CN103579594A - 负极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

在一方面，公开了一种包括表面改性氧化硅颗粒的用于可再充电锂电池的负极活性物质、一种用于制备所述负极活性物质的方法和一种包括所述负极活性物质的可再充电锂电池。所述负极活性物质包括：表面改性氧化硅颗粒，具有由SiOx表示的整体分子式，其中，0<x<2，所述颗粒包括表面，其中，表面处的Si/O比为大约1.0至大约2.4的范围，其中，氧具有包括在从表面到颗粒半径的特定程度的深度内的显著增大的浓度分布，而硅具有包括在从表面到颗粒半径的特定程度的深度内的显著减小的浓度分布。

Description

负极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
技术领域
本公开涉及一种用于可再充电锂电池的负极活性物质、一种用于制备所述负极活性物质的方法和一种包括所述负极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
近来，可再充电锂电池作为用于小型便携式电子装置的电源已经受到关注。可再充电锂电池使用有机电解质溶液，因此可再充电锂电池的放电电压比使用碱性水溶液的传统电池的放电电压高两倍以上，并且可再充电锂电池可具有高能量密度。
关于用于可再充电锂电池的正极活性物质，已经研究了能够嵌入锂的锂过渡元素复合氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2（0<x<1）等。
关于可再充电锂电池的负极活性物质，已经使用了能够嵌入和脱嵌锂离子的各种碳基材料，例如人造石墨、天然石墨和硬碳。可选地，对于需要稳定性和高容量的情况，近来已经研究了非碳基负极活性物质，例如Si。
发明内容
一些实施例提供了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质具有低的片电阻，因此改善了可再充电锂电池的循环寿命以及电化学性能。
一些实施例提供了一种制备所述负极活性物质的方法。
一些实施例提供了一种包括所述负极活性物质的可再充电锂电池。
一些实施例提供了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括：表面改性氧化硅颗粒，具有由SiOx（0<x<2）表示的整体分子式，所述颗粒包括表面，其中，表面处的硅与氧的比（Si/O比）为大约1.0至大约2.4的范围，其中，氧具有包括在从表面到颗粒半径的特定程度的深度内的显著增大的浓度分布，而硅具有包括在从表面到颗粒半径的特定程度的深度内的显著减小的浓度分布。
在一些实施例中，氧化硅颗粒可在表面上具有范围为大约2.0至大约2.3的硅与氧之比（Si/O比）。
在一些实施例中，由SiOx表示的氧化硅颗粒可具有范围为大约0.5至大约1.5的x值，x值是氧（O）元素与硅（Si）元素之比。在一些实施例中，Si/O比为大约1.3至大约2.0的范围。
在一些实施例中，使用利用离子束溅射的X射线光电子能谱（XPS）来测量表面的硅含量。在一些实施例中，使用利用离子束溅射的X射线光电子能谱（XPS）来测量表面的氧含量。
在一些实施例中，整体分子式由SiOx（0.5≤x≤1.5）表示。在一些实施例中，整体分子式可以由SiOx（0.6≤x≤0.95）表示。
在一些实施例中，氧化硅颗粒可以具有这样的浓度梯度，即，硅（Si）元素具有从颗粒表面朝颗粒核心递减的原子%浓度，而氧（O）元素具有从表面朝核心递增的原子%浓度。
在一些实施例中，负极活性物质还可以包括从由碱金属、碱土金属、属于第13族至第16族的元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合组成的组中选择的一种元素。
在一些实施例中，负极活性物质可以具有范围为大约0.1μm至大约100μm的平均颗粒直径。
在一些实施例中，负极活性物质具有范围为大约5m2/g至大约500m2/g的比表面积。在一些实施例中，负极活性物质可以具有范围为大约10m2/g至大约500m2/g的比表面积。
在一些实施例中，负极活性物质还可以包括位于氧化硅颗粒的表面上的氧化阻挡层。
在一些实施例中，氧化阻挡层可以包括碳基材料。
在一些实施例中，表面改性氧化硅颗粒还包括位于其表面上的碳质材料的涂层或沉积物。在一些实施例中，负极活性物质还包括与表面改性氧化硅颗粒混合的碳质材料。
一些实施例提供了一种制备用于可再充电锂电池的负极活性物质的方法，所述方法包括使非晶氧化硅粉末与蚀刻剂反应。
在一些实施例中，非晶氧化硅粉末和蚀刻剂可以以范围为大约10:1至大约1:10的摩尔比使用。
在一些实施例中，蚀刻剂可以是包含F（氟）离子的混合物。在一些实施例中，蚀刻剂可以是水合的氟化氢（HF）、NH4F或NH4HF2。在一些实施例中，蚀刻剂可以包括水合的氟化氢（HF）、NH4F或NH4HF2。
在一些实施例中，制备方法还可以包括：在使非晶氧化硅粉末与蚀刻剂反应所获得的氧化硅上形成氧化阻挡层。
