KR102539600B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질 및 이를 사용하여 형성된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질은 표면이 탄소로 코팅되고 리튬으로 도핑되며, X선 광전자 분광법 측정 시 Si2p 스펙트럼에서 나타나는 100eV의 피크 면적, 102.5eV의 피크 면적, 및 104eV의 피크 면적의 총합 면적에 대하여 102.5eV의 피크 면적이 40% 이하인 것으로, 전극 제조 시 슬러리의 물성을 변화시키지 않으면서 안정적으로 전극을 제조할 수 있도록 한다. 또한, 상기 이차 전지용 음극 활물질은 높은 방전용량과 고에너지 밀도 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제조하는데 유용하게 활용될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질 및 이를 사용하여 형성된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 상기 리튬 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 용량 및 출력을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 보다 고 용량을 제공할 수 있는 양극 또는 음극 소재가 연구되고 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-1728171호는 산화규소와 규소-규소 산화물계 복합체로 이루어지는 분말의 표면에 탄소를 피복 후 리튬을 도핑하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 음극 활물질에 탄소 피복 후 리튬을 도핑하는 경우 표면에 잔류 리튬이 존재하게 되어 슬러리 제조 과정에서 pH 상승과 증점제의 수축 현상이 나타나 전극 제작이 어려워진다는 문제가 있다.
한국공개특허 제10-1728171호
본 발명의 일 과제는 전극 제조 안정성 및 균일성이 우수하고 리튬 이차 전지에 우수한 화학적 안정성 및 동작 신뢰성을 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질을 사용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질은 표면이 탄소로 코팅되고 리튬으로 도핑되며, X선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 측정 시 Si2p 스펙트럼에서 나타나는 100eV의 피크(peak) 면적, 102.5eV의 피크 면적, 및 104eV의 피크 면적의 총합 면적에 대하여 102.5eV의 피크 면적이 40% 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소는 실리콘계 음극 활물질 전체 중량에 대하여 2.0 내지 5.0 wt%로 코팅되는 것일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬은 실리콘계 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3.5 내지 9.5 wt％로 도핑될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질의 실리콘 결정 입경이 20 nm 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질은 SiOX(x = 0.8 내지 1.2)를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극; 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법은 실리콘계 음극 활물질 분말 표면에 탄소를 코팅하는 단계; 표면이 탄소로 코팅된 실리콘계 음극 활물질과 리튬을 포함하는 화합물을 혼합한 후 600 내지 700℃로 가열하여, 리튬을 도핑하는 단계; 및 리튬이 도핑된 실리콘계 음극 활물질을 용매로 세척하는 단계;를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소는 실리콘계 음극 활물질 전체 중량에 대하여 복합체는 전체 중량에 대하여 2.0 내지 5.0 wt%로 코팅될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬을 포함하는 화합물은 리튬 메탈(Li metal), 수소화리튬(LiH), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3) 및 리튬 나프탈레니드(Lithium Naphthalenide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬은 실리콘계 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3.5 내지 9.5 wt％로 도핑될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질은 표면이 탄소로 코팅되고 리튬으로 도핑되며, X선 광전자 분광법 측정 시 Si2p 스펙트럼에서 나타나는 100eV의 피크 면적, 102.5eV의 피크 면적, 및 104eV의 피크 면적의 총합 면적에 대하여 102.5eV의 피크 면적이 40% 이하인 것으로, 전극 제조 시 슬러리의 물성을 변화시키지 않으면서 안정적으로 전극을 제조할 수 있도록 한다. 또한, 상기 이차 전지용 음극활 물질은 높은 방전용량과 고에너지 밀도 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제조하는데 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 나타낸 것이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 전극을 나타낸 것이다.
본 발명의 실시예들에 따르면 표면이 탄소로 코팅되고 리튬으로 도핑되며, X선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 측정 시 Si2p 스펙트럼에서 나타나는 100eV의 피크(peak) 면적, 102.5eV의 피크 면적, 및 104eV의 피크 면적의 총합 면적에 대하여 102.5eV의 피크 면적이 40% 이하인 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질이 제공된다.
