CN114975902A - 用于锂二次电池的负极活性物质及包含其的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的负极活性物质及包含其的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114975902A
CN114975902A CN202111173875.8A CN202111173875A CN114975902A CN 114975902 A CN114975902 A CN 114975902A CN 202111173875 A CN202111173875 A CN 202111173875A CN 114975902 A CN114975902 A CN 114975902A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
silicon
lithium
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111173875.8A
Other languages
English (en)
Inventor
郑周昊
朴贵玉
金俊燮
朴恩俊
张东一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK On Co Ltd
Original Assignee
SK On Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK On Co Ltd filed Critical SK On Co Ltd
Publication of CN114975902A publication Critical patent/CN114975902A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种锂二次电池，其包括用于锂二次电池的硅基负极活性物质和使用该硅基负极活性物质形成的负极。根据示例性实施方案的用于锂二次电池的硅基负极活性物质包括涂覆有碳并掺杂有锂的表面，其中当通过X射线光电子能谱(XPS)测量时，在Si2p光谱中出现的102.5eV处的峰面积与100eV处的峰面积、所述102.5eV处的峰面积和104eV处的峰面积的总面积的比值为40％以下，从而使得在制造电极期间稳定地制造电极，而不改变浆料的物理性质。此外，用于二次电池的负极活性物质可以有效地用于制造具有高放电容量特性和高能量密度特性的锂二次电池。

Description

用于锂二次电池的负极活性物质及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的硅基负极活性物质和包括使用该硅基负极活性物质形成的负极的锂二次电池。
背景技术
二次电池是一种可重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示行业的发展，二次电池被广泛用作例如便携式摄像机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子通信设备的电源。近来，还开发了包括二次电池的电池组，并将其应用于例如混合动力车辆的环保汽车作为其电源。
二次电池的实例可以包括锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。其中，锂二次电池的工作电压和每单位重量的能量密度高，并且在充电速度和重量轻方面是有利的。在这方面，锂二次电池已经被积极开发并用作电源。
例如，锂二次电池可以包括：包括正极、负极和隔膜(separator))的电极组件；和浸没该电极组件的电解液。锂二次电池可以进一步包括例如软包(pouch)形状的外壳，电极组件和电解液容纳于该外壳中。
近来，随着锂二次电池所应用对象的扩大，已经进行了具有更高容量和输出的锂二次电池的开发。例如，已经研究了能够提供更高容量的正极物质或负极物质。
例如，韩国专利登记第10-1728171号公开了一种制造用于非水电解液二次电池的负极物质的方法，该方法包括用碳涂覆由硅氧化物和硅-硅氧化物复合物(silicon-silicon oxide composite)组成的粉末的表面，然后用锂掺杂该表面。然而，当用碳涂覆负极活性物质的表面，然后用锂掺杂时，表面存在残留的锂，这导致浆料制备过程中的pH增加和增稠剂的收缩，从而由于这些现象而难以制造电极。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利登记公布第10-1728171号
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于锂二次电池的硅基负极活性物质，其在制造电极期间具有优异的稳定性和均匀性(uniformity)，并且可以为锂二次电池提供优异的化学稳定性和操作可靠性。
此外，本发明的另一个目的是提供一种包括使用用于锂二次电池的硅基负极活性物质制造的负极的锂二次电池。
此外，本发明的另一个目的是提供一种制造用于锂二次电池的硅基负极活性物质的方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的硅基负极活性物质，其包括涂覆有碳且掺杂有锂的表面，其中当通过X射线光电子能谱(XPS)测量时，在Si2p光谱中出现的102.5eV处的峰面积与100eV处的峰面积、102.5eV处的峰面积和104eV处的峰面积的总面积的比值为40％以下。
