CN109755496B - 可再充电锂电池用负极活性物质和含它的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种用于可再充电锂电池的负极活性物质以及包含该负极活性物质的可再充电锂电池，并且该负极活性物质是包括含结晶碳和硅颗粒的硅碳复合材料的用于可再充电锂电池的负极活性物质，其中硅碳复合材料进一步包括碱金属或碱土金属，并且基于硅碳复合材料的含量，碱金属或碱土金属的含量为大于等于约500ppm且小于约5000ppm。

Description

可再充电锂电池用负极活性物质和含它的可再充电锂电池
技术领域
本申请公开了用于可再充电锂电池的负极活性物质以及包含该负极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
由于对移动设备或便携式电池的需求不断增加，用于实现高容量可再充电锂电池的技术不断发展。
对于可再充电锂电池的正极活性物质，已经使用了具有能够嵌入锂离子的结构的锂过渡金属氧化物，例如LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。
对于负极活性物质，各种碳类材料(例如人造石墨、天然石墨和硬碳等)或Si类活性物质(例如Si和Sn等)都被使用过，特别是为了获得高容量，主要使用Si类活性物质。
已经使用溶解于有机溶剂中的锂盐，作为可再充电锂电池的电解液。
近年来，移动信息终端设备已经迅速小型化且轻量化，并因此对作为驱动电源的可再充电锂电池的容量要求更高。此外，为了将可再充电锂电池用作混合动力汽车或电动汽车的驱动电源或储能电源，积极研制开发具有令人满意的高倍率容量、快速充放电并具有优异的循环特性的电池。
发明内容
本公开的一个实施方式提供了具有高效率和优异循环寿命特性的用于可再充电锂电池的负极活性物质。
另一实施方式提供了包含该负极活性物质的可再充电锂电池。
本公开的一个实施方式提供了用于可再充电锂电池的负极活性物质，所述负极活性物质包括含结晶碳和硅颗粒的硅碳复合材料，其中所述硅碳复合材料进一步包括碱金属或碱土金属，并且，基于所述硅碳复合材料的含量，所述碱金属或所述碱土金属的含量为大于等于约500ppm且小于约5000ppm。
在所述负极活性物质中，所述碱金属或所述碱土金属可为镁。
在X射线光电子能谱(XPS)分析中，所述硅颗粒的Si2+、Si1+和Si0的比率可以为大于等于约60at％。
在X射线光电子能谱(XPS)分析中，所述硅颗粒Si0的比率可以为约15at％至约25at％。
所述碱金属或所述碱土金属可以存在于所述硅碳复合材料的表面上或所述硅碳复合材料的内部。
所述硅碳复合材料可以进一步包括氧，并且，基于所述硅碳复合材料的含量，所述氧的含量可以为约5wt％至约9wt％。
另一实施方式提供了用于可再充电锂电池的负电极，所述负电极包括集电器和包含所述负极活性物质的负极活性物质层。
另一实施方式提供了可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括所述负电极；包含正极活性物质的正电极；和非水电解液。
本公开的其它实施方式包含在以下详细描述中。
根据实施方式的用于可再充电锂电池的负极活性物质呈现优异的循环寿命特性。
附图说明
图1为示出根据本公开的实施方式的可再充电锂电池的结构的示意图。
图2为示出根据本公开的实施例1至4和对比例1至2的可再充电锂电池单元的循环寿命特性的曲线图。
具体实施方式
下文中，描述了本公开的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本公开不限于此，并且本公开由权利要求的范围所限定。
根据本公开的实施方式的用于可再充电锂电池的负极活性物质包括含结晶碳和硅颗粒的硅碳复合材料，其中硅碳复合材料进一步包括碱金属或碱土金属，并且，基于硅碳复合材料的含量，碱金属或碱土金属的含量为大于等于约500ppm且小于约5000ppm。本文中，碱金属或碱土金属可为镁。例如，基于硅碳复合材料的含量，碱金属或碱土金属的含量可为大于等于约600ppm且小于约5000ppm。例如，基于硅碳复合材料的含量，碱金属或碱土金属的含量可为大于等于约600ppm且小于约4900ppm。
当基于硅碳复合材料的含量，碱金属或碱土金属的含量为大于等于约500ppm且小于约5000ppm时，包含该负极活性物质的负电极的效率和循环寿命特性可以得到提高。换句话说，当硅负电极物质通过将碱金属或碱土金属引入其中而还原时，负电极的效率就会提高，但存在循环寿命特性降低的问题，因为硅结构被破坏了。然而，根据本公开的实施方式的用于可再充电锂电池的负极活性物质被处理为包括基于硅碳复合材料的量大于等于约500ppm且小于约5000ppm的碱金属或碱土金属，并因此不仅可以提高效率而且可以提高循环寿命特性，因为硅结构没有被破坏。另外，当碱金属或碱土金属的含量为大于等于约500ppm且小于约5000ppm时，负极活性物质的电导率也可以得到提高。
