KR101794344B1

KR101794344B1 - 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터

Info

Publication number: KR101794344B1
Application number: KR1020090052707A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 후꾸오까; 고이찌로 와따나베; 메구루 가시다; 사또루 미야와끼; 도시오 오바
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-06-16
Filing date: 2009-06-15
Publication date: 2017-11-06
Also published as: CN101609879B; JP2009301935A; US20090311606A1; CN101609879A; JP5245559B2; KR20090130824A

Abstract

본 발명은 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면을 카본 피막으로 피복한 도전성 분말로서, 구리를 상대 음극으로 하는 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서 2θ=28.4°부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 반가폭이 1.0°이상, 분체비 저항이 50 mΩ·cm 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 분말을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제공한다.

본 발명에서 얻어진 부극재를 비수전해질 이차 전지의 부극재로서 이용함으로써, 높은 충방전 용량과 사이클성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.

비수전해질 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지, 전기 화학 캐패시터

Description

비수전해질 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터 {NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND ELECTROCHEMICAL CAPACITOR}

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 부극재로서 이용했을 때에, 높은 충방전 용량과 양호한 사이클 특성을 갖는 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터에 관한 것이다.

최근 휴대형의 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서, 고에너지 밀도의 이차 전지가 강하게 요망되고 있다. 종래, 이 종류의 이차 전지의 고용량화 대책으로서, 예를 들면 부극 재료에 V, Si, B, Zr, Sn 등의 산화물 및 이들의 복합 산화물을 이용하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-174818호 공보, 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)6-60867호 공보 참조), 용융 급냉한 금속 산화물을 부극재로서 적용하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)10-294112호 공보 참조), 부극 재료에 산화규소를 이용하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 4: 일본 특허 제2997741호 공 보 참조), 부극 재료에 Si₂N₂O 및 Ge₂N₂O를 이용하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)11-102705호 공보 참조) 등이 알려져 있다. 또한, 부극재에 도전성을 부여하는 목적으로서, SiO를 흑연과 기계적 합금한 후, 탄화 처리하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보 참조), 규소 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보 참조), 산화규소 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보 참조)이 있다.

그러나 상기 종래의 방법으로는, 충방전 용량이 커져 에너지 밀도가 높아지지만, 사이클성이 불충분하거나, 시장의 요구 특성에는 아직 불충분하여 반드시 만족스러운 것은 아니고, 추가적인 에너지 밀도의 향상이 요망되고 있었다.

특히, 일본 특허 제2997741호 공보(특허 문헌 4)에서는, 산화규소를 리튬 이온 이차 전지 부극재로서 이용하고, 고용량의 전극을 얻고 있지만, 본 발명자들이 보는 한, 아직 첫회 충방전시에서의 불가역 용량이 크거나, 사이클성이 실용 수준에 도달하지 않아 개선의 여지가 있다. 또한, 부극재에 도전성을 부여한 기술에 대해서도, 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보(특허 문헌 6)에서는, 고체와 고체의 융착이기 때문에, 균일한 탄소 피막이 형성되지 않고, 도전성이 불충분하다는 문제가 있고, 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보(특허 문헌 7)의 방법에서는, 균일한 탄소 피막의 형성이 가능해지지만, Si를 부극재로서 이용하고 있기 때문에, 리튬 이온의 흡탈착시의 팽창·수축이 너무 지나치게 커서, 결과적으로 실용에 견딜 수 없고, 사이클성이 저하되기 때문에 이것을 방지하기 위해 충전량의 제한을 설치할 수밖에 없으며, 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보(특허 문헌 8)의 방법에서는, 미세한 규소 결정의 석출, 탄소 피복의 구조 및 기재와의 융합이 불충분함으로써, 사이클성의 향상은 확인되지만, 충방전의 사이클수를 거듭하면 서서히 용량이 저하되고, 일정 횟수 후에 급격히 저하되는 현상이 있어, 이차 전지용으로는 아직 불충분하다는 문제가 있었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-174818호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-60867호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)10-294112호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 제2997741호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)11-102705호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 3952180호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 보다 높은 충방전 용량으로 사이클성이 높고, 비수전해질 이차 전지용, 특히 리튬 이온 이차 전지용으로서 유효한 비수 전해질 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 여러가지 검토를 행한 결과, 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면을 카본 피막으로 피복함으로써, 현저한 전지 특성의 향상이 보이는 것을 확인하였다. 또한, 단순한 카본 피막으로는, 요구되는 높은 충방전 용량 및 양호한 사이클성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명자들은 추가적인 특성 향상을 목표로 하고, 상세 검토를 행한 결과, 어떤 특정 범위의 물성을 갖는 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면을 카본 피막으로 피복한 도전성 분말을 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용함으로써, 요구되는 전지 특성 수준에 도달할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명자들은 검토 과정에서, 여러가지 조건으로 얻어진 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면을 카본 피막으로 피복한 도전성 분말의 전지 특성 평가를 행한 결과, 각 재료에 의해서 특성의 차이가 있는 것을 확인하였다. 따라서, 얻어진 각종 재료의 분석을 한 결과, 전지 특성과 규소의 결정성 및 분체의 전기 전도성과는 분명한 상관이 보여, 이들 인자를 어떤 특정 범위로 한정함으로써, 전지 특성이 양호한 비수전해질 이차 전지용 부극재가 얻어지는 것 및 이 부극재의 제조 방법을 지견한 것이다.