一些实施例提供了一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：负极，包括负极活性物质；以及电解质。在一些实施例中，负极可以包括：集流体，包括两个主表面；以及如所公开的且这里所描述的负极活性物质，形成在所述两个主表面的至少一个表面上。在一些实施例中，集流体包括从由铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜和涂覆有导电金属的聚合物基板组成的组中选择的至少一种。
在一些实施例中，所述电池具有大约60%至大约70%的循环效率。在一些实施例中，负极活性物质具有低的片电阻，并可以改善可再充电锂电池的循环寿命和电化学性能。
一些实施例提供了一种制造可再充电锂电池的方法，所述方法包括提供负极。在一些实施例中，所述方法还包括提供如所公开的且这里所描述的负极活性物质。在一些实施例中，提供负极活性物质的步骤包括：提供氧化硅颗粒；以及使颗粒与蚀刻剂接触，蚀刻剂对颗粒表面进行改性，其中，从氧化硅颗粒的表面去除显著量的氧。在一些实施例中，氧化硅颗粒包括非晶氧化硅。在一些实施例中，氧化硅颗粒和蚀刻剂具有范围为大约10:1至大约1:10的摩尔比。在一些实施例中，蚀刻剂包括水合的氟化氢（HF）、NH4F或NH4HF2。
附图说明
图1是根据一个实施例的可再充电锂电池的示意图。
图2是根据对比示例1的负极活性物质颗粒的XPS（X射线光电子能谱）分析曲线图。
图3是根据对比示例2的负极活性物质颗粒的XPS分析曲线图。
图4是根据对比示例3的负极活性物质颗粒的XPS分析曲线图。
图5是根据对比示例4的负极活性物质颗粒的XPS分析曲线图。
图6是根据示例1的负极活性物质颗粒的XPS分析曲线图。
图7是根据示例2的负极活性物质颗粒的XPS分析曲线图。
图8是根据示例3的负极活性物质颗粒的XPS分析曲线图。
具体实施方式
在下文中将详细地描述本公开的示例性实施例。然而，这些实施例仅是示例性的，本公开不限于此。
可以通过混合硅（Si）和二氧化硅（SiO2）来制备通常用作负极活性物质的氧化硅（SiOx）颗粒。然而，以这种方式制备的氧化硅颗粒包括在颗粒的表面上具有高氧比的天然层。因此，即使混合相等量的硅和二氧化硅，在颗粒表面上，硅相对于氧的比（Si/O比）通常仍小于0.7。在氧化硅颗粒的表面上的高氧比在与锂的嵌入反应期间会提供电阻，因此，潜在地劣化可再充电锂电池的电化学性能。
因此，在氧化硅颗粒的表面上的低氧比对于特定应用会是有利的。在一些实施例中，包括结晶氧化硅的负极活性物质具有减小至小于或等于大约0.55的硅氧化数，因此，提供了通过选择性蚀刻的在表面上的较低的氧比。在一些实施例中，表面上的较低的氧比可以减小表面电阻，因而改善了可再充电锂电池的电化学性能，具体地改善了可再充电锂电池的循环寿命特性。
一些实施例提供了用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括具有由SiOx（0<x<2）表示的整体分子式（bulk formula）的表面改性氧化硅颗粒。在一些实施例中，颗粒表面处的硅与氧的比（Si/O比）为大约1.0至大约2.4的范围，其中，氧在从表面到颗粒半径的20%的深度内具有急剧的或显著的增大的浓度分布，而硅在从表面到颗粒半径的20%的深度内具有急剧的或显著的减小的浓度分布。
如这里所使用的，术语“表面改性氧化硅颗粒”指的是表面经过改性的氧化硅颗粒。在实施例中，通过从表面选择性地蚀刻显著数量的二氧化硅分子来对氧化硅颗粒的表面进行改性。例如，作为选择性蚀刻的结果，表面改性的氧化硅颗粒在它们的表面上具有二氧化硅分子的一般尺寸的大量的孔或凹进。此外，例如，当用扫描电子显微镜（SEM）观看时，表面改性氧化硅颗粒包括不平坦的表面构造。
如这里所使用的，术语“整体分子式”指的是基于“颗粒的总体质量”中的材料的量的平均元素含量的化学分子式，而不是基于颗粒的局部质量或一部分中的材料的量的平均元素含量的化学分子式。在整体分子式中，将一种元素的量设为主整数，并按照该主整数将其它元素的量标准化。例如，对应于SiOx的一般整体分子式（硅的量设为主整数1，x是按照主整数标准化的3，以提供整体分子式SiO3）或SiyO的一般整体分子式（氧的量设为主整数1，y是按照主整数标准化的0.33，以提供整体分子式Si0.33O），Si（硅）可以提供25%的整体材料，O（氧）可以提供75%的整体材料。在一些实施例中，材料可以是整体分子式为SiOx（0.5≤x≤1.5）的表面改性氧化硅颗粒。
在一些实施例中，氧化硅颗粒可以包括比为1:1的硅元素和氧元素。当从氧化硅颗粒的表面选择性地蚀刻二氧化硅（SiO2）时，在颗粒的表面上，硅（Si）含量变得远高于氧（O）含量。
