KR20230113649A - 개선된 리튬 전지용 코팅 분리막 및 이와 관련된 방법 - Google Patents

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Abstract

소정의 선택된 구체예에 따라, 리튬 전지에 사용하기 위한 신규하거나 개선된 세라믹 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것, 이러한 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것을 포함하는 신규하거나 개선된 전지, 및 상기 세라믹 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것의 제조방법 또는 사용방법이 개시된다. 소정의 특정 구체예에 따라 신규하거나 개선된 수성 또는 수계(water-based) 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것이 개시된다. 소정의 특정 구체예에 따라, 신규하거나 개선된 수성 또는 수계(water-based) 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 단일 중합체 또는 헥사플루오로프로필렌 (HFP 또는 [-CF(CF3)-CF2-]), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 중 하나 이상과 공중합된 PVDF 및/또는 비닐리덴 플루오라이드 (VF2)의 공중합체 및/또는 이와 유사한 것, 이들의 배합물(blend) 및/또는 혼합물, 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것, 리튬 전지에 사용하기 위해 신규하거나 개선된 다공성 분리막, 신규하거나 개선된 코팅 또는 리튬 전지용 분리막에 코팅 또는 세라믹 코팅을 적용하기 위한 적용 방법, 신규하거나 개선된 PVDF 또는 PVDF:HFP 필름 또는 멤브레인, 및/또는 이와 유사한 것이 개시된다.

Description

개선된 리튬 전지용 코팅 분리막 및 이와 관련된 방법{IMPROVED COATED SEPARATORS FOR LITHIUM BATTERIES AND RELATED METHODS}
리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 리튬 전지에 사용하기 위한 다양하고, 신규하며, 최적화된 또는 개선된 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것, 이러한 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것을 포함하는 신규하거나 개선된 전지, 및 이러한 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것의 제조방법 또는 사용방법이 개시된다. 소정의 선택된 구체예, 양태 또는 목적에 따르면, 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 리튬 전지에 사용하기 위한 신규하고, 최적화된 및/또는 개선된 세라믹 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것, 이러한 세라믹 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것을 포함하는 신규하거나 개선된 전지, 및 이러한 세라믹 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것의 제조방법 또는 사용방법이 개시된다. 적어도 특정 구체예, 양태 또는 목적에 따르면, 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 리튬 전지에 사용하기 위한 신규하거나 개선된 수성(aqueous) 또는 수계(water-based) 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것, 이러한 수성 또는 수계 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것을 포함하는 신규하거나 개선된 전지, 및 이러한 수성 또는 수계 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것의 제조방법 또는 사용방법이 개시된다.
적어도 특정 구체예, 양태 또는 목적에 따르면, 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 리튬 전지에 사용하기 위한 신규하거나 개선된 수성 또는 수계 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것, 이러한 수성 또는 수계 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것을 포함하는 신규하거나 개선된 전지, 및 이러한 수성 또는 수계 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것의 제조방법 또는 사용방법, 신규하거나 개선된 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 단일 중합체 또는 헥사플루오로프로필렌 (HFP 또는 [-CF(CF3)-CF2-]), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 및/또는 이와 유사한 것과 공중합된 PVDF 및/또는 비닐리덴 플루오라이드 (VF2)의 공중합체, 이들의 배합물(blend) 및/또는 혼합물, 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것, 리튬 전지에 사용하기 위한 신규하거나 개선된 다공성 분리막, 리튬 전지용 분리막에 코팅 또는 세라믹 코팅을 적용하기 위한 신규하거나 개선된 코팅 또는 적용 방법, 신규하거나 개선된 PVDF 또는 PVDF:HFP 필름 또는 멤브레인, 및/또는 이와 유사한 것이 개시된다.
리튬 전지(예를 들어, 리튬 이온 전지와 같은)에서 분리막으로 사용되는 다공성(porous) 또는 마이크로 다공성(microporous) 멤브레인의 성능 특성을 개량하는 다양한 방법들이 존재한다. 이러한 방법 중 하나는 재충전 가능한 리튬 이온 전지에서 코팅된 다공성 분리막의 화학적 및 물리적 특성을 변화시키거나 향상시키기 위하여 다공성 또는 마이크로 다공성 멤브레인의 표면에 다공성 코팅을 적용한 것이다. 고분자 매트릭스 또는 바인더 내에 세라믹 입자를 포함하는 다공성 코팅층은 세라믹 입자의 존재로 인해 열적 안정성을 가질 수 있다. 고분자 매트릭스의 용융 온도 이상의 온도에서, 세라믹 입자는 물리적인 무결성(integrity)을 유지할 수 있고, 리튬 이온 전지의 전극 사이에서 주요 내부 단락을 일으키는 음극과 양극의 접촉을 방지하는 물리적 분리 장벽을 유지하는 역할을 할 수 있다.
