CN114824186A - 正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池。用于可再充电锂电池的正极活性物质包括锂镍类金属复合氧化物，其中正极活性物质包括其中聚集了多个初级颗粒的次级颗粒，正极活性物质包括存在于次级颗粒的表面上的第一硼涂层部分和存在于次级颗粒内的初级颗粒的表面上的第二硼涂层部分，且第一硼涂层部分的重量大于第二硼涂层部分的重量。

Description

正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
技术领域
公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
便携式信息装置，比如移动电话、笔记本电脑和智能电话等；或电动汽车已经使用具有高的能量密度和容易携带的可再充电的锂电池作为驱动电源。最近，已经积极地进行研究，以使用具有高的能量密度的可再充电的锂电池作为用于混合动力汽车或电动汽车的驱动电源或储能电源。
已经研究了各种正极活性物质以实现可再充电锂电池的应用用途。其中，实现高容量的镍类正极活性物质的使用正在增加。尤其是，为了增加电池的容量，正在进行增加锂复合金属氧化物中镍含量的研究。
然而，随着镍含量的增加，由于Ni2+离子占据锂位置的阳离子混合现象也增加，因此容量会相当地劣化，或者由于比如NiO等杂质阻碍了锂离子的扩散，因此电池循环寿命劣化。此外，由于正极活性物质的表面上的杂质与电解质之间的副反应，因此会存在电池安全问题。因此，正在积极研究改善电池的容量特性和循环寿命特性以及增加锂复合金属氧化物中的镍含量并确保电池安全的方法。
发明内容
提供了具有改善的循环寿命特性同时实现高容量的用于可再充电锂电池的正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池。
在实施方式中，用于可再充电锂电池的正极活性物质包括锂镍类金属复合氧化物，其中正极活性物质包括其中聚集了多个初级颗粒的次级颗粒，正极活性物质包括存在于次级颗粒的表面上的第一硼涂层部分和存在于次级颗粒内的初级颗粒表面上的第二硼涂层部分，并且第一硼涂层部分的重量大于第二硼涂层部分的重量。
在另一实施方式中，制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法包括混合镍类金属复合氢氧化物、锂原料和硼原料，并对热处理混合物以获得正极活性物质。
在另一实施方式中，提供了可再充电锂电池，可再充电锂电池包括包含正极活性物质的正电极、负电极和电解质。
根据实施方式制造的用于可再充电锂电池的正极活性物质和包括其的可再充电锂电池可展示出优异的循环寿命特性同时实现高容量。
附图说明
图1是示出根据实施方式的可再充电锂电池的示意性视图。
图2是示意性示出在比较例1和实施例1至3的电池单元的初始放电期间电压对容量的曲线图。
图3是示意性示出在比较例2至5的电池单元的初始放电期间电压对容量的曲线图。
<符号描述>
100：可再充电锂电池 112：负电极
113：隔膜 114：正电极
120：电池壳体 140：密封件
具体实施方式
下文，将详细地描述具体的实施方式，以便本领域普通技术人员可容易地实施它们。然而，本公开可体现为许多不同的形式，并且不解释为限于本文陈述的示例实施方式。
本文使用的术语仅用于描述实施方式，并且不旨在限制本发明。除非上下文另外清楚地指示，否则单数表述包括复数表述。
如本文使用的，“其组合”意思是成分的混合物、层压体、复合物、共聚物、合金、掺混物和反应产物等。
本文，应理解，术语比如“包括(comprises)”、“包含(includes)”或“具有”旨在标注呈现的特征、数量、步骤、元件或其组合，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、元件或其组合的可能性。
在附图中，为了清楚起见，放大了层、膜、板、区域等的厚度，并且遍及说明书相同的附图标记标注相同的元件。将理解，当元件，比如层、膜、区域或基板被称为“在”另一元件“上”时，其可直接在另一元件上或也可存在居间元件。相反，当元件被称为“直接在”另一元件“上”时，不存在居间元件。
另外，本文中的“层”不仅包括当从平面图中观察时在整个表面上形成的形状，而且也包括在部分表面上形成的形状。
另外，可通过本领域技术人员熟知的方法测量，例如，可通过颗粒尺寸分析仪测量，或可通过透射电子显微镜或扫描电镜分析来测量平均粒径。可选地，可能通过如下获得平均粒径值：使用动态光散射方法进行测量，进行数据分析，计算每个颗粒尺寸范围的颗粒数量，并且由此计算。除非以其他方式限定，否则平均粒径可意思是在颗粒尺寸分布中具有50体积％的累积体积的颗粒的直径(D50)。
正极活性物质
在实施方式中，用于可再充电锂电池的正极活性物质包括锂镍类金属复合氧化物，其中正极活性物质包括其中聚集了多个初级颗粒的次级颗粒，正极活性物质包括存在于次级颗粒的表面上的第一硼涂层部分和存在于次级颗粒内的初级颗粒的表面上的第二硼涂层部分，且第一硼涂层部分的重量大于第二硼涂层部分的重量。这样的正极活性物质可表现出改善的循环寿命特性同时实现高容量。
第二硼涂层部分存在于次级颗粒的内部部分中而不是表面上，并且其沿着次级颗粒内的初级颗粒的界面涂覆，并且因此其可以表述为涂覆在晶界处。这里，次级颗粒的内部部分意味着除表面以外的整个内部，例如，可意味着从外表面约2μm的深度起的整个内部。其也可表述为当用蒸馏水冲洗正极活性物质的次级颗粒时蒸馏水不能达到的部分。
