CN106233511B - 锂离子电池用负极材料和其用途 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池用负极材料，其包含复合材料，所述复合材料含有：含硅颗粒、石墨质碳材料颗粒和炭质碳材料，对于前述复合材料，XPS测定中观测到的、100eV附近的源自金属Si的峰面积(A)相对于103eV附近的源自硅氧化物的峰面积(B)之比(A/B)为0.10以上且2.30以下。使用该负极材料得到锂离子电池。

Description

锂离子电池用负极材料和其用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池用负极材料和其用途。更详细而言，本发明涉及能够得到初始充放电效率和充放电容量大、且充放电循环特性优异的锂离子电池的负极材料、包含该负极材料的糊剂、含有该糊剂的成形体的负极和具有该负极的锂离子电池。
背景技术
作为锂离子电池的负极材料，一般使用有石墨。石墨的理论容量为372mAh/g。Si、Sn的理论容量高于石墨，因此，如果可以将Si、Sn作为负极材料使用，则可以提供高容量的锂离子电池。然而，含有Si、Sn的颗粒的导电性原本低，而且伴随着锂离子的嵌入和脱嵌，体积变化大，因此，颗粒压碎，导电通路中断而导致内部电阻上升。因此，提出了各种将Si颗粒与碳材料复合化而成的复合材料。
例如，专利文献1中公开了一种锂二次电池用负极材料，其由硅颗粒和碳前体构成，在前述硅颗粒表面形成有由非石墨质碳材料构成的覆盖层，且X射线光电子分析(ESCA)中硅相对于碳的峰强度比为0～0.2。
专利文献2中公开了一种锂离子二次电池用负极材料，其用由碳形成的层覆盖由硅形成的颗粒和该颗粒表面，核颗粒的平均粒径为5nm以上且100nm以下，且X射线光电子分析中104eV附近的源自硅氧化物的峰面积相对于100eV附近的源自硅和硅-碳的峰面积之和小于25％。
专利文献3中公开了一种锂二次电池用负极材料(专利文献3)，其包含：平均粒径为0.05～5μm的Si颗粒和多种炭质物质，且含氧率为5重量％以下。
专利文献4中公开了一种复合电极材料，其含有：石墨质颗粒、非晶质碳和硅，以SiO2换算计的硅含量为40～80重量％，真密度为1.8×103kg/m3以上，振实密度为0.8×103kg/m3以上，比表面积为8×103m2/kg以下，且XPS的Si2P谱中在102.5～107.5eV附近具有一个峰。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2004-259475A
专利文献2：WO 2014/007161A1
专利文献3：JP 2008-112710A
专利文献4：JP 2002-231225A
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：能够得到初始充放电效率和充放电容量大、且充放电循环特性优异的锂离子电池的负极材料、包含该负极材料的糊剂、含有该糊剂的成形体的负极和具有该负极的锂离子电池。
用于解决问题的方案
为了达成前述目的，反复研究，结果完成了包含以下实施方式的发明。
[1]一种锂离子电池用负极材料，其包含复合材料，所述复合材料含有：含硅颗粒、石墨质碳材料颗粒和炭质碳材料，
对于前述复合材料，X射线光电子能谱法(XPS)中观测到的、100eV附近的源自金属Si的峰面积(A)相对于103eV附近的源自硅氧化物的峰面积(B)之比(A/B)为0.10以上且2.30以下。
[2]根据[1]所述的锂离子电池用负极材料，其中，复合材料的含氧率为3质量％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的锂离子电池用负极材料，其中，复合材料的BET比表面积为2m2/g以上且22m2/g以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，通过激光衍射法测定的复合材料的体积基准累积粒径分布中的10％直径D10为2.0μm以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，含硅颗粒在颗粒表层含有SiOx(0<x≤2)，且一次粒径的个数基准累积分布中90％直径D90为200nm以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，含硅颗粒的量相对于石墨质碳材料颗粒100质量份为5质量份以上且35质量份以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，含硅颗粒的含氧率为1质量％以上且18质量％以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，石墨质碳材料颗粒为人造石墨。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，前述石墨质碳材料颗粒的形状为鳞片状，根据利用CuKα射线的X射线衍射图案的解析而算出的、002面的平均面间距d002为0.337nm以下，且微晶的大小Lc为50nm以上且1000nm以下。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，炭质碳材料为对石油沥青或煤炭沥青进行热处理而得到的。
[11]根据[10]所述的锂离子电池用负极材料，其中，石油沥青或煤炭沥青的软化点为80℃～300℃。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，炭质碳材料的量相对于复合材料的质量为2质量％以上且40质量％以下。
[13]一种糊剂，其包含前述[1]～[12]中任一项所述的锂离子电池用负极材料和粘结剂。
[14]一种锂离子电池用负极，其含有前述[13]所述的糊剂的成形体。
[15]一种锂离子电池，其具有前述[14]所述的负极。
发明的效果