碱金属或碱土金属具有提高电导率的作用，电导率是硅类材料的基本问题之一。因此，当碱金属或碱土金属的含量小于500ppm时，由于电导率提高效果不足，循环寿命特性会劣化，而当碱金属或碱土金属的含量大于等于约5000ppm时，碱金属或碱土金属会与锂离子发生反应，从而使循环寿命特性劣化。
碱金属或碱土金属可以是选自钠、钾、铷、铯、钫、钙、锶、钡、镭、铍和镁中的至少一种，并且理想的是镁。
碱金属或碱土金属可以以碱金属或碱土金属粉末的形式与所制备的硅碳复合材料混合并将其热处理以引入硅碳复合材料中。
硅碳复合材料可以是含结晶碳和硅颗粒的硅碳复合材料。硅碳复合材料可以进一步包含至少部分形成于其中的非晶碳层。结晶碳可以是人造石墨、天然石墨或其组合。非晶碳前体可以是煤沥青、中间相沥青、石油沥青、木炭类油、石油类重质油或诸如酚醛树脂、呋喃树脂和聚酰亚胺树脂等的聚合物树脂。
本文中，基于硅碳复合材料的总重量，包含的硅可以在约10％至约50wt％的范围内。此外，基于硅碳复合材料的总重量，包含的结晶碳可以在约10％至约70wt％的范围内，并且基于硅碳复合材料的总重量，包含的非晶碳可以在约20％至约40wt％的范围内。此外，非晶态碳涂层可以具有约5nm至约100nm的范围内的厚度。
硅碳复合材料的核可以进一步包括孔。硅颗粒可以具有约10nm至约200nm的范围内的平均颗粒直径(D50)。如本文中使用的，当没有另外提供定义时，平均颗粒直径(D50)表示颗粒分布中累积体积为约50vol％的颗粒。
硅碳复合材料可以与碱金属或碱土金属粉末混合并热处理，以制备根据本公开的包含碱金属或碱土金属的硅碳复合材料，但本公开并不限于此。例如，根据本公开的包含碱金属或碱土金属的硅碳复合材料可以通过在包括碱金属或碱土金属元素的气氛下热处理而得到。或者，包含碱金属或碱土金属的硅碳复合材料可通过以下得到：将硅碳复合材料与碱金属或碱土金属以100:1至5:5的重量比混合，并在氮或氩的气氛下热处理所得混合物。
本文中，热处理的适当温度可以在约550℃至约700℃的范围内，并且热处理的适当时间可以在1小时至约10小时的范围内，并且特别是在约2小时至约5小时的范围内。
通过该热处理，硅碳复合材料可以适当地还原，并且碱金属或碱土金属被引入到硅碳复合材料的表面上或内部。具体地，由于硅碳复合材料还原，硅碳复合材料可以具有约5wt％至约9wt％的范围内的氧含量。热处理后，由于部分碱金属或碱土金属的去除，加热后的产物与酸性溶液可以进一步进行混合，以便将碱金属或碱土金属的量控制到所需的量。酸性溶液可为盐酸溶液、HF溶液或硫酸溶液，或者它们的组合，并且可具有约1wt％至约20wt％浓度。此外，在酸性溶液中，溶剂可为水，并且混合可进行约1小时至约10小时。当氧含量小于约5wt％时，循环寿命特性会严重劣化，但当氧含量大于约9wt％时，不可逆性会由于氧气而加剧，效率会大大降低，并因此硅碳复合材料不能用作负极活性物质。例如，氧含量的范围可为约6wt％至约9wt％、约7wt％至约9wt％、约7wt％至约8.5wt％、约7.5wt％至约8.5wt％或约7.5wt％至约8.4wt％。
此外，无论硅碳复合材料是否被碱金属或碱土金属适当地还原，也可以通过对硅原子的XPS分析，根据氧化数(氧化态)测量硅原子的含量来检测。换句话说，当碱金属或碱土金属的含量适当地为大于等于约500ppm且小于约5000ppm时，氧化数小于或等于约2的Si的比率，即，作为Si0、Si1+和Si2+的原子比率在硅颗粒中增加并因此达到大于等于约60at％，并且进一步地，Si0的比率可以在约15％至约25％的范围内。
在本公开中，包括含有碱金属或碱土金属的硅碳复合材料的负极活性物质可以单独使用或者与其他负极活性物质混合。例如，第一负极活性物质可以是包含碱金属或碱土金属的硅碳复合材料，而第二负极活性物质可以是结晶碳。当至少两种负极活性物质混合时，其混合比可以适当调整，但基于负极活性物质的总重量，Si含量可以适当地在约3wt％至约50wt％的范围内调整。
根据实施方式，用于可再充电锂电池的负电极包括集电器；和形成在集电器上并包含负极活性物质的负极活性物质层。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，负极活性物质的量可为约95wt％至约99wt％。
负极活性物质层可包括粘合剂和可选地导电物质。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘合剂的量可为1wt％至约5wt％。当进一步包含导电物质时，可以使用约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘合剂以及约1wt％至约5wt％的导电物质。
粘合剂改善负极活性物质颗粒彼此的粘合性能以及负极活性物质颗粒与集电器的粘合性能。粘合剂包括非水粘合剂、水性粘合剂或其组合。