따라서, 본 발명은 하기의 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지 및 전기 화학 캐패시터를 제공한다.

[1] 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면을 카본 피막으로 피복한 도전성 분말로서, 구리를 상대 음극으로 하는 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서 2θ=28.4°부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 반가폭이 1.0°이상, 분체비 저항이 50 mΩ·cm 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 분말을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.

[2] 상기 [1]에 있어서, 도전성 분말이 평균 입경 0.1 내지 30 ㎛, BET 비표면적 0.5 내지 30 ㎡/g인 비수전해질 이차 전지용 부극재.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 규소계 화합물이 이산화규소인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.

[4] 화학식 SiO_x(1.0≤x<1.6)로 표시되는 산화규소 입자를 유기물 가스 및/또는 증기 중 50 Pa 내지 30000 Pa의 감압하에 700 ℃ 이상 950 ℃ 미만으로 화학 증착함으로써, 상기 산화규소 표면을 카본 피막으로 피복하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.

[5] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.

[6] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터.

본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극재는, 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면을 카본 피막으로 피복한 도전성 분말이며, 구리를 상대 음극으로 하는 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서 2θ=28.4°부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 반가폭이 1.0°이상, 분체비 저항이 50 mΩ·cm 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 분말을 포함하는 것이다.

[규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자]

본 발명에 있어서, 부극재의 모재가 되는 입자는 충방전 용량의 크기의 관점에서, 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자를 이용한다. 규소계 화합물로는 불활성인 것이 바람직하고, 이산화규소, 질화규소, 탄화규소, 산질화규소 등을 들 수 있으며, 제조의 용이성의 관점에서 이산화규소가 바람직하다.

또한, 본 출원인은 상기 일본 특허 3952180호에 있어서, "X선 회절에 있어서, Si(111)에 귀속되는 회절 피크가 관찰되고, 그 회절선의 반가폭을 바탕으로 세라법에 의해 구한 규소의 결정의 크기가 1 내지 500 nm인, 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면을 탄소로 코팅하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지 부극재용 도전성 규소 복합체"를 제안하고 있지만, 이는 통상 산화규소를 900 내지 1400 ℃의 온도에서, 또한 상압(대기압)하에서 유기물 가스 및/또는 증기로 불균화함으로써 제조하는 것이며, 상기 회절 피크의 반가폭은, 통상 0.8°이하, 분체비 저항이 100 mΩ·cm 이상이기 때문에, 본 발명의 도전성 분말과 상이하다.

또한, 본 출원인은 상기 일본 특허 출원 2008-273757에 있어서, "리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 재료의 표면을 흑연 피막으로 피복한 도전성 분말을 포함하고, 상기 흑연 피막의 라만 스펙트럼의 라만 시프트가 1330 cm^-1과 1580 cm^-1에 넓은 피크가 나타나며, 이들의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 1.5<I₁₃₃₀/I₁₅₈₀<3.0인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재"를 제안했지만, 이는 통상 "리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 재료를 유기물 가스 및/또는 증기 중, 50 Pa 내지 30000 Pa의 감압하에 1000 내지 1400 ℃에서 화학 증착함으로써 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 재료의 표면을 흑연 피막으로 피복한다는, 본 발명보다 고온에서 화학 증착함으로써 얻어지는 것으로, 상기 회절 피크의 반가폭은 통상 0.8°이하, 분체비 저항이 50 mΩ·cm 이하이기 때문에, 본 발명의 도전성 분말과 상이하다.