本发明的锂离子电池用负极材料的初始不可逆容量低，单位质量的放电量大。另外，通过使用该负极材料，可以得到初始充放电效率和充放电容量大、且充放电循环特性优异的锂离子电池。
利用本发明的锂离子电池用负极材料可以得到上述那样的效果的理由尚不确定，但现象上可以如下解释。XPS测定中观测到的、100eV附近的源自金属Si的峰面积(A)相对于103eV附近的源自硅氧化物的峰面积(B)之比(A/B)体现Si的氧化程度。即，可以推测：构成本发明的负极材料的含硅颗粒的氧化程度低，而且由硅和碳形成的碳-硅键的比例少。如引用文献1、3等所记载的复合材料那样，对Si颗粒利用球磨机、珠磨机进行磨碎时，表面的氧化容易进行，峰面积比A/B小。硅氧化物的导电性低。认为，如果硅氧化物的含量变少则产生初始不可逆容量变低等的倾向。对于引用文献2所记载的复合材料，形成了碳-硅键。认为，碳化硅对Li离子为非活性，不利于充放电，因此，减少碳-硅键时，有提高容量维持率的倾向。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的锂离子电池用负极材料包含复合材料，所述复合材料含有：含硅颗粒、石墨质碳材料颗粒和炭质碳材料。
〔含硅颗粒〕
本发明的负极材料中使用的含硅颗粒优选颗粒表层含有SiOx(0<x≤2)。除了表层以外的部分(芯)可以由元素状硅形成也可以由SiOx(0<x≤2)形成。含有SiOx的表层的平均厚度优选为0.5nm以上且10nm以下。含有SiOx的表层的平均厚度为0.5nm以上时，可以抑制由空气、氧化性气体所导致的氧化。另外，含有SiOx的表层的平均厚度为10nm以下时，可以抑制初始循环时的不可逆容量的增加。该平均厚度可以通过TEM照片来测定。
本发明的负极材料中使用的含硅颗粒的含氧率优选为1质量％以上且18质量％以下，更优选为2质量％以上且10质量％以下。如果为该范围内，则可以抑制初始循环时的不可逆容量的增加。含氧率例如可以通过氧气氮气同时分析装置(非活性气体熔解-红外线吸收法)来定量。
本发明的负极材料中使用的含硅颗粒在一次粒径的个数基准累积分布中90％直径D90优选为200nm以下。一次粒径可以通过利用SEM、TEM等显微镜的观察来测定。另外，复合材料中的含硅颗粒的一次粒径可以如下算出：对以倍率10万倍的透射电子显微镜观察复合材料的表面涂层得到的球状颗粒的图像进行图像解析，从而算出。
另外，本发明的负极材料中使用的含硅颗粒的由下式定义的直径Dav优选为30nm以上且150nm以下，更优选为30nm以上且120nm以下。
Dav＝6/(ρ×Ssa)
Dav：假定颗粒为稠密的球时的直径
Ssa：含硅颗粒的BET比表面积(m2/g)
ρ：硅的真密度(作为理论值的2.33g/cm3)
通过直径Dav处于该范围，可以缓和伴随着Li向Si晶相的嵌入的体积应变，可以抑制将Si用于负极活性物质时的最大缺点即伴随着充放电的膨胀收缩。
本发明的负极材料中使用的含硅颗粒除了硅以外还可以在颗粒中包含选自其他金属元素和半金属元素(碳元素等)中的元素M。具体而言，作为元素M，例如可以举出：镍、铜、铁、锡、铝、钴等。元素M的含量只要为不较大地妨碍硅的作用的范围就没有特别限制，例如相对于硅原子1摩尔为1摩尔以下。
本发明的负极材料中使用的含硅颗粒对其制法没有特别限制。例如，可以通过WO2012/000858A中公开的方法来制造。
本发明的复合材料中所含的含硅颗粒的量相对于石墨质碳材料颗粒100质量份优选为5质量份以上且40质量份以下，更优选为5质量份以上且35质量份以下，进一步优选为7质量份以上且34质量份以下。含硅颗粒的量少时，有添加该颗粒而带来的电池容量的提高效果缺乏的倾向。含硅颗粒的量多时，有伴随着锂离子的嵌入、脱嵌的体积变化变大的倾向。
〔石墨质碳材料颗粒〕
本发明的负极材料中使用的石墨质碳材料颗粒为由石墨质碳材料形成的颗粒，优选为人造石墨颗粒。石墨质碳材料是由碳原子形成的晶体高度发达的碳材料。石墨质碳材料与炭质碳材料相比，为容易滑动、柔软、划痕强度低的碳材料。伴随着制作电极时的加压，石墨质碳材料颗粒柔软地移动，因此，有利于电极密度的提高。
本发明的负极材料中使用的石墨质碳材料颗粒优选为鳞片状颗粒。上述石墨质碳材料颗粒的体积基准累积粒度分布中的50％直径D50优选为1μm以上且50μm以下，更优选为5μm以上且35μm以下，进一步优选为10μm以上且25μm以下。D50为1μm以上时，充放电时不易产生副反应，D50为50μm以下时，负极材料中的锂离子的扩散变快，有充放电速度提高的倾向。用于要求产生大电流的汽车等的驱动电源的用途时，D50优选为25μm以下。D50使用激光衍射式粒度分布计、例如Malvern Instruments Ltd制造的Mastersizer(注册商标)等进行测定。
本发明的负极材料中使用的石墨质碳材料颗粒的根据利用CuKα射线的X射线衍射图案的解析而算出的、002面的平均面间距d002优选为0.337nm以下。d002越小锂离子的单位质量的嵌入和脱嵌量越增加，因此，有利于重量能量密度的提高。需要说明的是，d002为0.337nm以下时，利用偏光显微镜观察到的光学组织的大部分变为光学各向异性的组织。
另外，本发明的负极材料中使用的石墨质碳材料颗粒的根据利用CuKα射线的X射线衍射图案的解析而算出的、石墨质碳材料的晶体C轴方向的厚度(Lc)优选为50nm以上且1000nm以下。Lc大时，在提高电池的单位体积的能量密度的方面是有利的。从提高单位体积的能量密度的观点出发，Lc优选为80nm以上且300nm以下，更优选为100nm以上且200nm以下，进一步优选为100nm以上且150nm以下。Lc小时，在维持电池的循环特性的方面是有利的。从维持电池的循环特性的观点出发，Lc优选为50nm以上且200nm以下，更优选为50nm以上且100nm以下，进一步优选为50nm以上且90nm以下。
需要说明的是，d002和Lc可以利用粉末X射线衍射(XRD)法进行测定(参照野田稻吉、稻垣道夫、日本学术振兴会、第117委员会试样、117-71-A-1(1963)、稻垣道夫等人、日本学术振兴会、第117委员会试样、117-121-C-5(1972)、稻垣道夫、“碳”、1963、No.36、25-34页)。