非水粘合剂包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物(如聚环氧乙烷)、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水性粘合剂可为橡胶类粘合剂或聚合物树脂粘合剂。橡胶类粘合剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶及其组合。聚合物树脂粘合剂可选自乙烯丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化的聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇及其组合。
当水性粘合剂用作负电极粘合剂时，可进一步使用纤维素类化合物作为增稠剂来提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，这种增稠剂的含量可为约0.1重量份至约3重量份。
包含导电物质是用来提供电极导电性。可以使用任何导电物质作为导电物质，除非它引起化学变化。导电物质的实例包括：碳类材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，例如聚苯衍生物；或它们的混合物。
集电器可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂有导电金属的聚合物基板及其组合中的一种。
另一实施方式提供可再充电锂电池，该可再充电锂电池包括负电极、正电极和非水电解液。
正电极包括集电器和形成在集电器上并包含正极活性物质的正极活性物质层。
正极活性物质可为能够嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)，并且具体地为一种或多种选自钴、锰、镍及其组合的金属与锂的复合氧化物。更具体的实例为由以下化学式中的一种表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8,0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn及其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合；D选自O、F、S、P及其组合；E选自Co、Mn及其组合；T选自F、S、P及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn及其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y及其组合；且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合。
上述化合物可以在表面上具有涂层，或者可以与另一具有涂层的化合物混合。涂层可以包括选自涂布元素的氧化物、涂布元素的氢氧化物、涂布元素的羟基氧化物、涂布元素的碳酸氧盐和涂布元素的羟基碳酸盐中的至少一种涂布元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。包含在涂层中的涂布元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。通过在化合物中使用这些元素，可以在不对正极活性物质的性能产生不利影响的方法中设置涂层。例如，该方法可以包括任何涂布方法，例如喷涂和浸渍等，但由于其在相关领域中是众所周知的，因此没有进行更详细的说明。
根据实施方式，正极活性物质可以包括至少两种镍类正极活性物质，例如LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,0≤α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0≤α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0≤α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0≤α≤2)；LiaNi1-b- cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0≤α≤2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0.001≤e≤0.1)；和LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1)，或镍类正极活性物质与除了具有上述化学式的正极活性物质的镍类正极活性物质之外的另一正极活性物质的混合物。
具体地，镍类正极活性物质可以适当地包括LiaNib1Coc1Xd1Gz1O2(0.90≤a≤1.8,0.5≤b1≤0.98,0<c1≤0.3,0<d1≤0.3,0≤z1≤0.1,b1+c1+d1+z1＝1,X为Mn、Al或其组合，G为Cr、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合)。