또한, 본 발명에 따른 실시예들은 양극; 상기 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 실시예들은 실리콘계 활물질 분말 표면에 탄소를 코팅하는 단계; 표면이 탄소로 코팅된 실리콘계 음극 활물질과 리튬을 포함하는 화합물을 혼합한 후 600 내지 700℃로 가열하여, 리튬을 도핑하는 단계; 및 리튬이 도핑된 실리콘계 음극 활물질을 용매로 세척하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
<리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질>
본 발명의 실시예에 따르는 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질(이하, 실리콘계 음극 활물질로 약칭될 수 있다.)은 표면이 탄소로 코팅되고 리튬으로 도핑된 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질은 X선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 측정 시 Si2p 스펙트럼에서 나타나는 100eV의 피크(peak) 면적, 102.5eV의 피크 면적, 및 104eV의 피크 면적의 총합 면적에 대하여 102.5eV의 피크 면적(이하, 102.5eV 피크 면적비로 약칭될 수 있다.)이 40% 이하를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 102.5eV 피크 면적비가 40%를 초과하는 경우, 슬러리 제조 시 수소 가스가 발생하게 되어 슬러리의 물성이 변화하게 되고, 균일성 있는 음극의 제조에 불리하며, 제조된 음극도 용량 특성과 충방전 수명 등의 전기적 특성이 저하된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅은 비산화성 분위기하에서 유기물질을 열처리하는 경우 상기 유기물질의 열 분해에 의하여 형성되는 것일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅은 실리콘계 활물질 분말 표면에 상기 유기물질을 가스 및/또는 증기의 분위기하에 800 내지 100℃에서 열 CVD 처리를 행함으로써 형성될 수 있다. 열 CVD 처리의 온도를 800℃ 미만인 경우, 실리콘계 활물질 분말의 표면에서 탄소의 결정화가 충분히 이루어 지지 않아, 실리콘계 활물질 분말의 표면에 확실한 탄소 코팅이 형성되지 않을 수 있다. 1000℃를 초과하는 경우 실리콘계 활물질의 실리콘 결정 입경이 20 nm 이상으로 커지게 되고, 이에 따라 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다. 실리콘 결정 입경 크기는 실리콘계 음극 활물질을 XRD(X-ray diffraction, Cu anode source)로 측정 후 2θ가 28.5°, 47.5°, 56.0°에서 측정되는 실리콘 peak의 반가폭(FWHM)으로부터 계산될 수도 있다.
상기 유기물질은 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소의 단독 또는 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트 로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소 또는 이 들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유도 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅은 실리콘계 음극 활물질 전체 중량에 대하여 2.0 내지 5.0 wt%로 코팅될 수 있으며, 바람직하게는 2.5 내지 5.0 wt%, 보다 바람직하게는 3.0 내지 5.0 wt%로 코팅될 수 있다. 상기 범위 내에서 탄소 코팅이 형성될 경우 실리콘계 음극 활물질에 적절한 도전성을 부여할 수 있다.
또한, 탄소 코팅 후의 분말은 리튬으로 도핑된다. 예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 도핑은 표면이 탄소로 코팅된 실리콘계 음극 활물질과 리튬을 포함하는 화합물을 혼합한 후 600 내지 700℃로 가열하여 이루여질 수 있다. 상기 리튬을 포함하는 화합물은 리튬 메탈(Li metal), 수소화리튬(LiH), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3) 및 리튬 나프탈레니드(Lithium Naphthalenide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 혼합은 특별히 한정되지는 않지만, 텀블러 믹서와 같은 혼합장치를 사용하여, 비활성 분위기하에 수행될 수 있다. 이 후, 600 내지 700℃의 온도에서 도핑을 수행함으로써, 리튬 도핑이 충분히 이루어 질 수 있도록 하고, 실리콘 결정이 필요 이상으로 커지지 않도록 하여, 음극의 용량 특성이 저하되거나 사이클 수명이 감소하는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 도핑은 실리콘계 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3.5 내지 9.5 wt％로 이루어 질 수 있으며, 바람직하게는 3.7 내지 8.0 wt% 보다 바람직하게는 4.0 내지 7.0 wt%로 이루어질 수 있다. 도핑량이 3.5 wt％ 미만인 경우 실리콘계 음극 활물질의 에너지 밀도가 낮아져 리튬 이차 전지의 동작 효율이 열화되고, 도핑량이 9.5 wt%를 초과하는 경우 음극 활물질 입자 표면에 잔류 리튬이 지나치게 많아져, 슬러리 제조 시 가스가 과량으로 발생하여 전극의 품질이 열화될 수 있다.
