KR20130045212A - 음극활물질의 제조방법, 그 음극활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (S1) 규소산화물 입자를 포함하는 코어부의 표면에 탄소물질을 포함하는 코팅층인 쉘부를 형성하여 코어-쉘 구조의 규소산화물-탄소 복합체를 제조하는 단계; (S2) 상기 규소산화물-탄소 복합체와 산소를 포함하는 리튬염를 혼합하고 열처리하여 규소산화물-리튬 합금을 형성하여 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C (0 < x < 1.5, 0 < y < 4) 복합체를 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 제조된 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체의 표면을 세척하고 건조하는 단계를 포함하는 음극활물질의 제조방법 및 그 제조방법에 의한 음극활물질에 관한 것이다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체 음극활물질을 제조하는 방법은 규소산화물 코어의 표면에 탄소물질 코팅층을 구비하여 산소를 포함하는 리튬염의 산소가 규소산화물로의 침투하는 것을 방지하여 규소산화물의 산소함량을 조절하기가 용이하다. 또한, 본 발명의 음극활물질은 잔류한 리튬소스 및 리튬소스와 규소산화물 간의 반응에 의한 부산물의 제거공정을 통하여 음극활물질 슬러리의 겔화(gelation)를 방지할 수 있다. 그리고, 본 발명의 제조방법에 따른 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체 음극활물질은 고용량을 가지며, 수명특성 및 두께팽창 제어능력이 우수하다.

Description

음극활물질의 제조방법, 그 음극활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지{Manufacturing Method of Negative Active Material, Negative Active Material thereof And Lithium Secondary Battery Comprising The Same}
본 발명은 규소산화물을 포함하는 음극활물질의 제조방법, 그 음극활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
이를 위해서 고용량의 음극재의 필요성이 증대하고 있으며, 이론 용량이 큰 Si계 재료가 음극활물질로 적용되고 있지만, Si는 충전과 방전이 반복적으로 진행됨에 따라서 수명특성이 저하되고, 두께 팽창이 심하여 전지의 성능 및 안전성에 부정적인 영향을 주었다. 따라서, 규소산화물(SiOx)를 사용하여 수명특성과 두께 팽창을 완화시키려는 연구가 진행되었지만, 규소산화물은 리튬이 삽입되면서 비가역상을 형성하기 때문에, 초기 효율이 낮다는 단점을 갖고 있다. 이를 보완하기 위하여 규소산화물이 리튬을 함유하도록 규소산화물과 리튬을 먼저 합금화하여 사용하게 되면 전지의 초기의 충전 및 방전 시에 리튬산화물이나 리튬메탈산화물과 같은 비가역상을 적게 생성하게 되어 음극활물질의 초기 효율을 높일 수 있다.
규소산화물과 리튬을 먼저 합금화하기 위한 리튬 소스는 크게 리튬 금속, 산소를 포함하지 않는 리튬염 및 산소를 포함하는 리튬으로 구분할 수 있다.
이들 중에서, 리튬 금속은 물과의 반응성이 커서 발화위험이 크고 이산화탄소와 반응하여 리튬카보네이트를 형성하는 문제가 있다. 그리고, 산소를 포함함지 않는 리튬염은 대부분이 이온결합을 하고 있어 규소산화물과의 반응이 극히 제한적이다. 따라서 산소를 포함하는 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 규소산화물과 산소를 포함하는 리튬염과의 반응과정에서 리튬염의 산소가 규소산화물과 반응하여 규소산화물의 산소함량의 조절이 쉽지 않다. 또한, 반응하지 못하고 잔류한 리튬 소스와, 리튬 소스와 규소산화물간의 반응에 의한 분산물로 인하여 전극제조공정에서 음극활물질 슬러리가 겔화(gelation)되는 문제가 여전히 존재하고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 규소산화물의 산소함량의 조절이 용이하고, 잔류한 리튬 소스와, 리튬 소스와 규소산화물간의 반응에 의한 부산물로 인한 성능저하가 적은 음극활물질의 제조방법, 그 음극활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, (S1) 규소산화물 입자를 포함하는 코어의 표면에 탄소물질을 포함하는 코팅층인 쉘을 형성하여 코어-쉘 구조의 규소산화물-탄소 복합체를 제조하는 단계; (S2) 상기 규소산화물-탄소 복합체와 산소를 포함하는 리튬염을 혼합하고 열처리하여 규소산화물-리튬 합금을 형성하여 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C (0 < x < 1.5, 0 < y < 4) 복합체를 제조하는 단계; 및 (S3) 상기 제조된 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체의 표면을 세척하고 건조하는 단계를 포함하는 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 규소산화물은 SiO 및 SiO2 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 규소산화물은 Si를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 탄소물질은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 등을 사용할 수 있다.
