa 1:10 umfasst.
  10. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektrode eine Menge einer Bindemittelphase umfasst, die nicht weniger als etwa 30 Masse-% des in der ersten Mischung vorhandenen polymeren Bindemittels beträgt.
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