当通过如上所述的混合制备正极活性物质时，可根据所需性能适当调整混合比。例如，当镍类正极活性物质与其他活性物质混合时，基于正极活性物质的总重量，镍类正极活性物质的用量可为约30％至约97wt％。
在正电极中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的量可为约90wt％至约98wt％。
在本公开的实施方式中，正极活性物质层可进一步包括粘合剂和导电物质。本文中，基于正极活性物质层的总重量，粘合剂和导电物质各自的含量可为约1wt％至约5wt％。
粘合剂改善正极活性物质颗粒彼此的粘合性能以及正极活性物质颗粒与集电器的粘合性能，并且其实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但并不限于此。
包含导电物质是用来提供电极导电性。可以使用任何导电物质作为导电物质，除非它引起化学变化。导电物质的实例可为碳类材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，例如聚苯衍生物等，或其混合物。
集电器可包括铝箔、镍箔或其组合，但并不限于此。
电解液包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作传递参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。醚类溶剂可包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等。酮类溶剂包括环己酮等。醇类溶剂可包括乙醇和异丙醇等。非质子溶剂的实例可包括：腈，例如R-CN(其中R为C2至C20直链、支链或环状烃，或者可包括双键、芳香环或醚键)，酰胺，例如二甲基甲酰胺，二噁烷，例如1,3-二噁烷以及环丁砜等。
有机溶剂可以单独使用或以混合物形式使用。当有机溶剂以混合物形式使用时，可以根据所需电池性能来控制混合比。
碳酸酯类溶剂可包括具有环状碳酸酯和线性(链状)碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和线性碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合在一起。当混合物用作电解液时，其可以具有增强的性能。
当非水有机溶剂用于混合物时，可使用环状碳酸酯和线性(链状)碳酸酯的混合溶剂；环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂；或环状碳酸酯、线性碳酸酯和丙酸酯类溶剂的混合溶剂。丙酸酯类溶剂可为丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或其组合。
本文中，当环状碳酸酯和线性碳酸酯或环状碳酸酯和丙酸酯类溶剂混合时，它们可以以约1:1至约1:9的体积比混合，因此电解质溶液的性能可以得到改善。此外，当环状碳酸酯、线性碳酸酯和丙酸酯类溶剂混合时，它们可以以约1:1:1至约3:3:4的体积比混合。可以根据所需性能适当地调整溶剂的混合比。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水有机溶剂还可包括芳香烃类有机溶剂。本文中，碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合。
芳香烃类有机溶剂可为化学式1的芳香烃类化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001856743270000081
在化学式1中，R1至R6相同或不同，并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基及其组合。
芳香烃类有机溶剂的具体实例可以选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
电解液可进一步包括碳酸亚乙烯酯或化学式2的碳酸亚乙酯类化合物的添加剂，以提高电池的循环寿命。
[化学式2]
Figure BDA0001856743270000091
在化学式2中，R7和R8相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，条件是R7和R8中的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，并且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的实例可为碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟亚乙酯。用于提高循环寿命的添加剂的量可在适当的范围内灵活使用。