在一些实施方案中，基于硅基负极活性物质的总重量，碳的涂覆量可以为2.0重量％至5.0重量％。
在一些实施方案中，基于硅基负极活性物质的总重量，锂的掺杂量可以为3.5重量％至9.5重量％。
在一些实施方案中，硅基负极活性物质的硅晶粒尺寸(silicon crystal grainsize)可以为20nm以下。
在一些实施方案中，硅基负极活性物质可以包括SiOx(x＝0.8至1.2)。
此外，根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：正极；包括用于锂二次电池的硅基负极活性物质的负极；和介于正极和负极之间的隔膜。
此外，根据本发明的另一方面，提供了一种制造用于锂二次电池的硅基负极活性物质的方法，其包括：用碳涂覆硅基负极活性物质粉末的表面；将表面涂覆有碳的硅基负极活性物质与含锂化合物混合，通过将混合物加热至600℃至700℃来掺杂锂；用溶剂洗涤掺杂有锂的硅基负极活性物质。
在一些实施方案中，基于硅基负极活性物质的总重量，碳的涂覆量可以为2.0重量％至5.0重量％。
在一些实施方案中，含锂化合物可以是选自锂(Li)金属、氢化锂(LiH)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)和萘基锂(lithium naphthalenide)中的任意一种或多种。
在一些实施方案中，基于硅基负极活性物质的总重量，锂的掺杂量可以为3.5重量％至9.5重量％。
根据示例性实施方案的用于锂二次电池的硅基负极活性物质包括涂覆有碳且掺杂有锂的表面，其中当通过X射线光电子能谱(XPS)测量时，在Si2p光谱中出现的102.5eV处的峰面积与100eV处的峰面积、102.5eV处的峰面积和104eV处的峰面积的总面积的比值为40％以下，从而使得在制造电极期间稳定地制造电极，而不改变浆料的物理性质。此外，用于二次电池的负极活性物质可以有效地用于制造具有高放电容量和高能量密度特性的锂二次电池。
附图说明
通过以下结合附图的详细描述，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：
图1为示出包括根据实施例3和比较例7的硅基负极活性物质的浆料的照片；
图2为示出根据实施例3和比较例7的电极的照片。
具体实施方式
根据本发明的实施方案，提供了一种用于锂二次电池的硅基负极活性物质，其包括涂覆有碳且掺杂有锂的表面，其中当通过X射线光电子能谱(XPS)测量时，在Si2p光谱中出现的102.5eV处的峰面积与100eV处的峰面积、102.5eV处的峰面积和104eV处的峰面积的总面积的比值为40％以下。
此外，根据本发明的实施方案提供了一种锂二次电池，其包括：正极；包括用于锂二次电池的硅基负极活性物质的负极；和介于正极和负极之间的隔膜。
此外，根据本发明的实施方案提供了一种制造用于锂二次电池的负极活性物质的方法，其包括：用碳涂覆硅基活性物质粉末的表面；将表面涂覆有碳的硅基负极活性物质与含锂化合物混合，通过将混合物加热至600℃至700℃来掺杂锂；用溶剂洗涤掺杂有锂的硅基负极活性物质。
在下文中，将参照附图详细描述本发明的优选实施方案。然而，由于给出本发明所附的附图仅用于示出本发明的优选的各种实施方案中的一个以通过上述发明容易地理解本发明的技术精神，因此不应将其解释为限于附图中示出的这样的描述。
<用于锂二次电池的硅基负极活性物质>
根据本发明的实施方案的用于锂二次电池的硅基负极活性物质(下文中，可缩写为硅基负极活性物质)可包括具有涂覆有碳且掺杂有锂的表面的硅基负极活性物质。
在根据一些实施方案的用于锂二次电池的硅基负极活性物质中，优选当通过X射线光电子能谱(XPS)测量时，在Si2p光谱中出现的102.5eV处的峰面积与100eV处的峰面积(“100eV峰面积”)、102.5eV处的峰面积(“102.5eV峰面积”)和104eV处的峰面积(“104eV峰面积”)的总面积的比值(下文中，可缩写为102.5eV峰面积比值)满足40％以下的范围。
当102.5eV峰面积比值超过40％时，在制备浆料的过程中会产生氢气，导致浆料的物理性质的变化，这对于制造均匀的负极而言是不利的，并且还会导致所制造的负极的电性能如容量特性、充电/放电和寿命特性等的劣化。
在一些实施方案中，当有机物质在非氧化气氛下经受热处理时，可以通过有机物质的热分解形成碳涂层。
在一些实施方案中，可以通过在气体和/或蒸汽气氛下，在800℃至1000℃下用有机物质在硅基活性物质粉末的表面上进行热化学气相沉积(CVD)处理来形成碳涂层。当热CVD处理中的温度低于800℃时，不能充分实现碳在硅基活性物质粉末表面上的结晶，使得不能在硅基活性物质粉末的表面上可靠地形成碳涂层。当温度超过1000℃时，硅基活性物质的硅晶粒尺寸增加到20nm以上，因此电池的寿命特性可能劣化。在通过XRD(X射线衍射，铜负极源)测量硅基负极活性物质之后，可以根据在28.5°、47.5°和56.0°的2θ处测得的硅峰的半峰全宽(full width at half maximum,FWHM)来计算硅晶粒尺寸。