一些实施例提供了用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括由整体分子式SiOx（0<x<2）表示的表面改性氧化硅颗粒。在颗粒的表面处，硅与氧的比（Si/O比）为大约1.0至大约2.4的范围。在实施例中，Si/O比为大约0.7、大约0.8、大约0.9、大约1.0、大约1.1、大约1.2、大约1.3、大约1.4、大约1.5、大约1.6、大约1.7、大约1.8、大约1.9、大约2.0、大约2.1、大约2.2、大约2.3、大约2.4、大约2.5、大约2.6和大约2.7。此外，在实施例中，Si/O比在前面句子中所列的任何两个数之间的范围内，例如在大约1.3和大约2.2之间、在大约1.8和大约2.1之间等。这里，可以通过XPS定量分析氧化硅的表面上的硅和氧的比。在一些实施例中，表面的深度可以为大约5nm至大约20nm。在一些实施例中，表面的深度可以为大约5nm至大约15nm。在一些实施例中，表面的深度可以为大约1nm至大约50nm。在一些实施例中，表面的深度可以为大约2nm至大约40nm。在一些实施例中，表面的深度可以为大约5nm至大约30nm。在一些实施例中，表面的深度可以为大约1nm至大约60nm。在一些实施例中，表面的深度可以为大约2nm至大约50nm。在一些实施例中，表面的深度可以为大约5nm至大约50nm。在一些实施例中，表面的深度可以为大约10nm至大约50nm。在一些实施例中，表面的深度可以为大约25nm至大约50nm。
在一些实施例中，表面处的硅与氧的比（Si/O比）为大约1.0至大约2.4的范围。在一些实施例中，表面处的硅与氧的比（Si/O比）为大约1.2至大约2.4的范围。在一些实施例中，表面处的硅与氧的比（Si/O比）为大约1.4至大约2.4的范围。在一些实施例中，表面处的硅与氧的比（Si/O比）为大约1.6至大约2.4的范围。在一些实施例中，表面处的硅与氧的比（Si/O比）为大约1.8至大约2.4的范围。在一些实施例中，表面处的硅与氧的比（Si/O比）为大约2.0至大约2.4的范围。在一些实施例中，表面处的硅与氧的比（Si/O比）为大约1.0至大约2.2的范围。在一些实施例中，表面处的硅与氧的比（Si/O比）为大约1.0至大约2.0的范围。在一些实施例中，表面处的硅与氧的比（Si/O比）为大约1.0至大约1.8的范围。在一些实施例中，表面处的硅与氧的比（Si/O比）为大约1.0至大约1.6的范围。在一些实施例中，表面处的硅与氧的比（Si/O比）为大约1.8至大约2.2的范围。在一些实施例中，表面处的硅与氧的比（Si/O比）为大约1.8至大约2.0的范围。
在一些实施例中，氧化硅颗粒在表面上可以包括比为2.0至2.3的硅（Si）和氧。
当负极活性物质在氧化硅颗粒的表面上具有高于或等于2.0的Si/O比时，可以显著地改善循环寿命。
在一些实施例中，氧化硅颗粒可以具有浓度梯度，即，硅（Si）元素具有从表面朝核心递减的原子%浓度，而氧（O）元素具有从表面朝核心递增的原子%浓度。
在一些实施例中，氧化硅颗粒可以具有通过选择性地控制SiO2的去除所确定的表面粗糙度。当去除诸如SiO2的氧化硅时，可以在其中的颗粒内部的此处形成空的空间。因此，氧化硅颗粒可以具有增大的比表面积。在一个实施例中，包括氧化硅颗粒的负极活性物质可以具有范围为大约5m2/g至大约500m2/g的比表面积，更具体地具有范围为大约10m2/g至大约500m2/g的比表面积。在另一实施例中，负极活性物质可以具有范围为大约10m2/g至大约40m2/g的比表面积。
在一些实施例中，氧化硅颗粒（SiOx）可以具有范围为大约0.5至大约1.5的x值。在一些实施例中，氧化硅颗粒（SiOx）可以具有范围为大约0.6至大约0.95的x值。当氧化硅颗粒包括所述范围内的硅（Si）元素时，可以适当地改善锂电池的容量和效率。在一些实施例中，电池可以具有大约60%至大约70%的循环效率。
在一些实施例中，氧化硅颗粒还可以包括结晶Si。
在一些实施例中，包括氧化硅颗粒的负极活性物质还可以包括从碱金属、碱土金属、属于第13族至第16族的元素、过渡元素、稀土元素和它们的组合中选择的一种元素（但不是Si），具体地讲，包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。
在一些实施例中，负极活性物质可以具有大约0.1μm至大约100μm的平均颗粒直径。
在一些实施例中，负极活性物质还可以包括位于氧化硅颗粒的表面上的氧化阻挡层。
在一些实施例中，氧化阻挡层可以包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。
在一些实施例中，碳基材料的颗粒尺寸可以比氧化硅颗粒的颗粒尺寸大0.01倍至0.5倍。
在一些实施例中，基于100重量份的氧化硅，可以包括1重量份至50重量份的量的碳基材料。当在所述范围内包括碳基材料时，可以很好地防止氧化而未劣化容量。
在一些实施例中，氧化阻挡层在氧化硅颗粒的表面上可以小于或等于100nm厚。当氧化阻挡层具有在所述范围内的厚度时，可以有效地防止氧化而未劣化容量。
在一些实施例中，包括氧化硅颗粒的负极活性物质可以基于氧化硅，并且可以为可再充电锂电池提供高容量且改善循环寿命特性。
在下文中，对制备负极活性物质的方法进行举例说明。
在一些实施例中，制备负极活性物质的方法可以包括使非晶氧化硅粉末与蚀刻剂接触。
在一个实施例中，以大约10:1至大约1:10的摩尔比使用非晶氧化硅和蚀刻剂。在一些实施例中，可以以范围为大约1:1.1至大约1:2.1的摩尔比使用非晶氧化硅和蚀刻剂。当在所述摩尔比范围内使用非晶氧化硅和蚀刻剂时，氧化硅的表面上的硅的氧化数可以降低在上述范围内。