常规地，在正极活性物质上涂覆硼的情况下，通常使用在制备锂金属复合氧化物之后通过湿混或干混而热处理硼原料的方法。然而，在该情况下，硼充当正极活性物质的表面的电阻，并且使容量和循环寿命劣化。另一方面，根据实施方式，当将锂源添加至作为正极活性物质的前体的镍类金属复合氢氧化物中时，一起添加硼原料，并且热处理，以获得正极活性物质，其中硼涂覆在正极活性物质的表面上以及内部晶界处。通过在正极活性物质内的晶界处和正极活性物质的表面上同时涂覆适量的硼，硼不再充当电阻，确保了正极活性物质的结构稳定性，并且电池的初始放电容量不降低并且可提高循环寿命特性。
第一硼涂层部分和第二硼涂层部分各自包括含有硼的化合物，具体地为硼氧化物、锂硼氧化物或其组合，例如，B2O2、B2O3、B4O3、B4O5、LiBO2、Li2B4O7、Li3BO3或其组合。
基于第一硼涂层部分和第二硼涂层部分的总量，包括的第二硼涂层部分的量可以为约2wt％至约30wt％，并且具体地为约2wt％至约20wt％，约2wt％至约15wt％，约2wt％至约10wt％，或约5wt％至约20wt％，包括的第一硼涂层部分的量可以为约70wt％至约98wt％，约85wt％至约98wt％，约90wt％至约98wt％，或约80wt％至约95wt％。例如，第一硼涂层部分与第二硼涂层部分的重量比可以为约70:30至约98:2，例如，约80:20至约95:5。当第一硼涂层部分和第二硼涂层部分的重量比如描述时，硼在正极活性物质中不充当电阻并且可用于提高性能，并且包括这种硼涂层部分的正极活性物质可展示改善的循环寿命特性同时实现高容量。
基于正极活性物质，第一硼涂层部分的含量可为，例如，约200ppm至约5000ppm，约300ppm至约5000ppm，或约500ppm至约4000ppm。基于正极活性物质，第二硼涂层部分的含量可为，例如，约10ppm至约500ppm，约10ppm至约400ppm，约10ppm至约300ppm，或约30ppm至约200ppm，但不限于此。当基于正极活性物质的第一硼涂层部分和第二硼涂层部分的含量为如上所述时，硼在正极活性物质中可不充当电阻，并且包括其的正极活性物质可展示出高容量和优异的循环寿命特性。
在本文中，ppm单位可为基于重量表达的单位，也就是，1ppm可意味着10-4wt％。因此，基于正极活性物质，第一硼涂层部分的含量可为约0.02wt％至约0.5wt％，约0.03wt％至约0.5wt％，或约0.05wt％至约0.4wt％，并且基于正极活性物质，第二硼涂层部分的含量可为约0.001wt％至约0.05wt％，约0.001wt％至约0.04wt％，约0.001wt％至约0.03wt％，或约0.003wt％至约0.02wt％。
基于100mol％的正极活性物质，第一硼涂层部分和第二硼涂层部分的总量可以为约0.1mol％至约5mol％，例如约0.1mol％至约4mol％，约0.1mol％至约3mol％，约0.1mol％至约2.9mol％，约0.1mol％至约2.5mol％，约0.1mol％至约2mol％，约0.1mol％至约1.5mol％，约0.1mol％至约1.3mol％，或约0.5mol％至约1.3mol％。
当第一硼涂层部分和第二硼涂层部分的总量不在预定的含量内时，初始放电容量可减少并且循环寿命特性会劣化。尤其，如果正极活性物质的次级颗粒的表面上的第一硼涂层的含量过多，由于硼充当电阻，初始放电容量会大大减小。
锂镍类金属复合氧化物可为，例如，具有高镍含量的高镍类金属氧化物。例如，在锂镍类金属复合氧化物中，基于除锂之外的金属的总量，镍含量可为大于或等于约60mol％，大于或等于约70mol％，大于或等于约80mol％，大于或等于约83mol％，大于或等于约90mol％，或大于或等于约92mol％，且小于或等于约99.9mol％，小于或等于约99mol％，或小于或等于约98mol％。正因如此，当镍含量高时，可实现高容量电池。
然而，随着镍含量的增加，由于Ni2+离子占据锂位置的阳离子混合也增加，因此容量会相当地降低，或者由于锂离子的扩散被诸如NiO等杂质阻碍，因此电池循环寿命会劣化，此外，由于正极活性物质的表面上的杂质与电解质的副反应，会存在电池安全问题。为了解决这些问题，当以常规方法仅在活性物质的表面涂覆硼时，硼充当电阻并且反而会降低容量并使循环寿命恶化。相对而言，即使使用高镍类材料，但是因为根据实施方式的正极活性物质以适量的硼涂覆在正极活性物质次级颗粒的表面上并且到其中的晶界，因此可改善由高浓度的镍引起的问题并实现高容量，同时在不劣化初始放电容量的情况下改善循环寿命特性。
锂镍类金属复合氧化物可例如由化学式1表示。
[化学式1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2
在化学式1中，0.9≤a1≤1.8，0.6≤x1≤1，0≤y1≤0.4，且M1和M2各自独立地选自Al、B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr及其组合。
在化学式1中，x1和y1可，例如，在如下范围内：0.65≤x1<1且0≤y1≤0.35，0.70≤x1<1且0≤y1≤0.30，0.80≤x1<1且0≤y1≤0.20，或0.92≤x1<1且0≤y1≤0.08。在该情况下，包括其的正极活性物质可实现高容量并且表现出优异的电池特性。