有机物质可以是例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、正己烷、环己烷等的单一烃或烃类混合物；例如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷(diphenylmethane)、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮(coumarone)、吡啶、蒽、菲或它们的混合物等的单环至三环芳烃。此外，也可以单独使用或以其混合物的形式使用在焦油蒸馏过程中获得的轻瓦斯油(gas light oil)、杂酚油、蒽油和通过石脑油裂解产生的焦油。
在一些实施方案中，基于硅基负极活性物质的总重量，可以以2.0重量％至5.0重量％，优选2.5重量％至5.0重量％，更优选3.0重量％至5.0重量％的量形成碳涂层。当在上述范围内形成碳涂层时，可以赋予硅基负极活性物质适当的导电性。
此外，用锂掺杂碳涂覆后的粉末。在示例性实施方案中，可以通过将表面涂覆有碳的硅基负极活性物质与含锂化合物混合，然后将混合物加热至600℃至700℃来进行锂掺杂。含锂化合物可以是选自锂(Li)金属、氢化锂(LiH)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)和萘基锂中的任意一种或多种。混合没有特别限制，但是可以通过在惰性气氛下使用混合装置例如转鼓混合机(tumbler mixer)来进行。此后，通过在600℃至700℃的温度下进行掺杂，可以充分地进行锂掺杂，并且通过防止硅晶体增大大于所需，可以防止负极的容量特性的劣化或循环寿命的降低。
在一些实施方案中，基于硅基负极活性物质的总重量，可以以3.5重量％至9.5重量％，优选3.7重量％至8.0重量％，更优选4.0重量％至7.0重量％的量进行锂掺杂。当掺杂量小于9.5重量％时，硅基负极活性物质的能量密度降低，从而导致锂二次电池的工作效率(operation efficiency)劣化。当掺杂量超过9.5重量％时，可能会产生过量的气体，从而在制备浆料的过程中导致电极质量劣化。
特别地，当102.5eV峰面积比值满足40％以下的范围时，具有基于负极活性物质的总重量的3.0重量％至5.0重量％的碳涂覆量和基于硅基负极活性物质的总重量的3.5重量％至9.0重量％的锂掺杂量的负极活性物质可以为锂二次电池提供优异的化学稳定性和操作可靠性，并且因为在浆料制备期间不产生气体，能够制造具有优异的均匀性的电极。
在一些实施方案中，硅基负极活性物质可以具有20nm以下的硅晶粒尺寸。如果硅晶粒尺寸为20nm以下，当锂在充电过程中与硅反应时，可以抑制活性物质的膨胀，从而提高电池的寿命特性。
在一些实施方案中，硅基负极活性物质可以包括SiOx(x＝0.8至1.2)。当x为0.8至1.2时，与锂反应的硅(Si)和用作体积膨胀缓冲剂的二氧化硅(SiO2)的比例变为1:0.67至1:1.5，使得在防止负极活性物质的容量降低的同时可以抑制体积膨胀。
在一些实施方案中，在掺杂锂之后，可以用洗涤溶剂洗涤制得的硅基负极活性物质。洗涤溶剂可以是选自水、有机溶剂和酸中的任意一种或多种。尽管不特别限制于此，例如，有机溶剂可以是乙醇、甲醇、丙酮、己烷等，酸可以是乙酸、柠檬酸、盐酸、硝酸、硫酸等。
锂二次电池
锂二次电池可以包括电极组件，该电极组件包括：正极；包括硅基负极活性物质的负极；和介于正极和负极之间的隔膜。电极组件可以与电极组件浸渍于其中的电解液一起容纳在外壳中。
正极可以包括通过将正极活性物质涂覆于正极集流体上而形成的正极活性物质层。正极活性物质可以包括能够使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的化合物。
在示例性实施方案中，正极活性物质可以包括锂过渡金属氧化物。例如，锂过渡金属氧化物包含镍(Ni)，并且可以进一步包含钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种。
例如，锂过渡金属氧化物可以由下面的式1表示。
[式1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
在式1中，a、x和y可以在-0.05≤a≤0.15、0.01≤x≤0.3且0.01≤y≤0.3的范围内，并且M可以是选自Mn、Mg、Sr、Ba、B、Al、Si、Ti、Zr和W中的至少一种元素。
可以通过在溶剂中将正极活性物质与粘合剂、导电物质和/或分散剂混合，然后搅拌它们来制备浆料。
可以将浆料涂覆于正极集流体上，随后干燥并压制以制造正极。
正极集流体可以包括例如不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且优选包括铝或铝合金。
粘合剂可选自例如有机粘合剂，例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或水性粘合剂，例如丁苯橡胶(SBR)，并且可以与增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。
例如，PVDF基粘合剂可以用作用于形成正极的粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性物质的量，从而提高二次电池的输出和容量。
可以包括导电物质以促进活性物质颗粒之间的电子转移。例如，导电物质可以包括例如石墨、炭黑、石墨烯或碳纳米管的碳基导电物质，和/或例如锡的金属基导电物质、氧化锡、氧化钛，或例如LaSrCoO3或LaSrMnO3的钙钛矿物质。
