CN103891014A - 制备负极活性材料的方法、由其制备的负极活性材料以及具有其的锂二次电池 - Google Patents

制备负极活性材料的方法、由其制备的负极活性材料以及具有其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备负极活性材料的方法以及通过所述方法制备的负极活性材料，所述方法包括：(S1)在包含硅氧化物粒子的核的表面上形成作为包含碳材料的涂层的壳，以获得具有核-壳结构的硅氧化物-碳复合物；(S2)将所述硅氧化物-碳复合物与含氧锂盐混合，接着进行热处理以制造硅氧化物-锂合金，从而获得具有核-壳结构的(SiOx-Liy)-C(0<x<1.5，0<y<4)复合物；以及(S3)对所述具有核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物的表面进行洗涤并对所述复合物进行干燥。根据制备具有核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物的负极活性材料的本发明方法，硅氧化物核在其表面上具有碳材料涂层以防止含氧锂盐中存在的氧渗入硅氧化物中，从而容易地控制硅氧化物中存在的氧量。另外，本发明的负极活性材料可通过除去残留锂源以及锂源和硅氧化物之间的反应副产物而防止负极活性材料浆料的凝胶化。另外，通过这种方法制备的具有核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物的负极活性材料对电池提供高容量、良好的寿命特性和优越的厚度膨胀控制。

Description

制备负极活性材料的方法、由其制备的负极活性材料以及具有其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种制备包含硅氧化物的负极活性材料的方法、由其制备的负极活性材料以及具有所述负极活性材料的锂二次电池。
本申请要求分别在2011年10月24日和2012年10月24日在韩国提交的韩国专利申请10-2011-0108782和10-2012-0118431的优先权，所述专利申请的公开内容通过参考并入本文中。
背景技术
近来，对储能技术的兴趣在增大。随着储能技术延伸到诸如移动电话的装置，已经对电化学装置进行了深入研究和开发。在这点上，电化学装置是有很大兴趣的主题之一。特别地，开发可再充电的二次电池已经成为关注焦点。近来，这种电池的研究和开发聚焦于用于提高容量密度和比能的新型电极和电池的设计。
在当前可用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池因与常规水性电解质基电池如Ni-MH、Ni-Cd和H2SO4-Pb电池相比，其运行电压较高且能量密度高得多的优势而受到特别关注。然而，这种锂离子电池当遇到使用有机电解质时遭受安全问题如着火和爆炸、并且制造起来不利地复杂。为了克服锂离子电池的缺点，已经将锂离子聚合物电池开发成下一代电池。与锂离子电池相比，仍迫切需要更多的研究以提高锂离子聚合物电池的相对低的容量和不足的低温放电容量。
因此，对具有高容量的负极材料的需求正在增大。为了满足所述需求，已经将具有大理论容量的Si基材料用作负极活性材料，然而，Si会在重复充放电过程期间劣化电池的寿命特性并且导致严重的厚度膨胀，这会不利地影响电池的性能和安全性。因此，为了维持寿命特性并且减少厚度膨胀，已经尝试使用硅氧化物(SiOx)。然而，硅氧化物由于引入锂而形成不可逆相，并因此具有低的初始效率。为了解决这个问题，首先使硅氧化物与锂合金化以使其含有锂，从而在初始充放电过程期间形成较少的不可逆相材料如锂氧化物和锂-金属氧化物，并最终提高负极活性材料的初始效率。用于首先使硅氧化物与锂合金化的锂源可分成使用金属锂的锂源、不具有氧的锂盐以及含氧锂盐。
其中，金属锂与水具有大的反应性并且可能危险地易于燃烧，并且还可能与二氧化碳反应而产生碳酸锂。另外，大多数不含氧的锂盐通过离子键形成，因此锂盐和硅氧化物的反应非常受限。因此，优选使用含氧锂盐。
然而，在硅氧化物与含氧锂盐反应的同时，锂盐中存在的氧会与硅氧化物反应，从而使得难以控制硅氧化物中的氧量。另外，残留的未反应的锂源以及锂源和硅氧化物之间的反应副产物可能导致含负极活性材料的浆料在制备电极时凝胶化。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于提供一种制备负极活性材料的方法，其易于控制硅氧化物中存在的氧量并且可最小化由残留锂源以及锂源和硅氧化物之间的反应副产物造成的性能劣化；由其制备的负极活性材料；以及具有所述负极活性材料的锂二次电池。
技术方案