作为具体实例，锂镍类金属复合氧化物可由化学式2或化学式3表示。
[化学式2]
Lia2Nix2Coy2Alz2M3 1-x2-y2-z2O2
在化学式中2，0.9≤a2≤1.8，0.6≤x2<1，0<y2<0.4，0<z2<0.4，且M3选自B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr及其组合。
[化学式3]
Lia3Nix3Coy3M4 1-x3-y3O2
在化学式3中，0.9≤a3≤1.8，0.6≤x3<1，0<y3≤0.4，且M4选自B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr及其组合。
当锂镍类金属复合氧化物是由化学式2或化学式3表示的化合物时，根据第一硼涂层部分和第二硼涂层部分改善电池性能的效果可更高，也就是，在实现高容量的同时，初始放电容量未降低，并且可获得改善循环寿命特性的效果。
在化学式2中，x2、y2和z2可，例如，在如下范围内：0.70≤x2<1、0<y2<0.30且0<z2<0.30，0.8≤x2<1、0<y2<0.2且0<z2<0.2，或0.93≤x2<1、0<y2<0.07且0<z2<0.07。另外，在化学式3中，x3和y3可，例如，在如下范围内：0.70≤x3<1且0<y3≤0.30，0.8≤x3<1且0<y3≤0.2，或0.90≤x3≤0.99且0.01≤y3≤0.10。
在实施方式中，制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法包括混合镍类金属复合氢氧化物、锂原料和硼原料以获得混合物，以及热处理该混合物以获得上述正极活性物质。
常规地，当在正极活性物质上涂覆硼时，通常将锂原料与镍类金属复合氢氧化物混合，随后热处理混合物，以制备锂镍类金属复合物氧化物，并且通过湿法或干法将硼原料与其混合，随后再次进行热处理。在该情况下，仅正极活性物质的表面涂覆有硼，并且因此硼充当电阻，从而减小了容量和循环寿命。根据实施方式，可获得不仅在正极活性物质的表面上涂覆有硼化合物而且在正极活性物质内的晶界处也涂覆有硼化合物的正极活性物质。
在制备方法中，镍类金属复合氢氧化物为正极活性物质的前体，并且可通过通用的共沉淀方法来制备，并且可，例如，由化学式11表示。
[化学式11]
Nix11M11 y11M12 1-x11-y11(OH)2
在化学式11中，0.6≤x11≤1，0≤y11≤0.4，且M11和M12各自独立地选自Al、B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr及其组合。
作为具体实例，镍类金属复合氢氧化物可由化学式12或化学式13表示。
[化学式12]
Nix12Coy12Alz12M13 1-x12-y12-z12(OH)2
在化学式12中，0.6≤x12<1，0<y12<0.4且0<z12<0.4，且M13选自B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr及其组合。
[化学式13]
Nix13Coy13M14 1-x13-y13(OH)2
在化学式13中，0.6≤x13<1，0<y13≤0.4，且M14选自B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr及其组合。
在该制备方法中，锂原料可为，例如，锂氢氧化物等，并且基于1摩尔的镍类金属复合氢氧化物，可以约0.9摩尔至约1.8摩尔，或约0.8摩尔至约1.2摩尔的比率混合。
硼原料可以为含有硼的化合物，例如，H3BO3、B2O3、C6H5B(OH)2、(C6H5O)3B、[CH3(CH2)3O]3B、(C3H7O)3B、C3H9B3O6、C13H19BO3或其组合。基于100mol％的镍类金属复合物氢氧化物，硼原料的含量可以为约0.1mol％至约5mol％，例如约0.1mol％至约4mol％，约0.1mol％至约3mol％，约0.1mol％至约2.9mol％，约0.1mol％至约2.5mol％，约0.1mol％至约2mol％，约0.1mol％至约1.5mol％，或约0.5mol％至约1.3mol％。当硼原料的含量满足上述范围时，硼在正极活性物质中不充当电阻并且可用于改善电池性能，从而改善电池容量和改善循环寿命特性。当硼原料的含量过多时，第一硼涂层部分的含量过度增加，并且硼在正极活性物质中充当电阻，从而减少了电池的容量和循环寿命。
混合物的热处理可，例如，在约650℃至约850℃，或约690℃至约780℃的温度下进行。在该情况下，可制备具有稳定结构同时包括第一硼涂层部分和第二硼涂层部分的正极活性物质。
另外，混合物的热处理可进行约5小时至约15小时，例如，约8小时至约12小时。在该情况下，制备了具有包括第一硼涂层部分和第二硼涂层部分二者的稳定结构的正极活性物质。
正电极
用于可再充电锂电池的正电极可包括集电器和在集电器上的正极活性物质层。正极活性物质层可包括正极活性物质，并且可进一步包括粘结剂和/或导电材料。
粘结剂改善了正极活性物质颗粒彼此的粘合特性以及正极活性物质颗粒与集电器的粘合特性。其实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但是不限于此。