在一些实施方案中，负极可以包括负极集流体和通过用包含上述硅基负极活性物质的用于负极的组合物涂覆负极集流体而形成的负极活性物质层。
在示例性实施方案中，可以通过在溶剂中将硅基负极活性物质和粘合剂混合物与导电物质、增稠剂等混合在一起并搅拌而以浆料的形式制备用于负极的组合物。可以将浆料涂覆于负极集流体的至少一个表面上，随后干燥并压制以制造负极。
优选地，浆料具有3000厘泊(cPs)以上的粘度。如果浆料的粘度小于3000cPs，由于活性物质的沉淀，浆料中的均匀性降低，并且不能均匀地进行涂覆。
在示例性实施方案中，可以将本发明的硅基负极活性物质与碳基负极活性物质如人造石墨和天然石墨混合以形成负极。与天然石墨相比，人造石墨具有相对优越的寿命特性，因此，可以补偿由于涂覆有碳的硅基负极活性物质的使用而导致的电极寿命的降低。
在示例性实施方案中，粘合剂混合物可以包括例如丙烯酸聚合物粘合剂和SBR粘合剂。
在示例性实施方案中，导电物质可以是例如碳基导电物质，例如炭黑、石墨烯、碳纳米管等，和/或例如锡的金属基导电物质、氧化锡、氧化钛，或例如LaSrCoO3或LaSrMnO3的钙钛矿物质。
在示例性实施方案中，增稠剂可以包括例如羧甲基纤维素(CMC)。
在示例性实施方案中，基于浆料的总重量，负极活性物质的含量可以为约90重量％至98重量％，粘合剂混合物的含量可为约1重量％至5重量％，导电物质的含量可为约0.5重量％至5重量％，增稠剂的含量可以为约0.5重量％至5重量％。
隔膜可以介于正极和负极之间。隔膜可以包括由聚烯烃聚合物，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等而制得的多孔聚合物膜。隔膜可以包括由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制得的非织造织物。
在示例性实施方案中，电极电池由正极、负极和隔膜限定，并且堆叠多个电极电池以形成例如果冻卷(jelly roll)型电极组件。例如，可以通过隔膜的卷绕、层叠(laminating)、折叠等来形成电极组件。
电极组件可以与电解液一起容纳在外壳中以限定锂二次电池。根据示例性实施方案，非水电解液可以用作电解质。
非水电解液包括电解质的锂盐和有机溶剂，并且锂盐由例如Li+X-表示，并且作为锂盐的阴离子(X-)，可以例举：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等。
作为有机溶剂，例如，可以使用碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些化合物可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
电极极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于每个电极单元的正极集流体和负极集流体突出，并且可以延伸到外壳的一侧。可以将电极极耳与外壳的一侧熔合在一起，以形成延伸或暴露于外壳外部的电极引线(正极引线和负极引线)。
锂二次电池可以以例如圆柱形(使用罐)、方形、软包形(pouch type)或硬币形制造。
在下文中，提出了具体的实验例，以便于理解本发明。然而，给出以下实施例仅用于说明本发明，并且本领域技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求中。
制备例1：硅基负极活性物质的制备
通过改变碳涂覆量、锂掺杂量和热处理温度制得的硅基负极活性物质。
在900℃下，使用乙烯通过热CVD处理在硅基负极活性物质(SiO，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Co.))粉末表面涂覆碳。
此后，将涂覆有碳的硅基负极活性物质与氢氧化锂(LiOH)混合并通过将混合物加热来掺杂锂。用水洗涤掺杂有锂的硅基负极活性物质10分钟，以制备用于锂二次电池的硅基负极活性物质。
使用LECO公司的CS分析仪(CS844)测量制得的硅基负极活性物质的碳涂覆量(carbon coating amount)，并使用Perkin-Elmer公司的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Optima 8300型)测量掺杂锂的量。
制得的硅基负极活性物质的制造条件示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003294349540000101
制备例2：浆料的制备
使用根据制备例1制得的硅基负极活性物质制备用于制造负极的浆料。
通过以83.4:13.0:0.1:1.5:2.0重量份的比例将石墨、根据制备例1制得的硅基负极活性物质、作为导电剂的碳纳米管(CNT)、作为粘合剂混合物的羧甲基纤维素(CMC)和SBR粘合剂混合来制备负极浆料。
实验例1
对根据制备例1制得的硅基负极活性物质进行X射线光电子能谱(XPS)分析(Thermo Scientific公司的ESCALAB 250Xi)。X射线光电子能谱分析是使用光子能量为1486.68eV、光束尺寸为650μm的Al kαX射线束进行的。使用CAE模式进行分析。其结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003294349540000111
(表2中，X表示无气体生成，O表示有气体生成。)