本发明的负极材料中使用的石墨质碳材料颗粒的G值优选为5.2以上且100以下，更优选为7.0以上且80以下，进一步优选为10以上且60以下。G值是利用显微拉曼光谱测定器测定颗粒端面时观测到的拉曼光谱中的处于1300～1400cm-1的范围的峰面积(ID)与处于1580～1620cm-1的范围的峰面积(IG)之比IG/ID。G值处于上述数值范围时，电池的自放电以及劣化被抑制。需要说明的是，G值过小时，由于存在大量缺陷而充放电时有产生副反应的倾向。
需要说明的是，颗粒端面的拉曼光谱例如通过使用激光拉曼光谱光度计(NRS-5100、日本分光株式会社制造)和附带的显微镜选择性地观察成为端面的部分而不是平滑部(基底面)来测定。颗粒端面的拉曼光谱中，处于1300～1400cm-1的范围的峰为源自sp3键的峰，处于1580～1620cm-1的范围的峰为源自sp2键的峰。暗示了G值越大sp2键的比例越多。
本发明的负极材料中使用的石墨质碳材料颗粒的BET比表面积优选为0.4m2/g以上且5m2/g以下，更优选为0.5m2/g以上且3.5m2/g以下，进一步优选为0.5m2/g以上且3.0m2/g以下。通过BET比表面积处于该范围，可以不过剩地使用粘结剂，且可以确保与电解液接触的面积为较大，锂离子顺利地嵌入脱嵌，可以减小电池的反应电阻。需要说明的是，BET比表面积根据氮气吸附量算出。作为测定装置，例如可以举出Yuasa Ionics Inc.制造的NOVA-1200等。
本发明的负极材料中使用的石墨质碳材料颗粒的充气松密度(轻敲0次)优选为0.7g/cm3以上，进行轻敲400次时的粉体密度(振实密度)优选为0.8g/cm3以上且1.6g/cm3以下，更优选为0.9g/cm3以上且1.6g/cm3以下，进一步优选为1.1g/cm3以上且1.6g/cm3以下。
充气松密度是使试样100g从高度20cm落下至量筒、在不施加振动的情况下测定体积和质量而得到的密度。振实密度是使用Quantachrome Instruments Japan G.K.制造的Autotap测定轻敲了400次的100g粉末的体积和质量而得到的密度。它们是依据ASTM B527和JIS K5101-12-2的测定方法。振实密度测定中的Autotap的落下高度设为5mm。
充气松密度为0.7g/cm3以上时，有提高涂覆到电极时的、加压前的电极密度的倾向。利用该值，可以预测利用辊加压一次是否可以得到充分的电极密度。另外，通过振实密度处于上述范围内，容易使加压时达到的电极密度为期望的高度。
本发明的负极材料中使用的石墨质碳材料颗粒对其制法没有特别限制。例如可以通过WO 2014/003135A中公开的方法等制造。
石墨质碳材料颗粒可以使用煤炭系焦炭和/或石油系焦炭作为原料。可以将煤炭系焦炭和/或石油系焦炭在优选2000℃以上、更优选2500℃以上的温度下进行热处理从而制造石墨质碳材料颗粒。热处理温度的上限没有特别限定，优选为3200℃。该热处理优选在非活性气氛下进行。热处理可以使用艾奇逊式石墨化炉等来进行。
石墨质碳材料颗粒的量相对于复合材料的质量优选为20～96质量％，更优选为40～92质量％。
〔炭质碳材料〕
本发明的负极材料中使用的炭质碳材料是由碳原子形成的晶体发达低的碳材料。炭质碳材料例如可以通过将碳前体碳化来制造。前述碳前体没有特别限定，优选热重质油、热解油、直馏沥青、氧化沥青、乙烯制造时副产的焦油或石油沥青等源自石油的物质、煤炭干馏时生成的煤焦油、将煤焦油的低沸点成分蒸馏去除得到的重质成分、煤焦油沥青(煤炭沥青)等源自煤炭的物质，特别优选石油系沥青或煤炭系沥青。沥青是多种多环芳香族化合物的混合物。使用沥青时，可以以高碳化率制造杂质少的炭质碳材料。沥青的含氧率少，因此，用炭质碳材料覆盖含硅颗粒时，含硅颗粒难以被氧化。
作为炭质碳材料前体的沥青的软化点优选为80℃以上且300℃以下。对于具有过低的软化点的沥青，由于构成其的多环芳香族化合物的平均分子量小、且挥发成分多，因此碳化率变低，或者制造成本升高，进而容易得到包含较多细孔的比表面积大的炭质碳材料。具有过高的软化点的沥青的粘度高，因此，有难以与含硅颗粒均匀混合的倾向。沥青的软化点可以利用ASTM-D3104-77中记载的梅特勒法测定。
作为炭质碳材料前体的沥青的残碳率优选为20质量％以上且70质量％以下，更优选为25质量％以上且60质量％以下。使用残碳率低的沥青时，制造成本升高，容易得到比表面积大的炭质碳材料。残碳率高的沥青一般粘度高，因此有难以与含硅颗粒均匀混合的倾向。
残碳率通过以下方法确定。用乳钵等将固体状的沥青粉碎，在氮气流通下对粉碎物进行质量热分析。将1100℃下的质量相对于投入质量的比例定义为残碳率。残碳率与JISK2425中在碳化温度1100℃下测定的固定碳量相当。
本发明中使用的沥青的QI(喹啉不溶成分)含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。沥青的QI含量是与游离碳量对应的值。对较多地包含游离碳的沥青进行热处理时，在中间相球体逐渐出现的过程中，游离碳附着于球体表面，形成三维网络而防止球体的生长，因此成为马赛克状的组织。另一方面，对游离碳少的沥青进行热处理时，中间相球体生长得较大而容易生成针状焦。通过使QI含量处于上述范围，电极特性变得更加良好。
另外，本发明中使用的沥青的TI(甲苯不溶成分)含量优选为10质量％以上且70质量％以下。对于TI含量低的沥青，构成其的多环芳香族化合物的平均分子量小，挥发成分多，因此碳化率变低，制造成本上升，容易得到包含较多细孔的比表面积大的炭质碳材料。对于TI含量高的沥青，构成其的多环芳香族化合物的平均分子量大，因此碳化率变高，但TI含量高的沥青的粘度高，从而有难以与含硅颗粒均匀混合的倾向。通过使TI含量处于上述范围，能够将沥青和其他成分均匀地混合，并且能够得到作为电池用活性物质显示适宜特性的复合材料。