基于正极活性物质层的总量，正极活性物质层中的粘结剂的含量可为约1wt％至约5wt％。
包括导电材料以提供电极导电性。任何电导电材料可用作导电材料，除非其造成化学变化。导电材料的实例可包括碳类材料，比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如，聚亚苯衍生物；或其混合物。
基于正极活性物质层的总量，正极活性物质层中的导电材料的含量可为约1wt％至约5wt％。
铝箔可用作集电器，但是不限于此。
负电极
用于可再充电锂电池的负电极包括集电器和在集电器上的负极活性物质层。负极活性物质层可包括负极活性物质，并且可进一步包括粘结剂和/或导电材料。
负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括，例如，结晶碳、非晶碳或其组合作为碳类负极活性物质。结晶碳可为不定形的，或片状、薄片、球形或纤维状天然石墨或人工石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物和煅烧焦炭等。
锂金属合金包括锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可为Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质。Si类负极活性物质可包括硅、硅-碳复合物、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合，但是不为Si)，并且Sn类负极活性物质可包括Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合，但是不为Sn)。这些材料中的至少一种可与SiO2混合。元素Q和元素R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
硅-碳复合物可为，例如，包括包含结晶碳和硅颗粒的核和设置在核的表面上的非晶碳涂层的硅-碳复合物。结晶碳可为人工石墨、天然石墨或其组合。非晶碳前体可为煤类沥青、中间相沥青、石油类沥青、煤类油、石油类重油或聚合物树脂，比如酚醛树脂、呋喃树脂或聚酰亚胺树脂。在该情况下，基于硅-碳复合物的总量，硅的含量可为约10wt％至约50wt％。另外，基于硅-碳复合物的总量，结晶碳的含量可为约10wt％至约70wt％，并且基于硅-碳复合物的总量，非晶碳的含量可为约20wt％至约40wt％。另外，非晶碳涂层的厚度可为约5nm至约100nm。硅颗粒的平均粒径(D50)可为约10nm至约20μm。硅颗粒的平均粒径(D50)可优选地为约10nm至约200nm。硅颗粒可以氧化形式存在，并且在该情况下，硅颗粒中的指示氧化的程度的Si:O的原子含量比可为约99:1至约33:67。硅颗粒可为SiOx颗粒，并且在该情况下，SiOx中x的范围可大于约0并且小于约2。在本说明书中，除非以其他方式限定，否则平均粒径(D50)指示在颗粒分布中累积体积为约50体积％的颗粒的直径。
Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质可与碳类负极活性物质混合。当将Si类负极活性物质或Sn类负极活性物质和碳类负极活性物质混合并且使用时，混合比例可为约1:99至约90:10的重量比。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，包括的负极活性物质的量可为约95wt％至约99wt％。
在一个实施方式中，负极活性物质层进一步包括粘结剂，并且可任选地进一步包括导电材料。基于负极活性物质层的总量，负极活性物质层中的粘结剂的含量可为约1wt％至约5wt％。另外，当进一步包括导电材料时，负极活性物质层可包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘结剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘结剂用于使负极活性物质颗粒彼此良好粘合并且也用于使负极活性物质粘附至集电器。粘结剂可为水不溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
水不溶性粘结剂的实例包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、乙烯丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘结剂可包括橡胶粘结剂或聚合物树脂粘结剂。橡胶粘结剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和其组合。聚合物树脂粘结剂可选自聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇和其组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，可进一步包括能够赋予粘性的纤维素类化合物。作为纤维素类化合物，可混合并且使用羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。