세라믹 입자/고분자 매트릭스 또는 바인더 코팅 조성물에서, 고분자 매트릭스 또는 바인더는 세라믹 입자 사이에 접착력, 다공성 베이스 멤브레인에 대한 도막의 접착력, 및/또는 리튬 이온 전지에서 전극 또는 전극들(세라믹 코팅에 인접하거나 접경한)에 대한 세라믹 코팅 분리막의 접착력을 제공하는 역할을 할 수 있다. 분리막과 전극들 사이의 빈틈이나 공간은 장기간의 수명(cycle life)이나 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있으므로 분리막과 전극들간의 우수한 접촉성은 리튬 전지에 있어서 최적의 수명을 위해 중요할 수 있다.
공지된 세라믹/폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 코팅은 일반적으로 아세톤, 디메틸 아세트아마이드, N-메틸 피롤리돈 또는 이들의 조합 등과 같은 용매를 사용하는 비-수성, 용매-기반 시스템이다. 예를 들어, PVDF는 비활성이고, 리튬 이온 전지 시스템에서 안정하므로 PVDF를 이러한 코팅에 사용해 왔다. 그러나, PVDF를 용해시키는데 사용되는 비-수성 용매는 종종 휘발성이고, 친환경적이지 않고, 적절히 취급하지 않으면 원치 않는 배출물을 생성할 수 있으므로 주의해서 사용, 폐기 및/또는 재활용해야 할 수 있다. 비-수성 시스템을 기반으로 하는 코팅 공정은 비용이 많이 들 수 있고, 바람직하지 않은 환경적 영향을 미칠 수 있으며, 인화성과 관련된 안전 문제로 인해 취급이 어려울 수 있다.
따라서, 예를 들어, 성능, 비용, 환경, 안정성, 및/또는 경제적인 요인들로 인해 비-수성 또는 용매 기반 코팅 시스템과 비교하여 소정의 선택된 상황 하에서 바람직할 수 있는 수성 또는 수계 코팅 시스템을 갖거나 사용하여 제조된 적어도 특정 용도를 위한 신규하고, 최적화되며 및/또는 개선된 코팅 분리막에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 소정의 선택된 구체예, 양태 또는 목적은 상술된, 예를 들어, 성능, 비용, 환경, 안정성, 및/또는 경제적인 요인으로 인해 특정 비-수성 또는 용매 기반 코팅 시스템과 비교하여 소정의 선택된 환경 하에 존재할 수 있는 수성(aqueous) 또는 수계(water-based) 코팅 시스템을 갖거나 사용하여 제조된 적어도 특정 용도를 위한 신규하고, 최적화되며 및/또는 개선된 코팅 분리막에 대한 필요성을 다룰 수 있다. 적어도 하나의 가능한 바람직한 특정 구체예에 따르면, 적어도 일면에 코팅된 세라믹 코팅 분리막은 수성 또는 수계 코팅 혼합물, 슬러리 또는 시스템을 사용하여 제조된다.
