KR102563466B1 - 사전 리튬화 및 탄소 캡슐화된 실리콘 기반 애노드 재료 및 광전자기 에너지 조사를 이용한 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
사전 리튬화 및 광전자기 에너지 조사를 이용한 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법 및 리튬 이차전지용 애노드 재료에 관하여 개시한다.
용매에 활물질, 고분자 및 리튬염을 혼합하여 액상 혼합물을 형성하는 단계; 상기 액상 혼합물을 분말 건조하는 단계; 및 분말 건조된 결과물에 광전자기 에너지를 인가하는 단계를 포함하고, 활물질을 둘러싸는 고분자의 탄화 과정에서 발생한 열을 이용하여 리튬염과 활물질이 반응함으로써 활물질이 캡슐화와 더불어 사전리튬화될 수 있다.
용매에 활물질, 고분자 및 리튬염을 혼합하여 액상 혼합물을 형성하는 단계; 상기 액상 혼합물을 분말 건조하는 단계; 및 분말 건조된 결과물에 광전자기 에너지를 인가하는 단계를 포함하고, 활물질을 둘러싸는 고분자의 탄화 과정에서 발생한 열을 이용하여 리튬염과 활물질이 반응함으로써 활물질이 캡슐화와 더불어 사전리튬화될 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이온 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지 등과 같은 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 광전자기 에너지 조사를 이용하여 활물질을 사전 리튬화하면서 캡슐화할 수 있는 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 사전 리튬화 및 캡슐화되어 있는 리튬 이차전지용 애노드 재료에 관한 것이다.
리튬 이온전지와 같은 리튬 이차전지는 소형 및 휴대용 전자 제품에서 대형 전기 자동차에 이르기까지 그 적용 범위가 넓기 때문에 그 수요가 증가하고 있다. 화석 연료 자동차로부터 전기 자동차로의 전환이 가시화되고 있으며, 이에 따라 고성능 리튬 이차전지에 대한 관심이 더욱 증가하고 있다. 리튬 이차전지의 더 높은 용량, 더 긴 수명, 더 빠른 충전 및 확실한 안전성을 달성하기 위해 많은 연구가 진행 중에 있으며, 그 중 하나는 기존보다 더 높은 에너지 밀도를 갖는 활물질을 적용한 전극을 개발하는 것이다.
3,600 mAh/g의 이론적 용량을 갖는 실리콘(Si)이 높은 에너지 밀도에 기인하여 리튬계 전지의 애노드용 활물질 후보로 주목받고 있다. 그러나, 실리콘은 반복된 리튬화 공정 동안 높은 체적 팽창율을 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 급격한 체적 변화는 활물질의 분쇄 및 박리로 이어져, 전극 무결성 및 전기적 절연의 손실을 초래하여, 전지의 성능을 저하시킨다.
이러한 활물질의 체적 팽창율과 관련된 문제를 해결하기 위해 몇몇 아이디어가 제안되었다. 활물질의 체적 변화를 억제하거나 충분한 공간을 제공하기 위해 활물질을 단단한 외측 쉘로 캡슐화하여 물리적 스트레스 없이 충방전 사이클을 가할 수 있다.
일부 선행문헌들에서는 활물질 또는 활물질을 감싼 쉘에 나노 다공성 구조를 생성하여, 이온 확산을 쉽게 하기 위해 반응 표면적을 증가시키는 것이 제안되었다. 그러나, 이러한 기술은 절차와 관련하여 높은 경제적 또는 환경적 비용을 수반하고, 결과적으로 전지 제품의 생산 비용을 증가시킨다.