计算XPS-Si2p扫描面积的方法如下。在测量活性物质的XPS之后，将Si2p光谱解卷积以计算分别位于100eV、102.5eV和104eV处的峰面积。此后，按照下面的等式1计算102.5eV处的峰面积比值。
[等式1]
102.5eV峰面积比值＝((b)102.5eV峰面积/((a)100eV峰面积+(b)102.5eV峰面积+(c)104eV峰面积))×100％
实验例2
确认根据制备例2制得的浆料有无气体生成、pH和粘度。本文中，使用Brookfield粘度计(转子类型：CZ-52，扭矩60-67％，25.0℃)测量制得的浆料的粘度。在室温下，通过将1g浆料放入99g水中，然后搅拌3分钟，使用pH计测量pH。其结果示于下表3中。
[表3]
Figure BDA0003294349540000112
Figure BDA0003294349540000121
(表3中，X表示无气体生成，O表示有气体生成。)
从上述结果可以看出，在使用实验例1中102.5eV峰面积比为40％以下的硅基负极活性物质(实施例1至实施例3)的浆料的情况下，在制备过程中不产生气体。
如上表3所示，当分别比较使用实施例1和比较例6的硅基负极活性物质制得的浆料时，两种浆料的测量pH均等于10.8。然而，可以看出，在使用实施例1的硅基负极活性物质的浆料中没有产生气体，但是在使用比较例6的硅基负极活性物质的浆料中产生了气体。
图1是示出通过对比实施例3(图1(a))和比较例7(图1(b))的浆料的状态的照片。如图1所示，可以确认的是，仅在比较例7中，由于气体产生而在浆料表面上产生了气泡。
此外，实施例1至实施例3的浆料具有5000cPs以上的粘度，类似于使用未掺杂锂的负极活性物质的比较例1的浆料的粘度，而其他比较例的浆料具有3000cPs以下的低粘度。在浆料的粘度为3000cPs以下的情况下，由于活性物质的沉淀，浆料中的均匀性可能降低，因此可能不能均匀地形成涂层。
实验例3
使用根据制备例2制得的浆料制备负极。如果在制备浆料的过程中产生气体，则在集流体上不能很好地进行涂覆。
图2是示出涂覆电极(coated electrode)的照片，其中铜集流体分别涂覆有使用实施例3(图2(a))和比较例7(图2(b))的硅基负极活性物质制得的浆料。如图2所示，在用比较例7的浆料涂覆电极的情况下，由于气泡和低粘度，电极表面没有均匀地形成涂层。另一方面，可以看出，涂覆有实施例3的浆料的电极表面(图2(a))被均匀地涂覆。
实验例4
制备了一种锂(Li)硬币半电池，并测量了充电容量、放电容量和初始效率等电化学性能。
通过在使用制备例2的浆料制得的涂覆电极(负极)和锂金属(厚度2mm)之间插入隔膜(聚乙烯，厚度20μm)来形成锂硬币半电池。将锂金属/隔膜/负极的组合置于硬币电池板(coin cell plate)中，注入电解液，然后盖上盖子并夹紧。通过将1M LiPF6溶液溶解在EC/FEC/EMC/DEC(20/10/20/50；体积比)的混合溶剂中来制备本文所用的电极。
将制得的锂硬币半电池浸渍12小时或更长时间后，在25℃的腔室(chamber)内对电池进行充电(CC-CV 0.1C 0.01V 0.01C截止)，然后测量电池容量(充电容量)，并且在对其进行放电(CC 0.1C 1.5V截止)之后，再次测量电池容量(放电容量)。通过将测得的初始放电容量除以测得的初始充电容量，然后乘以100来计算每个锂二次电池的初始容量效率(Initial capacity efficiency)。
通过使用比较例7的浆料制得的涂覆电极具有不均匀的涂层表面，因此选择尽可能均匀的部分并以相同的方式行进(proceeded)。其结果示于下表4中。
[表4]
充电容量[mAh/g] 放电容量[mAh/g] 初始效率[％]
实施例3 509 464 91.2％
比较例1 533 469 88.0％
比较例7 479 436 91.0％
发现在实施例3的情况下，与比较例1相比，充电容量和放电容量有所降低，但是取决于锂掺杂的目的，初始效率增加。特别地，可以确认，可以制造出均匀涂覆的电极而不会在浆料制备期间产生气体。在比较例7的情况下，由于进行了锂掺杂，类似于实施例3那样初始效率增加，但是充电容量和放电容量二者均显著降低。尤其在比较例7的情况下，在浆料的制备过程中产生了气体，不能在集流体上进行大面积均匀地涂覆，使得其不适合制造具有大面积的涂覆电极。

Claims (10)

1.一种用于锂二次电池的硅基负极活性物质，其包括涂覆有碳且掺杂有锂的表面，
其中当通过X射线光电子能谱测量时，出现在Si2p光谱中的102.5eV处的峰面积与100eV处的峰面积、所述102.5eV处的峰面积和104eV处的峰面积的总面积的比值为40％以下。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的硅基负极活性物质，其中基于所述硅基负极活性物质的总重量，所述碳的涂覆量为2.0重量％至5.0重量％。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的硅基负极活性物质，其中基于所述硅基负极活性物质的总重量，所述锂的掺杂量为3.5重量％至9.5重量％。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的硅基负极活性物质，其中所述硅基负极活性物质的硅晶粒尺寸为20nm以下。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的硅基负极活性物质，其中所述硅基负极活性物质包括SiOx，x的范围为0.8至1.2。