溶解于有机溶剂的锂盐给电池供应锂离子，主要运行可再充电锂电池，并且改善正负电极之间的锂离子的传输。锂盐的实例包括选自下列中的至少一种辅助盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中x和y为自然数，例如1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)。锂盐的浓度可在约0.1M至约2.0M的范围内。当在上述浓度范围内包含锂盐时，由于优化的电解液电导率和粘度，电解液可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
根据电池的种类，可再充电锂电池可进一步包括负电极和正电极之间的隔板。合适的隔板材料的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯及其多层结构，例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图1为根据一个实施方式的可再充电锂电池的分解透视图。根据实施方式的可再充电锂电池图示为棱柱形电池，但并不限于此，并且可以包括诸如圆柱形电池和袋状电池等各种形状的电池。
参见图1，根据实施方式的可再充电锂电池100包括：通过缠绕插在正电极10和负电极20之间的隔板30制造的电极组件40，和封装电极组件40的壳体50。将电解液(未示出)灌注在正电极10、负电极20和隔板30中。
下文中，描述本公开的实施例和对比例。然而，这些实施例在任何意义上都不能被解释为限制本发明的范围。
(实施例1)
用旋转研磨机对平均颗粒直径为10μm的片状人造石墨细颗粒进行研磨，以制备平均颗粒直径为10μm的人造石墨核。细颗粒在研磨过程中相互团聚，并在人造石墨核中形成封闭和敞开的孔。本文中，在团聚过程中石墨核内部形成的孔隙率为40％。
随后，用珠磨机将硅粉碎成硅纳米颗粒。本文中，硅纳米颗粒的平均颗粒直径(D50)为100nm。
将硅纳米颗粒加入到异丙醇中以制备硅纳米颗粒液体。本文中，以不与异丙醇相分离但制备成浆料的量添加硅纳米颗粒。然后将人造石墨核浸入硅纳米颗粒液体中。本文中，由于毛细现象，硅纳米颗粒液体嵌入到人造石墨核内部的开孔中。
随后，将从中所得的产物与石油沥青混合，并将混合物在900℃下热处理3小时以制备硅碳复合材料。按照该热处理，石油沥青被炭化并转化为非晶碳，并因此嵌入到人工石墨核内部的封闭和开放的孔中，并在核表面上形成壳。
将所得的硅碳复合材料与镁粉(平均颗粒直径为44μm)以10:1的重量比混合，并且在氮气氛下将混合物在约650℃下热处理约2小时以制备负极活性物质，该负极活性物质包括含有镁的硅碳复合材料。制备10wt％浓度的稀释的盐酸溶液(溶剂：水)，以便去除活性物质中的一部分镁，并且按照反应方案(通过将稀释的盐酸溶液与加热后的产物混合6小时)通过去除活性物质中的一部分镁，将负极活性物质中的镁含量调整为1075.9ppm。
MgO+2HCl→MgCl2+H2O
通过使用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)测量镁含量。
将97.5wt％的负极活性物质、1.0wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶和1.5wt％的羧甲基纤维素在水溶剂中混合以制备负极活性物质浆料，并且将该浆料涂布在Cu箔集电器上，然后干燥并压缩，以制造负电极。
使用负电极、正电极和电解液来制造理论容量为900mAh的全电池。正电极通过以下制备：将97wt％的LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、1.5wt％的超导电乙炔黑(denka black)和1.5wt％的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中混合以制备正极活性物质浆料，将该正极活性物质浆料涂布在Al箔集电器上，干燥涂布后的产物并压缩干燥后的产物。通过将1.0M LiPF6溶解于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(以50:50的体积比)中来制备电解液。
(实施例2)
根据与实施例1相同的方法制备包括含镁的硅碳复合材料的负极活性物质。但通过控制盐酸溶液和反应时间将负极活性物质的镁含量调节为600.9ppm。
根据与实施例1相同的方法，使用所得负极活性物质来制造负电极和使用该负电极的全电池。
(实施例3)
根据与实施例1相同的方法制备包括含镁的硅碳复合材料的负极活性物质。但通过控制盐酸溶液和反应时间将负极活性物质中的镁含量调节为635.7ppm。
根据与实施例1相同的方法，使用所得负极活性物质来制造负电极和使用该负电极的全电池。
(实施例4)