특히, 상기 102.5eV 피크 면적비가 40% 이하를 만족하는 경우에는, 탄소 코팅량이 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3.0 내지 5.0 wt%이고, 리튬의 도핑량이 실리콘계 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3.5 내지 9.0 wt％인 음극 활물질은 리튬 이차 전지에 우수한 화학적 안정성 및 동작 신뢰성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 슬러리 제조 시 가스가 발생하지 않아 균일성이 우수한 전극을 제조할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질의 실리콘 결정 입경이 20nm 이하일 수 있다. 실리콘 결정 입경이 20nm 이하인 경우 충전 시 리튬이 실리콘과 반응할 때 활물질의 팽창이 억제되어 전지 수명 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질은 SiOX(x = 0.8 내지 1.2)를 포함할 수 있다. X가 0.8 내지 1.2인 경우 리튬과 반응하는 실리콘(Si)과 부피 팽창의 완충 역할을 하는 실리콘다이옥사이드(SiO2)의 비율이 1 : 0.67 내지 1.5가 되어 음극 활물질의 용량이 저하되지 않으면서도 부피가 팽창되는 것을 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬을 도핑한 후, 제조된 실리콘계 음극 활물질을 세척 용매로 세척할 수 있다. 상기 세척 용매는 물, 유기 용매 및 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 헥산 등일 수 있으며, 상기 산은 아세트산, 시트르산, 염산, 질산, 황산 등일 수 있다.
리튬 이차 전지
리튬 이차 전지는 양극, 상기 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극은 양극 활물질을 양극 집전체에 도포하여 형성한 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.3, 이고 M은 Mn, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 또는 W 중 선택되는 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 슬러리를 양극 집전체에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
양극 집전체는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극은 음극 집전체 및 상술한 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극용 조성물을 음극 집전체에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극용 조성물은 상기 실리콘계 음극 활물질 및 상기 바인더 혼합물을 용매 내에서 도전재, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 슬러리는 점도가 3000cPs 이상의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 슬러리의 점도가 3000cPs 미만인 경우 활물질 침강에 의해 슬러리 내 균일도가 떨어지게 되고 코팅이 균일하게 이루어지지 않게 된다.
예시적인 실시예들에 있어서, 본 발명의 실리콘계 음극 활물질은 음극을 형성하기 위하여 인조 흑연 및 천연 흑연과 같은 탄소계 음극 활물질과 혼합될 수 있다. 상기 인조 흑연은 상대적으로 수명 특성이 상기 천연 흑연 대비 우수하며, 이에 따라 상기 탄소가 코팅된 실리콘계 음극 활물질 사용에 따른 전극 수명 저하를 보충할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 바인더 혼합물은 예를 들어 아크릴계 고분자 바인더 및 SBR 계 바인더를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 도전재는 예를 들어 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 증점제는 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 들 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 슬러리 총 중량 중 상기 음극 활물질의 함량은 약 90 내지 98 wt%, 상기 바인더 혼합물의 함량은 약 1 내지 5 wt%, 상기 도전재의 함량은 약 0.5 내지 5 wt%, 상기 증점제의 함량은 약 0.5 내지 5 wt%일 수 있다.
양극 및 음극 사이에는 분리막이 개재될 수 있다. 분리막은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 양극, 음극 및 분리막에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체를 형성할 수 있다.
전극 조립체가 외장 케이스 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체 및 음극 집전체로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드 및 음극 리드)를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 실리콘계 음극 활물질 제조
탄소 코팅량, 리튬 도핑량 및 열처리 온도 등을 달리하여 제조한 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
실리콘계 음극 활물질(Sigma-Aldrich社 SiO) 분말 표면에 에틸렌을 이용하여 900℃에서 열 CVD를 통해 탄소를 코팅하였다.
이후, 탄소로 코팅된 실리콘계 음극 활물질과 수산화리튬(LiOH)을 혼합한 후 가열하여, 리튬을 도핑하였다. 리튬이 도핑된 실리콘계 음극 활물질을 물을 사용하여 10분간 세척하여 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 실리콘계 음극 활물질의 탄소 코팅량은 LECO社의 CS Analyzer(CS844)를 사용하여 측정하였고 도핑된 리튬의 양은 Perkin-Elmer社의 유도결합플라즈마 광학분광계(Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometer, ICP-OES, Optima 8300)를 사용하여 측정하였다.
제조된 실리콘계 음극 활물질의 제조 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
탄소 코팅량 리튬 도핑량 리튬 도핑
가열 온도
(wt%) (wt%) (℃)
실시예 1 3.0 7.0 700
실시예 2 5.0 4.0 700
실시예 3 5.0 4.5 700
비교예 1 3.0 0 -
비교예 2 2.5 4.5 600
비교예 3 2.5 7.5 600
비교예 4 2.5 9.5 600
비교예 5 3.0 9.0 700
비교예 6 5.0 3.5 600
비교예 7 5.0 5.5 700
제조예 2: 슬러리 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 실리콘계 음극 활물질을 이용하여 음극 제조를 위한 슬러리를 제조하였다.