作为碱金属，可使用Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，使用的增稠剂的量可为约0.1重量份至约3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性。任何电导电材料可用作导电材料，除非其造成化学变化。导电材料的示例包括碳类材料，比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如，聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集电器可包括选铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板和其组合中的一种。
可再充电锂电池
另一实施方式提供了可再充电锂电池，其包括正电极、负电极、正电极和负电极之间的隔板以及电解质。这里，上述电极可为正电极和负电极。
图1为示出根据实施方式的可再充电的锂电池的示意图。参见图1，根据本发明的实施方式的可再充电锂电池100包括电池单元，电池单元包括正电极114、面向正电极114的负电极112、正电极114和负电极112之间的隔板113以及浸渍正电极114、负电极112和隔板113的用于可再充电锂电池的电解质；容纳电池单元的电池壳体120；和密封电池壳体120的密封构件140。
电解质包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。非水性有机溶剂可为碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或质子惰性溶剂。碳酸酯类溶剂的示例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)和碳酸丁二醇酯(BC)等。酯类溶剂的示例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。醚类溶剂可为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等，并且酮类溶剂可为环己酮等。另外，醇类溶剂可为乙醇、异丙醇等，并且质子惰性溶剂可为腈，比如R-CN(其中R为C2至C20直链、支链或环烃基并且可包括双键、芳环或醚键)；酰胺，比如二甲基甲酰胺；二氧戊环，比如1,3-二氧戊环；和环丁砜等。
非水性有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可按照期望的电池性能控制混合比。
另外，在碳酸酯类溶剂的情况下，可使用环状碳酸酯和链碳酸酯的混合物。在该情况下，当以约1:1至约1:9的体积比混合环状碳酸酯和链碳酸酯时，电解质可展示出优异的性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水性有机溶剂可进一步包括芳香烃类有机溶剂。在该情况下，可以约1:1至约30:1的体积比混合碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂。
芳香烃类溶剂可为由化学式I表示的芳香烃类化合物。
[化学式I]
Figure BDA0003344743260000111
在化学式I中，R4至R9相同或不同并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和其组合。
芳香烃类溶剂的具体实例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。
电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯或由化学式II表示的碳酸乙二醇酯类化合物，以提高电池的循环寿命。
[化学式II]
Figure BDA0003344743260000112
在化学式II中，R10和R11相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基、硝基和氟化的C1至C5烷基，条件是R10和R11中的至少一个为卤素、氰基、硝基和氟化的C1至C5烷基，并且R10和R11不同时为氢。
乙烯类碳酸酯类化合物的实例可为二氟碳酸乙二醇酯、氯碳酸乙二醇酯、二氯碳酸乙二醇酯、溴碳酸乙二醇酯、二溴碳酸乙二醇酯、硝基碳酸乙二醇酯、氰基碳酸乙二醇酯或氟碳酸乙二醇酯。可在适当的范围内使用用于提高循环寿命的添加剂的量。
溶于非水性有机溶剂中的锂盐供应电池中的锂离子，确保可再充电的锂电池的基本操作，并且改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。
锂盐的实例包括选自下述中的至少一种支持盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiPO2F2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中x和y为自然数，例如，范围为1至20的整数，二氟(双草酸)磷酸锂、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)和二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)。