규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자의 물성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입경은 0.01 내지 30 ㎛가 바람직하고, 0.1 내지 10 ㎛가 보다 바람직하다. 평균 입경이 0.01 ㎛보다 작으면 표면 산화의 영향으로 순도가 저하되고, 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용한 경우, 충방전 용량이 저하되거나, 부피 밀도가 저하되고, 단위부피당 충방전 용량이 저하될 우려가 있다. 반대로 30 ㎛보다 크면 화학 증착 처리에 있어서의 흑연 석출량이 감소하여, 결과적으로 리튬 이온 이차 전지 부극재로서 이용한 경우에 사이클 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균 입경으로 나타낼 수 있다.

[도전성 분말]

본 발명의 도전성 분말은 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면을 카본 피막으로 피복한 것이다. 이 도전성 분말은 구리를 상대 음극으로 하는 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서 2θ=28.4°부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 반가폭은 1.0°이상이고, 1.2 내지 3.0°가 바람직하며, 분체비 저항은 50 mΩ·cm 이하이고, 5 내지 30 mΩ·cm가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 반가폭이 1.0°이상이고, 분체비 저항이 50 mΩ·cm 이하인 것이 중요하다. 반가폭이 1.0°보다 작으면 규소의 결정성이 높고, 리튬 이온 이차 전지 부극재로서 이용했을 때에 전지 용량이 저하된다. 또한, 분체비 저항이 50 mΩ·cm보다 크면 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용했을 때에 전지 용량 및 사이클성이 저하된다.

본 발명에 있어서의 도전성 분말의 그 밖의 물성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입경은 0.1 내지 30 ㎛가 바람직하고, 0.3 내지 20 ㎛가 보다 바람직하다. 평균 입경이 0.01 ㎛보다 작은 입자는 제조가 곤란할 뿐만 아니라, 비표면 적이 커지고, 입자 표면의 이산화규소의 비율이 커져, 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용했을 때에 전지 용량이 저하될 우려가 있고, 반대로 30 ㎛보다 크면 전극에 도포했을 때에 이물질이 되어 전지 특성이 현저히 저하될 우려가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균 입경으로 나타낼 수 있다. 또한, BET 비표면적 0.5 내지 30 ㎡/g이 바람직하고, 1 내지 20 ㎡/g이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 0.5 ㎡/g보다 작으면 전극에 도포했을 때의 접착성이 저하되고, 전지 특성이 저하될 우려가 있으며, 반대로 30 ㎡/g보다 크면 입자 표면의 이산화규소의 비율이 커지고, 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용했을 때에 전지 용량이 저하될 우려가 있다.

상기 특성을 갖는 도전성 분말은, 예를 들면 화학식 SiO_x(1.0≤x<1.6)로 표시되는 산화규소 입자를 유기물 가스 및/또는 증기 중, 50 Pa 내지 30000 Pa의 감압하에 700 내지 950 ℃ 미만으로 화학 증착함으로써 얻을 수 있다. 이 처리에 의해 CVD 처리와, 산화규소의 불균화 처리를 동시에 행할 수 있고, 산화규소 입자는 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자가 되어, 이 입자의 표면을 카본 피막으로 피복한 도전성 분말이며, 상기 특성을 갖는 도전성 분말을 얻을 수 있다. 이는 구리를 상대 음극으로 하는 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서 2θ=28.4°부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크로부터 확인할 수 있다.

본 발명에 있어서 산화규소란, 통상 이산화규소와 금속 규소와의 혼합물을 가열하여 생성된 일산화규소 가스를 냉각·석출하여 얻어진 비정질의 규소 산화물 의 총칭이고, 본 발명에 있어서는 화학식 SiO_x(1.0≤x<1.6)를 이용한다. x는 1.0≤x<1.3이 바람직하고, 1.0≤x≤1.2가 바람직하다.