이러한 규소산화물 입자를 포함하는 코어의 직경은 0.05 ~ 30 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소물질을 포함하는 코팅층인 쉘부의 탄소물질은 음극활물질 중량대비 0.05 ~ 30 중량%인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 산소를 포함하는 리튬염으로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, Li2B4O7, LiNO3, LiO2, Li2O2, Li2CO3, LiOH(H2O) 및 LiOH 등을 사용할 수 있다.
상기 (S2) 단계에 있어서, 상기 규소산화물-탄소 복합체와 산소를 포함하는 리튬염의 중량비는 30:70 ~ 95:5인 것이 바람직하다.
상기 세척을 위한 세척액은 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만 증류수, 에탄올 또는 강한 산성용액 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되며, (SiOx-Liy)를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 코팅된 탄소물질을 포함하는 쉘부를 구비하는 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체(0 < x < 1.5, 0 < y < 4)를 포함하며, 상기 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체는 미반응된 산소를 포함하는 리튬염을 5 중량% 이하로 포함하며, 산소를 포함하는 리튬염과 규소산화물과 반응에 의한 부산물을 10 중량% 이하로 포함하는 음극활물질을 제공한다.
상기 탄소물질은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소인 것을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 (SiOx-Liy)를 포함하는 코어부를 포함하는 코어의 직경은 0.05 ~ 30 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소물질을 포함하는 코팅층인 쉘부의 탄소물질은 음극활물질 중량대비 0.05 ~ 30 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 산소를 포함하는 리튬염 부산물은 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만 LiOH, Li2CO3, Li4SiO4, Li2Si3O5, Li2Si2O5, Li8O2(SiO4), Li6(Si2O7) 및 Li2Si2O5 등일 수 있다.
본 발명은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며 상기 음극 활물질은 상기 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체를 포함하는 음극 활물질을 사용한 음극, 양극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체 음극활물질을 제조하는 방법은 규소산화물 코어의 표면에 탄소물질 코팅층을 구비하여 산소를 포함하는 리튬염의 산소가 규소산화물로의 침투하는 것을 방지하여 규소산화물의 산소함량을 조절하기가 용이하다. 또한, 본 발명의 음극활물질은 잔류한 리튬소스 및 리튬 소스와 규소산화물 간의 반응에 의한 부산물의 제거공정을 통하여 음극활물질 슬러리의 겔화(gelation)를 방지할 수 있다.
그리고, 본 발명의 제조방법에 따른 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체 음극활물질은 고용량을 가지며, 수명특성 및 두께팽창 제어능력이 우수하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 음극활물질은 규소산화물에 리튬을 도입한 것으로, (SiOx-Liy)를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 코팅된 탄소물질을 포함하는 쉘부를 구비하는 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체(0 < x < 1.5, 0 < y < 4)를 포함한다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체(0 < x < 1.5, 0 < y < 4)를 포함하는 음극활물질의 제조방법을 자세히 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 규소산화물 입자를 포함하는 코어부의 표면에 탄소물질을 포함하는 코팅층인 쉘부를 형성하여 코어-쉘 구조의 규소산화물-탄소 복합체를 제조한다(S1 단계).
상기 규소산화물은 SiO 및 SiO2 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종의 혼합물인 것을 사용할 수 있으며, 최종산물의 규소산화물의 산소의 함량을 조절하기 위하여 필요에 따라서 Si를 더 포함할 수 있다.
