CN102127242A - 一种提高反渗透复合膜性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于提高界面缩聚制备聚酰胺反渗透复合膜性能的方法。在复合之前，用物理化学方法处理膜表面，使膜表面产生活性基团或增加膜表面有效面积，从而提高膜性能。该方法包括如下步骤：把多孔性支撑底膜用紫外线，电子束等物理手段，或用臭氧，双氧水，偶氮类引发剂，过氧化物类引发剂，过硫化物类引发剂，腐蚀性酸碱，及含可溶解底膜溶剂等化学手段处理，或物理手段加化学试剂处理，或物理处理后，再浸入含可聚合环氧化合物的溶液中进行物理辐照使得膜表面产生含环氧基团的枝状聚合物，然后采用通用工艺，将处理过的膜浸泡在包含一定浓度及添加剂的多官能性胺单体的水溶液中一定时间后，与多官能性酰卤基单体反应成膜，适当热处理及清洗以提高膜性能及稳定性。所得膜耐氯，耐氧化性及抗污染能力等得到最大程度的提高。
Description
技术领域 本发明属于提高界面缩聚制备聚酰胺反渗透复合膜性能的方法。在复合之前，用物理化学方法处理膜表面，使膜表面产生活性基团或增加膜表面有效面积，从而提高膜性能。
背景技术 纳滤和反渗透膜因对有机小分子和无机盐离子的卓越的分离性能，以及安全，环境友好，易操作等优点成为水处理的关键技术。其应用包括海水及苦咸淡化，硬水软化，中水回收，工业废水处理，超纯水制备等广泛领域。其中复合膜因其可将膜的截留率，水通量，稳定性等性能优化而成为当前发展最快、应用最多的膜品种，目前市场上超过90％的纳滤和反渗透膜是复合膜。复合膜是指在多孔的支撑膜(基膜/底膜)上复合一层很薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料。与一体化膜比较，复合膜的表面致密层厚度很薄，从而使膜同时具有高的溶质分离率和水的透过速度，及可优化的物理化学结构，可满足各种不同的选择性分离需求。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在开创性的美国专利4277344有详细介绍。首先将聚砜涂敷到聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋，辊压等方法去除膜表面多余胺及水，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的超薄膜，成膜后，适当的热固化处理可增加膜的截留能力及稳定性。
发明内容 本发明的目的是提供一种复合过程中的底膜的表面预处理工艺从而提高膜性能的一种方法，是对本发明人的中国发明专利95116419.8“界面控制制备耐氯芳香聚酰胺反渗透复合膜的方法”的扩展。在复合之前，用物理化学方法处理膜表面，使膜表面产生活性基团或增加膜表面有效面积，从而提高膜性能。该方法包括如下阶段：把多孔性支撑底膜用物理手段和/或化学手段处理，物理手段包括能使聚合物表面产生活性基团的方法如，等离子体，高能电子束，离子束，伽玛射线，X射线，紫外线，电弧等。
化学处理手段包括用能产生活性自由基的偶氮类引发剂，过氧化物，过硫化物等溶液或蒸汽处理，包括偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，臭氧，双氧水，二烷基过氧化物，过氧化二苯甲酰，过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等。化学处理手段还包括用可聚合的含环氧的有机单体，如甲基丙烯酸环氧丙酯等处理经物理处理过的膜表面，然后再经过物理辐照处理使枝状聚合物接枝在底膜表面上，这种含环氧基的聚合物可和随后的胺反应，从而使得最后形成的聚酰胺分子通过化学键连接到底膜表面上，这样所生成的复合膜具有超强的耐氧化，耐氯化性能。