本发明中使用的沥青的QI含量和TI含量可以通过JIS K2425中记载的方法或依据其的方法来测定。
炭质碳材料的量的下限相对于复合材料的质量优选为2质量％，更优选为4质量％，进一步优选为5质量％，上限优选为40质量％，更优选为30质量％。
本发明的复合材料中，优选含硅颗粒和石墨质碳材料颗粒通过炭质碳材料连接。通过这样的连接，可以提高石墨质碳材料颗粒和含硅颗粒各自之间的导电性。而且可以缓冲伴随着膨胀和收缩的体积变化。
对于本发明的复合材料，XPS测定中观测到的、100eV附近的源自金属Si的峰面积(A)相对于103eV附近的源自硅氧化物的峰面积(B)之比(A/B)通常为0.10以上且2.30以下，优选为0.10以上且1.70以下，更优选为0.10以上且1.50以下，进一步优选为0.10以上且1.30以下。认为峰面积比(A/B)的值表示含硅颗粒氧化的抑制程度。认为峰面积比(A/B)的值大时，氧化被抑制，含硅颗粒的颗粒表面的SiOx层(0<x≤2)薄。
需要说明的是，XPS〔X射线光电子能谱法(也被称为X-ray PhotoelectronSpectrocsopy；ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)〕熟知作为分析物质表面的方法。上述峰面积比(A/B)利用如下那样的条件测定并算出。
测定装置：ULVAC-PHI,INCORPORATED制造的X射线光电子能谱分析(Quantera II)
X射线源：Al单色100μm，25W，15kV
分析面积：100μmφ
表面蚀刻：无
电子·离子中和枪：ON
光电子取出角度：45℃
对于测定样品，用铝皿(5mmφ)加压，用双面胶带粘附于试样台(材质：镀Cr的铝合金)。根据测定数据未检测到Al，因此，可以判断仅检测测定样品的信号。需要说明的是，结合能校正将C1s谱的C-C峰设为284.6eV。
另外，对于本发明的复合材料，利用CuKα射线的X射线衍射中观测到的、源自硅的111衍射峰的半值全宽度以散射角2θ计优选为0.3°～0.5°。(111)面中的半值宽度处于该范围时，循环维持率与充放电初始效率的均衡性提高。另外，锂离子电池中从提高循环维持率的观点出发，111衍射峰的半值全宽度以散射角2θ计优选为0.3°以上，更优选为0.5°以上，进一步优选为0.7°以上。锂离子电池中从提高充放电初始效率的观点出发，111衍射峰的半值全宽度以散射角2θ计优选为0.5°以下，更优选为0.3°以下，进一步优选为0.2°以下。
本发明的复合材料的BET比表面积优选为2m2/g以上且22m2/g以下，更优选为3m2/g以上且22m2/g以下，进一步优选为4.7m2/g以上且22.0m2/g以下，更进一步优选为5.0m2/g～15.0m2/g，特别优选为5.0m2/g～11.0m2/g。
本发明的实施方式的复合材料的通过激光衍射法测定的复合材料的体积基准累积粒径分布中的10％直径D10优选为2.0μm以上，更优选为2.5μm以上，进一步优选为3.0μm以上。D10变得过小时，有负极材料与集电体的粘结力降低的倾向，有充放电时产生负极材料发生剥离的问题的倾向。D10的上限可以根据与电极厚度的关系而适当设定。
本发明的复合材料的含氧率优选为3质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下，特别优选为1.7质量％以下。含氧率例如可以通过氧气氮气同时分析装置(非活性气体熔解-红外线吸收法)来定量。
〔制造方法〕
本发明的复合材料的制造法只要为使复合材料显示上述所示的特性值的方法就没有特别限制。复合材料例如可以通过如下方法得到，所述方法包括：将含硅颗粒、石墨质碳材料颗粒和炭质碳材料前体混合，对该混合物进行热处理，使前述前体形成炭质碳材料。
含硅颗粒和石墨质碳材料颗粒和碳前体的混合物例如可以如下得到：使作为碳前体之一的沥青熔融，将该熔融沥青和含硅颗粒在非活性气氛下混合，将该混合物粉碎，将该粉碎物与石墨质碳材料颗粒混合；将含硅颗粒和石墨质碳材料颗粒混合，接着将含硅颗粒和石墨质碳材料颗粒的混合物与碳前体混合，进行机械化学处理；或将碳前体通过适当的方法溶解，在该液相中将含硅颗粒和石墨质碳材料颗粒混合，接着进行粉碎；从而得到。机械化学处理中，例如可以使用株式会社奈良机械制作所制造的Hybridizer(注册商标)等公知的装置。
为了粉碎、混合，可以使用球磨机、喷射磨机、棒磨机、棒粉碎机、旋转切碎机(rotary cutter mill)、锤磨机、雾化器、乳钵等公知的装置。优选采用不会使含硅颗粒的氧化程度变高的粉碎或混合方法。一般认为，越是比表面积大的小粒径颗粒氧化越容易进行，因此，优选使用大粒径颗粒的粉碎优先进行、不太进行小粒径颗粒的粉碎的装置。例如，对于棒磨机、锤磨机等那样的、主要利用冲击进行粉碎的手段，有冲击力优先传递至大粒径颗粒、没有那么多地传递给小粒径颗粒的倾向。对于棒粉碎机、旋转切碎机等那样的、主要利用冲击和剪切进行粉碎的手段，有剪切力优先传递给大粒径颗粒、没有那么多地传递给小粒径颗粒的倾向。通过使用这样的装置不会氧化含硅颗粒地进行粉碎、混合，从而可以得到本发明的复合材料。
另外，为了抑制Si的氧化进行，优选在前述粉碎、混合时在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可以举出：充满了氩气、氮气等非活性气体的气氛。
用于使碳前体形成炭质碳材料的热处理在优选200℃以上且2000℃以下、更优选500℃以上且1500℃以下、特别优选600℃以上且1300℃以下的温度下进行。通过该热处理，炭质碳材料覆盖含硅颗粒和/或石墨质碳材料颗粒，而且炭质碳材料可以形成进入并连接含硅颗粒彼此之间、石墨质碳材料颗粒彼此之间和含硅颗粒和石墨质碳材料颗粒之间的形态。热处理温度过低时，碳前体的碳化不会充分结束，复合材料中残留氢气、氧气，它们有时对电池特性造成不良影响。相反地，热处理温度过高时，结晶化过度进行，充电特性降低，或者硅与碳结合而有时产生对Li离子为非活性的状态。热处理优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可以举出：充满了氩气、氮气等非活性气体的气氛。由于利用热处理的熔接而有时变为块，因此，为了将热处理品作为电极活性物质使用，优选进行破碎。作为破碎方法，优选的是，利用锤等的冲击力的粉磨机、利用破碎物彼此的碰撞的喷射磨机等。