为了实现所述目的，本发明提供一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括：(S1)在包含硅氧化物粒子的核的表面上形成作为包含碳材料的涂层的壳，以获得具有核-壳结构的硅氧化物-碳复合物；(S2)将所述硅氧化物-碳复合物与含氧锂盐混合，接着进行热处理以制造硅氧化物-锂合金，从而获得具有核-壳结构的(SiOx-Liy)-C(0<x<1.5，0<y<4)复合物；以及(S3)对所述具有核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物的表面进行洗涤并对所述复合物进行干燥。
硅氧化物可为SiO或SiO2。另外，硅氧化物可以进一步包含Si。另外，碳材料可为结晶碳或非晶碳。
包含这种硅氧化物粒子的核优选具有0.05μm至30μm的直径。另外，在作为包含碳材料的涂层的壳中，基于负极活性材料的重量，碳材料优选以0.05重量％至30重量％的量存在。
另外，含氧锂盐的实例可以包括但不特别限于Li2B4O7、LiNO3、LiO2、Li2O2、Li2CO3、LiOH(H2O)和LiOH。
在步骤(S2)中，硅氧化物-碳复合物和含氧锂盐的重量比优选在30:70至95:5的范围内。
作为洗涤用洗涤液，可以使用但不特别限于蒸馏水、乙醇或强酸溶液。
另外，本发明提供一种通过上述方法制备的负极活性材料，所述负极活性材料包含核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物(0<x<1.5，0<y<4)，所述复合物具有包含(SiOx-Liy)的核以及涂布在所述核的表面上并且包含碳材料的壳，其中所述核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物以5重量％以下的量包含未反应的含氧锂盐、并且以10重量％以下的量包含含氧锂盐和硅氧化物之间的反应副产物。
碳材料可为结晶碳或非晶碳。
包含(SiOx-Liy)的核优选具有0.05μm至30μm的直径。另外，在作为包含碳材料的涂层的壳中，基于负极活性材料的重量，碳材料优选以0.05重量％至30重量％的量存在。
另外，含氧锂盐的副产物可以为但不特别限于LiOH、Li2CO3、Li4SiO4、Li2Si3O5、Li2Si2O5、Li8O2(SiO4)或Li6(Si2O7)。
此外，本发明提供一种锂二次电池的负极，其包含集电器；以及在所述集电器的至少一个表面上形成并且含有所述包含核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物的负极活性材料的负极活性材料层。
此外，本发明提供一种锂二次电池，其包含正极、使用所述包含核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物的负极活性材料的负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜。
有利效果
根据制备具有核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物的负极活性材料的本发明方法，硅氧化物核在其表面上具有碳材料涂层以防止含氧锂盐中存在的氧渗入硅氧化物中，从而容易地控制硅氧化物中存在的氧量。另外，本发明的负极活性材料可通过除去残留锂源以及锂源和硅氧化物之间的反应副产物而防止负极活性材料浆料的凝胶化。另外，通过这种方法制备的具有核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物的负极活性材料对电池提供高容量、良好的寿命特性和优越的厚度膨胀控制。
另外，制备负极活性材料的本发明方法可通过控制施加电流的密度和时间而容易地控制在碳材料表面上形成的涂层的厚度。根据本发明的方法，还可以设计半浴(semibath)型反应器并且可回收用于电镀的电解质。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前，应理解，不应将说明书和随附权利要求书中使用的术语解释为限于一般的和词典的含义，而是应基于对应于本发明的技术方面的含义和概念，根据使得发明人可适当地定义术语以进行最好的说明的原理进行解释。
本发明的负极活性材料通过引入锂获得，并且包含核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物(0<x<1.5，0<y<4)，所述复合物具有包含(SiOx-Liy)的核以及涂布在所述核的表面上并且包含碳材料的壳。
可根据以下方法制备包含核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物(0<x<1.5，0<y<4)的本发明的这种负极活性材料。
首先，在包含硅氧化物粒子的核的表面上形成作为包含碳材料的涂层的壳，以获得具有核-壳结构的硅氧化物-碳复合物(S1)。
硅氧化物可以为SiO、SiO2或其混合物，并且为了控制硅氧化物的最终产物的氧含量，硅氧化物可根据需要进一步包含Si。
制备包含这种硅氧化物粒子的核，并且将碳材料涂布在其表面上以获得具有核-壳结构的硅氧化物-碳复合物，并且所述核优选具有0.05μm至30μm的直径。另外，碳材料可为结晶碳或非晶碳，并且在作为包含碳材料的涂层的壳中，基于负极活性材料的重量，碳材料优选以0.05重量％至30重量％的量存在。