소정의 선택된 구체예, 양태 또는 목적에 따르면, 본 출원 또는 본 발명은 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 리튬 전지에 사용하기 위한 다양하며, 새롭고, 최적화되며 및/또는 개선된 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것, 이러한 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것을 포함하는 신규하거나 개선된 전지, 및/또는 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것의 제조방법 또는 사용방법에 관한 것이다. 소정의 선택된 구체예, 양태 또는 목적에 따르면 본 출원 또는 본 발명은 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 리튬 전지에 사용하기 위한 신규하거나 개선된 세라믹 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것, 이러한 세라믹 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것을 포함하는 신규하거나 또는 개선된 전지, 및/또는 이러한 세라믹 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것의 제조방법 또는 사용 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 구체예, 양태 또는 목적에 따르면, 본 출원 또는 본 발명은 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 리튬 전지에 사용하기 위한 신규하거나 개선된 수성 또는 수계 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것, 이러한 수성 또는 수계 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것을 포함하는 신규하거나 개선된 전지, 및/또는 이러한 수성 또는 수계 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것의 제조방법 또는 사용 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 구체예, 양태 또는 목적에 따르면, 본 출원 또는 본 발명은 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 리튬 전지에 사용하기 위한 신규하거나 개선된 수성 또는 수계 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것, 이러한 수성 또는 수계 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것을 포함하는 신규하거나 개선된 전지, 및/또는 수성 또는 수계 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것의 제조방법 또는 사용방법, 신규하거나 개선된 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 단일 중합체 또는 헥사플루오로프로필렌 (HFP 또는 [-CF(CF3)-CF2-]), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 및/또는 이와 유사한 것과 공중합된 PVDF 및/또는 비닐리덴 플루오라이드 (VF2)의 공중합체, 또는 이들과 유사한 것, 이들의 배합물(blend) 및/또는 혼합물, 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것, 리튬 전지에 사용하기 위한 신규하거나 개선된 다공성 (또는 다른 말로 이온 전도성) 분리막, 리튬 전지에 사용하기 위한 코팅 또는 세라믹 코팅을 적용하기 위한 신규하거나 개선된 코팅 또는 적용방법, 신규하거나 개선된 PVDF 또는 PVDF:HFP 필름 또는 멤브레인 및/또는 이와 유사한 것에 관한 것이다.
적어도 특정 구체예 또는 실시예에서, 본 발명은 리튬 전지(예를 들어, 리튬 이온 전지)용 분리막을 제공하고, 상기 분리막은 (a) 다공성 또는 마이크로 다공성 기재 (동일하거나 또는 상이한 물질의 단층 또는 다층 또는 플라이(plies))및 (b) 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층을 갖는 복합체를 포함하며, 상기 코팅층은 적어도 수성 또는 수계 고분자 바인더 또는 메트릭스를 포함하거나 이로부터 형성된다. 상기 수성 또는 수계 고분자 바인더 또는 메트릭스는 전형적으로 하나 이상의 수불용성 고분자(예컨대, PVDF)를 포함할 수 있고, 일부 구체예에서 상기 수성 또는 수계 고분자 바인더 또는 매트릭스는 전형적으로 하나 이상의 수용성 고분자 (예를 들어, 폴리비닐 알코올 (PVA) 또는 폴리아크릴산 (PAA)과 같은)를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 소정의 선택된 구체예 또는 실시예는 리튬 이온 전지용 분리막을 제조하는 적어도 하나의 공정을 제공하고, 상기 공정은 다공성 또는 마이크로 다공성 기재 (바람직한 기재는 안전 셧다운 기능을 가질 수 있음)을 제공함으로써 복합체를 형성하는 단계 및 상기 기재의 적어도 일면에 코팅층을 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 코팅층은 적어도 하나의 수성 또는 수계 고분자 바인더 또는 매트릭스를 포함한다. 상기 수성 또는 수계 고분자 바인더 또는 매트릭스는 전형적으로 하나 이상의 수불용성 고분자 (예컨대, PVDF)를 포함할 수 있고, 일부 구체예에서 상기 수성 또는 수계 고분자 바인더 또는 매트릭스는 전형적으로 하나 이상의 수용성 고분자 (예를 들어, 폴리비닐 알코올 또는 폴리아크릴산과 같은)를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 소정의 특정 선택된 본 발명의 구체예 또는 실시예는 리튬 이온 전지와 같은 리튬 전지에 본 발명의 상기 분리막을 사용하는 용도를 제공한다.