可在范围为约0.1M至约2.0M的浓度下使用锂盐。当包括的锂盐在上面的浓度范围内时，由于最佳的电解质导电性和粘性，电解质可具有优异的性能和锂离子迁移率。
隔板113将正电极114和负电极112隔开并且为锂离子提供传输通道，并且可为锂离子电池中通常使用的隔板。换句话说，其可对于离子传输具有低的阻力并且用于电解质的优异的浸渍性。例如，隔板可选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合。其可具有非编织物或编织物的形式。例如，在锂离子电池中，主要使用聚烯烃类聚合物隔板，比如聚乙烯和聚丙烯。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂布隔板。任选地，其可具有单层结构或多层结构。
根据是否存在隔板以及其中使用的电解质的种类，可再充电的锂电池可分类为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。可再充电的锂电池可具有各种形状和尺寸，并且包括圆柱形、棱柱形、纽扣形或袋型电池，并且可为薄膜电池，或尺寸可为相当庞大的。本公开涉及的结构和锂离子电池的制造方法是本领域熟知的。
下文中，描述了本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例是示例性的，并且本公开不限于此。
实施例1
1、正极活性物质前体的制备
首先，将浓度为0.25M的氨水倒入反应器中。在金属原料和络合剂分别以142ml/min和34ml/min在50℃下在3.0kW/m3的搅拌功率加入其中的同时，反应开始。此处，使用硫酸镍、硫酸钴和硝酸铝作为金属原料。在向其中添加NaOH以维持pH的同时，反应进行30小时。作为反应的结果，在所获得的核颗粒的平均尺寸达到4μm时终止反应。冲洗所获得的产物后，在约150℃用热空气对其进行干燥24小时以获得镍类金属复合物氢氧化物(Ni0.945Co0.04Al0.015(OH)2)，其为正极活性物质前体。
2、正极活性物质的制备
以1:1的摩尔比混合所获得的作为正极活性物质前体的镍类金属复合物氢氧化物和LiOH，混合基于100mol％正极活性物质前体的0.5mol％的硼酸，并在氧气氛中在725℃进行热处理10小时，以获得在内晶界处和表面上涂覆有硼化合物的锂镍类金属复合氧化物(LiNi0.945Co0.04Al0.015O2)。
3、正电极的制造
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合95wt％的所获得的正极活性物质、3wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂和2wt％的科琴黑导电材料以制备正极活性物质料浆。将正极活性物质料浆施加于铝集电器，干燥，并且然后压缩以制造正电极。
4、可再充电锂电池单元的制造
通过将具有聚乙烯聚丙烯多层结构的隔板设置在所制造的正电极和锂金属对电极之间，并且注入电解质溶液来制造纽扣半电池，其中电解质溶液为将1.0MLiPF6锂盐添加至溶剂，溶剂为其中碳酸乙二醇酯和碳酸二乙酯以50:50的体积比混合。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单元，不同在于在实施例1的正极活性物质的制备中添加1.0mol％的硼酸。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单元，不同在于在实施例1的正极活性物质的制备中添加1.5mol％的硼酸。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单元，不同在于在实施例1的正极活性物质的制备中添加3.0mol％的硼酸。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单元，不同在于在实施例1的正极活性物质的制备中添加5.0mol％的硼酸。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单元，不同在于在实施例1的正极活性物质的制备中不添加硼酸。
比较例2
以与比较例1中相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单元，不同在于以与比较例1中相同的方式制备正极活性物质，然后在350℃下在氧气气氛下另外热处理8小时。
比较例3
以与比较例1中相同的方式制备正极活性物质，然后，以常规方法涂覆硼化合物。换言之，将比较例1的正极活性物质与基于100mol％正极活性物质前体的0.5mol％的硼酸混合，然后，在350℃在氧气气氛下热处理8小时，获得在表面上涂覆有硼化合物的镍类金属复合氧化物(LiNi0.945Co0.04Al0.015O2)。以与实施例1中相同的方式制造正电极和电池单元，不同在于使用该正极活性物质。
比较例4
以与比较例3中相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单元，不同在于以1.0mol％的量添加硼酸。
比较例5
以与比较例3中相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单元，不同在于以1.5mol％的量添加硼酸。