6.一种锂二次电池，其包括：
正极；和
负极，所述负极包括根据权利要求1所述的用于锂二次电池的所述硅基负极活性物质。
7.一种制造用于锂二次电池的硅基负极活性物质的方法，其包括：
用碳涂覆所述硅基负极活性物质粉末的表面；
将表面涂覆有碳的所述硅基负极活性物质与含锂化合物混合，通过将所述混合物加热至600℃至700℃来掺杂锂；以及
用溶剂洗涤掺杂有锂的所述硅基负极活性物质。
8.根据权利要求7所述的制造用于锂二次电池的硅基负极活性物质的方法，其中基于所述硅基负极活性物质的总重量，所述碳的涂覆量为2.0重量％至5.0重量％。
9.根据权利要求7所述的制造用于锂二次电池的硅基负极活性物质的方法，其中所述含锂化合物是选自锂(Li)金属、氢化锂(LiH)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)和萘基锂中的任意一种或多种。
10.根据权利要求7所述的制造用于锂二次电池的硅基负极活性物质的方法，其中基于所述硅基负极活性物质的总重量，所述锂的掺杂量为3.5重量％至9.5重量％。
CN202111173875.8A 2021-02-18 2021-10-09 用于锂二次电池的负极活性物质及包含其的锂二次电池 Pending CN114975902A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0021718 2021-02-18
KR1020210021718A KR102539600B1 (ko) 2021-02-18 2021-02-18 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114975902A true CN114975902A (zh) 2022-08-30

Family

ID=82610708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111173875.8A Pending CN114975902A (zh) 2021-02-18 2021-10-09 用于锂二次电池的负极活性物质及包含其的锂二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US12021230B2 (zh)
KR (1) KR102539600B1 (zh)
CN (1) CN114975902A (zh)
DE (1) DE102021127859A1 (zh)

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5411780B2 (ja) 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP5411781B2 (ja) 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
IN2014MN00954A (zh) 2011-10-24 2015-04-24 Lg Chemical Ltd
EP2797143B1 (en) 2012-07-06 2016-11-30 Toray Industries, Inc. Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, composite negative electrode material for lithium ion secondary batteries, resin composition for negative electrodes of lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP6302322B2 (ja) 2013-09-26 2018-03-28 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池
DE102014202156A1 (de) * 2014-02-06 2015-08-06 Wacker Chemie Ag Si/G/C-Komposite für Lithium-Ionen-Batterien
KR101673719B1 (ko) * 2014-03-28 2016-11-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법
CN106233511B (zh) 2014-04-16 2019-01-25 昭和电工株式会社 锂离子电池用负极材料和其用途
KR101724196B1 (ko) * 2014-05-09 2017-04-06 주식회사 엘지화학 그래핀 피복된 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 이의 제조방법
KR102299368B1 (ko) 2014-06-10 2021-09-08 삼성전자주식회사 복합체, 이를 이용한 전기화학적 활물질 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