또한 실리콘을 기반으로 하는 애노드 재료는 실리콘 표면에서 리튬 이온이 반응한 후 환원 불가능한 상태로 손실되는 경우로 인해 흑연 기반 애노드 재료보다 초기 효율이 낮다. 이를 해결하기 위한 방법으로 사전 리튬화가 제시되었으나, 현재는 애노드 슬러리를 도포후 건조한 이후 사전 리튬화 하여 슬러리 내의 바인더나 흑연 등의 물질과 반응을 일으키지 않기 위해 복잡한 공정을 필요로 한다. 또한 이러한 공정은 실리콘의 캡슐화 등의 공정과 이후의 사전리튬화 공정으로 이원화 되어 있어 전체적인 공정의 복잡성을 늘린다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 활물질을 사전 리튬화 및 캡슐화할 수 있는 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 사전 리튬화 및 캡슐화되어 있는 리튬 이차전지용 애노드 재료를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법은 실리콘과 같이 체적 팽창율이 큰 애노드용 활물질의 캡슐화하면서 사전 리튬화하는데, 본 발명에서는 분말 건조와 함께 광전자기 에너지 인가를 이용한다. 본 발명에서 이용될 수 있는 광전자기 에너지는 극단파 펄스광 (intense pulsed light; IPL) 또는 마이크로파이다. IPL과 마이크로파 모두 열 전달 과정을 간소화하여 기존 가열 방식보다 열 손실이 적고 단시간에 고에너지를 전달할 수 있는 방식이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법은 용매에 활물질, 고분자 및 리튬염을 혼합하여 액상 혼합물을 형성하는 단계; 상기 액상 혼합물을 분말 건조하는 단계; 및 분말 건조된 결과물에 광전자기 에너지를 인가하여, 상기 활물질을 사전 리튬화하면서 고분자의 적어도 일부를 탄화시키는 단계를 포함한다.
광전자기 에너지 인가 중 IPL 인가는 파장대역 500 - 1200 nm의 높은 파워의 제논-광을 조사하는 방식으로 수행된다. 한편, IPL 인가 시간에 따라 고분자의 탄화 효과가 달라질 수 있다. 예를 들어 수 밀리초 이내 IPL 인가에 의해 탄화 효과가 주로 쉘 외측에 집중되어 경질의 탄화된 외측 쉘과 연질의 내측 고분자 상태의 내측 쉘을 포함하는 쉘 구조를 가져오거나, 예를 들어 10 밀리초 이상 IPL 인가에 의해 고분자 전체가 탄화되어, 그 전체가 탄소로 형성된 쉘을 가져올 수 있다. 탄화된 외측 쉘 또는 탄화된 쉘은 고체 전해질 계면(SEI)을 따라 전기 전도성을 제공하고 구조적 지지를 제공한다. 연질 고분자의 내측 층은 탄성이 있어, 분쇄 없이 체적 팽창을 위한 활물질 공간을 제공한다.
마이크로파 인가에 대하여도 파워 또는 시간에 따라, 일부만 탄화된 또는 전체가 탄화된 쉘이 형성될 수 있다. 마이크로파는 파장대역 1 에서 1000 mm의 광전자기파를 의미하며, dipolar polarization 또는 interfacial polarization으로 물체의 온도를 직접적으로 높이거나 물질 주변을 플라즈마화하여 간접적으로 열을 전달한다.
IPL 또는 마이크로파 인가에 따른 고분자 탄화 과정에서 발생한 열이 리튬염과 실리콘의 반응을 촉진하여 실리콘이 리튬화될 수 있다.
상기 활물질은 실리콘 및 실리콘 옥사이드 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 활물질은 광전자기 에너지 인가에 의해 사전에 표면 처리될 수 있다. 사전 표면 처리를 통해, 짧은 시간 내에 활물질에 포함된 불순물을 연소시킬 수 있고, 활물질 표면에 안정된 산화물층을 형성할 수 있으며, 활물질의 표면에너지를 변화시켜 전해질에 대한 젖음성(wettability)이 증가될 수 있다.
상기 리튬염은 Li2O, LiOH, LiO2CH, Li2CO3, Li2C2O4, Li3C6H5O7, LiNO3, LiCl, LiF, 또는 리튬 사이트레이트 (Li3H6H5O7)와 같은 리튬 기능화된 고분자 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매는 수계 용매나 유기계 용매를 포함할 수 있다.
상기 분말 건조 단계는, 액상 혼합물을 공기 부유 챔버 내에 분무하여 액체 방울을 생성하는 단계와, 히터를 이용하여 상기 공기 부유 챔버 내에서 상기 액체 방울을 순환시키면서 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 공기 부유 챔버 내에 건조 공정의 가속 또는 탄소화와 사전 리튬화를 위해 광전자기 에너지를 인가할 수 있다.