本发明的锂离子电池用负极材料中，除了上述的复合材料以外也可以单独包含未被复合化的、石墨质碳材料颗粒、炭质碳材料或含硅颗粒。优选未被复合化而单独包含的石墨质碳材料颗粒、炭质碳材料、或含硅颗粒的量少，具体而言，相对于负极材料的质量优选为10质量％以下。
(负极用糊剂)
本发明的一个实施方式的负极用糊剂包含前述负极材料、粘结剂、溶剂以及根据需要的导电助剂等。该负极用糊剂例如可以通过将前述负极材料、粘结剂、溶剂、以及根据需要的导电助剂等混炼而得到。负极用糊剂能够成形为片状、粒料状等形状。
作为粘结剂，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、离子电导率大的高分子化合物等。作为离子电导率大的高分子化合物，可以举出：聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。粘结剂的量相对于负极材料100质量份优选为0.5质量份以上且100质量份以下。
导电助剂只要发挥对电极赋予导电性和电极稳定性(针对锂离子的嵌入/脱嵌时的体积变化的缓冲作用)的作用，就没有特别限制。例如，可以举出：碳纳米管、碳纳米纤维、气相法碳纤维(例如，“VGCF(注册商标)”昭和电工株式会社制造)、导电性碳(例如，“DENKABLACK(注册商标)”电气化学工业株式会社制造、“Super C65”TIMCAL公司制造、“SuperC45”TIMCAL公司制造、“KS6L”TIMCAL公司制造)等。导电助剂的量相对于负极材料100质量份优选为10质量份以上且100质量份以下。
对溶剂没有特别限制，可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。在使用水作为溶剂的粘结剂的情况下，优选组合使用增稠剂。调整溶剂的量以使糊剂成为易于涂布于集电体的粘度。
(负极片)
本发明的一个实施方式的负极片具有集电体和覆盖该集电体的电极层。
作为集电体，例如可以举出：镍箔、铜箔、镍网或铜网等。
电极层含有粘结剂和前述负极材料。电极层例如可以通过涂布前述糊剂并进行干燥而得到。对糊剂的涂布方法没有特别限制。电极层的厚度通常为50～200μm。电极层的厚度过大时，有时不能将负极片容纳于标准化的电池容器中。电极层的厚度可以利用糊剂的涂布量来进行调整。另外，也可以在使糊剂干燥之后进行加压成形，从而进行调整。作为加压成形法，可以举出：辊加压、板式加压等成形法。压制成形时的压力优选为1～5ton/cm2。
负极片的电极密度可以如下操作来进行计算。即，将压制后的负极片冲裁成直径16mm的圆形状，测定其重量。另外，测定电极的厚度。从其减去另行预先测定的集电体的重量和厚度时，能够得知电极层的重量和厚度，基于该值计算电极密度。
(锂离子电池)
本发明的一个实施方式的锂离子电池具有选自由非水系电解液和非水系聚合物电解质组成的组中的至少一种、正极片和前述负极片。
用于本发明的正极片可以使用以往用于锂离子电池的正极片，具体而言可以使用包含正极活性物质的片。作为正极活性物质，可以举出：LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等。
对用于锂离子电池的非水系电解液和非水系聚合物电解质没有特别限制。例如，可以举出：将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂而成的有机电解液；含有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状的聚合物电解质；含有具有环氧乙烷键的聚合物等的固体状的聚合物电解质。
另外，电解液中也可以少量添加在锂离子电池的初次充电时发生分解反应的物质。作为该物质，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯、丙磺酸内酯(PS)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、乙烯磺酸内酯(ES)等。作为添加量，优选0.01质量％以上且50质量％以下。
在本发明的锂离子电池中，可以在正极片和负极片之间设置隔膜。作为隔膜，例如可以举出：将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、布、微孔薄膜或它们组合等。
本发明的锂离子电池可以用于：移动电话、移动电脑、移动信息终端等电子设备的电源；电动钻、电气掃除机、电动汽车等的电动机的电源；通过燃料电池、太阳光发电、风力发电等得到的电力的储存等。
实施例
以下列举实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
本实施例中利用以下方法测定各种物性。
(Si2p面积比)
使用ULVAC-PHI INCORPORATED制造的X射线光电子能谱分析(QuanteraII)，在X射线源：Al单色、光电子取出角度：45℃的条件下进行测定。需要说明的是，结合能校正将C1s谱的C-C峰设为284.6eV。根据测定得到的谱算出100eV附近的峰面积A与103eV附近的峰面积B之比(A/B)。
(含氧率)
在镍密封容器中称量粉体约10mg，通过氧气氮气同时分析装置(非活性气体熔解-红外线吸收法)进行测定。
(比表面积)
通过Quantachrome制造的Surface Area&Pore Size Analyzer/NOVA 4200e，以氮气作为探针利用相对压力0.1、0.2和0.3的BET多点法进行测定。
(粒径)