JP6268049B2 (ja) * 2014-06-23 2018-01-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに負極活物質粒子の製造方法
WO2018101072A1 (ja) 2016-11-30 2018-06-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料および非水電解質二次電池
CN106816594B (zh) 2017-03-06 2021-01-05 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合物、其制备方法及在锂离子二次电池中的用途
KR102245121B1 (ko) * 2017-03-10 2021-04-28 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220118069A (ko) 2022-08-25
US12021230B2 (en) 2024-06-25
US20220263081A1 (en) 2022-08-18
DE102021127859A1 (de) 2022-08-18
KR102539600B1 (ko) 2023-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103702929B (zh) 碳-硅复合材料、其制备方法以及包含所述碳-硅复合材料的负极活性材料
KR101794344B1 (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터
US20150132655A1 (en) Negative electrode active material and method for producing the same
CN115132969B (zh) 二次电池用负极及包括其的锂二次电池
US20210328219A1 (en) Negative electrode active material, method for producing same, and lithium secondary battery having negative electrode including same
CN113851608A (zh) 用于锂二次电池的负极和包含其的锂二次电池
US20230420657A1 (en) Anode Active Material for Lithium Secondary Battery, Anode Active Material Slurry and Lithium Secondary Battery Including the Same
CN115084493A (zh) 用于锂二次电池的负极活性物质、其形成方法及包含其的锂二次电池
CN115084459A (zh) 用于锂二次电池的负极活性物质、其形成方法及包含其的锂二次电池
US12021230B2 (en) Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN114914397A (zh) 用于二次电池的阳极和包括该阳极的锂二次电池
KR20220127615A (ko) 이차전지용 음극 슬러리의 제조방법 및 이를 포함하는 음극의 제조방법
US20240120465A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102611099B1 (ko) 실리콘-금속실리사이드-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극
US20220246917A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and method of manufacturing the same
EP4354537A1 (en) Composition for cathode active material layer, and lithium secondary battery
JP2022111700A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
CN117790707A (zh) 锂二次电池用负极活性物质及其制备方法以及包含该负极活性物质的锂二次电池
CN118633189A (zh) 锂二次电池
CN116264268A (zh) 二次电池用负极、制造该负极的方法及包括该负极的锂二次电池
CN117321788A (zh) 正极活性材料层用组合物和锂二次电池
KR20230074011A (ko) 리튬이차전지
US20240258582A1 (en) Anode manufacturing method, anode, and secondary battery comprising same
KR20210109692A (ko) 신규한 복합 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극활물질의 제조방법
KR20220047023A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination