KR20190011208A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 개시는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 기능성층을 포함하고, 상기 기능성층은 상기 코어의 결정 구조와 다른 1종의 결정 구조를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 100ppm 내지 400ppm 범위의 황을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMezO2
(상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.93, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, x + y + z =1이고,
Me는 Mn 또는 Al임)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 개시는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해질으로 구성된다. 이때, 양극의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 주로 사용될 수 있다.
최근 이동 정보 단말기의 소형화 및 경량화가 급격히 진전되어, 그 구동 전원인 리튬 이차 전지의 보다 고용량화가 요구되고 있다. 또한, 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위하여, 고율 특성이 양호하며 급속 충방전이 가능하고 우수한 사이클 특성을 갖는 전지 개발에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
본 개시의 일 구현예는 고용량, 고안정성 및 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 개시의 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 개시는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하는 기능성층을 포함하고, 상기 기능성층은 상기 코어의 결정 구조와 다른 1종의 결정 구조를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 100ppm 내지 400ppm 범위의 황을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMezO2
상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.93, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, x + y + z =1이고,
Me는 Mn 또는 Al이다.
다른 측면에서, 본 개시는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 개시의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 양극의 구조 안정화 및 전해액과의 부반응 억제 등에 기여하여 셀 성능을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 적용한 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 고용량 및 고안정성을 가지면서도 수명 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 단면을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 개시의 다른 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 단면을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질 표면에 대하여 고분해능 전자투과 현미경을 이용한 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6은 각각 도 4에 대한 고속 푸리에 변환 패턴을 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질 표면에 대하여 고분해능 전자투과 현미경을 이용한 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9는 각각 도 7에 대한 고속 푸리에 변환 패턴을 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질의 종류로는 몇 가지가 존재하는 데, 그 중에서 리튬 코발트 산화물, 즉, LiCoO2를 이용한 양극 활물질이 현재 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 리튬 코발트 산화물을 이용한 양극 활물질은 코발트(cobalt)의 자원 편재성과 희소성으로 인해 제조 비용 증가를 야기하고 안정적인 공급이 어려운 문제점이 늘 제기되고 있다.
이를 해결하기 위하여 코발트를 대신하는 물질을 적용하려는 다양한 연구가 진행되고 있으며, 그 예로써 가격이 비싼 코발트를 대신하여, 저렴한 니켈(Ni)이나 망간(Mn)을 하나 또는 복합적으로 사용한 양극 활물질을 개발하려는 시도가 있다.
이 중에서도 니켈(Ni)계 복합 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, Li2MnO3등의 재료가 가지는 비용, 안정성 및 용량 등의 한계를 극복할 수 있는 재료로써, 최근 활발한 연구가 진행되고 있다.
일반적으로, 전기 자동차용(xEV) 이차전지는 고용량, 고출력, 장수명, 고안전성이 요구된다. 특히, 항속거리를 300km 이상으로 증가시키기 위한 양극 및 음극 활물질의 고용량화에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이와 관련하여 니켈(Ni)계 복합 산화물은 리튬 원자 하나가 빠져나가는 충전 반응 시, Ni2+→Ni4+ + 2e와 같이 반응하여 두 개의 전자를 발생시키기 때문에, 하나의 전자만 발생시키는 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 다른 원소와 비교할 때, 니켈(Ni) 함량이 증가할수록 용량이 증가하는 장점이 있다.
그러나, 니켈(Ni)계 복합 산화물의 경우 종래의 리튬 코발트 산화물과 비교할 때, 리튬이 탈리되는 충전 반응 시 탈리되는 리튬의 양이 많아 구조가 불안정하여 상대적으로 잘 붕괴되며, 충전 및 방전을 거치며 용량 열화가 상대적으로 심하게 나타나는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 니켈(Ni)계 복합 산화물을 사용하면서도 고용량화와 우수한 수명 특성을 동시에 구현하기 위하여 연구를 거듭한 결과 니켈(Ni)계 복합 산화물을 포함하는 코어의 표면에 기능성층을 형성시키고 상기 기능성층의 적어도 일부가 코어의 결정 구조와 다른 1종의 결정 구조를 포함하도록 하는 경우 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 개시의 일 실시예를 구현하였다.
도 1에는 본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 단면을 예시적으로 나타내었다.
도 1을 참고하면, 본 개시의 일 실시예에 다른 리튬 이차 전지용 양극 활물질(150)은 코어(101) 및 상기 코어(101)의 표면에 위치하는 기능성층(102)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 코어(101)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMezO2
상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.93, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, x + y + z =1이고, Me는 Mn 또는 Al이다.
또한, 상기 양극 활물질에 포함되는 코어는 니켈 함량이 높은 즉, x가 0.5 내지 0.93인 화합물이다. 특히, 상기 화학식 1에서, 상기 x는 0.7 ≤ x ≤ 0.93 또는 0.8 ≤ x ≤ 0.9일 수 있다.
이와 같이 니켈 함량이 높은, 즉 x가 0.5 내지 0.93인 상기 화학식 1의 화합물을 양극 활물질의 코어로 사용하는 경우 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 즉, x가 0.5 미만인, 니켈 함량이 낮은 화합물을 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용하는 경우에 비하여 매우 높은 용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 기능성층(102)는 상기 코어(101)의 결정 구조와 다른 1종의 결정 구조를 포함할 수 있으며, 특히, 상기 코어(101)의 결정 구조와 다른 1종의 결정 구조만을 포함하는 층을 포함할 수 있다.
한편, 코어(101)는 헥사고날(hexagonal) 결정 구조를 포함하고 기능성층(102)은 코어(101)와 다른 1종의 결정 구조를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 1종의 결정 구조는, 예를 들면, 큐빅(cubic) 구조일 수 있다.
상기 기능성층(102)의 평균 두께는 3nm 내지 60nm, 또는 5nm 내지 30nm일 수 있다. 기능성층의 평균 두께가 3nm 이상인 경우 수명 특성이 향상되고, 60nm 이하인 경우 높은 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(150)은, 100ppm 내지 400ppm 범위, 또는 100ppm 내지 200ppm의 황(sulfur)을 포함할 수 있다. 전체 양극 활물질을 기준으로 황의 함량이 100ppm 이상인 경우 고 용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있고, 400ppm 이하인 경우 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 도 2를 참고하여 본 발명이 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 설명한다. 도 2에는 본 개시의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 단면을 예시적으로 나타낸 것이다. 본 실시예의 양극 활물질(151)을 설명함에 있어 전술한 도 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질(150)과 실질적으로 동일한 구성에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
도 2를 참고하면, 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질(151)은 코어(101) 및 상기 코어(101)의 표면에 위치하는 기능성층(102)을 포함한다. 본 실시예에서 상기 기능성층(102)은 적어도 2종의 결정 구조를 포함하는 제1 층(102a) 및 제1 층(102a)의 표면에 위치하는 제2 층(102b)을 포함할 수 있다. 제2 층(102b)은 코어(101)와 상이한 적어도 1종의 결정구조를 포함할 수 있다.
이때, 제1 층(102a)은 큐빅 구조 및 헥사고날 구조가 혼합된 구조를 포함할 수 있다. 또한, 제2 층(102b)은 큐빅 구조를 포함할 수 있다. 제2 층(102b)은 큐빅 구조 및 헥사고날 구조를 포함할 수 있으나, 큐빅 구조가 헥사고날 구조보다 많을 수 있다. 또한 제2 층(10b)은 큐빅 구조만으로 형성될 수 있다.
본 실시예에서 제1 층(102a)은 코어(101)의 표면에 위치하고, 제2 층(102b)은 제1 층(102a)의 표면에 위치할 수 있다. 즉, 제2 층(102b)는 리튬 이차 전지용 양극 활물질(151)의 최외곽에 위치할 수 있다.
상기 기능성층(102)의 평균 두께는 3nm 내지 60nm 또는 5nm 내지 30nm일 수 있다. 기능성층의 평균 두께가 3nm 이상인 경우 수명 특성이 향상되고, 60nm 이하인 경우 높은 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이때, 제1 층(102a)의 평균 두께는 상기 기능성층(102) 전체의 평균 두께를 기준으로, 2% 내지 20% 범위일 수 있다. 기능성층(102) 전체에서 큐빅 결정 구조로 구성되는 제1 층(102a)의 평균 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 리튬의 탈리 및 삽입시 양극 활물질의 구조 열화를 억제할 수 있다.