将极小型刮铲2杯量的粉体和非离子性表面活性剂(TRITON(注册商标)-X；RocheApplied Science制造)2滴添加到水50ml中，使其超声波分散3分钟。将该分散液投入到SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造的激光衍射式粒度分布测定器(LMS-2000e)中，测定体积基准累积粒度分布，确定10％直径(D10)。
(正极片的制造)
一边在LiCoO2 90g、炭黑(TIMCAL公司制造)5g和聚偏二氟乙烯(PVdF)5g中加入适量的N-甲基吡咯烷酮一边搅拌/混合，得到浆料状的正极用糊剂。利用辊涂机将该正极用糊剂涂布到厚度20μm的铝箔上，进行干燥。接着，将其用加压辊进行加压，得到电极密度3.6g/cm3的正极片。
(负极片的制造)
将聚丙烯酸(PAA)的白色粉末溶解于精制水，得到PAA溶液。将羧甲基纤维素(CMC)的白色粉末与精制水混合，用搅拌器搅拌一昼夜，得到CMC溶液。
将炭黑(TIMCAL公司制造)30质量份和气相生长法碳纤维(VGCF(注册商标)-H，昭和电工株式会社制造)20质量份混合，得到混合导电助剂。
将实施例和比较例中制造的复合材料90质量份、混合导电助剂5质量份、相当于CMC2.5质量份的量的CMC溶液和相当于PAA2.5质量份的量的PAA溶液混合，向其中加入适量的用于粘度调整的水，利用自转/公转混合机进行混炼得到负极用糊剂。用刮刀将该负极用糊剂均匀地涂布于厚度20μm的铜箔上，在热板上干燥，然后在真空中干燥。利用单螺杆加压机以压力3ton/cm2对其进行加压得到负极片。
(初始效率、放电容量、充放电效率)
将负极片冲裁成直径16mmΦ的圆形，制作对电极Li的半电池。
对该半电池在如下条件下重复充放电。
首先，以0.1C进行恒定电流充电。从达到5mV的时刻起进行恒定电压充电。在达到0.005C的时刻停止充电。
接着，以0.1C进行恒定电流放电。在电压1.5V下停止放电。
将该充放电操作作为1次循环进行10次循环。
用下式定义第10次循环的充放电效率并计算。
(第10次循环的充放电效率(％))＝
(第10次循环的放电容量)/(第10次循环的充电容量)×100
(放电量维持率)
根据上述半电池中的试验结果，以负极片的容量(QA)相对于正极片的容量(QC)之比变为1.2的方式调整负极糊剂的厚度。
在保持于露点-80℃以下的干燥氩气气氛的手套箱内实施下述操作。
对经过微调整的负极片和正极片分别进行冲裁，得到面积20cm2的负极片和正极片。分别在正极片的Al箔上安装Al极耳，在负极片的Cu箔上安装Ni极耳。将聚丙烯制薄膜微多孔膜插入负极片和正极片之间，在该状态下封装在铝层压片中。然后，在其中注入电解液。其后，利用热熔接将开口部密封，从而制作全电池。需要说明的是，电解液是如下的溶液：在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以体积比为3：5：2的比例混合而成的溶剂中混合1质量％碳酸亚乙烯酯(VC)、30质量％碳酸氟代亚乙酯(FEC)，进而在其中以1mol/L的浓度溶解电解质LiPF6，从而得到的溶液。
首先，对全电池在如下条件下重复恒定电流充放电5次。首先，以0.2C进行恒定电流充电。在达到4.2V的时刻起进行恒定电压充电。在达到0.05C的时刻停止充电。接着，以0.2C进行恒定电流放电。在电压2.8V下停止放电。
接着，对全电池在如下条件下进行充放电。首先，以1C进行恒定电流充电。在达到4.2V的时刻起进行恒定电压充电。在达到0.05C的时刻停止充电。接着，以1C进行恒定电流放电。在电压2.8V下停止放电。将该充放电操作作为1次循环进行100次循环，用下式定义第100次循环的放电量维持率并计算。
(第100次循环的放电量维持率(％))＝
(第100次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)×100
实施例1
将石油系焦炭粉碎，对其在艾奇逊炉中以3000℃进行热处理，得到10％粒径(D10)为7.8μm、且BET比表面积为1.9m2/g的鳞片状的石墨质碳材料颗粒。
将含硅颗粒(Dav：50nm；含氧率：5.8质量％；真密度(理论值)：2.33g/cm3)10质量份和石油沥青(软化点：93℃；残碳率：28％)20质量份〔以将石油沥青碳化后的质量计〕投入到可拆式烧瓶中。使氮气流通而保持非活性气氛，升温至150℃。使分散物以1000rpm旋转并搅拌，使沥青和含硅颗粒均匀混合。将其冷却并固化得到混合物(a)。
使用棒磨机，在氮气气氛中将混合物(a)粉碎得到粉碎物(a)。
将粉碎物(a)50质量份和石墨质碳材料颗粒50质量份投入到旋转切碎机中，使氮气流通而保持非活性气氛同时以25000rpm进行高速搅拌并混合。
将其投入至焙烧炉，在氮气流通下，以150℃/小时升高至1100℃，在1100℃下保持1小时。冷却至室温，从焙烧炉取出并破碎，用45μm的筛进行分级，筛下得到复合材料(a)。
对于复合材料(a)，测定XPS-Si2p峰面积比(A/B)、含氧率、比表面积和D10。另外，使用复合材料(a)制作半电池和全电池，测定初始效率、充放电效率、放电容量和放电量维持率。将其结果示于表1。
实施例2
将混合物(a)的粉碎用旋转切碎机进行来代替棒磨机，除此之外，利用与实施例1相同的方法得到复合材料(b)。
对于复合材料(b)，测定XPS-Si2p峰面积比(A/B)、含氧率、比表面积和D10。另外，使用复合材料(b)制作半电池和全电池，测定初始效率、充放电效率、放电容量和放电量维持率。将其结果示于表1。
实施例3
将粉碎物(a)与石墨质碳材料颗粒的混合用棒磨机进行来代替旋转切碎机，除此之外，利用与实施例1相同的方法得到复合材料(c)。
对于复合材料(c)，测定XPS-Si2p峰面积比(A/B)、含氧率、比表面积和D10。另外，使用复合材料(c)制成半电池和全电池，测定初始效率、充放电效率、放电容量和放电量维持率。将其结果示于表1。
实施例4