산화규소 입자의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. BET 비표면적은 0.1 ㎡/g 이상이 바람직하고, 0.2 ㎡/g 이상이 보다 바람직하며, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 30 ㎡/g 이하가 바람직하고, 20 ㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 산화규소 입자의 평균 입경 및 BET 비표면적이 상기 범위밖이면 원하는 평균 입경 및 BET 비표면적을 갖는 도전성 분말이 얻어지지 않는 경우가 있다.

상기 압력은 50 Pa 내지 30000 Pa이며, 100 내지 25000 Pa가 바람직하고, 1000 내지 20000 Pa가 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 화학 증착 처리를 상기 압력, 온도에서 행하는 것이 중요하다. 감압하에서 CVD 처리를 행함으로써, 입자에의 균일한 카본 피복이 가능해진다. 즉, 이 도전성 분말을 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용함으로써 도전성이 현저히 향상되고, 전지 용량이 향상된다. 여기서 감압도가 50 Pa보다 작으면 전지 특성의 향상이 보이지 않음에도 불구하고, 지나치게 진공 능력이 큰 펌프를 부대해야 하므로, 장치 비용, 운전 비용이 증가된다. 반대로 30000 Pa보다 크면 도전성이 저하되고, 분체의 분체비 저항이 증가하여, 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용한 경우 전지 용량이 저하된다.

또한, 본 발명에 있어서는 처리 온도도 중요하여 700 ℃ 이상 950 ℃ 미만이 고, 750 내지 925 ℃가 바람직하다. 처리 온도를 이 범위로 함으로써, 보다 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 예를 들면 950 ℃ 이상으로 처리하면 2θ=28.4°부근의 X선 회절선 피크의 반가폭이 1.0°보다 작아지고, 사이클 특성이 저하된다. 또한, 처리 시간은 목적으로 하는 카본 피복량, 처리 온도, 유기물 가스의 농도(유속)나 도입량 등에 의해서 적절하게 선정되지만, 통상 1 내지 10 시간, 특히 2 내지 7 시간 정도가 경제적으로도 효율적이다. 이 제조 방법은 간편하고, 공업적 규모의 생산에도 충분히 견딜 수 있는 것이다.

본 발명에 있어서의 유기물 가스를 발생하는 원료로서 이용되는 유기물로는, 특히 비산성 분위기하에서, 상기 열 처리 온도로 열 분해하여 카본(흑연)을 생성할 수 있는 것이 선택되고, 예를 들면 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산 등의 탄화수소의 1종 또는 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 클레오소트 오일, 안트라센유, 나프타 분해 타르유도 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.

카본 피복량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자에 대하여 상기 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 재료에 대하여 0.3 내지 40 질량％가 바람직하고, 0.5 내지 30 질량％가 보다 바람직하다. 카본 피복량이 0.3 질량％보다 적으면 충분한 도전성을 유지할 수 없는 경우가 있어, 결과적으로 비수전해질 이차 전지용 부극재로 한 경우에 사이클성이 저하될 우려가 있다. 반대로 카본 피복량이 40 질량％보다 많으면, 효과의 향상이 보이지 않을 뿐만 아니라, 부극재에 차지하는 카본의 비율이 많아져, 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용한 경우, 충방전 용량이 저하될 우려가 있다.

[비수전해질 이차 전지용 부극재]

본 발명은 상기 도전성 분말을 비수전해질 이차 전지용 부극재에 이용하는 것이므로, 상기 도전성 분말을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재이다. 이 본 발명에서 얻어진 비수전해질 이차 전지용 부극재를 이용하여 부극을 제조하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.

또한, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극재를 이용하여 부극을 제조하는 경우, 흑연 등의 도전제를 첨가할 수 있다. 이 경우에도 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구성된 전지에 있어서, 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료이면 되고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 분말, 메소상 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을 사용할 수 있다.

부극(성형체)의 제조 방법으로는 하기의 방법을 들 수 있다. 상기 도전성 분말과, 필요에 따라서 도전제, 결착제 등의 다른 첨가제와, N-메틸피롤리돈 또는 물 등의 용제를 혼련하여 페이스트상의 합제로 하고, 이 합제를 집전체의 시트에 도포한다. 이 경우, 집전체로는 동박, 니켈박 등, 통상 부극의 집전체로서 사용되 고 있는 재료이면, 특히 두께, 표면 처리의 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 합제를 시트상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다.