한편, 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 예를 들면, 혼합물 제조, 1차 열처리, 세정, 탈수, 건조 및 2차 열처리를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
혼합물 제조는, 예를 들면, 리튬 함유 화합물, 니켈 함유 화합물, 코발트 함유 화합물, Me(Me는 Mn 또는 Al임) 함유 화합물을 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 리튬 함유 화합물은, 리튬 아세테이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 니켈 함유 화합물은, 니켈 나이트레이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈카보네이트, 니켈 아세테이트, 니켈 설페이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 코발트 함유 화합물은, 코발트 나이트레이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 카보네이트, 코발트 아세테이트, 코발트 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 Me 함유 화합물은, 예를 들면, Me 함유 나이트레이트, Me 함유 하이드록사이드, Me 함유카보네이트, Me 함유 아세테이트, Me 함유 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬 함유 화합물, 상기 니켈 함유 화합물, 상기 코발트 함유 화합물, 상기 Me 함유 화합물의 혼합비는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물이 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다.
다음으로, 1차 열처리는, 예를 들면, 700℃ 내지 1000℃에서 실시할 수 있으며, 이때 1차 열처리 시간은 5시간 내지 30시간일 수 있다. 또한, 1차 열처리는 산소(O2) 분위기, 또는 대기(air) 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이 열처리 공정으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어가 형성될 수 있다.
상기 세정은, 예를 들면, 코어 및 용매를 0.5 내지 1.5: 1의 중량비로 혼합하여 1분 내지 60분간 교반하는 공정으로 실시할 수 있다. 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다. 상기 코어 및 용매의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 예를 들어, 용매를 과량 또는 소량 사용하는 경우, 적합한 기능성층이 형성되지 않아 적절하지 않다.
이때, 얻어진 혼합액의 pH는 3 내지 13일 수 있고, 적절하게는 7 내지 13일 수 있다. 또한, 상기 용매 온도는 15℃ 내지 35℃ 범위일 수 있다. 상기 용매로 염기 용매를 사용할 수도 있다. 이때 염기 용매는 암모니아, 수산화 나트륨 또는 이들의 조합의 염기를 물에 첨가한 것을 사용할 수 있다. 이때, 상기 염기 용매의 농도는 염기 용매의 pH가 약 11.5 내지 13.5이 되도록 조절할 수 있다. 예를 들어, 염기로 암모니아를 사용하는 경우, 염기 용매 농도는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 염기로 수산화 나트륨을 사용하는 경우, 염기 용매 농도는 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 세정 공정에 따라, 상기 코어에 포함될 수 있는 황의 함량을 조절할 수 있다.
이후 탈수 및 건조 공정을 거친 다음 100℃ 내지 700℃ 온도 범위에서 2차 열처리 하여 실시예들에 다른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다. 이때, 탈수 공정은 당해 기술 분야에 잘 알려진 통상의 방법으로 수행될 수 있고, 건조는 80 내지 240℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
다음으로, 본 개시의 다른 실시예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 3에 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타내었다. 도 3에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 3을 참고하면, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
상기 양극(10)은 양극 활물질 층, 이 양극 활물질을 지지하는 전류 집전체를 포함한다. 상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말; 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(20)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 도 3에 나타낸 바와 같이, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(30)가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터(30)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1
리튬 하이드록사이드, 니켈 하이드록사이드, 코발트 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드를, Li : Ni : Co : Al이 1 : 0.85 : 0.13 : 0.02의 몰비가 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물을 700 내지 800℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20 시간 동안 열처리하여 LiNi0.85Co0.13Al0.02O2 양극 활물질 코어를 제조하였다. 상기 양극 활물질 코어와 물을 중량비 1:0.75로 혼합한 후 10분 정도 교반하여 세정 공정을 수행한 후 탈수 및 건조 공정을 거친 다음 700℃에서 열처리하여 상기 코어의 표면에5nm 두께의 결정화된 기능성층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질과 혼합한 용매의 pH는 7.5이었고, 상기 건조 공정은 180℃로 실시하였다.
이때, 양극 활물질 코어는 헥사고날 구조를 포함하고, 상기 기능성층은 전체가 큐빅 구조를 포함하도록 구성되었다. 또한, 양극 활물질의 황 함량은 300ppm이었다.