다른 예로, 상기 분말 건조 단계는, 액상 혼합물을 챔버 내에 분무하여 액체 방울을 생성하는 단계와, 질소 기체를 이용하여 상기 챔버 내에서 상기 액체 방울을 급속 냉동하여 빙결 분말로 만드는 단계와, 상기 빙결 분말을 진공 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 애노드 재료는 리튬화된 활물질; 및 상기 리튬화된 활물질을 둘러싸며, 기공이 형성되어 있은 쉘층을 포함하고, 상기 리튬화된 활물질은 리튬-실리콘 합금과, 상기 리튬-실리콘 합금을 둘러싸는 리튬 실리케이트층을 포함하며, 상기 쉘층은 최외측이 탄소로 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 사전 리튬화 및 광전자기 에너지 조사를 이용하여 활물질을 캡슐화하는 새로운 방법을 제공하였다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법에 의하면, 광전자기 에너지 조사를 이용하여 활물질의 사전 리튬화 및 캡슐화를 동시에 달성할 수 있다.
이를 통해, 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법에 의하면, 전기전도성의 단단한 보호 쉘을 제공하는 한편, 활물질의 캡슐화 이전 사전 리튬화를 통하여 애노드 전극이 제조되기 전에 분말 애노드 재료인 상태에서 사전리튬화 할 수 있다.
특히, 본 발명의 경우, 사전 리튬화된 애노드 활물질이기 때문에, 배터리 조립시 ICE (Initial columbic efficiency, 초기 쿨롱빅 효율)가 상승하는 효과를 얻을 수 있다. 이는 비가역 용량으로 인해 소모되는 애노드 양을 최소화, 설계시 애노드 비율을 줄이면서 용량을 늘려 배터리의 에너지 밀도를 늘릴 수 있다. 공기에 노출된 실리콘에서 발견할 수 있는 산화실리콘 막이 리튬 실리케이트 막으로 변화하며 리튬화된 실리콘이 이후 음극 및 전지 제조 공정에서 불필요한 화학반응을 일으키는 것을 막을 수 있다. 단단한 탄소로 형성된 쉘은, 리튬화되어 팽창한 활물질 부피에 맞게 씌워지기 때문에, 이후 충방전 과정에서 실리콘 팽창으로 깨어질 일이 없는 효과가 있다. 흑연-실리콘이 혼합된 애노드 상태가 아니기 때문에, 종래 방법처럼 흑연의 산화 또는 탄소사슬의 깨어짐을 고려하여 흑연과 반응이 없는, 제조 공정이 복잡하고 고가인 리튬화 용액을 사용할 필요가 없다.
도면을 참조하면, 본 발명의 여러 양태들이 제한이 아닌 예시의 방식으로 상세하게 도시되어 있다:
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2은 전기 분무 방법의 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3는 분말 형태로 캡슐화된 활물질을 IR 히터를 이용하여 공기 부유 챔버 내에서 건조시키는 공정을 도시한다.
도 4는 공기 부유 챔버 내의 분말 형태로 캡슐화된 활물질에 IPL을 인가하는 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 애노드 재료의 충방전 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 분말 형태로 캡슐화된 활물질을 분무 동결 건조 기법을 사용하여 건조시키기 위한 장치의 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2은 전기 분무 방법의 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3는 분말 형태로 캡슐화된 활물질을 IR 히터를 이용하여 공기 부유 챔버 내에서 건조시키는 공정을 도시한다.
도 4는 공기 부유 챔버 내의 분말 형태로 캡슐화된 활물질에 IPL을 인가하는 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 애노드 재료의 충방전 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 분말 형태로 캡슐화된 활물질을 분무 동결 건조 기법을 사용하여 건조시키기 위한 장치의 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하의 설명 및 여기에 설명된 실시 예가 본 발명의 다양한 형태의 원리를 가지는 예시로서 제공된다. 이들 실시예는 이러한 원리 및 다양한 형태에서 본 발명의 제한이 아닌 예시적인 설명의 목적으로 제공된다. 명세서 및 도면 전체에 걸쳐 설명에 있어서 유사한 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 부여하였다. 도면은 반드시 축척에 맞춰진 것은 아니며, 경우에 따라 특정한 특징을 보다 명확하게 묘사하기 위해 비율이 과장되었을 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법은 리튬 이온 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 공기 전지, 리튬 황 전지 또는 리튬 전고체 전지 등과 같은 리튬 이차전지의 애노드의 체적 변화 또는 높은 내부 응력, 파괴, 분쇄, 박리, 도전제로부터의 전자적 절연, SEI 불안정성 및 그로 인한 전해액 소모, 전지의 에너지 용량의 손실 유발과 같은 그 부정적 부작용을 최소화할 수 있는 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법은 실리콘과 같이 체적 팽창율이 큰 애노드용 활물질을 캡슐화하면서 사전 리튬화하는데, 본 발명에서는 분말 건조와 함께 광전자기 에너지 인가를 이용한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법은 액상 혼합물 형성 단계, 분말 건조 단계, 광전자기 에너지 인가를 통한 사전 리튬화 및 고분자 탄화 단계를 포함한다.