比较例6
以与比较例3中相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单元，不同在于以3.0mol％的量添加硼酸。
实施例6
1、正极活性物质前体的制备
首先，将浓度为0.25M的氨水倒入反应器中。在金属原料和络合剂分别以142ml/min和34ml/min在50℃下在3.0kW/m3的搅拌功率下加入其中的同时，反应开始。此处，使用硫酸镍和硫酸钴作为金属原料。在向其中添加NaOH以维持pH的同时，反应进行23小时。作为反应的结果，在所获得的核颗粒的平均尺寸达到3μm时终止反应。冲洗所获得的产物后，在约150℃用热空气对其进行干燥24小时以获得镍类金属复合氢氧化物(Ni0.9Co0.1(OH)2)，其为正极活性物质前体。
2、正极活性物质的制备
以1:1的摩尔比混合所获得的作为正极活性物质前体的镍类金属复合物氢氧化物和LiOH，混合基于100mol％正极活性物质前体的0.5mol％的硼酸，并在氧气氛中在725℃进行热处理10小时，以获得在内晶界处和表面上涂覆有硼化合物的锂镍类金属复合氧化物(LiNi0.9Co0.1O2)。
其后，以与实施例1相同的方式制造正电极和电池单元。
实施例7
以与实施例6中相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单元，不同在于在实施例6的正极活性物质的制备中添加1.0mol％的硼酸。
实施例8
以与实施例6中相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单元，不同在于在实施例6的正极活性物质的制备中添加1.5mol％的硼酸。
实施例9
以与实施例6中相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单元，不同在于在实施例6的正极活性物质的制备中添加3.0mol％的硼酸。
比较例7
以与实施例6中相同的方式制造正极活性物质、正电极和电池单元，不同在于在实施例6的正极活性物质的制备中不添加硼酸。
下表1总结了实施例和比较例的设计含量，其中NCA为镍钴铝，并且NC为镍钴。
[表1]
Figure BDA0003344743260000151
评价例1：正极活性物质的内晶界处硼含量的评价
根据实施例1至5和7以及比较例1、4和6的正极活性物质通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱分析测量硼含量。向100g的蒸馏水添加10g的每种正极活性物质，然后搅拌混合物30分钟，用过滤器从中过滤正极活性物质。通过该洗涤过程去除正极活性物质表面上存在的所有硼。所回收的正极活性物质在130℃下干燥24小时，并通过ICP发射光谱法进行分析，以测量正极活性物质中剩余的硼含量，其表示为正极活性物质内部中(也就是，晶界处)存在的硼的含量。此外，通过从洗涤前的硼含量减去洗涤后的硼含量而获得的硼含量差，也就是，通过洗涤去除的硼的含量表示为正极活性物质的表面上存在的硼的含量。在下表2中，ppm单位基于重量，并且1ppm为10-4wt％，并且ND意味着未检测到。
[表2]
晶界处的硼含量(ppm) 表面上的硼含量(ppm)
比较例1 ND ND
比较例4 ND 1020
比较例6 ND 3030
实施例1 30 510
实施例2 50 1050
实施例3 130 1400
实施例4 120 2550
实施例5 130 3930
实施例7 185 755
参见表2，在未进行硼涂覆的比较例1的正极活性物质中，在晶界处和表面上不存在硼，而在以常规涂覆方法进行硼涂覆的比较例4和6的正极活性物质中，没有剩余的硼，也就是，硼未涂覆至晶界而是仅涂覆在表面。相对而言，在实施例1至5和7的正极活性物质中，即使在清洗正极活性物质期间全部去除表面上的硼之后，仍存在硼，也就是，涂覆甚至到达了蒸馏水未到达的正极活性物质内的晶界。
评价例2：电池性能的评价
将根据实施例1至7和比较例1至7的纽扣半电池在25℃下以0.2C的恒定电流充电直至4.25V的电压并且相对于初始充电容量测量，并以0.2C放电下降至3.0V的放电截止电压，并且然后，测量初始放电容量，其中初始放电容量与初始充电容量的比例计算为效率。另外，将纽扣半电池在45℃下以1C的恒定电流充电至4.3V的上限电压并且以1C放电下降至3.0V的放电截止电压，并且然后，测量初始放电容量，并且也测量放电容量，当连续充电和放电50次时，评价第50次充电和放电的容量保持率。
[表3]
Figure BDA0003344743260000161
[表4]
Figure BDA0003344743260000171
参见表3和表4，与其中以相同的量进行硼涂覆的实施例相比，其中未进行硼涂覆的比较例1、2和7显示出极低的容量保持率，而其中仅在正极活性物质的表面上进行硼涂覆的比较例3至6显示出低容量保持率以及低放电容量。原因是，涂覆在正极活性物质的表面上的硼化合物仅充当电阻。相对而言，其中硼化合物涂覆在正极活性物质的表面上及其晶界处的实施例1至7，表现出全面改善的放电容量和容量保持率。