根据与实施例1相同的方法制备包括含镁的硅碳复合材料的负极活性物质。但通过控制盐酸溶液和反应时间将负极活性物质中的镁含量调节为4897.6ppm。根据与实施例1相同的方法使用所得负极活性物质来制造负电极和使用该负电极的全电池。
(对比例1)
根据与实施例1相同的方法制备包括含镁的硅碳复合材料的负极活性物质。但通过控制盐酸溶液和反应时间将负极活性物质中的镁含量调节为338.5ppm。根据与实施例1相同的方法使用所得负极活性物质来制造负电极和使用该负电极的全电池。
(对比例2)
根据与实施例1相同的方法制备包括含镁的硅碳复合材料的负极活性物质。但通过控制盐酸溶液和反应时间将负极活性物质中的镁含量调节为5328.1ppm。根据与实施例1相同的方法使用所得负极活性物质来制造负电极和使用该负电极的全电池。
将根据实施例1至4和对比例1和2的每个全电池于25℃下在2.5V至4.2V的范围内以1C充电和放电100次，并且通过计算第100次循环相对于第一次循环的放电容量比，得到每个电池的容量保持率，并将其评价为循环寿命特性。
结果示于表1和图2中。
(表1)
镁含量(ppm) 容量保持率(％)
实施例1 1075.9 77.3
实施例2 600.9 75.0
实施例3 635.7 74.2
实施例4 4897.6 75.6
对比例1 338.5 59.7
对比例2 5328.1 67.7
如表1中所示，根据实施例1至4的镁含量在大于等于500ppm且小于5000ppm的范围内的电池显示出大于等于74％的容量保持率。另一方面，当根据对比例1和2，包含的镁太少或太多，超出大于等于500ppm且小于5000ppm的范围时，其电池显示出很低的容量保持率以及因此在循环寿命特性方面显示劣化的特性。
*氧含量测定和XPS分析
对根据实施例1至4以及对比例1和2的负极活性物质进行XPS表面分析，并且测定它们的氧含量。
换句话说，通过将实施例1至4以及对比例1和2的每个负极活性物质样品加热达至多3000℃以及利用红外线测量装置分析从中产生的CO和CO2来计算氧含量，计为wt％。氧含量结果示于表2中。
此外，通过以下方法进行XPS表面分析：将碳双面胶带粘贴至金属板，分别涂布根据实施例1至4以及对比例1和2的负极活性物质样品至使双面胶带不可见的厚度，即厚到足以覆盖双面胶带，将其压成具有平坦的表面，然后，将它们固定在纸夹(folder)中以进行X射线光电子能谱分析。结果，Si原子的比率取决于XPS光谱组成分析中的氧化数，示于表2中。
使用ESCA 250光谱仪进行X射线光电子能谱分析。
(表2)
Figure BDA0001856743270000131
如表2中所示，在实施例1至4中，由于通过镁热处理而适当还原，因此氧含量在5％至9％的范围内。另一方面，镁含量在大于等于500ppm且小于5000ppm的范围外的对比例1和2也显示出氧含量在5wt％至9wt％的范围外，并因此在效率和循环寿命特性方面显示出劣化效果。
此外，实施例1和4显示出氧化数小于等于2(由于通过镁热处理而适当还原)的Si原子的比率在大于等于60at％的范围内，特别是Si0比率在15at％至25at％的范围内。
虽然结合目前被认为是可实现的示例性实施方式描述了本发明，但应理解的是，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，本发明旨在涵盖包含在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效设置。

Claims (7)

1.一种用于可再充电锂电池的负极活性物质，包括：
包含结晶碳和硅颗粒的硅碳复合材料，
其中所述硅碳复合材料进一步包含碱金属或碱土金属，
基于所述硅碳复合材料的含量，所述碱金属或所述碱土金属的含量为大于等于500ppm且小于5000ppm，并且
其中，在所述负极活性物质中，所述碱土金属为镁。
2.如权利要求1所述的负极活性物质，其中，在X射线光电子能谱分析中，所述硅颗粒的Si2+、Si1+和Si0之和的比率为大于等于60at％。
3.如权利要求2所述的负极活性物质，其中，在X射线光电子能谱分析中，所述硅颗粒的Si0的比率为15at％至25at％。
4.如权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述碱金属或所述碱土金属存在于所述硅碳复合材料的表面上或所述硅碳复合材料的内部。
5.如权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述硅碳复合材料进一步包括氧，并且，基于所述硅碳复合材料的含量，所述氧的含量为5wt％至9wt％。
6.一种用于可再充电锂电池的负电极，所述负电极包括：
集电器；和
包含如权利要求1至5中任一项所述的负极活性物质的负极活性物质层。
7.一种可再充电锂电池，包括：
如权利要求6所述的负电极；
包含正极活性物质的正电极；和
非水电解液。
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