使用旋转切碎机将利用与实施例1相同的方法得到的混合物(a)粉碎得到粉碎物(d)。
将粉碎物(d)50质量份和石墨质碳材料颗粒50质量份投入到棒磨机中，在氮气气氛中使其混合。将其投入至焙烧炉，在氮气流通下，以150℃/小时升高至1100℃，在1100℃下保持1小时。冷却至室温，从焙烧炉取出并破碎，用45μm的筛进行分级，筛下得到复合材料(d)。
对于复合材料(d)，测定XPS-Si2p峰面积比(A/B)、含氧率、比表面积和D10。另外，使用复合材料(d)制作半电池和全电池，测定初始效率、充放电效率、放电容量和放电量维持率。将其结果示于表1。
实施例5
将含硅颗粒(Dav：50nm；含氧率：5.8质量％；真密度(理论值)：2.33g/cm3)10质量份和石油沥青(软化点：220℃；残碳率：53％)6质量份〔以将石油沥青碳化后的质量计〕投入到可拆式烧瓶中。使氮气流通而保持非活性气氛，升温至250℃。使分散物以500rpm旋转并搅拌，使沥青和含硅颗粒均匀混合。将其冷却并固化得到混合物(e)。
使用旋转切碎机在氮气气氛中将混合物(e)粉碎得到粉碎物(e)。
将粉碎物(e)10质量份和石墨质碳材料颗粒30质量份投入到旋转切碎机中，使氮气流通而保持非活性气氛，同时以25000rpm进行高速搅拌并混合。
将其投入至焙烧炉，在氮气流通下，以150℃/小时升高至1100℃，在1100℃下保持1小时。冷却至室温，从焙烧炉取出并破碎，用45μm的筛进行分级，筛下得到复合材料(e)。
对于复合材料(e)，测定XPS-Si2p峰面积比(A/B)、含氧率、比表面积和D10。另外，使用复合材料(e)制作半电池和全电池，测定初始效率、充放电效率、放电容量和放电量维持率。将其结果示于表1。
实施例6
在行星式球磨机中，放入直径3mm的氧化锆球并封入氮气使含硅颗粒(Dav：50nm；含氧率：5.8质量％；真密度(理论值)：2.33g/cm3)10质量份和石油沥青(软化点：220℃；残碳率：53％)6质量份〔以将石油沥青碳化后的质量计〕进行干式混合，得到混合物(f)。
使用旋转切碎机在氮气气氛中将混合物(f)粉碎得到粉碎物(f)。
将粉碎物(f)10质量份和石墨质碳材料颗粒30质量份投入到旋转切碎机中，使氮气流通而保持非活性气氛，同时以25000rpm进行高速搅拌并混合。
将其投入至焙烧炉，在氮气流通下，以150℃/小时升高至1100℃，在1100℃下保持1小时。冷却至室温，从焙烧炉取出并破碎，用45μm的筛进行分级，筛下得到复合材料(f)。
对于复合材料(f)，测定XPS-Si2p峰面积比(A/B)、含氧率、比表面积和D10。另外，使用复合材料(f)制作半电池和全电池，测定初始效率、充放电效率、放电容量和放电量维持率。将其结果示于表1。
比较例1
将利用与实施例5相同的方法得到的粉碎物(e)10质量份和石墨质碳材料颗粒30质量份投入到旋转切碎机中，使氮气流通而保持非活性气氛，同时以25000rpm进行高速搅拌并混合，将其投入至焙烧炉，在空气流通下，以120℃/小时升高至220℃，在220℃下保持1小时，使沥青氧化。之后，在氮气流通下，以150℃/小时升高至1100℃，在1100℃下保持1小时。冷却至室温，从焙烧炉取出并破碎，用45μm的筛进行分级，筛下得到复合材料(g)。
对于复合材料(g)，测定XPS-Si2p峰面积比(A/B)、含氧率、比表面积和D10。另外，使用复合材料(g)制作半电池和全电池，测定初始效率、充放电效率、放电容量和放电量维持率。将其结果示于表1。
比较例2
将含硅颗粒(Dav：50nm；含氧率：5.8质量％；真密度(理论值)：2.33g/cm3)10质量份和石油沥青(软化点：165℃；残碳率：49％)20质量份〔以将石油沥青碳化后的质量计〕投入到可拆式烧瓶中。使氮气流通而保持非活性气氛，升温至200℃。使分散物以1000rpm旋转并搅拌，使沥青和含硅颗粒均匀混合。将其冷却并固化得到混合物(h)。
在精制水20质量份中加入混合物(h)20质量份，使用棒磨机进行湿式粉碎，干燥后得到粉碎物(h)。
在精制水80质量份中加入粉碎物(h)50质量份和石墨质碳材料颗粒50质量份，使用棒磨机进行湿式混合，并使其干燥。将其投入至焙烧炉，在氮气流通下，以150℃/小时升高至1100℃，在1100℃下保持1小时。冷却至室温，从焙烧炉取出并破碎，用45μm的筛进行分级，筛下得到复合材料(h)。
对于复合材料(h)，测定XPS-Si2p峰面积比(A/B)、含氧率、比表面积和D10。另外，使用复合材料(h)制作半电池和全电池，测定初始效率、充放电效率、放电容量和放电量维持率。将其结果示于表1。
比较例3
在行星式球磨机中放入直径3mm的氧化锆球并封入氮气，使含硅颗粒(Dav：50nm；含氧率：5.8质量％；真密度(理论值)：2.33g/cm3)10质量份和石墨质碳材料颗粒84质量份进行干式混合，得到混合物(i)。
接着，在行星式球磨机中放入直径3mm的氧化锆球并封入氮气，使混合物(i)94质量份和石油沥青(软化点：220℃；残碳率：53％)6质量份〔以将石油沥青碳化后的质量计〕进行干式混合，将其投入至焙烧炉，在氮气流通下，以150℃/小时升高至1100℃，在1100℃下保持1小时。冷却至室温，从焙烧炉取出并破碎，用45μm的筛进行分级，筛下得到复合材料(i)。
对于复合材料(i)，测定XPS-Si2p峰面积比(A/B)、含氧率、比表面积和D10。另外，使用复合材料(i)制作半电池和全电池，测定初始效率、充放电效率、放电容量和放电量维持率。将其结果示于表1。
比较例4
在行星式球磨机中放入直径3mm的氧化锆球并封入氮气，使石油沥青(软化点：220℃；残碳率：53％)6质量份〔以将石油沥青碳化后的质量计〕和石墨质碳材料颗粒84质量份进行干式混合，得到混合物(j)。
接着，在行星式球磨机中放入直径3mm的氧化锆球并封入氮气，使混合物(j)90质量份和含硅颗粒(Dav：50nm；含氧率：5.8质量％；真密度(理论值)：2.33g/cm3)10质量份进行干式混合，将其投入至焙烧炉，在氮气流通下，以150℃/小时升高至1100℃，在1100℃下保持1小时。冷却至室温，从焙烧炉取出并破碎，用45μm的筛进行分级，筛下得到复合材料(j)。