제조된 양극 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 양극 활물질 조성물을 Al 전류 집전체에 도포하여, 양극을 제조하였다.
양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
실시예 2
양극 활물질 코어의 표면에 큐빅과 헥사고날 혼합 구조로 이루어진 제1 층을 형성하고 제1 층의 표면에 큐빅 구조를 포함하는 제2 층을 형성하여 제1 층 및 제2 층을 포함하는 기능성층을 형성하고, 양극 활물질의 황 함량이 200ppm이 되도록 양극 활물질 코어와 물의 혼합비를 중량비 1:1로 혼합한 세정 공정 조건을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 제1 층 및 제2 층의 평균 두께 비율은 1:4였다. 상기 양극 활물질과 혼합한 용매의 pH는 7.5이었다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조한 후, 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 3
물에 NaOH를 첨가하여 pH가 12.5인 염기 용매(농도: 5 중량%)를 제조하고, 양극 활물질 코어와 상기 염기 용매를 중량비로 1:0.75비로 혼합하여 세정 공정을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질의 황 함량이 400ppm인 양극 활물질을 제조하였다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조한 후, 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4
양극 활물질 코어의 표면에 큐빅과 헥사고날 혼합 구조로 이루어진 제1 층을 형성하고 제1 층의 표면에 큐빅 구조를 포함하는 제2 층을 형성하여 제1 층 및 제2 층을 포함하는 기능성층을 형성하고, 양극 활물질의 황 함량이 100ppm이 되도록 양극 활물질 코어와 물의 혼합비를 중량비 1:1.5로 혼합한 세정 공정 조건을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 제1 층 및 제2 층의 평균 두께 비율은 1:4였다. 상기 양극 활물질과 혼합한 용매의 pH는 7.5이었다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조한 후, 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1
물에 NaOH를 첨가하여 pH가 12.5인 염기 용매(농도: 5 중량%)를 제조하고, 양극 활물질 코어와 상기 염기 용매를 중량비로 1:0.5로 혼합하여 세정 공정을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 별도의 기능성층 없이 헥사고날 구조로 이루어지고, 황 함량이 1000ppm인 양극 활물질을 제조하였다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조한 후, 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질 코어의 표면에 큐빅과 헥사고날 혼합 구조로 이루어진 기능성층을 형성하고, 양극 활물질의 황 함량이 500ppm이 되도록 양극 활물질과 물을 중량비 1:0.5로 혼합하는 세정 공정 조건을 조절하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조한 후, 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질 코어의 표면에 큐빅과 헥사고날 혼합 구조로 이루어진 기능성층을 형성하고, 양극 활물질의 황 함량이 30ppm이 되도록 양극 활물질과 물을 중량비 1:3으로 혼합하는 세정 공정 조건을 조절하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조한 후, 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질에서 기능성층의 결정 구조와 평균 두께 및 양극 활물질의 황 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 기능성층의 결정 구조 기능성층의 평균 두께(nm) 황 함량(ppm)
실시예 1 큐빅 구조 5 300
실시예 2 큐빅 구조+헥사고날 구조(제1 층)
+
큐빅 구조(제2 층) 		25
제1 층:제2 층 = 1:4
(평균두께비)		 200
실시예 3 큐빅 구조 5 400
실시예 4 큐빅 구조+헥사고날 구조(제1 층)
+
큐빅 구조(제2 층)		 25
제1 층:제2 층 = 1:4
(평균두께비)		 100
비교예 1 - - 1000
비교예 2
큐빅 구조+헥사고날 구조		 5
 500
비교예 3 큐빅구조+헥사고날 구조 5 30
실험예 1
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 반쪽 전지를 25℃에서, 3.0V 내지 4.3V 범위 내에 1C로 충방전을 200회 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 또한, 1회 방전 용량에 대한 200회 방전 용량 비율을 계산하여 용량 유지율을 구하고, 이를 사이클 수명으로 하였다.
결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 0.2C Capacity
[mAh/g]		 Cycle Life
[용량유지율 @200 cycle, %]
실시예 1 205 92.5
실시예 2 204 93.1
실시예 3 205 92.2
실시예 4 204 93.0
비교예 1 205 88.1
비교예 2 203 89.4
비교예 3 196 90.3
표 2를 참고하면, 본 개시의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 반쪽 전지인 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1 내지 3과 비교할 때, 용량이 우수하면서도 200회째의 사이클에서도 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2 - 양극 활물질의 기능성층 결정 구조 측정
도 4 및 도 7에는 각각 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질 표면에 대하여 고분해능 전자투과 현미경(HR-TEM, high-resolution transmission electron microscopy)을 이용한 측정 결과를 나타내었다.