在将结晶碳用作碳材料的情况下，可通过核和结晶碳的固体或液体混合、接着进行涂布工艺来形成碳材料的涂层。固体混合可以主要通过各种机械混合方式如捏合、改变混合物的翼结构以施加剪切应力的机械混合、以及通过对粒子机械地施加剪切应力而诱导粒子表面的融合的机械化学混合进行。液体混合可通过类似于固体混合的机械混合、喷雾干燥、喷雾热解或冷冻干燥进行。在液体混合中，可以使用溶剂如水、有机溶剂及其混合物。可以使用的有机溶剂的实例包括乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷和四氢呋喃。在将非晶碳用作碳材料的情况下，可以通过涂布非晶碳前体、接着进行热处理以使碳前体碳化而形成涂层。可以以干燥或湿润方式或以其组合进行涂布。另外，可以利用使用含碳气体如甲烷、乙烷和丙烷的沉积方法如化学气相沉积(CVD)。可以用于本发明中的非晶碳的实例包括树脂如酚、萘、聚氨酯、聚酰亚胺、呋喃、纤维素、环氧树脂和聚苯乙烯，煤焦油沥青，源自石油的沥青，焦油和低分子量重油。
然后，将硅氧化物-碳复合物与含氧锂盐混合，接着进行热处理以制造硅氧化物-锂合金，从而获得具有核-壳结构的(SiOx-Liy)-C(0<x<1.5，0<y<4)复合物(S2)。
将硅氧化物-碳复合物和含氧锂盐以30:70至95:5的重量比混合。如果含氧锂盐的量小于5重量％，那么最终产物的锂含量不足，使得不能提供高的初始效率。如果含氧锂盐的量高于70重量％，那么最终产物在非活性相中具有过量的硅酸锂，从而单位重量的放电容量减少。
硅氧化物-碳复合物和含氧锂盐的混合物需要热处理以形成硅氧化物-锂合金，并且所述热处理可以在500℃至1200℃、优选800℃至1000℃的温度下进行。另外，优选在惰性气体气氛下进行热处理。
在硅氧化物-锂合金中，由SiOx表示的硅氧化物的氧量满足范围0<x<1.5。如果x大于1.5，那么因为作为电化学反应位点的Si变得相对减少，所以可能降低总的能量密度。本发明的硅氧化物核在其表面上具有作为碳材料涂层的壳，并且这种碳材料壳允许锂渗透但会干扰氧渗透，从而防止含氧锂盐的氧与核的硅氧化物反应，并且最终容易地控制硅氧化物中的氧量。
另外，不同于将硅氧化物核与含氧锂盐直接混合并且进行热处理以形成硅氧化物-锂合金而未形成作为碳材料涂层的壳的情况，当根据本发明在与含氧锂盐混合并且进行热处理以形成硅氧化物-锂合金之前在包含硅氧化物粒子的核的表面上形成作为碳材料涂层的壳时，在反应期间不发生粒子聚集。也就是说，当将硅氧化物核与含氧锂盐直接混合并且进行热处理时，在反应期间粒子会聚集，并且进一步需要粉碎工艺，而当如本发明中那样预先形成作为碳材料涂层的壳时，碳材料涂层会防止粒子聚集，这便不需要粉碎工艺并且使得可简单地进行制备工艺。
含氧锂盐的实例可以包括但不特别限于Li2B4O7、LiNO3、LiO2、Li2O2、Li2CO3、LiOH(H2O)和LiOH。
最终，对以上获得的核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物的表面进行洗涤，接着进行干燥(S3)。
未反应的锂盐或含氧锂盐和硅氧化物之间的反应副产物可能残留在以上获得的核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物的表面上，从而在制备负极时导致浆料凝胶化。
因此，应除去残留锂源以及锂源和硅氧化物之间的反应副产物，为此，在本发明中，用洗涤液洗涤以上获得的核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物的表面。优选使用蒸馏水、乙醇或强酸溶液如氯酸作为洗涤液。
含氧锂盐的副产物可以为LiOH、Li2CO3、Li4SiO4、Li2Si3O5、Li2Si2O5、Li8O2(SiO4)或Li6(Si2O7)。
在对以上获得的核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物进行洗涤之后，再次进行干燥以制备负极活性材料。
另外，本发明提供一种通过上述方法制备的负极活性材料，所述负极活性材料包含核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物(0<x<1.5，0<y<4)，所述复合物具有包含(SiOx-Liy)的核以及涂布在所述核的表面上并且包含碳材料的壳，其中所述核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物以5重量％以下的量包含未反应的含氧锂盐、并且以10重量％以下的量包含含氧锂盐和硅氧化物之间的反应副产物。通过本发明方法制备的核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物的负极活性材料具有高容量、良好的寿命特性以及优越的厚度膨胀控制。