액상 혼합물 형성 단계에서는 용매에 활물질(110), 리튬염(120) 및 고분자(130)를 혼합하여 액상 혼합물을 형성한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극 제조 방법에 사용되는 액상 혼합물은 활물질, 리튬염, 고분자 및 용매를 포함한다. 예시적으로, 액상 혼합물에서 용매를 제외한 고형분 100 중량부에 대하여, 활물질 80 내지 95 중량부, 리튬염 1 내지 10 중량부, 고분자 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 활물질, 리튬염 및 고분자의 함량은 사용되는 물질의 종류에 따라 달라질 수 있다. 한편, 용매는 사용되는 고분자의 종류에 따라 적절한 양으로 사용될 수 있고, 예를 들어 고형분 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부로 사용될 수 있다.
용매는 수계 용매(물, 메탄올, 에탄올 등)와 유기 용매를 포함할 수 있다. Li2O는 물에서 LiOH로 변하지만, 메탄올 또는 에탄올 용액을 사용할 경우 Li2O로 남아 반응한다. 즉, LiOH보다 반응 속도가 빠르다. 유기용매는 일부 실리콘이 수계용매에서 빠르게 산화하며 수소기체를 발생시키는 반응을 막을 수 있다.
리튬염은 Li2O, LiOH, LiO2CH, Li2CO3, Li2C2O4, Li3C6H5O7, LiNO3, LiCl, LiF, 또는 리튬 기능화된 고분자 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
활물질은 실리콘 및 실리콘 옥사이드 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
활물질은 광전자기 에너지 인가에 의해 사전에 표면 처리될 수 있다. 사전 표면 처리를 통해, 짧은 시간 내에 활물질에 포함된 불순물을 연소시킬 수 있고, 활물질 표면에 안정된 산화물층을 형성할 수 있으며, 활물질의 표면에너지를 변화시켜 전해질에 대한 젖음성(wettability)이 증가될 수 있다.
한편, 상기 광전자기 에너지 인가에 의해 리튬염과 활물질이 반응하고, 상기 반응의 가스 생성물이 외부로 빠져나가면서 기공이 생성될 수 있다. 생성된 기공들은 리튬 이온을 코어 활물질 내로 확산시키는 것을 가능하게 한다.
고분자는 활물질을 캡슐화할 수 있는 것이라면 제한없이 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 적용될 수 있는 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS), 폴리디아세틸렌 (PDA), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 글리세롤, 수크로스, 셀룰로오스, 리그닌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 트리플루오로에틸렌(PVDF-TRFE), 폴리아닐린 및 파릴렌-C 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 고분자가 2종 이상 포함되는 경우, 고분자들은 끓는점이 상이한 고분자들, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC)와 폴리아크릴산(PAA) 조합과 같이 2중 네트워크 하이드로겔을 형성하는 고분자들이 이용될 수 있다.
다른 예로, 고분자는 내부에 애노드 활물질 성분을 함유하는 유기실리콘 고분자, 예를 들어 폴리실록산, 폴리실세퀴옥산, 폴리카르보실록산, 폴리보로실란, 폴리실리카르보디이미드 등이 될 수 있다. 고분자가 내의 애노드 활물질 성분은 전극에 추가의 에너지 용량을 제공할 수 있으며, 추가의 사전 리튬화 소스를 제공할 수 있다. 애노드 활물질 성분을 함유하는 유기실리콘 고분자의 탄화에 의해 SiOC(실리콘옥시카바이드), SiC(실리콘카바이드), SiBCN(실리코보론카보나이트라이드), SiCN(실리콘카보나이트라이드) 등으로 구성된 쉘이 형성될 수 있다.
한편, 혼합물 형성 단계에서 광전자기 에너지를 인가할 수 있다. 이를 통해 부분적인 활물질의 사전 리튬화 및 고분자의 탄화가 진행될 수 있다.