도 5는 도 4의 2번 사각형 위치에서 고속 푸리에 변환 패턴(FFT patterns, fast fourier transform patterns)을 나타낸 것이고, 도 6은 도 4의 1번 사각형 위치에서 고속 푸리에 변환 패턴(FFT patterns, fast fourier transform patterns)을 나타낸 것이다.
보다 구체적으로, 도 5는 제1 층의 표면에 위치하는 제2 층(평균 두께 약 20nm)의 고속 푸리에 변환 패턴을 나타낸 것이고, 도 6은 코어의 표면 및 제2 층의 사이에 위치하는 제1 층(평균 두께 약 5nm)의 고속 푸리에 변환 패턴을 나타낸 것이다. 도 5 및 도 6을 참고하면, 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 기능성층은 코어의 표면에 위치하며 큐빅 구조 및 헥사고날 구조가 혼합된 제1 층 및 상기 제1 층의 표면에 위치하며 큐빅 구조를 포함하는 제2 층으로 구성됨을 확인할 수 있다.
한편, 도 8은 도 7의 2번 사각형 위치에서 고속 푸리에 변환 패턴(FFT patterns, fast fourier transform patterns)을 나타낸 것이고, 도 9는 도 7의 1번 사각형 위치에서 고속 푸리에 변환 패턴(FFT patterns, fast fourier transform patterns)을 나타낸 것이다.
보다 구체적으로, 도 8은 기능성층(평균 두께 약 5nm)의 고속 푸리에 변환 패턴을 나타낸 것이고, 도 9는 코어의 고속 푸리에 변환 패턴을 나타낸 것이다. 도 8 및 도 9를 참고하면, 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질은 헥사고날 구조를 포함하는 코어와 코어 표면에 위치하며 헥사고날 구조와 큐빅 구조가 혼합된 기능성층으로 구성됨을 확인할 수 있다.
즉, 본 개시의 실시예들과 같이 헥사고날 구조의 양극 활물질 코어의 표면에 큐빅 구조로 구성된 기능성층이 형성되거나 큐빅 및 헥사고날 구조가 혼합된 제1 층과 큐빅 구조를 포함하는 제2 층으로 구성된 기능성층이 형성된 경우 리튬의 탈ㆍ삽입시 양극 활물질의 표면 구조가 열화되는 것을 억제하기 때문에 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기능성층의 결정 구조가 상기한 바와 같고, 아울러 양극 활물질의 황 함량이 50ppm 내지 400ppm 범위를 만족하는 경우, 용량이 우수함과 동시에 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.
101: 코어
102: 기능성층
100: 리튬 이차 전지
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
40: 전극 조립체
50: 케이스

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 위치하는 기능성층
    을 포함하고,
    상기 기능성층은 상기 코어의 결정 구조와 다른 1종의 결정 구조를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 100ppm 내지 400ppm 범위의 황을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMezO2
    (상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.5 ≤ x ≤ 0.93, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, x + y + z =1이고,
    Me는 Mn 또는 Al임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 100ppm 내지 200ppm 범위의 황을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기능성층의 평균 두께는 3nm 내지 60nm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기능성층은 상기 코어의 결정 구조와 다른 1종의 결정 구조만을 포함하는 층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1종의 결정 구조는 큐빅 구조인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어는,
    헥사고날 구조를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기능성층은,
    적어도 2종의 결정 구조를 포함하는 제1 층 및 상기 1종의 결정 구조를 포함하는 제2 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 층의 평균 두께는,
    상기 기능성층의 평균 두께를 기준으로, 2% 내지 20% 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 층은 상기 코어의 표면에 위치하고,
    상기 제2 층은 상기 제1 층의 표면에 위치하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 층은 큐빅 구조 및 헥사고날 구조가 혼합된 구조를 포함하고,
    상기 제2 층은 큐빅 구조를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 x는 하기 식 1의 범위를 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [식 1]
    0.7 ≤ x ≤ 0.93
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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