이러한 규소산화물 입자를 포함하는 코어부를 준비하여 표면에 탄소물질을 코팅하여 코어-쉘 구조의 규소산화물-탄소 복합체를 제조하게 되는데, 상기 코어부의 직경은 0.05 ~ 30 ㎛인 것을 사용할 수 있다.
상기 탄소물질로는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 사용할 수 있으며, 상기 탄소물질을 포함하는 코팅층인 쉘부의 탄소물질은 음극활물질 중량대비 0.05 ~ 30 중량%인 것이 바람직하다.
상기 탄소물질의 코팅방법으로는 결정질 탄소의 경우에는 상기 코어부와 결정질 탄소를 고상 또는 액상으로 혼합한 후 코팅공정을 실시함으로써 결정질 탄소를 코어부에 코팅할 수 있다. 고상으로 혼합하는 경우에는 주로 기계적인 혼합 방법으로 코팅공정을 실시할 수 있는데, 기계적 혼합 방법의 일 예로 니딩(kneading)하는 방법 및 혼합시 전단 응력(shear stress)이 걸릴 수 있도록 혼합기(mixer)의 날개 구조를 바꾼 메커니컬 혼합(mechanical mixing) 또는 기계적으로 입자간의 전단력을 가하여 입자 표면간의 융합을 유도하는 메카노케미칼(mechanochemical)법 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 액상으로 혼합하는 경우에는 고상으로 혼합하는 경우와 같이 기계적으로 혼합하거나, 또는 분무 건조(spray drying)하거나, 분무 열분해(spray pyrolysis)하거나, 냉동 건조(freeze drying)하여 실시할 수 있다. 액상 혼합의 경우 첨가되는 용매로는 물, 유기 용매 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 유기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠,헥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 비정질 탄소로 코팅하는 경우에는 비정질 탄소전구체로 코팅하여 열처리하여 탄소전구체를 탄화시키는 방법이 이용될 수 있다. 상기 코팅방법은 건식 또는 습식 혼합 모두 이용될 수 있다. 또한 메탄, 에탄, 프로판 등과 같이 탄소를 포함하는 기체를 이용한 화학증착(CVD)법과 같은 증착법도 이용될 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 또는 저분자량의 중질유 등을 사용할 수 있다.
이후에, 상기 규소산화물-탄소 복합체와 산소를 포함하는 리튬염을 혼합하고 열처리하여 규소산화물-리튬 합금을 형성하여 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C (0 < x < 1.5, 0 < y < 4) 복합체를 제조한다(S2 단계).
상기 제조된 규소산화물-탄소 복합체와 산소를 포함하는 리튬염은 중량비가 30:70 ~ 95:5가 되도록 혼합한다. 이는 산소를 포함하는 리튬염의 중량비가 5 미만인 경우에는 최종산물에서의 리튬의 함량이 적어서 초기효율이 높지 않고, 70을 초과하는 경우에는 최종산물에서 비활성상(inactive phases)인 리튬 실리케이트가 과량으로 생성되어 단위무게당 방전용량이 감소하는 문제가 있다.
상기 규소산화물-탄소 복합체와 산소를 포함하는 리튬염의 혼합물은 규소산화물-리튬 합금을 형성하기 위하여, 열처리를 필요로 하며, 그 열처리 온도는 500 ~ 1200 ℃, 또는 800 ~ 1000 ℃ 일 수 있다. 또한 상기 열처리는 Ar과 같은 비활성 기체 분위기에서 진행하는 것이 바람직하다.
이러한 규소산화물-리튬 합금의 규소산화물이 산소함량은 SiOx (0 < x < 1.5)으로, x가 1.5를 초과하는 경우에는 전기화학적 반응 사이트인 Si의 상대적인 양이 적어 전체 에너지 밀도 감소를 유발할 수 있다. 본 발명의 규소산화물 코어부의 표면에는 탄소물질의 코팅층인 쉘부를 구비하고 있고 상기 탄소물질 쉘부는 리튬을 통과시키지만 산소의 통과는 방해하여, 산소를 포함하는 리튬염의 산소가 코어부의 규소산화물과 반응하는 것을 방지할 수 있으므로, 규소산화물의 산소함량을 조절하기가 용이하다.