흑연, 상기 제조예 1에 따라 제조된 실리콘계 음극 활물질, 도전제로서 카본나노튜브(CNT), 바인더 혼합물로서 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), SBR계 바인더를 83.4 : 13.0 : 0.1 : 1.5 : 2.0 중량부로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
시험예 1
제조예 1에 따라 제조된 실리콘계 음극 활물질에 대한 X선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy(XPS), Thermo Scientific社 ESCALAB 250Xi) 분석을 진행하였다. XPS 분광법 분석은 Al k 알파 빔(alpha beam)을 사용하여, 전압 1486.68 eV, 빔 크기(beam size) 650 ㎛로 수행되었다. 분석은 CAE mode를 사용하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
가스
발생		 XPS-Si2p scan 면적
 102.5eV
피크 면적비(%)
(a) 100eV 피크 면적 (b) 102.5eV 피크 면적 (℃) 104eV 피크 면적
실시예 1 X 3.0 7.0 700 38
실시예 2 X 5.0 4.0 700 35
실시예 3 X 5.0 4.5 700 36
비교예 1 X 3.0 0 - 10
비교예 2 O 2.5 4.5 600 43
비교예 3 O 2.5 7.5 600 60
비교예 4 O 2.5 9.5 600 72
비교예 5 O 3.0 9.0 700 64
비교예 6 O 5.0 3.5 600 78
비교예 7 O 5.0 5.5 700 88
XPS - Si2p scan 면적을 구하는 방법은 다음과 같다. 활물질의 XPS를 측정한 후 Si2p 스펙트럼을 디컨볼루션(deconvolution)하여 100eV, 102.5eV 및 104eV에 위치한 피크의 면적을 각각 계산하였다. 이 후, 하기 식 1에서와 같이 102.5eV 피크 면적비를 계산하였다.
[식 1]
120.5eV 피크 면적비 = ((b) 102.5eV 피크 면적 / ((a) 100eV 피크 면적 + (b) 102.5eV 피크 면적 + (c) 104eV 피크 면적)) x 100
시험예 2
상기 제조예 2에 따라 제조한 슬러리의 가스 발생 유무, pH, 점도를 확인하였다. 점도는 제조한 슬러리를 Brookfield 점도계(Spindle type: CZ-52, torque 60-67%, 25.0℃)를 사용하여 측정하였다. pH는 슬러리 1g을 물 99g에 넣고 3분간 교반 후 pH meter기를 사용하여 상온에서 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
가스 발생 유무 pH 점도 (cPs)
실시예 1 X 10.8 5283
실시예 2 X 8.5 5653
실시예 3 X 10.5 5100
비교예 1 X 7.0 5530
비교예 2 O 11.6 2175
비교예 3 O 11.9 1333
비교예 4 O 12.3 2027
비교예 5 O 12.6 1250
비교예 6 O 10.8 2347
비교예 7 O 11.7 1825
상기 결과로부터, 시험예 1에서 1025eV 피크 면적비가 40% 이하인 실리콘계 음극 활물질(실시예 1 내지 3)을 사용한 슬러리의 경우 제조 시 가스가 발생하지 않음을 알 수 있다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 비교예 6의 실리콘계 음극 활물질을 각각 사용하여 제조한 슬러리를 비교하여 보면 pH는 모두 10.8로 동일하게 측정된다. 그러나, 실시예 1의 실리콘계 음극 활물질을 사용한 슬러리에서는 가스가 발생하지 않으나, 비교예 6의 실리콘계 음극 활물질을 사용한 슬러리에서는 에서는 가스가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
도 1은 실시예 3(도 1 (a))과 비교예 7(도 1 (b))의 슬러리를 상태를 비교하여 나타낸 것이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 비교예 7에서만 슬러리 표면에서 가스발생에 의한 기포가 발생함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3의 슬러리는 리튬이 도핑되지 않은 음극 활물질을 사용한 비교예 1의 슬러리와 비슷한 5000 cPs 이상의 점도를 갖는 반면 나머지 비교예들의 슬러리는 3000 cPs 이하의 낮은 점도를 갖는 것으로 나타난다. 3000 cPs 이하의 점도를 갖는 슬러리는 활물질 침강에 의해 슬러리 내 균일도가 떨어지게 되어 코팅이 균일하게 되지 않을 수 있다.
시험예 3
상기 제조예 2에 따라 제조된 슬러리를 사용하여 음극을 제조하였다. 슬러리 제조 시 가스가 발생하게 되면 집전체에 코팅이 잘 이루어지지 않 는다.