[리튬 이온 이차 전지]

리튬 이온 이차 전지는 상기 부극재를 이용한다는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 전지 형상 등은 공지된 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 정극 활성 물질로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, V₂O₅, MnO₂, TiS₂, MoS₂ 등의 전이 금속의 산화물, 리튬 및 칼코겐 화합물 등이 이용된다. 전해질로는, 예를 들면 6불화인산리튬, 과염소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 이용되고, 비수용매로는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 또한, 그것 이외의 여러가지 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.

[전기 화학 캐패시터]

또한, 전기 화학 캐패시터를 얻는 경우는, 전기 화학 캐패시터는 상기 부극재를 이용한다는 점에 특징을 갖고, 그 밖의 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 캐패시터 형상 등은 한정되지 않는다. 예를 들면, 전해질로서 6불화인산리튬, 과염소리튬, 붕불화리튬, 6불화비소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 이용되고, 비수용매로는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이 트, 디에틸카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 또한, 그것 이외의 여러가지 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

평균 입경 8 ㎛의 화학식 SiO_x(x=1.02)로 표시되는 산화규소 입자 300 g을 배치식 가열로 내에 투입하였다. 그 후, 오일 회전식 진공 펌프로 100 Pa 이하까지 감압하면서, 850 ℃까지 승온, 유지하였다. 이어서, CH₄ 가스를 2 NL/분 유입하고, 10 시간의 카본 피복 처리를 행하였다. 또한, 이 때의 감압도는 3000 Pa였다. 처리 후에는 강온하여, 약 320 g의 흑색 분말을 얻었다. 얻어진 흑색 분말은 산화규소 입자에 대한 카본 피복량 7.2 질량％의 도전성 분말이고, 산화규소와 달리 2θ=28.4°부근의 Si(111)에 귀속하는 회절선이 존재하며, 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자이고, 그 표면을 카본 피막으로 피복한 분체인 것을 알 수 있었다. 또한, 2θ=28.4°부근의 X선 회절선 피크의 반가폭은 1.4°, 분체비 저항은 23 mΩ·cm, 평균 입경 8.3 ㎛, BET 비표면적 7.6 ㎡/g이었다.

<전지 특성>

부극재의 유용성을 확인하기 위해서, 하기 방법으로 전지 특성을 평가하였 다.

우선, 얻어진 도전성 분말에 폴리이미드를 10 질량％ 가하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 두께 12 ㎛의 동박에 도포하여, 80 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 이 전극을 350 ℃에서 1 시간 동안 진공 건조한 후, 2 ㎠로 펀칭, 부극으로 하였다.

상대극에 리튬박을 사용하여, 비수전해질로서 6불화인산리튬을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1 몰/ℓ의 농도로 용해시킨 비수전해질 용액을 이용하여, 세퍼레이터에 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.

제조한 리튬 이온 이차 전지는 밤새 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하여, 테스트셀의 전압이 0 V에 도달할 때까지 0.5 mA/㎠의 정전류로 충전을 행하고, 0 V에 도달한 후에는 셀 전압을 0 V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고 전류값이 40 μA/㎠를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 0.5 mA/㎠의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.0 V를 상회한 시점에서 방전을 종료하고 방전 용량을 구하였다.

이상의 충방전 시험을 반복하고, 평가용 리튬 이온 이차 전지의 50사이클 후의 충방전 시험을 행하였다. 그 결과, 첫회 충전 용량 1998 mAh/g, 첫회 방전 용량 1520 mAh/g, 첫회 충방전 효율 77.5 ％, 50사이클째의 방전 용량 1520 mAh/g, 50사이클 후의 사이클 유지율 98 ％의 고용량이고, 또한 첫회 충방전 효율 및 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.