또한, 본 발명에 따라서, 규소산화물 입자를 포함하는 코어부의 표면에 탄소물질의 코팅층인 쉘부를 먼저 형성하고, 이후에 산소를 포함하는 리튬염을 혼합하고 열처리하여 규소산화물-리튬 합금을 형성하는 단계를 거치게 되는 경우는, 탄소물질의 코팅층인 쉘부를 형성하지 않고, 규소산화물 코어부에 직접 산소를 포함하는 리튬염을 혼합하고 열처리하는 경우에 비해서, 반응 중에 입자들 간의 응집 현상이 일어나지 않게 된다. 즉, 규소산화물 코어부와 직접 산소를 포함하는 리튬염을 혼합하고 열처리하는 경우에는 반응 중에 입자들간의 응집 현상이 일어나서, 추후 분쇄하는 공정을 더 거쳐야 되는 문제점이 발생하나, 본원발명과 같이 미리 탄소물질의 코팅층인 쉘부를 형성한 경우에는, 탄소물질의 코팅층에 의해 반응 입자들 간의 응집 현상이 방지되어, 분쇄 공정이 필요하지 않게 되고, 제조 공정이 간이하게 진행될 수 있다.
상기 산소를 포함하는 리튬염으로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, Li2B4O7, LiNO3, LiO2, Li2O2, Li2CO3, LiOH(H2O) 및 LiOH 등을 사용할 수 있다.
마지막으로, 상기 제조된 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체의 표면을 세척하고 건조한다(S3 단계).
상기 제조된 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체의 표면에는 반응하지 못한 리튬염이 잔류하거나, 산소를 포함하는 리튬염과 규소산화물 간의 부반응에 따른 부산물이 잔류하게 되는데, 이들은 음극 제조공정에 있어서 슬러리의 겔화를 야기시킨다.
따라서, 잔류한 리튬소스 및 리튬소스와 규소산화물 간의 반응에 의한 부산물은 제거되어야 하는데, 본 발명에서는 상기 제조된 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체의 표면을 세척액으로 세척하여 이들을 제거한다. 이들 세척액으로는 증류수, 에탄올 또는 염산과 같은 강한 산성용액 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산소를 포함하는 리튬염의 부산물은 LiOH, Li2CO3, Li4SiO4, Li2Si3O5, Li2Si2O5, Li8O2(SiO4), Li6(Si2O7) 및 Li2Si2O5이 있을 수 있다.
상기 제조된 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체의 세척 후에는 다시 건조하여 음극활물질을 제조한다.
본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된, (SiOx-Liy)를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 코팅된 탄소물질을 포함하는 쉘부를 구비하는 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체(0 < x < 1.5, 0 < y < 4)를 포함하며, 상기 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체는 미반응된 산소를 포함하는 리튬염을 5 중량% 이하로 포함하며, 산소를 포함하는 리튬염과 규소산화물과 반응에 의한 부산물을 10 중량% 이하로 포함하는 음극활물질을 제공한다. 이러한 본 발명의 제조방법에 따른 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체 음극활물질은 고용량을 가지며, 수명특성 및 두께팽창 제어능력이 우수하다.
이와 같이 제조된 본 발명의 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 음극으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전극 활물질에 결착제와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.
결착제로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, Carboxymethyl Cellulose), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
전극이 제조되면, 이를 사용하여 당분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1. 세척한 코어-쉘 구조의 (SiO x -Li y )-C 복합체의 제조
레조시놀(resorcinol) 40 mmol, 포름알데히드(formaldehyde) 40 mol(37중량% 수용액 3000 ml), 촉매로서 탄산나트륨 0.75 mmol, 분산제로서 CTAB (Cetyltrimethylammonium Bromide) 9.88 mmol을 증류수 1000 ml에 분산한 후에, 규소산화물 분말(SiO, D60 = 5 ㎛)를 10g 첨가하고, 85 ℃에서 3일 동안 가열하여 규소산화물 코어부가 포함된 RF졸 용액을 제조하였다.