制备在氧化硅颗粒的表面上具有高于或等于1.8的Si/O比的氧化硅颗粒的方法并不是传统上已知的。一些实施例提供了这样的方法，即，可以通过使氧化硅粉末与蚀刻剂接触来从氧化硅颗粒的表面选择性地去除结晶SiO2。在一些实施例中，可以通过控制氧化硅粉末和蚀刻剂之间的比来制备包括在氧化硅颗粒的表面上具有高于或等于1.0的Si/O比的氧化硅颗粒的负极活性物质。根据在氧化硅颗粒的表面上的期望的Si/O比，可以选择并采用适当浓度的蚀刻剂，以获得包括在氧化硅颗粒的表面上具有期望的Si/O比的氧化硅颗粒的负极活性物质。
在一些实施例中，非晶氧化硅可以用普通的方法制备，或者可以在商业上获得。
在一些实施例中，蚀刻剂可以是用于通常已知的蚀刻溶液的材料而不受限制，例如，蚀刻剂可以包括诸如硝酸、硫酸等的酸或者HF、NH4F、NH4HF2等。在一些实施例中，包括一种或多种含F离子的化合物的蚀刻剂可以更快速地促进蚀刻过程。
在一些实施例中，蚀刻剂可以包括诸如水等的溶剂。
在一些实施例中，含蚀刻剂的溶液可以具有被确定为用于实现适当的蚀刻速度的浓度。在一些实施例中，含蚀刻剂的溶液可以具有范围为0.5M至12M的F离子浓度。不含F离子的蚀刻剂可以根据浓度来控制蚀刻速度，例如，不含F离子的蚀刻剂可以具有带来与具有0.5M至12M的F离子浓度的含蚀刻剂的溶液的蚀刻速度大致相同的蚀刻速度的浓度。例如，酸溶液会需要更高浓度的活性物质，以实现与含F离子的化合物溶液相同的蚀刻速度和效果。
当使用非晶氧化硅粉末和蚀刻剂来制备包括在表面上具有少的硅氧化数的氧化硅的负极活性物质时，可以以典型的方式进一步清洗或干燥负极活性物质。在一些实施例中，可以使用诸如甲醇、乙醇、异丙醇等的醇来执行清洗。在一些实施例中，可以在惰性气体气氛中在范围为80℃至120℃的温度下执行干燥。
在一些实施例中，制备方法还可以包括：通过利用碳基材料对负极活性物质进行表面处理来形成氧化阻挡层，以防止负极活性物质的表面氧化。
在一些实施例中，碳基材料可以包括碳或金属导电剂等。
表面处理可以包括形成层的任何普通方法而不受限制，例如涂覆、浸渍、喷射等。
一些实施例提供了一种可再充电锂电池，该可再充电锂电池包括：负极，包括负极活性物质；正极，包括正极活性物质；以及非水电解质。
根据分隔件的存在和在电池中使用的电解质的种类，可以将可再充电锂电池分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电锂电池可具有各种形状和尺寸，并可以包括圆柱形、棱柱形或硬币型电池，并且可为薄膜电池或者可以在尺寸方面相当大。
图1是根据本公开实施例的可再充电锂电池的分解透视图。参照图1，可再充电锂电池100形成为圆柱形，并且包括负极112、正极114、设置在正极114和负极112之间的分隔件113、电解质（未示出）、电池壳体120以及密封电池壳体120的密封构件140，其中，电解质浸渍在负极112、分隔件113和正极114中。在一些实施例中，可以通过顺序地堆叠负极112、正极114和分隔件113、卷绕它们并将卷绕的产物容纳在电池壳体120中来制造可再充电锂电池100。
负极包括集流体和形成在集流体上的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质。负极活性物质与上面描述的相同。在一些实施例中，负极活性物质层可以包括粘结剂，可选地还可以包括导电材料。
粘结剂提高负极活性物质颗粒彼此间以及负极活性物质颗粒与集流体的粘结性能。粘结剂的示例包括从由聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等组成的组中选择的至少一种，但不限于此。
导电材料为电极提供导电性。任何电学导电的材料可用作所述导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的示例包括：碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维的金属基材料；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；以及它们的混合物。
在一些实施例中，集流体可为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基板或者它们的组合。
正极包括集流体和设置在集流体上的正极活性物质层。
正极活性物质包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化插层化合物。在一些实施例中，正极活性物质可包括含有从由钴、锰和镍组成的组中选择的至少一种以及锂的复合氧化物。在一些实施例中，可使用下面的含锂化合物中的一种或多种：
LiaA1-bRbD1 2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；
LiaE1-bRbO2-cD1 c(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；
LiE2-bRbO4-cD1 c(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；
LiaNi1-b-cCobRcD1 α(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；
LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；
LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；
LiaNi1-b-cMnbRcD1 α(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；
LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；
LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；
LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；
LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；
LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；
LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；
LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiFePO4。
在上面的化学式中，A可以为Ni、Co、Mn或它们的组合；R可以为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D1可以为O（氧）、F（氟）、S（硫）、P（磷）或它们的组合；E可以为Co、Mn或它们的组合；Z可以为F（氟）、S（硫）、P（磷）或它们的组合；G可以为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q可以为Ti、Mo、Mn或它们的组合；T为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；J可以为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
在一些实施例中，该化合物可具有位于表面上的涂覆层，或者可与具有涂覆层的化合物混合。在一些实施例中，涂覆层可包括涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐或涂覆元素的羟基碳酸盐。在一些实施例中，用于涂覆层的化合物可为非晶的或结晶的。在一些实施例中，用于涂覆层的涂覆元素可包括Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Ni、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。在一些实施例中，可以通过将这些元素包括在化合物中以对正极活性物质的性质没有负面影响的方法形成涂覆层。例如，该方法可包括诸如喷涂、浸涂等的任何涂覆方法，但是没有更详细地示出，因为该方法对于本领域技术人员来讲是公知的。
在一些实施例中，正极活性物质层可以包括粘结剂和导电材料。
在一些实施例中，粘结剂提高正极活性物质颗粒彼此间以及正极活性物质颗粒与集流体的粘结性能。粘结剂的示例包括从由聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等组成的组中选择的至少一种，但不限于此。
使用导电材料来为电极提供导电性。在包括导电材料的电池中，导电材料可以包括任何电子导电的材料，只要不引起化学变化即可。例如，导电材料可包括：天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳纤维；诸如铜、镍、铝或银等的金属粉或金属纤维等；或者，诸如聚亚苯基衍生物等的导电材料中的一种或至少一种混合物。
在一些实施例中，集流体可以为Al（铝），但不限于此。
在一些实施例中，可以分别通过包括下述步骤的方法来制造负极和正极：将活性物质、导电材料和粘结剂混合到活性物质组合物中并将组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
在一些实施例中，电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
在一些实施例中，非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。
在一些实施例中，非水有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。在一些实施例中，碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸乙甲酯（EMC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。在一些实施例中，醚类溶剂包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，酮类溶剂的示例包括环己酮等。在一些实施例中，醇类溶剂包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂的示例包括腈（例如R-CN，其中，R为C2至C20直链烃基、支链烃基或环烃基，其可包括双键、芳香环或醚键）、酰胺（例如，二甲基甲酰胺）、二氧戊环（例如，1,3-二氧戊环）、环丁砜等。
在一些实施例中，非水有机溶剂可以单独地使用或者以混合物的形式使用。当以混合物的形式使用有机溶剂时，可根据期望的电池性能来控制混合比。
在一些实施例中，通过将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合来制备碳酸酯类溶剂。在一些实施例中，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以大约1:1至大约1:9的体积比混合在一起。在这个范围内，可改善电解质的性能。
在一些实施例中，还可以通过将碳酸酯类溶剂与芳香烃类溶剂混合来制备非水有机电解质。在一些实施例中，碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂可以以大约1:1至大约30:1范围的体积比混合在一起。
在一些实施例中，芳香烃类有机溶剂可以由下面的化学式1来表示。
化学式1
Figure BDA00003624074700121
在化学式1中，R1至R6均独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基或它们的组合。
在一些实施例中，芳香烃类有机溶剂可包括苯、氟代苯、1,2-二氟代苯、1,3-二氟代苯、1,4-二氟代苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、氯代苯、1,2-二氯代苯、1,3-二氯代苯、1,4-二氯代苯、1,2,3-三氯代苯、1,2,4-三氯代苯、碘代苯、1,2-二碘代苯、1,3-二碘代苯、1,4-二碘代苯、1,2,3-三碘代苯、1,2,4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2,3-二氟代甲苯、2,4-二氟代甲苯、2,5-二氟代甲苯、2,3,4-三氟代甲苯、2,3,5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2,3-二氯代甲苯、2,4-二氯代甲苯、2,5-二氯代甲苯、2,3,4-三氯代甲苯、2,3,5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2,3-二碘代甲苯、2,4-二碘代甲苯、2,5-二碘代甲苯、2,3,4-三碘代甲苯、2,3,5-三碘代甲苯、二甲苯或它们的组合。
在一些实施例中，非水电解质还可以包括作为添加剂的碳酸亚乙烯酯、由下面的化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物或它们的组合，以改善循环寿命。
化学式2
在化学式2中，R7和R8均独立地为氢、卤素、氰基（CN）、硝基（NO2）或C1至C5氟代烷基，只要R7和R8中的至少一个为卤素、氰基（CN）、硝基（NO2）或C1至C5氟代烷基。
碳酸亚乙酯类化合物的示例包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。可在合适的范围内调节用于改善循环寿命的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物的量。
在一些实施例中，锂盐溶解于有机溶剂中，在电池中提供锂离子，使可再充电锂电池的基本操作运行，并且改善锂离子在其中的正极和负极之间的传输。锂盐的示例包括作为支持电解质盐的LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)（其中，x和y分别为1至20的自然数）、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2（二草酸硼酸锂）或它们的组合。在一些实施例中，可以以大约0.1M至大约2.0M的浓度范围使用锂盐。当以以上浓度范围包含锂盐时，由于最佳的电解质导电率和粘性，所以电解质可具有优异的性能和锂离子迁移率。
在一些实施例中，分隔件113可包括在传统的锂电池中通常使用的任何材料，只要它将负极112与正极114分开并提供锂离子的传输通路即可。换言之，分隔件对离子传输可具有低的阻力，并可对电解质具有优异的浸渍。例如，分隔件可以选自于玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯（PTFE）或它们的组合。分隔件可以具有无纺织物或纺织物的形式。例如，对于锂离子电池，主要使用聚烯烃类聚合物分隔件，例如聚乙烯、聚丙烯等。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆的分隔件。选择性地，分隔件可具有单层或多层结构。
下面的示例更详细地对当前实施例进行举例说明。然而，这些示例不应在任何意义上被解释为限制当前实施例的范围。
示例
制备部分
示例1：负极活性物质的制备
将可获自于ShinEtsu Co.Ltd.（日本东京）的100g非晶氧化硅粉末（未经表面改性的氧化硅颗粒）分散在包括40体积%乙醇的水溶液（350mL）中。在以300RPM的速度搅拌分散溶液的同时，以1mL/分钟的速率将49体积%的HF水溶液（80mL）加入到其中。使得到的混合物静置另外的30分钟。随后，使用减压过滤装置用5L蒸馏水传输并清洗混合物，从而获得用作负极活性物质的表面改性氧化硅颗粒。
示例2：负极活性物质的制备
将可获自于ShinEtsu Co.Ltd.的100g非晶氧化硅粉末（未经表面改性的氧化硅颗粒）分散在包括40体积%乙醇的水溶液（350mL）中。在以300RPM的速度搅拌分散溶液的同时，以1mL/分钟的速率将49体积%HF水溶液（100mL）加入到其中。使得到的混合物静置另外的30分钟。随后，使用减压过滤装置用5L蒸馏水传输并清洗混合物，从而获得用作负极活性物质的表面改性氧化硅颗粒。
示例3：负极活性物质的制备
除了加入150mL49体积%HF水溶液之外，根据与示例1的方法相同的方法来制备负极活性物质。
对比示例1：负极活性物质的制备
使用可获自ShinEtsu Co.Ltd.的非晶氧化硅粉末（未经表面改性的氧化硅颗粒）自身作为负极活性物质。
对比示例2：负极活性物质的制备
将可获自于ShinEtsu Co.Ltd.的100g非晶氧化硅粉末（未经表面改性的氧化硅颗粒）分散在包括40体积%乙醇的水溶液（350mL）中。在以300RPM的速度搅拌分散溶液的同时，以1mL/分钟的速率将49体积%HF水溶液（10mL）加入到其中。使得到的混合物静置另外的30分钟。随后，使用减压过滤装置用5L蒸馏水传输并清洗混合物，从而获得负极活性物质。
对比示例3：负极活性物质的制备
除了加入30mL49体积%HF水溶液之外，根据与对比示例2的方法相同的方法来制备负极活性物质。
对比示例4：负极活性物质的制备
除了加入50mL49体积%HF水溶液之外，根据与对比示例2的方法相同的方法来制备负极活性物质。
分析部分
实验示例1：使用X射线光电子能谱（XPS）的内部浓度测量
使用X射线光电子能谱（XPS）分析根据对比示例1的非晶氧化硅和根据对比示例2的负极活性物质颗粒。在图2和图3中提供了结果。
XPS分析条件
-分析设备：ESCA250光谱仪（Thermo Scientific，Waltham，MA）
-分析室中的压力：8×10-10毫巴（mbar）
-所用的辐射射线：单色Alkα
-X射线激活能：1486.8eV
-分析面积：500μm2
-XPS分析中的表面层的近似厚度：大约5nm
-深度条件：通过Ar+离子束溅射（3keV）获得深度轮廓（depth profile）。用于SiO2的溅射速度是10nm/分钟。
图2示出了根据对比示例1的非晶氧化硅颗粒的分析结果，其中，非晶氧化硅颗粒的表面被氧化，并且富含氧。
图3至图5示出了根据对比示例2至对比示例4的负极活性物质的分析结果，其表明氧化硅颗粒的表面上的Si/O比是不同的，与蚀刻剂的浓度成比例。即，蚀刻剂的浓度越高，氧化硅颗粒的表面上的Si比越高。在所有结果中，氧化硅颗粒在表面上具有更高的Si比，但是朝向氧化硅颗粒的核心具有平稳的硅（Si）的浓度梯度。
图6至图8示出了根据示例1至示例3的负极活性物质的分析结果，其也表明氧化硅颗粒的表面上的Si/O比是不同的，与蚀刻剂的浓度成比例。与根据对比示例2至对比示例4的负极活性物质相比，由于与浓度高得多的蚀刻剂起反应，所以根据示例1至示例3的负极活性物质在氧化硅颗粒的表面上具有高得多的Si比。在所有结果中，氧化硅颗粒在表面上具有更高的Si比，但是朝向氧化硅颗粒的核心具有平稳的硅（Si）的浓度梯度。
制造部分
实验示例2：容量特性评估
分别使用根据示例1至示例3和对比示例1至对比示例4的负极活性物质来制造2016币型半电池。这里，基板具有按重量比计活性物质:导电材料:粘结剂=80:10:10的组合物。导电材料为Denka炭黑，粘结剂为PI（聚酰亚胺），溶剂为NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）。然后，如下制造电池单元：使用锂金属作为对电极；将分隔件插入在基板和对电极之间；将电解质溶液注入在其中；并密封电池壳体。通过将作为添加剂的5体积%的FEC（碳酸氟化亚乙酯）加入到通过混合体积比为3/3/4的EC（碳酸亚乙酯）/EMC（碳酸乙甲酯）/DMC（碳酸二甲酯）所制备的混合溶剂中来制备电解质溶液。
结果部分
实验示例3：循环寿命特性评估
用0.5C的电流密度在3.0V至4.2V的范围内在25℃下对每个可再充电锂电池单元充电50次并放电。因此，在表1中提供了初始容量和作为第50次循环放电容量相对于初始容量之比所获得的容量保持率。
表1
Figure BDA00003624074700161
如在表1中所示，当负极活性物质包括在氧化硅颗粒的表面上具有高于或等于1.8的Si/O比的氧化硅时，与具有小于1.8的Si/O比的氧化硅相比时，已经显著提高了第一次充电容量和容量保持率。
因此，包括具有氧化硅颗粒（其在氧化硅颗粒的表面上具有在1.8至2.4之间的Si/O比）的负极活性物质的锂可再充电电池的电化学性能（例如，循环寿命）可以改善。
在本公开中，任意地使用术语“示例”、“对比示例”和“实验示例”来简单地识别具体的示例或实验，这些术语不应被解释为对现有技术的承认。虽然结合目前被视为实际的示例性实施例的内容描述了本公开，但要理解，本发明不限于所公开的实施例，并且意在覆盖包括在权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (20)

1.一种负极活性物质，所述负极活性物质包括：
表面改性氧化硅颗粒，具有由SiOx表示的整体分子式，其中，0<x<2，所述颗粒包括表面，其中，表面处的Si/O比为1.0至2.4的范围，其中，氧具有包括在从表面到颗粒半径的特定程度的深度内的显著增大的浓度分布，而硅具有包括在从表面到颗粒半径的特定程度的深度内的显著减小的浓度分布。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，表面的深度为5nm至20nm。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，表面的深度为5nm至15nm。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，使用利用离子束溅射的X射线光电子能谱来测量表面的硅含量。
5.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，使用利用离子束溅射的X射线光电子能谱来测量表面的氧含量。
6.根据权利要求2所述的负极活性物质，其中，Si/O比为1.3至2.0的范围。
7.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，整体分子式由SiOx表示，其中，0.5≤x≤1.5。
8.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，整体分子式由SiOx表示，其中，0.6≤x≤0.95。
9.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，负极活性物质具有范围为5m2/g至500m2/g的比表面积。
10.根据权利要求9所述的负极活性物质，其中，负极活性物质具有范围为10m2/g至40m2/g的比表面积。
11.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，负极活性物质具有范围为0.1μm至100μm的平均颗粒直径。
12.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，表面改性氧化硅颗粒还包括位于颗粒表面上的碳质材料的涂层或沉积物。
13.根据权利要求1所述的负极活性物质，所述负极活性物质还包括与表面改性氧化硅颗粒混合的碳质材料。
14.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括负极、正极和电解质，其中，负极包括：
集流体，包括两个主表面；以及
根据权利要求1所述的负极活性物质，形成在所述两个主表面中的至少一个表面上。
15.根据权利要求14所述的可再充电锂电池，其中，集流体包括从由铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜和涂覆有导电金属的聚合物基板组成的组中选择的至少一种。
16.根据权利要求14所述的可再充电锂电池，其中，所述电池具有60%至70%的循环效率。
17.一种制造可再充电锂电池的方法，所述方法包括：
提供负极，提供负极的步骤还包括提供根据权利要求1所述的负极活性物质；
其中，提供负极活性物质的步骤包括：
提供氧化硅颗粒，并且
使颗粒与蚀刻剂接触，所述蚀刻剂对颗粒表面进行改性，其中，从氧化硅颗粒的表面去除显著量的氧。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，氧化硅颗粒包括非晶氧化硅。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，氧化硅颗粒和蚀刻剂具有范围为10:1至1:10的摩尔比。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，蚀刻剂包括水合的HF、NH4F或NH4HF2。
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