对于复合材料(j)，测定XPS-Si2p峰面积比(A/B)、含氧率、比表面积和D10。另外，使用复合材料(j)制作半电池和全电池，测定初始效率、充放电效率、放电容量和放电量维持率。将其结果示于表1。
比较例5
将石油沥青(软化点：220℃；残碳率：53％)30质量份〔以将石油沥青碳化后的质量计〕、石墨质碳材料颗粒60质量份和含硅颗粒(Dav：50nm；含氧率：5.8质量％；真密度(理论值)：2.33g/cm3)10质量份投入到旋转切碎机中，使氮气流通而保持非活性气氛，同时以25000rpm进行高速搅拌得到混合物(k)。
将混合物(k)投入至焙烧炉，在氮气流通下，以150℃/小时升高至1100℃，在1100℃下保持1小时。冷却至室温，从焙烧炉取出并破碎，用45μm的筛进行分级，筛下得到复合材料(k)。
对于复合材料(k)，测定XPS-Si2p峰面积比(A/B)、含氧率、比表面积和D10。另外，使用复合材料(k)制作半电池和全电池，测定初始效率、充放电效率、放电容量和放电量维持率。将其结果示于表1。
比较例6
在行星式球磨机中，使用0.3mm的氧化锆球，以乙醇作为分散剂，对市售的含硅颗粒(Dav：20μm)进行粉碎。
将粉碎后的含硅颗粒(Dav：1.9μm；含氧率：20质量％；真密度(理论值)：2.33g/cm3)10质量份和石油沥青(软化点：220℃；残碳率：53％)6质量份〔以将石油沥青碳化后的质量计〕投入到可拆式烧瓶中。使氮气流通而保持非活性气氛，升温至250℃。使分散物以500rpm旋转并搅拌，使沥青和含硅颗粒均匀混合。将其冷却并固化得到混合物(l)。
使用旋转切碎机在氮气气氛中将混合物(l)粉碎得到粉碎物(l)。
将粉碎物(l)10质量份和石墨质碳材料颗粒30质量份投入到旋转切碎机中，使氮气流通而保持非活性气氛，同时以25000rpm进行高速搅拌并混合。
将其投入至焙烧炉，在氮气流通下，以150℃/小时升高至1100℃，在1100℃下保持1小时。冷却至室温，从焙烧炉取出并破碎，用45μm的筛进行分级，筛下得到复合材料(l)。
对于复合材料(l)，测定XPS-Si2p峰面积比(A/B)、含氧率、比表面积和D10。另外，使用复合材料(l)制作半电池和全电池，测定初始效率、充放电效率、放电容量和放电量维持率。将其结果示于表1。
[表1]
表1
根据以上结果可知：使用本发明的负极材料时，初始效率、第10次循环的放电容量和第100次循环的放电量维持率良好地均衡，可以制造大容量且充放电循环特性优异的锂离子电池。

Claims (15)

1.一种锂离子电池用负极材料，其包含复合材料，所述复合材料含有：含硅颗粒、石墨质碳材料颗粒和炭质碳材料，
对于含硅颗粒，颗粒表层含有SiOx，除了颗粒表层以外的部分含有元素状硅或SiOx，其中，0<x≤2，且颗粒表层的平均厚度为0.5nm以上且10nm以下，
对于所述复合材料，X射线光电子能谱法中观测到的、100eV附近的源自金属Si的峰面积A相对于103eV附近的源自硅氧化物的峰面积B之比A/B为0.10以上且2.30以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料，其中，复合材料的含氧率为3质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极材料，其中，复合材料的BET比表面积为2m2/g以上且22m2/g以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极材料，其中，通过激光衍射法测定的复合材料的体积基准累积粒径分布中的10％直径D10为2.0μm以上。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极材料，其中，对于含硅颗粒，一次粒径的个数基准累积分布中90％直径D90为200nm以下。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极材料，其中，含硅颗粒的量相对于石墨质碳材料颗粒100质量份为5质量份以上且35质量份以下。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极材料，其中，含硅颗粒的含氧率为1质量％以上且18质量％以下。
8.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极材料，其中，石墨质碳材料颗粒为人造石墨。
9.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极材料，其中，所述石墨质碳材料颗粒的形状为鳞片状，根据利用CuKα射线的X射线衍射图案的解析而算出的、002面的平均面间距d002为0.337nm以下，且微晶的大小Lc为50nm以上且1000nm以下。
10.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极材料，其中，炭质碳材料为对石油沥青或煤炭沥青进行热处理而得到的。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池用负极材料，其中，石油沥青或煤炭沥青的软化点为80℃～300℃。
12.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极材料，其中，炭质碳材料的量相对于复合材料的质量为2质量％以上且40质量％以下。
13.一种糊剂，其包含权利要求1～12中任一项所述的锂离子电池用负极材料和粘结剂。
14.一种锂离子电池用负极，其含有权利要求13所述的糊剂的成形体。
15.一种锂离子电池，其具有权利要求14所述的负极。
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