상기 제조된 RF졸 용액을 Ar 분위기 하에서 5시간 동안 900 ℃에서 열처리하여, 상기 규소산화물 코어부의 표면에 코팅되는 탄소물질 쉘부를 구비한 규소산화물-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 탄소물질의 함량은 5 중량%인 것으로 확인되었고, 쉘부의 두께는 10nm인 것으로 측정되었다.
상기 제조된 규소산화물-탄소 복합체와 LiOHㅇH2O를 65:35의 중량비로 혼합하고 Ar분위기 하에서 700 ℃, 5시간 동안 열처리하여 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체를 제조하였다. 상기 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체의 조성을 측정한 결과 0 < x < 1.5이고, 0 < y < 4에 해당하는 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체의 pH는 11.5이었으며, LiOHㅇH2O의 부산물로는 LiOH와 Li2CO3이 확인되었으며 이들의 함량은 각각 0.4 중량% 및 0.09 중량%로 측정되었다. 이러한 LiOHㅇH2O의 부산물을 제거하기 위하여 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체를 증류수로 5회 세척한 후에 건조하였다.
비교예 1. 코어-쉘 구조의 규소산화물-탄소 복합체의 제조
레조시놀(resorcinol) 40 mmol, 포름알데히드(formaldehyde) 40 mol(37중량% 수용액 3000 ml), 촉매로서 탄산나트륨 0.75 mmol, 분산제로서 CTAB (Cetyltrimethylammonium Bromide) 9.88 mmol을 증류수 1000 ml에 분산한 후에, 규소산화물 분말(SiO, D60 = 5 ㎛)을 10g 첨가하고, 85 ℃에서 3일 동안 가열하여 규소산화물 코어부가 포함된 RF졸 용액을 제조하였다.
상기 제조된 RF졸 용액을 Ar 분위기 하에서 5시간 동안 열처리하여, 상기 규소산화물 코어부의 표면에 코팅되는 탄소물질 쉘부를 구비한 규소산화물-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 탄소물질의 함량은 5 중량%인 것으로 확인되었고, 쉘부의 두께는 10nm인 것으로 측정되었다.
비교예 2. 세척하지 아니한 코어-쉘 구조의 (SiO x -Li y )-C 복합체의 제조
레조시놀(resorcinol) 40 mmol, 포름알데히드(formaldehyde) 40 mol(37중량% 수용액 3000 ml), 촉매로서 탄산나트륨 0.75 mmol, 분산제로서 CTAB (Cetyltrimethylammonium Bromide) 9.88 mmol을 증류수 1000 ml에 분산한 후에, 규소산화물 분말(SiO, D60 = 5 ㎛)를 10g 첨가하고, 85 ℃에서 3일 동안 가열하여 규소산화물 코어부가 포함된 RF졸 용액을 제조하였다.
상기 제조된 RF졸 용액을 Ar 분위기 하에서 5시간 동안, 900 ℃에서 열처리하여, 상기 규소산화물 코어부의 표면에 코팅되는 탄소물질 쉘부를 구비한 규소산화물-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 탄소물질의 함량은 5 중량%인 것으로 확인되었고, 쉘부의 두께는 10nm인 것으로 측정되었다.
상기 제조된 규소산화물-탄소 복합체와 LiOHㅇH2O를 65:35의 중량비로 혼합하고 Ar분위기 하에서 700 ℃, 5시간 동안 열처리하여 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체를 제조하였다. 상기 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체의 조성을 측정한 결과 0.5 < x < 2이고, 0 < y < 5에 해당하는 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체의 pH는 11.5이었으며, LiOHㅇH2O의 부산물로는 LiOH와 Li2CO3이 확인되었으며 이들의 함량은 각각 0.4 중량% 및 0.09 중량%로 측정되었다.