도 2는 실시예 3(도 2 (a))과 비교예 7(도 2 (b))의 실리콘계 음극 활물질을 사용하여 제조한 슬러리를 구리 집전체 위에 각각 코팅한 코팅전극을 나타낸 사진이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 7의 슬러리로 코팅된 전극은 기포와 낮은 점도로 인해 전극 표면이 일정하게 형성되지 않는다. 반면 실시예 3의 슬러리로 코팅된 전극(도 2 (a))은 전극 표면이 균일하게 코팅됨을 알 수 있다.
시험예 4
리튬 코인 반쪽 전지(Li coin half cell)을 제조하여 충전용량, 방전용량 및 초기효율의 전기화학 특성을 측정하였다.
제조예 2의 슬러리를 이용하여 제조한 코팅전극(음극)과 리튬 메탈(두께 2 mm)사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 20 ㎛)을 개재하여 리튬 코인 반쪽 전지를 구성하였다. 리튬 메탈/분리막/음극의 조합체를 코인 셀 플레이트(coin cell plate)에 넣고 전해액을 주액한 후 캡(cap)을 덮어 클램핑(clamping)하였다. 전해액은 EC/FEC/EMC/DEC(20/10/20/50; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다.
제조된 리튬 코인 반쪽 전지를 12시간 이상 함침시킨 후 25℃ 챔버에서 충전(CC-CV 0.1C 0.01V 0.01C CUT-OFF)한 후 전지 용량(충전용량)을 측정하고, 다시 방전(CC 0.1C 1.5V CUT-OFF)시킨 후 전지 용량(방전용량)을 측정하였다. 측정된 방전용량을 측정된 충전용량으로 나눈 뒤 100을 곱하여 초기 효율을 산출하였다.
비교예 7의 슬러리를 이용하여 제조한 코팅전극은 코팅면이 균일하지 않아 최대한 균일한 부분을 선택하여 동일하게 진행하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
충전용량
[mAh/g]		 방전용량
[mAh/g]		 초기효율
[%]
실시예 3 509 464 91.2
비교예 1 533 469 88.0
비교예 7 479 436 91.0
실시예 3의 경우 비교예 1과 대비하여 충전용량과 방전용량은 다소 감소하지만, 리튬 도핑의 목적에 맞게 초기효율이 상승하는 것으로 나타났다. 특히, 슬러리 제조 시 가스가 발생하지 않고 균일성 있는 코팅전극을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 비교예 7의 경우 리튬 도핑을 실시하였기 때문에 실시예 3과 마찬가지로 초기효율은 상승하는 것으로 나타나지만, 충전용량과 방전용량 모두 현저히 감소하는 것으로 나타났다. 특히, 비교예 7은 슬러리 제조 시 가스가 발생하여, 넓은 면적으로 집천체 상에 균일하게 코팅할 수 없기 때문에 대면적 코팅전극의 제조에도 적합하지 않다.

Claims (10)

  1. 표면이 탄소로 코팅되고 리튬으로 도핑된 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질로서,
    X선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 측정 시 Si2p 스펙트럼에서 나타나는 100eV의 피크(peak) 면적, 102.5eV의 피크 면적, 및 104eV의 피크 면적의 총합 면적에 대하여 102.5eV의 피크 면적이 40% 이하이며,
    리튬은 실리콘계 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3.5 내지 9.5 wt％로 도핑되는, 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소는 실리콘계 음극 활물질 전체 중량에 대하여 2.0 내지 5.0 wt%로 코팅되는, 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질의 실리콘 결정 입경이 20nm 이하인, 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질은 SiOX(x = 0.8 내지 1.2)를 포함하는, 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질.
  6. 양극;
    청구항 1항의 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  7. 실리콘계 음극 활물질 분말 표면에 탄소를 코팅하는 단계;
    표면이 탄소로 코팅된 실리콘계 음극 활물질과 리튬을 포함하는 화합물을 혼합한 후 600 내지 700℃로 가열하여, 리튬을 도핑하는 단계; 및
    리튬이 도핑된 실리콘계 음극 활물질을 용매로 세척하는 단계;를 포함하고,
    X선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 측정 시 Si2p 스펙트럼에서 나타나는 100eV의 피크(peak) 면적, 102.5eV의 피크 면적, 및 104eV의 피크 면적의 총합 면적에 대하여 102.5eV의 피크 면적이 40% 이하이며,
    리튬은 실리콘계 음극 활물질 전체 중량에 대하여 3.5 내지 9.5 wt％로 도핑되는 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 탄소는 실리콘계 음극 활물질 전체 중량에 대하여 2.0 내지 5.0 wt%로 코팅되는, 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 리튬을 포함하는 화합물은 리튬 메탈(Li metal), 수소화리튬(LiH), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3) 및 리튬 나프탈레니드(Lithium Naphthalenide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인, 리튬 이차 전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 삭제
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