图2和图3是示意性地示出了实施例1至3和比较例1至5的纽扣型半电池在初始放电期间的容量对电压的曲线图。图2是比较例1和实施例1至3的曲线图，图3是比较例2至5的曲线图。参见图2与图3，图2的实施例1至3与图2的比较例1和图3的比较例2至5相比，在相同电压下表现出更高的容量，这表明更大量的锂离子在相同电压下移动，也就是，锂离子可以更顺畅地移动。如图3的比较例2至5所示，仅涂覆在正极活性物质的表面上的硼化合物充当电阻，并因此反而抑制锂离子的迁移。
尽管已经结合目前视为实践的示例实施方式描述了本发明，但是应理解，本发明不限于公开的实施方式。相反，其旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (16)

1.一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，包括锂镍类金属复合氧化物，
其中，所述正极活性物质包括其中聚集了多个初级颗粒的次级颗粒，
所述正极活性物质包括存在于所述次级颗粒的表面上的第一硼涂层部分和存在于所述次级颗粒内的所述初级颗粒的表面上的第二硼涂层部分，且
所述第一硼涂层部分的重量大于所述第二硼涂层部分的重量。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述第一硼涂层部分和所述第二硼涂层部分各自包括硼氧化物、锂硼氧化物或其组合。
3.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，基于所述第一硼涂层部分和所述第二硼涂层部分的总量，包括的所述第一硼涂层部分的量为70wt％至98wt％且包括的所述第二硼涂层部分的量为2wt％至30wt％。
4.如权利要求3所述的正极活性物质，其中，基于所述第一硼涂层部分和所述第二硼涂层部分的总量，包括的所述第一硼涂层部分的量为80wt％至95wt％且包括的所述第二硼涂层部分的量为5wt％至20wt％。
5.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，基于所述正极活性物质，所述第一硼涂层部分的含量为200ppm至5000ppm。
6.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，基于所述正极活性物质，所述第二硼涂层部分的含量为10ppm至500ppm。
7.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，基于100mol％的所述正极活性物质，所述第一硼涂层部分和所述第二硼涂层部分的总量为0.1mol％至5mol％。
8.如权利要求7所述的正极活性物质，其中，基于100mol％的所述正极活性物质，所述第一硼涂层部分和所述第二硼涂层部分的总量为0.1mol％至1.3mol％。
9.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，在所述锂镍类金属复合氧化物中，基于除锂之外的金属的总量，镍含量大于或等于60mol％。
10.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述锂镍类金属复合氧化物由化学式1表示：
[化学式1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2
其中，在化学式1中，0.9≤a1≤1.8，0.6≤x1≤1，0≤y1≤0.4，且M1和M2各自独立地选自Al、B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr及其组合。
11.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述锂镍类金属复合氧化物由化学式2或化学式3表示：
[化学式2]
Lia2Nix2Coy2Alz2M3 1-x2-y2-z2O2
其中，在化学式2中，0.9≤a2≤1.8，0.6≤x2<1，0<y2<0.4，0<z2<0.4，且M3选自B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr及其组合，
[化学式3]
Lia3Nix3Coy3M4 1-x3-y3O2
其中，在化学式3中，0.9≤a3≤1.8，0.6≤x3<1，0<y3≤0.4，且M4选自B、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Mn、Mo、Nb、P、S、Si、Sr、Ti、V、W、Zr及其组合。
12.一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，包括：
混合镍类金属复合氢氧化物、锂原料和硼原料以获得混合物，以及
热处理所述混合物以获得权利要求1至11中任一项所述的正极活性物质。
13.如权利要求12所述的方法，其中，基于100mol％的所述镍类金属复合氢氧化物，所述硼原料的含量为0.1mol％至5mol％。
14.如权利要求12所述的方法，其中，所述混合物的所述热处理在650℃至850℃的温度下进行。
15.如权利要求12所述的方法，其中，所述混合物的所述热处理进行5小时至15小时。
16.一种可再充电锂电池，包括
用于所述可再充电锂电池的正电极、负电极和电解质，所述正电极包括权利要求1至11中任一项所述的正极活性物质。
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