[실시예 2]

평균 입경 8 ㎛의 화학식 SiO_x(x=1.02)로 표시되는 산화규소 분말 300 g을 배치식 가열로 내에 투입하였다. 그 후, 오일 회전식 진공 펌프로 100 Pa 이하까지 감압하면서, 750 ℃까지 승온, 유지하였다. 이어서, 아세틸렌 가스를 2 NL/분 유입하고, 12 시간의 카본 피복 처리를 행하였다. 또한, 이 때의 감압도는 2500 Pa였다. 처리 후에는 강온하여, 약 320 g의 흑색 분말을 얻었다. 얻어진 흑색 분말은 카본 피복량 6.3 질량％의 도전성 분말이고, 산화규소와 달리 2θ=28.4°부근의 Si(111)에 귀속하는 회절선이 존재하며, 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자이고, 그 표면을 카본 피막으로 피복한 분체인 것을 알 수 있었다. 또한, 2θ=28.4°부근의 X선 회절선 피크의 반가폭은 2.6°, 분체비 저항은 15 mΩ·cm, 평균 입경 8.2 ㎛, BET 비표면적 10.2 ㎡/g이었다.

이 도전성 분말을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시험용 전지를 제조하여 동일한 전지 평가를 행한 결과, 첫회 충전 용량 2045 mAh/g, 첫회 방전 용량 1570 mAh/g, 첫회 충방전 효율 76.8 ％, 50사이클째의 방전 용량 1500 mAh/g, 50사이클 후의 사이클 유지율 95.5 ％의 고용량이고, 또한 첫회 충방전 효율 및 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지인 것이 확인되었다.

[비교예 1]

실시예 1에서 이용한 화학식 SiO_x(x=1.02)로 표시되는 산화규소 입자를 오일 회전식 진공 펌프를 작동하지 않고, 상압하(Ar/CH₄=2/2 NL/분 혼합 가스 유입)에 카본 피복 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 약 320 g의 도전성 분말을 제조하였다. 얻어진 도전성 분말은 산화규소 입자에 대한 카본 피복량 7.5 질량％의 도전성 분말이고, 2θ=28.4°부근의 X선 회절선 피크의 반가폭은 1.4°, 분체비 저항은 85 mΩ·cm, 평균 입경 8.3 ㎛, BET 비표면적 5.4 ㎡/g이었다.

이 도전성 분말을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시험용 전지를 제조하여 동일한 전지 평가를 행한 결과, 첫회 충전 용량 1910 mAh/g, 첫회 방전 용량 1480 mAh/g, 첫회 충방전 효율 77.5 ％, 50사이클째의 방전 용량 1376 mAh/g, 50사이클 후의 사이클 유지율 93 ％이고, 실시예 1에 비교하여 충방전 용량, 사이클성이 뒤떨어지는 리튬 이온 이차 전지였다.

[비교예 2 내지 4]

실시예 1에서 이용한 화학식 SiO_x(x=1.02)로 표시되는 산화규소 분말을 이용하여, 표 1에 나타내는 처리 온도, 처리 시간, CH₄량, 진공도(오일 회전식 진공 펌프 배기 밸브 조정)로 카본 피복 처리를 행하였다. 얻어진 도전성 분말의 평균 입경, 카본 피복량, X선 회절 반가폭, 분체비 저항, 평균 입경, BET 비표면적을 하기 표 2에 나타낸다.

이들 도전성 분말을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시험용 전지를 제조하여 동일한 전지 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

본 발명에서 얻어진 비수전해질 이차 전지용 부극재를 리튬 이온 이차 전지 부극재로서 이용함으로써, 고용량이고 사이클성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 제조 방법에 대해서도 간편하고, 공업적 규모의 생산에도 충분히 견딜 수 있는 것이다.

Claims

규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자의 표면을 카본 피막으로 피복한 도전성 분말로서, 구리를 상대 음극으로 하는 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서 2θ=28.4°부근의 Si(111)에 귀속하는 회절 피크의 반가폭이 1.2 내지 3.0 °, 분체비 저항이 5 내지 30 mΩ·cm인 것을 특징으로 하는 도전성 분말을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
제1항에 있어서, 도전성 분말이 평균 입경 0.1 내지 30 ㎛, BET 비표면적 0.5 내지 30 ㎡/g인 비수전해질 이차 전지용 부극재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 규소계 화합물이 이산화규소인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재.
화학식 SiO_x(1.0≤x<1.6)로 표시되는 산화규소 입자를 유기물 가스 및/또는 증기 중 50 Pa 내지 30000 Pa의 감압하에 700 ℃ 이상 950 ℃ 미만으로 화학 증착함으로써, 상기 산화규소 표면을 카본 피막으로 피복하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 캐패시터.