由此制备的本发明的负极活性材料可用于通过本领域中已知的常规方法制备负极。另外，类似于负极，可以通过本领域中已知的常规方法制备本发明中使用的正极。例如，将本发明的电极活性材料与粘合剂、溶剂以及任选地导电材料和分散剂混合，接着搅拌以制造浆料，然后将所述浆料涂布在集电器上，接着压缩以制备电极。
本发明中可以使用的粘合剂包括各种粘合剂聚合物，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明中可以使用的正极活性材料优选包括含锂过渡金属的氧化物，例如选自以下的任一者：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、LixFePO4(0.5<x<1.3)以及它们的混合物。可以用金属如Al或金属氧化物涂布含锂过渡金属氧化物。另外，还可以使用含锂过渡金属的硫化物、硒化物或卤化物。
在电极制备之后，可以制备包含正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解液的常规锂二次电池。
本发明中使用的电解液包含锂盐作为电解质盐。锂盐可为常规地用于锂二次电池用电解液中的任一锂盐。例如，锂盐的阴离子可为选自以下的任一者：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
本发明中使用的电解液包含常规地用于锂二次电池用电解液中的有机溶剂，例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸亚丙酯和四氢呋喃以及它们的混合物。特别地，在上述碳酸酯类有机溶剂中，优选作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，因为它们具有高粘度并因此具有高介电常数而容易地解离电解质中的锂盐。更优选地，将这种环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以合适的比率混合使用，以提供具有高电导率的电解质。
任选地，本发明中使用的电解液可以进一步包含常规地用于电解质中的添加剂如过充电抑制剂。
另外，本发明中可以使用的隔膜包括但不限于常规地用作隔膜的单层或多层多孔聚合物膜，以及常规地用作隔膜的多孔无纺布等。多孔聚合物膜可以由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成，并且多孔无纺布可以由例如高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成。然而，本发明不限于此。
本发明中使用的电池盒可为常规地用于本领域中的任一电池盒，并且电池盒的形状不受特别限制，而取决于其用途。例如，电池盒的形状可为圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
在下文中，将通过具体实施例详细描述本发明。然而，本文提出的描述仅是仅用于说明目的而不旨在限制本发明范围的优选实施例，因此应理解，提供所述实施例是为了使本领域普通技术人员获得更明确的解释。
具体实施方式
实施例
实施例1：制备经洗涤的具有核-壳结构的(SiO x -Li y )-C复合 物
将40mmol间苯二酚、40mol甲醛(3000ml的37重量％水溶液)、0.75mmol作为催化剂的碳酸钠以及9.88mmol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散于1000ml蒸馏水中，并且向其中添加10g硅氧化物粉末(SiO，D60＝5μm)，接着在85℃下加热3天，从而获得包含硅氧化物核的间苯二酚-甲醛(RF)溶胶溶液。
使以上获得的RF溶胶溶液在Ar气氛下在900℃下退火5小时，以获得在硅氧化物核的表面上涂布有碳材料壳的硅氧化物-碳复合物。确认碳材料的存在量为5重量％，并且测得壳厚度为10nm。
将以上获得的硅氧化物-碳复合物与LiOH·H2O以重量比65:35混合，并且使混合物在Ar气氛下在700℃下退火5小时，以获得具有核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物。测量核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物的组成，结果确认具有满足范围0<x<1.5和0<y<4的值。
核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物的pH是11.5，确认LiOH·H2O的副产物是LiOH和Li2CO3，其量分别是0.4重量％和0.09重量％。为了除去LiOH·H2O的这些副产物，用蒸馏水洗涤核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物5次并干燥。
比较例1：制备具有核-壳结构的硅氧化物-碳复合物