비교예 3. 세척한, 탄소물질 쉘부를 구비하지 않는 SiO x -Li y 복합체의 제조
규소산화물 분말(SiO, D60 = 5 ㎛)와 LiOHㅇH2O를 65:35의 중량비로 혼합하고 Ar분위기 하에서 700 ℃, 5시간 동안 열처리하여 SiOx-Liy 복합체를 제조하였다. 상기 코어-쉘 구조의 SiOx-Liy 복합체의 조성을 측정한 결과 0.5 < x < 5이고, 1 < y < 5에 해당하는 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
SiOx-Liy 복합체의 pH는 11.5이었으며, LiOHㅇH2O의 부산물로는 LiOH와 Li2CO3이 확인되었으며 이들의 함량은 각각 0.4 중량% 및 0.09 중량%로 측정되었다. 이러한 LiOHㅇH2O의 부산물을 제거하기 위하여 SiOx-Liy 복합체를 증류수로 1회 세척한 후에 건조하였다.
비교예 4. 세척하지 아니한, 탄소물질 쉘부를 구비하지 않는 SiO x -Li y 복합체의 제조
규소산화물 코어부(SiO, D60 = 5 ㎛)와 LiOHㅇH2O를 65:35의 중량비로 혼합하고 Ar분위기 하에서 700 ℃, 5시간 동안 열처리하여 SiOx-Liy 복합체를 제조하였다. 상기 코어-쉘 구조의 SiOx-Liy 복합체의 조성을 측정한 결과 0.5 < x < 5이고, 0 < y < 5에 해당하는 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
SiOx-Liy 복합체의 pH는 11.5이었으며, LiOHㅇH2O의 부산물로는 LiOH와 Li2CO3이 확인되었으며 이들의 함량은 각각 0.4 중량% 및 0.09 중량%로 측정되었다.
실시예 2. 코인형이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 음극활물질과 흑연을 15:85의 중량비로 혼합한 후에 도전재 VGCF(Vapor growth carbon fiber), SBR(Styrene-Butadiene Rubber)/CMC(Carboxymethyl Cellulose)를 95.8: 1: 1.5: 1.7의 중량비로 혼합하였다. 이들을 용매인 증류수에 넣고 혼합하여 균일한 전극 슬러리를 제조하였다. 제조된 전극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고 건조 및 압연한 후에 필요한 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
양극으로 리튬 금속을 사용하였으며, 상기 제조된 음극과 양극의 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재하여 전극조립체를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비율로 혼합하고 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수전해액을 준비하여, 상기 제조된 전극조립체에 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
비교예 5 내지 8. 코인형 이차전지의 제조
비교예 1 내지 4에서 제조된 음극활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 이차전지를 제조하였다.
시험예 1. 이차전지의 충방전 특성
실시예 2 및 비교예 5 내지 8의 코인형 이차전지에 대하여 하기 조건에서의 첫번째 충방전 특성 및 수명특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
<코인형 이차전지의 충방전 조건>
- 전지의 충전: 5 mV까지 정전류로 충전을 한 후, 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전압으로 충전하였다.
- 전지의 방전: 1.0 V까지 정전류로 방전을 시행하였다.
방전용량
(mAh/g)		 충전전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 Normalized Capacity(%)
@ 50th cycle		 Expansion (1.6g/cc)
실시예 2 490.5 550.4 89.1 90% 38.5
비교예 5 501.8 615.7 81.5 83% 52.1
비교예 6 483.9 542.8 89.1 85% 47.1
비교예 7 429.3 512.9 83.7 80% 41.7
비교예 8 425.7 512.9 83.0 76% 49.3
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 이차전지의 경우에는 비교예 5의 5 이차전지의 경우에 비하여, 초기효율은 약 8% 정도 향상되었으며, 50 싸이클 후 수명특성도 7% 향상되었다. 실시예 2에서 채용한 실시예 1의 음극활물질은 규소산화물-탄소와 LiOHㅇH2O를 혼합한 후에 열처리함으로써, 규소산화물-탄소 입자상이 리튬을 함유하게 된다. 이 경우 전지의 초기 충방전 이전에 이미 리튬이 함유되어 있기 때문에 초기효율이 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1의 음극활물질은 전지의 초기 충방전 시에 리튬산화물이나 리튬메탈산화물과 같은 비가역상이 덜 생성되어, 충방전이 진행됨에 따라 비가역생성에 의한 구조변화를 완화시켜 수명특성 및 두께 팽창률이 향상됨을 알 수 있다.