또한, 리튬염의 종류와 캡슐화에 사용되는 고분자에 따라, LiOH, LiCl, LiF 등과 같은 리튬염과 고분자의 반응이 일어날 수 있다. 이 경우 리튬 이온은 리튬 금속화되어 고분자 안에 남아 있으며, 에너지 인가시 애노드 활물질과 반응한다. 다만, 리튬 금속 상태에서의 반응이 리튬염 상태에서보다 느리거나, 더 많은 에너지 인가를 필요로 할 수 있다.
분말 건조 단계에서는 각종 분무 등의 방법을 이용하여 액상 혼합물을 분무하여 액체 방울을 형성한 후, 분말 건조를 통해 용매를 제거한다. 분말 건조 단계는 예를 들어 액체 방울이 부유 및 순환하면서 분말 건조될 수 있는 공기 부유 챔버에서 수행될 수 있다. 분말 건조 단계를 통해 형성된 분말 재료는 도 1에 도시된 예와 같이 활물질(110)과, 활물질을 감싸는 고분자층(130)으로 구성될 수 있는데, 고분자층(130) 내에 리튬염(120)이 포함된다. 활물질(110) 표면에는 약간의 산화물층(115)이 형성될 수 있다.
구체적으로, 분말 건조 단계는, 콜리손 분무(Collison nebulization), 압전 분무, 초음파 스프레이 또는 전기 분무 등의 방법을 이용하여 액상 혼합물을 공기 부유(air-suspended) 챔버 내에 분무하여 예를 들어 수백 nm 내지 수 ㎛ 사이즈의 액체 방울을 생성하는 단계와, 도 3에 도시된 예와 같은 히터를 이용하여 공기 부유 챔버 내에서 액체 방울을 부유 및 순환시키면서 건조하는 단계 또는 도 6에 도시된 예와 같은 기체 질소를 이용하여 급속 동결 후 진공 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
도 2은 전기 분무 방법의 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
개별적으로 캡슐화된 활물질의 분말을 생성하기 위해서는, 건조 및 에너지 인가 전에 혼합물의 미립자들을 생성해야 한다.
도 2에서는 예시적으로 콜리손 분무기(201)를 사용한 전기 분무를 통해 활물질이 고분자 바인더에 캡슐화되면서 액체 방울(210)의 형태로 분무되는 것을 나타낸다.
콜리손 분무기(Collison nebulizer)는 1972년에 K.R. May에 의해 처음 개발되었고[May 1972], 다양한 액체에 대한 에어로졸화 기술로 오랫동안 인정받았다. 콜리손분무기에서 공기는 분무기의 작은 오리피스를 통해 고속으로 이동하고, 그 후 분무기의 자(jar)로부터 액체를 흡입하여 작은 액체 방울으로 분해한다. 그런 다음 분무된 액체가 자의 벽에 충돌하여 더 작은 액체 방울이 생성된다. 더 큰 입자들은 곡선형 배출 튜브에 의해 에어로졸로부터 제거된다.
도 2에 도시된 예와 달리, 압전 분무기와 초음파 스프레이는 모두 압전 트랜스듀서를 사용하여 분무된 입자를 생성한다. 트랜스듀서에 고주파 전압을 가하면 트랜스듀서에 고주파 진동이 발생한다. 초음파 분무기에서, 액체는 압전 트랜스듀서 표면 상에 놓이고, 트랜스듀서를 통해 액체에 진동이 가해진다. 진동은 액체 내에 모세관 파형(정상파)을 형성하며, 여기서 작은 액체 방울이 에어로졸 형태로 액체형태에서 방출된다. 초음파 스프레이에서는, 액체가 진동 노즐의 표면에 도달할 때 액체가 분무되기 때문에 샘플 원리가 적용된다. 분무된 입자의 크기는 적용된 진동 주파수에 따라 달라진다. 나노미터 입자 생성의 생성을 위해서는, 수 메가헤르츠(MHz) 범위의 주파수에서 진동이 필요하다. 기하학적 제약으로 인해, 초음파 분무기는 수 메가헤르츠 범위에서 더 일반적이고, 분무기는 수십 킬로헤르츠에 보다 제한된다.
도 3는 분말 형태로 캡슐화된 활물질을 IR 히터를 이용하여 공기 부유 챔버 내에서 건조시키는 공정을 도시한다.