将40mmol间苯二酚、40mol甲醛(3000ml的37重量％水溶液)、0.75mmol作为催化剂的碳酸钠以及9.88mmol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散于1000ml蒸馏水中，并且向其中添加10g硅氧化物粉末(SiO，D60＝5μm)，接着在85℃下加热3天，从而获得包含硅氧化物核的间苯二酚-甲醛(RF)溶胶溶液。
使以上获得的RF溶胶溶液在Ar气氛下退火5小时，以获得在硅氧化物核的表面上涂布有碳材料壳的硅氧化物-碳复合物。确认碳材料的存在量为5重量％，并且测得壳厚度为10nm。
比较例2：制备未洗涤的具有核-壳结构的(SiO x -Li y )-C复合物
将40mmol间苯二酚、40mol甲醛(3000ml的37重量％水溶液)、0.75mmol作为催化剂的碳酸钠以及9.88mmol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散于1000ml蒸馏水中，并且向其中添加10g硅氧化物粉末(SiO，D60＝5μm)，接着在85℃下加热3天，从而获得包含硅氧化物核的间苯二酚-甲醛(RF)溶胶溶液。
使以上获得的RF溶胶溶液在Ar气氛下在900℃下退火5小时，以获得在硅氧化物核的表面上涂布有碳材料壳的硅氧化物-碳复合物。确认碳材料的存在量为5重量％，并且测得壳厚度为10nm。
将以上获得的硅氧化物-碳复合物与LiOH·H2O以重量比65:35混合，并且使混合物在Ar气氛下在700℃下退火5小时，以获得具有核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物。测量核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物的组成，结果确认具有对应于范围0<x<2和0<y<5的值。
核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物的pH值为11.5，确认LiOH·H2O的副产物是LiOH和Li2CO3，其量分别是0.4重量％和0.09重量％。
比较例3：制备经洗涤的不具有碳材料壳的SiO x -Li y 复合物
将硅氧化物粉末(SiO，D60＝5μm)与LiOH·H2O以重量比65:35混合，并且使混合物在Ar气氛下在700℃下退火5小时，以获得SiOx-Liy复合物。测量(SiOx-Liy)-C复合物的组成，结果确认具有对应于范围0.5<x<5和1<y<5的值。
SiOx-Liy复合物的pH是11.5，确认LiOH·H2O的副产物是LiOH和Li2CO3，其量分别是0.4重量％和0.09重量％。为了除去LiOH·H2O的这些副产物，用蒸馏水洗涤SiOx-Liy复合物1次并干燥。
比较例4：制备未洗涤的不具有碳材料壳的SiO x -Li y 复合物
将硅氧化物粉末(SiO，D60＝5μm)与LiOH·H2O以重量比65:35混合，并且使混合物在Ar气氛下在700℃下退火5小时，以获得SiOx-Liy复合物。测量(SiOx-Liy)-C复合物的组成，结果确认具有对应于范围0.5<x<5和0<y<5的值。
SiOx-Liy复合物的pH是11.5，确认LiOH·H2O的副产物是LiOH和Li2CO3，其量分别是0.4重量％和0.09重量％。
实施例2：制备硬币型二次电池
将实施例1中制备的负极活性材料与石墨以重量比15:85混合，并且将该混合物、作为导电材料的气相生长碳纤维(VGCF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以比率95.8:1:1.5:1.7(重量％)混合，并且将所得物添加至作为溶剂的蒸馏水中，以获得均匀的电极浆料。将所得的电极浆料以厚度65μm涂布在铜集电器的一个表面上、干燥并压缩，接着冲压至期望的尺寸，从而获得负极。
将金属锂用作正极，并且将聚烯烃隔膜设置在负极和正极之间，以获得电极组件。
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以比率30:70(体积％)混合，并且向其中添加LiPF6，以获得1M LiPF6非水电解液。
将非水电解液引入以上获得的电极组件中，以制备硬币型二次电池。
比较例5至8：制备硬币型二次电池
重复实施例2的程序，不同之处在于，使用比较例1至4中制备的各负极活性材料，以制备硬币型二次电池。
实验例1：二次电池的充放电特性
对实施例2和比较例5至8中制备的硬币型二次电池的第1次充放电和寿命周期的特性进行评价。
<硬币型二次电池的充放电条件>
-电池的充电在恒电流下进行到5mV，并且在电流密度达到0.005C时完成。
-电池的放电在恒电流下进行到1.0V。
表1
Figure BDA0000495905140000141