소정의 특정 구체예 또는 실시예에서, 본 발명은 리튬 전지 (예를 들어, 리튬 이온 전지와 같은)용 분리막을 제공하고, 상기 분리막은 (a) 다공성 또는 마이크로 다공성 기재 (동일하거나 또는 상이한 물질의 단층 또는 다층 또는 플라이(plies)), 및 (b) 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 또는 마이크로 다공성 코팅층을 갖는 다공성 또는 마이크로 다공성 복합체를 포함하고, 상기 코팅층은 입자(세라믹 입자, 섬유, 분말, 비드 또는 이와 유사한 것) 및 수성 또는 수계 고분자 바인더 또는 매트릭스의 혼합물로 형성된다. 상기 수성 또는 수계 고분자 바인더 또는 매트릭스는 전형적으로 하나 이상의 수불용성 고분자 (예컨대, PVDF)를 포함할 수 있고, 일부 구체예에서, 상기 수성 또는 수계 고분자 바인더 또는 매트릭스 전형적으로 하나 이상의 수용성 고분자 (예를 들어, 폴리비닐 알코올 또는 폴리아크릴산과 같은)를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 소정의 선택된 구체예 또는 실시예는 리튬 이온 전지용 분리막을 제조하는 적어도 하나의 공정을 제공하고, 상기 공정은 다공성 또는 마이크로 다공성 기재를 제공함으로써 다공성 또는 마이크로 다공성 복합체를 형성하는 단계, 및 상기 기재의 적어도 일면에 코팅층을 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 코팅층은 입자 및 수성 또는 수계 고분자 매트릭스 또는 바인더의 혼합물을 포함한다. 또한, 본 발명의 소정의 선택된 구체예 또는 실시예는 리튬 이온 전지와 같은 리튬 전지에 본 명세서에 기술된 본 발명의 상기 분리막을 사용하는 용도를 제공한다.
본 명세서에 기술된 분리막은 예를 들어 리튬 이온 전지에 사용될 때 고온 무결성과 개선된 안전 성능 때문에 이점을 가질 수 있다. 예시적으로 개선된 리튬 이온 전지용 분리막은 하나 이상의 입자(예를 들어, 유기 또는 무기 입자, 상기 유기 입자는 고온 고분자 입자를 포함하나 이에 제한되지 않으며, 상기 무기 입자는 세라믹 입자를 포함하나 이에 제한되지 않음) 및 하나 이상의 수성 또는 수계 고분자 바인더 또는 물질의 혼합물로 코팅된 것이고, 상기 수성 또는 수계 고분자 바인더 또는 물질은 전형적으로 하나 이상의 수불용성 고분자 (PVDF 또는 이의 다양한 공중합체)를 포함할 수 있고, 전형적으로 하나 이상의 수용성 고분자 (예를 들어, 폴리비닐 알코올 또는 폴리아크릴산과 같은)를 더 포함할 수 있다. 다른 기능들 중에서 상기 코팅층의 구성 및 기재에 적용하는 방식은 기재 및/또는 하나 이상의 전극에 대한 세라믹 코팅층의 보다 나은 접착력을 유도할 수 있고, 세라믹 입자와 수성 또는 수계 고분자 바인더 또는 매트릭스 사이의 보다 우수한 접착력을 유도할 수 있다. 추가적으로, 상기 코팅층은 코팅 분리막과 적어도 하나의 전지 전극의 계면에서 산화 반응이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 단락을 방지할 수 있으며, 수축을 줄일 수 있고, 열 안정성을 제공할 수 있으며, 셧다운 성능을 향상시킬 수 있고, 및/또는 분리막, 분리막 생산, 셀, 전지, 리튬 이온 전지, 상기 셀 또는 전지를 포함하는 제품, 장치 또는 차량 및/또는 이와 유사한 것의 안정성 및/또는 전체 성능을 향상시킬 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 산화 및/또는 환원 반응은 리튬 이온 전지의 형성 단계 시 및/또는 리튬 이온 전지의 충방전 시 발생될 수 있고, 이러한 반응은 전지 시스템에 유해할 수 있는 부산물을 생성할 수 있다. 코팅은 코팅되지 않은 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 분리막에서 발생할 수 있는 산화 반응을 지연시키거나 방지할 수 있다. 알루미늄 산화물 (Al2O3)과 같은 세라믹은 화학적으로 비활성이고, 전해질과 함께 산화되지 않는다. 산화 안정성의 향상은 본 명세서에 기재된 분리막의 코팅면을 전지의 하나 이상의 전극, 예로서 음극 또는 양극에 마주(facing)하거나 반대면(against)에 배치하여 달성할 수 있다.