도 3에 도시된 분말 건조 시스템은 투명 실린더형 챔버(310), 건조 대상이 되는 액체 방울 형태의 캡슐화된 활물질(301)을 제공하기 위한 원자 노즐(320), 캡슐화된 활물질에 열(335)을 가하기 위한 적외선 히터(330), 그리고 캡슐화된 활물질을 투명 실린더형 챔버(310) 내에서 지속적으로 부유시키기 위한 블로워(340)를 포함한다.
도 3에 도시된 분말 건조 시스템에서, 원자 노즐(320)을 통해 분무된 캡슐화된 활물질(301)은 밀폐된 투명 실린더형 챔버(310)에서 블로워(340)를 통해 공기를 순환시켜 공기 중에 지속적으로 부유되고 건조를 위해 적외선(IR) 히터(330)로 조사될 수 있다.
한편, 도 4에 도시된 예와 같이 공기 부유 챔버 내에 광전자기 에너지를 인가할 수 있다. 이 광전자기 에너지 인가를 통해 활물질의 사전 리튬화 및 고분자 탄화가 진행될 수 있다. 이는 후술하는 광전자기 에너지 인가 단계를 대체할 수 있거나, 후술하는 광전자기 에너지 인가 단계와 별개일 수 있다.
광전자기 에너지 인가를 통한 사전 리튬화 및 고분자 탄화 단계에서는 분말 건조된 결과물에 광전자기 에너지를 인가하여, 활물질을 사전 리튬화하면서, 동시에 활물질을 둘러싸는 고분자의 적어도 일부를 탄화시킨다. 이를 통해, 예를 들어 활물질이 실리콘인 경우, 도 1에 도시된 예와 같이, 리튬-실리콘 합금(140), 리튬-실리콘 산화물인 리튬 실리케이트(145) 및 기공(138)을 포함하는 탄소막(135)을 포함하는 애노드 재료가 얻어질 수 있다.
본 발명에서 이용될 수 있는 광전자기 에너지는 극단파 펄스광 (intense pulsed light; IPL) 또는 마이크로파이다.
광전자기 에너지 인가 중 IPL 인가는 높은 파워의 제논-광을 조사하는 방식으로 수행된다. 한편, IPL 인가 시간에 따라 고분자의 탄화 효과가 달라질 수 있다. 예를 들어 5 밀리초 이내 IPL 인가에 의해 탄화 효과가 주로 쉘 외측에 집중되어 경질의 탄화된 외측 쉘과 연질의 내측 고분자 상태의 내측 쉘을 포함하는 쉘 구조를 가져오거나, 예를 들어 5 밀리초를 초과하는 IPL 인가에 의해 고분자 전체가 탄화되어, 그 전체가 탄소로 형성된 쉘을 가져올 수 있다.
광전자기 에너지 인가를 통해, 낮은 끓는점의 고분자와 용매의 증발에 따른 나노 다공성 구조의 쉘은 리튬 확산을 용이하게 하며, 탄화된 외측 쉘은 구조적 단단함을 제공할 수 있다. 탄화되지 않은 고분자의 내측 쉘이 존재하는 경우, 이는 리튬화 공정동안 활물질의 체적 변화에 대한 탄성적이고 변형가능한 공간을 제공할 수 있다.
탄화된 외측 쉘 또는 탄화된 쉘은 SEI(Solid Electrolyte Interphase)를 따라 전기 전도성을 제공하고 구조적 지지를 제공한다. 연질 고분자의 내측 층은 탄성이 있어, 분쇄 없이 체적 팽창을 위한 활물질 공간을 제공한다.
마이크로파 인가에 대하여도 파워 또는 시간에 따라, 일부만 탄화된 또는 전체가 탄화된 쉘이 형성될 수 있다.
한편, 광전자기 에너지 인가 단계 이후, 볼 밀링 또는 제트 밀링 등의 공지된 밀링 방법을 통해 분말 상의 애노드 재료가 추가로 미세화될 수 있다.
광전자기 에너지 인가에 의한 실리콘과 같은 애노드 활물질의 사전 리튬화는 고온(예를 들어 200℃ 이상)에서 활물질과 리튬염의 반응을 통해 LixSi 및/또는 LixSiOy와 같은 리튬화된 활물질 입자를 형성한다.