실시예 1의 음극활물질을 사용한 실시예 2의 이차전지의 경우에는 비교예 2의 음극활물질을 사용한 비교예 6의 이차전지의 경우에 비하여 수명특성과 두께특성이 향상되었으며, 그 이유는 다음과 같다. 규소산화물-탄소와 LiOHㅇH2O와의 반응 시에는 LiOH와 같은 LiOHㅇH2O 부산물이 (SiOx-Liy)-C 복합체의 표면에 잔류하게 되는데, 이러한 LiOH는 pH가 높은 염기이므로 때문에 바인더의 특성을 변화시킬 수 있고, 혼합 시의 슬러리의 특성도 악화시킬 수 있다. 이러한 LiOHㅇH2O 부산물로 인하여 바인더가 제 역할을 하지 못하여 활물질의 부피팽창을 제어하지 못할 뿐 아니라, 활물질의 균일한 혼합이 쉽지 않다. 실시예 1의 음극활물질은 표면을 세척하여 잔류 LiOHㅇH2O 부산물을 제거할 수 있었으며, 그 결과 수명특성 및 두께특성이 향상되었음을 알 수 있었다.
비교예 7과 비교예 8의 이차전지의 경우는 사용하는 음극활물질 모두 탄소 쉘부를 구비하고 있지 아니하므로, LiOH의 산소로 인하여 SiOx의 x의 값이 증가하여 충전시 리튬과 반응하는 산소의 양이 많아지고, 이에 따라 비가역 상이 증가히게 되어 초기효율 및 사이클 특성의 저하가 발생한다.

Claims (16)

  1. (S1) 규소산화물 입자를 포함하는 코어부의 표면에 탄소물질을 포함하는 코팅층인 쉘부를 형성하여 코어-쉘 구조의 규소산화물-탄소 복합체를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 규소산화물-탄소 복합체와 산소를 포함하는 리튬염을 혼합하고 열처리하여 규소산화물-리튬 합금을 형성하여 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C (0 < x < 1.5, 0 < y < 4) 복합체를 제조하는 단계; 및
    (S3) 상기 제조된 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체의 표면을 세척하고 건조하는 단계를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소산화물은 SiO 및 SiO2 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소산화물은 Si를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소물질은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산소를 포함하는 리튬염은 Li2B4O7, LiNO3, LiO2, Li2O2, Li2CO3, LiOH(H2O) 및 LiOH 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 규소산화물 입자를 포함하는 코어부의 직경은 0.05 ~ 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소물질을 포함하는 코팅층인 쉘부의 탄소물질은 음극활물질 중량대비 0.05 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에 있어서, 상기 규소산화물-탄소 복합체와 산소를 포함하는 리튬염의 중량비는 30:70 ~ 95:5인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 세척을 위한 세척액은 증류수, 에탄올 또는 강한 산성용액인 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  10. 상기 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된, (SiOx-Liy)를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 코팅된 탄소물질을 포함하는 쉘부를 구비하는 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체(0 < x < 1.5, 0 < y < 4)를 포함하며, 상기 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체는, 미반응된 산소를 포함하는 리튬염을 5 중량% 이하로 포함하며, 산소를 포함하는 리튬염과 규소산화물과 반응에 의한 부산물을 10 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄소물질은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 규소산화물 입자를 포함하는 코어부의 직경은 0.05 ~ 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 탄소물질을 포함하는 코팅층인 쉘부의 탄소물질은 음극활물질 중량대비 0.05 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 산소를 포함하는 리튬염의 부산물은 LiOH, Li2CO3, Li4SiO4, Li2Si3O5, Li2Si2O5, Li8O2(SiO4), Li6(Si2O7) 및 Li2Si2O5 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 (SiOx-Liy)-C 복합체를 포함하는 음극활물질.
  15. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되며 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 구비한 리튬 이차전지의 음극에 있어서,
    상기 음극활물질이 제10항의 음극활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  16. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극이 제15항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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