如从表1可见，与比较例5的二次电池相比，实施例2的二次电池在50个循环之后显示初始效率提高约8％并且寿命特性增加7％。因为实施例2使用实施例1的通过将硅氧化物-碳与LiOH·H2O混合、接着进行热处理而获得的负极活性材料，所以硅氧化物-碳粒子含有锂，并且因为在电池的初始充放电之前已经含有锂，所以初始效率升高。另外，当使用实施例1的负极活性材料时，在充放电期间，不可逆相材料如锂氧化物和锂-金属氧化物的形成较少，并因此由不可逆产生造成的结构变化减少，从而改善了寿命特性和厚度膨胀率。
与使用比较例2的活性材料的比较例6的二次电池相比，使用实施例1的活性材料的实施例2的二次电池显示改善的寿命和厚度特性。这是由如下造成的：当硅氧化物-碳与LiOH·H2O反应时，LiOH·H2O的副产物如LiOH残留在(SiOx-Liy)-C复合物的表面上，这样的LiOH为可在混合步骤中改变粘合剂性质并劣化浆料的具有高pH值的碱。由于LiOH·H2O的这些副产物，粘合剂不能发挥其控制活性材料的体积膨胀的功能并且难以将活性材料均匀混合。因此，对实施例1的负极活性材料进行洗涤以除去LiOH·H2O的残留副产物，从而提供增加的寿命和厚度特性。
在各自使用不具有碳壳的负极活性材料的比较例7和比较例8的二次电池中，SiOx中的x值因LiOH的氧而增大，由此大量氧在充电过程期间与锂反应并且不可逆相材料增加，从而劣化了初始效率和寿命特性。

Claims (16)

1.一种制备负极活性材料的方法，所述方法包括
(S1)在包含硅氧化物粒子的核的表面上形成作为包含碳材料的涂层的壳，以获得具有核-壳结构的硅氧化物-碳复合物；
(S2)将所述硅氧化物-碳复合物与含氧锂盐混合，接着进行热处理以制造硅氧化物-锂合金，从而获得具有核-壳结构的(SiOx-Liy)-C(0<x<1.5，0<y<4)复合物，以及
(S3)对所述具有核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物的表面进行洗涤并对所述复合物进行干燥。
2.根据权利要求1所述的制备负极活性材料的方法，其中所述硅氧化物选自SiO、SiO2及其混合物。
3.根据权利要求1所述的制备负极活性材料的方法，其中所述硅氧化物进一步包含Si。
4.根据权利要求1所述的制备负极活性材料的方法，其中所述碳材料是结晶碳或非晶碳。
5.根据权利要求1所述的制备负极活性材料的方法，其中所述含氧锂盐选自Li2B4O7、LiNO3、LiO2、Li2O2、Li2CO3、LiOH(H2O)、LiOH及其混合物。
6.根据权利要求1所述的制备负极活性材料的方法，其中所述包含硅氧化物粒子的核具有0.05μm至30μm的直径。
7.根据权利要求1所述的制备负极活性材料的方法，其中在所述作为包含碳材料的涂层的壳中，基于所述负极活性材料的重量，所述碳材料以0.05重量％至30重量％的量存在。
8.根据权利要求1所述的制备负极活性材料的方法，其中在步骤(S2)中，所述硅氧化物-碳复合物和所述含氧锂盐的重量比在30:70至95:5的范围内。
9.根据权利要求1所述的制备负极活性材料的方法，其中通过使用选自蒸馏水、乙醇和强酸溶液的洗涤液进行所述洗涤。
10.一种通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备的负极活性材料，其包含核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物(0<x<1.5，0<y<4)，所述复合物具有包含(SiOx-Liy)的核以及涂布在所述核的表面上并且包含碳材料的壳，
其中所述核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物以5重量％以下的量包含未反应的含氧锂盐、并且以10重量％以下的量包含含氧锂盐和硅氧化物之间的反应副产物。
11.根据权利要求10所述的负极活性材料，其中所述碳材料是结晶碳或非晶碳。
12.根据权利要求10所述的负极活性材料，其中所述包含硅氧化物粒子的核具有0.05μm至30μm的直径。
13.根据权利要求10所述的负极活性材料，其中在所述作为包含碳材料的涂层的壳中，基于所述负极活性材料的重量，所述碳材料以0.05重量％至30重量％的量存在。
14.根据权利要求10所述的包含核-壳结构的(SiOx-Liy)-C复合物(0<x<1.5，0<y<4)的负极活性材料，其中所述含氧锂盐的所述副产物为LiOH、Li2CO3、Li4SiO4、Li2Si3O5、Li2Si2O5、Li8O2(SiO4)、Li6(Si2O7)或其混合物。
15.一种锂二次电池的负极，其包含集电器；以及在所述集电器的至少一个表面上形成并且包含负极活性材料的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料为根据权利要求10所述的负极活性材料。
16.一种锂二次电池，其包含正极、负极以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，
其中所述负极为根据权利要求15所述的负极。
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