본 발명에 따른 방법은 리튬염에 광전자기 에너지 처리를 적용함으로써 열환원법에 의한 리튬의 환원을 통해 분말 형태의 활물질을 사전 리튬화한다. 리튬에 비해 산화반응의 큰 자유에너지 변화를 갖는 금속이 사용될 때, 리튬이 환원되고 금속이 산화된다. 예를 들어, 애노드 재료인 Si 금속이 환원제로 사용될 때, IPL과 같은 광전자기 에너지 인가를 통해 리튬 산화물과 같은 리튬염이 리튬 금속으로 환원되어, 리튬-실리콘 합금(LixSi) 및/또는 리튬 실리케이트(LixSiOy)와 같은 사전 리튬화된 Si 입자가 생성될 수 있다.
도 4는 공기 부유 챔버 내의 분말 형태로 캡슐화된 활물질에 IPL을 인가하는 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
IPL 인가는 IPL이 한번에 넓은 표면적에 조사 될 수 있기 때문에, 분말 형태의 캡슐화된 활물질에 보다 적용 가능한 에너지 인가 방법으로 고려될 수 있다. 또한 일반적인 IPL 시스템은 펄스 지속 시간이 몇 밀리초이고 에너지 밀도가 12J/cm2인 200-1100nm 스펙트럼의 빛을 방출할 수 있다. 일반적인 IPL 시스템을 고려할 때 IPL 조사의 확산 깊이는 표면으로부터 약 1㎛로 제한되기 때문에, 분말 상태의 활물질 처리에 보다 적합하다.
도 4를 참조하면, 캡슐화된 활물질 분말(401)에 극단파 펄스광(IPL)(435)의 에너지를 고르게 조사하기 위해 특별히 설계된 챔버(410)를 사용하여, 건조된 캡슐화 활물질 분말(401)를 블로워(440)를 이용하여 공기 중에 부유시킨다. 챔버(410)는 투광성 물질(유리 또는 투명 폴리카보네이트 등)로 만들어진다. 블로워(440)는 지속적인 블로잉을 통해 공기 중의 캡슐화된 활물질(401)를 부유시킨다. IPL 램프(430)는 제논 램프를 사용하여 챔버(410)와 마주보도록 배치된다. 챔버(410)의 다른면에는 IPL 공정에서 활물질 미립자의 모든 면을 조사하기 위해 반사판(420)으로 덮혀 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 애노드 재료는 도 1에 도시된 예와 같이, 리튬화된 활물질 및 상기 리튬화된 활물질을 둘러싸며, 기공이 형성되어 있은 쉘층을 포함하는 분말일 수 있다. 리튬화된 활물질은 리튬-실리콘 합금과, 상기 리튬-실리콘 합금을 둘러싸는 리튬 실리케이트층을 포함한다. 쉘층은 최외측이 탄소로 형성될 수 있다.
적어도 최외측이 탄소로 형성된 쉘층은 탄소나노튜브 및/또는 그래핀 옥사이드와 같은 1D 또는 2D 유형의 탄소질 물질을 포함하여 넓은 파장 범위에서 전자파로부터 에너지의 흡수를 향상시키고, 또한 생성된 애노드 재료의 전기전도도를 향상시킨다.
리튬 이차전지에서 첫 번째 충전 프로세스는 전지 성능에 매우 중요하다. 1차 충전 과정에서 유기 전해질이 환원되어 애노드 표면에 고체 전해질 계면을 형성하거나, 1차 리튬화 과정에서 일부 리튬 이온이 전극에 포획될 수 있다. 이는 전지의 순 에너지 용량을 돌이킬 수 없는 손실로 이어질 수 있다. 첫 번째 사이클은충방전시 큰 폭의 부피 변화를 반복하는 실리콘이 애노드에 사용되는 경우 특히 더 중요하다.