聚砜底膜经如上所述进行预处理后，采用如J.Cadotte的美国专利4277344里介绍的的复合方法，将处理过的膜浸泡在包含一定浓度及添加剂的多官能性胺单体的胺水溶液中一定时间后，与多官能性酰氯单体反应成膜，适当热处理及清洗以提高膜性能及稳定性。所得膜耐氯，耐氧化性及耐污染能力等得到最大程度的提高。
具体实施方式 本发明提供的实施例如下：
对比例：将平均孔径约200A的聚砜底膜浸入含2.0％的间苯二胺水溶液中2分钟，用橡皮辊压膜表面至半干后浸入0.2％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒。取出后放入110℃的烘箱处理10分钟，此对比例所得的复合膜在25℃，1500ppm NaCl水溶液，1.5MPa压力测试条件下，对NaCl的截留率98.6％，水通量为0.82M3/M2.d。
实施例1，底膜浸入胺溶液前，用10W 184.9nm的紫外线处理膜表面5分钟后，立刻浸入胺溶液中，其它工艺条件与对比例相同，所得复合膜，用1000ppm NaClO处理一定时间前后，测试膜的截留率和水通量，测试条件同对比例相同，结果列入表1。
实施例2，底膜浸入胺溶液前，在臭氧环境中，用10W 184.9nm的紫外线处理底膜表面5分钟后，立刻浸入到胺溶液中，其它工艺条件与对比例相同，所得复合膜，用1000ppm NaClO处理一定时间前后，测试膜的截留率和水通量，测试条件同对比例相同，结果列入表1。
实施例3，底膜浸入胺溶液前，将膜浸入在5％双氧水溶液中，用10W 184.9nm的紫外线处理膜表面5分钟后，立刻浸入胺溶液中，其它工艺条件与对比例相同，所得复合膜，用1000ppmNaClO处理一定时间前后，测试膜的截留率和水通量，测试条件同对比例相同，结果列入表1。
实施例4-7，用不同组合处理膜表面，所得结果列入表1。
实施例8-9，膜表面通过紫外线辐照接枝含有环氧基团的甲基丙烯酸环氧丙酯聚合物，该聚合物可通过胺溶液中的胺基固化，从而与后面形成的聚酰胺分子形成高强度的界面交联结构，有效地提高膜的耐氯性能，由于聚甲基丙烯酸环氧丙酯的亲水性能，可以预见膜的抗污染能力将会得到提高，所得结果列入表1。
表1列出不同预处理工艺所得膜性能。所有实施例除所列预处理工艺外，其它工艺与对比例完全相同，测试条件完全相同。
表1
Claims (7)
1.一种制造复合膜的方法，包括多元胺与多元酰氯在多孔支撑底膜表面聚合成膜，形成聚酰胺分离功能层，本方法的特征是，在胺溶液浸润前，把多孔性支撑底膜用物理手段如紫外线，电子束，及化学手段如臭氧，双氧水，偶氮类引发剂，过氧化物类引发剂，过硫化物类引发剂，含环氧基可聚合有机化合物，或腐蚀性酸碱，及适当浓度可溶解的底膜聚合物的有机溶剂等处理，或用物理手段加化学试剂处理，从而提高复合膜的性能。
2.权利1所述的方法，物理手段包括能使聚合物表面产生活性基团的方法如，等离子体，高能电子束，离子束，伽玛射线，X射线，紫外线，电弧等。
3.权利1所述的过氧化物，过硫化物包括无机过氧酸盐和有机过氧化物，过硫酸盐及有机过硫化物，如二烷基过氧化物，过氧化二苯甲酰，过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等。
4.权利1所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈等。
5.权利1中所可聚合的含环氧的有机单体，包括甲基丙烯酸环氧丙酯等。
6.权利1中物理化学混合处理，包括物理处理后化学处理，化学处理后物理处理及在化学试剂存在的情况下物理处理(同时进行处理)其组合包括紫外线+双氧水，紫外线+单体，紫外线+臭氧，紫外线+臭氧+引发剂+单体等组合处理方法。
7.权利6中的物理化学混合处理，包括多次反复轮流处理过程。
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