본 발명에서는 전술한 바와 같은 방법으로 활물질의 사전 리튬화를 통해 첫 번째 충전 사이클에서 에너지 밀도 손실을 보상할 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 애노드 재료의 충방전 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
실리콘 및 실리콘산화물 애노드 활물질은 사전 리튬화되어 리튬-실리콘 합금(510)의 형태가 될 수 있다. 리튬-실리콘 합금(510) 표면에는 리튬 실리케이트층(520) 및 다수의 기공을 포함하는 탄소층(530)이 형성될 수 있다. 이러한 애노드 활물질의 사전 리튬화를 통해 방전시 애노드에서 전지작동 초기부터 리튬 성분이 빠져나가 실리콘(550) 및 실리콘산화물층(560)의 형태로 되고, 이들과 탄소층 사이에는 공간(540)이 구비된다. 충전시 애노드로 리튬 성분이 들어올 수 있다. 이러한 충방전 과정은 애노드 재료 표면의 다수의 기공에 의해 용이하게 될 수 있다. 본 발명의 경우, 단단한 탄소로 형성된 쉘은, 리튬화되어 팽창한 활물질 부피에 맞게, 즉 방전시 공간(540)이 유지되도록 활물질을 둘러싸고 있기 때문에, 이후 충방전 과정에서 실리콘의 체적 변화로 인해 애노드 활물질의 구조가 깨지지 않을 수 있다.
도 6은 분말 형태로 캡슐화된 활물질을 분무 동결 건조 기법을 사용하여 건조시키기 위한 장치의 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6에 도시된 분무 동결 건조 시스템은 투명 실린더형 챔버(610), 액체 방울 형태의 캡슐화된 활물질(601)을 제공하기 위한 원자 노즐(620), 캡슐화된 활물질(601)을 동결하기 위한 노즐들(635)을 구비하는 질소 가스 분무 장치(630), 그리고 캡슐화된 활물질을 투명 실린더형 챔버(610) 내에서 지속적으로 건조시키기 위한 필터 메쉬와 진공 펌프를 구비하는 진공부(640)를 포함한다.
도 6에 도시된 장치를 이용하면, 액상 혼합물이 챔버 내에 분무되여 액체 방울이 생성되고, 질소 기체를 이용하여 액체 방울들이 급속 냉동되어 빙결 분말로 형성되고, 상기 빙결 분말이 진공 건조될 수 있다.
도 6을 통해 동결 건조된 캡슐화된 활물질 분말은 이후 도 4에 도시된 공기 부유 장치 내에서 IPL 또는 마이크로파 조사를 통해 탄소화될 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 통상의 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 따라서, 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 이해할 수 있을 것이다.
Claims (12)
- 용매에 활물질, 고분자 및 리튬염을 혼합하여 액상 혼합물을 형성하는 단계;
상기 액상 혼합물을 분말 건조하는 단계; 및
분말 건조된 결과물에 광전자기 에너지를 인가하여, 상기 활물질을 사전 리튬화하면서 고분자의 적어도 일부를 탄화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 활물질은 실리콘 및 실리콘 옥사이드 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 활물질은 광전자기 에너지 인가에 의해 사전에 표면 처리된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 광전자기 에너지 인가에 의해 리튬염과 활물질이 반응하고, 상기 반응의 가스 생성물이 외부로 빠져나가면서 기공이 생성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬염은 Li2O, LiOH, LiO2CH, Li2CO3, Li2C2O4, Li3C6H5O7, LiNO3, LiCl, LiF 또는 리튬 기능화된 고분자 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매는 수계 또는 유기계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 분말 건조 단계는,
액상 혼합물을 공기 부유 챔버 내에 분무하여 액체 방울을 생성하는 단계와,
히터를 이용하여 상기 공기 부유 챔버 내에서 상기 액체 방울을 순환시키면서 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 공기 부유 챔버 내에 광전자기 에너지를 인가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 분말 건조 단계는,
액상 혼합물을 챔버 내에 분무하여 액체 방울을 생성하는 단계와,
질소 기체를 이용하여 상기 챔버 내에서 상기 액체 방울을 급속 냉동하여 빙결 분말로 만드는 단계와,
상기 빙결 분말을 진공 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 애노드 재료 제조 방법.
- 리튬화된 활물질; 및
상기 리튬화된 활물질을 둘러싸며, 기공이 형성되어 있은 쉘층을 포함하고,
상기 리튬화된 활물질은 리튬-실리콘 합금과, 상기 리튬-실리콘 합금을 둘러싸는 리튬 실리케이트층을 포함하며,
상기 쉘층은 최외측이 탄소로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 애노드 재료.
- 제10항에 있어서,
상기 쉘층은 그 전체가 탄소로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 애노드 재료.
- 제10항에 있어서,
상기 쉘층은 탄소로 형성된 외측 쉘과, 고분자로 형성된 내측 쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 애노드 재료.
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