아울러, 예시적인 본 발명의 세라믹 코팅은 재충전 가능한 리튬 이온 전지를 보다 높은 전압 레벨에 도달하게 할 수 있고, 및/또는 그로 인해 재충전 가능한 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
본 명세서에 기재된 다양한 구체예에서, 본 발명은 개선되고, 신규하며 최적화된 및/또는 개량된 셀 또는 전지용 분리막에 관한 것이고, 상기 분리막은 특정 기재 및 특정 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 입자(예를 들어, 세라믹 입자와 같은 무기 입자, 또는 고온 고분자 입자와 같은 유기 입자 또는 이들의 조합)의 조성 및 유형에 기초하여 최적화된 것이고, 이때 상기 입자는 입자 사이즈, 형태, 및 유형과 수계 또는 수성 고분자 바인더 또는 매트릭스의 조성 및 유형을 기초로 최적화된 것이며, 일부 구체예에서, 상기 수성 또는 수계 고분자 바인더 또는 매트릭스는 전형적으로 하나 이상의 수불용성 고분자(예컨대, PVDF)와 전형적으로 하나 이상의 수용성 고분자 (예를 들어, 폴리비닐 알코올 또는 폴리아크릴산과 같은)를 조합하여 포함할 수 있고, 상기 바인더 및/또는 매트릭스 물질(들)은 수분 함량, 고분자 함량, 단량체 함량, 공단량체 함량, 공중합체 함량, 물에 대한 용해도 및/또는 물에 대한 불용해도를 기초로 하여 최적화된 것이다.
아울러, 이러한 개선된 분리막은 다음의 특성 또는 개선사항 중 하나 이상을 가지거나 나타낼 수 있다: (a) SEM에 의해 관찰되거나 측정된 다공도의 바람직한 수준; (b) 투과율(permeability)을 나타내는 바람직한 걸리(Gurley) 수 (ASTM Gurley 및/또는 JIS Gurley); (c) 바람직한 걸리(Gurley) 및 다른 특성이 얻어지는 바람직한 두께; (d) 공지된 코팅보다 코팅이 개선되도록 하는 하나 이상의 고분자 바인더의 바람직한 융합(coalesce) 수준; (e) 코팅제의 혼합 방법, 코팅제를 코팅하는 방법, 및 코팅제가 기재 상에 건조되는 방법을 포함하지만 이에 제한되지 않는 코팅 분리막의 제조공정으로 인한 바람직한 물성; (f) 예를 들어, 고온 팁 홀 전파 시험(hot tip hole propagation)에서의 바람직한 거동에 의해 개선된 열 안정성; (g) 리튬 이온 전지와 같은 리튬 전지에 사용 시 감소된 수축; (h) 코팅 내 세라믹 입자간의 향상된 접착력; (i) 코팅과 기재간의 향상된 접착력; 및/또는 (j) 전지의 코팅 분리막과 하나 이상의 전극간의 향상된 접착력. 이러한 개선된 코팅 분리막의 목적과 다른 관련 특성은 하기에서 보다 상세히 설명한다.
도 1은 발명예 1에 따라 형성된 분리막 표면의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 2에 따라 형성된 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 3 에 따라 형성된 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 6 에 따라 형성된 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 7 에 따라 형성된 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
도 6(a)는 실시예 8 에 따라 형성된 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
도 6(b)는 실시예 8에 따라 형성된 분리막 표면의 고배율 SEM 이미지이다.
도 6(c)는 실시예 8에 따라 형성된 분리막의 단면 SEM이미지이다.
도 7은 분리막 상에 형성된 고분자 코팅층을 포함하는 분리막의 측면 SEM 이미지이다.
도 8은 비교예 1 (CE1)에 따라 형성된 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
도 9(a)는 실시예 3에 따라 형성된 분리막에 대한 고온 팁 홀 전파(hot tip hole propagation) 시험의 결과를 나타내는 사진이다.
도 9(b)은 코팅되지 않은 폴리에틸렌 분리막에 대한 고온 팁 홀 전파(hot tip hole propagation) 시험의 결과를 나타내는 사진이다.
도 10(a)는 실시예 6에 따라 형성된 분리막에 대한 고온 팁 홀 전파(hot tip hole propagation) 시험의 결과를 나타내는 사진이다.
도 10(b)는 코팅되지 않은 폴리프로필렌 분리막에 대한 고온 팁 홀 전파(hot tip hole propagation) 시험의 결과를 나타내는 사진이다.
도 11은 실시예 8에 따라 형성된 분리막에 대한 고온 팁 홀 전파(hot tip hole propagation) 시험의 결과를 나타내는 사진이다.
도 12는 분리막을 시험하기 위해 본 명세서의 다양한 실시예에서 사용된 고온 팁 홀 전파 장치(hot tip hole propagation testing apparatus)의 개략도이다.
도 13은 실시예 9에 따라 형성된 분리막의 표면 SEM이미지이다.
도 14는 실시예 9에 따라 형성된 분리막의 단면 SEM이미지이다.
도 15는 실시예 10에 따라 형성된 분리막의 표면 SEM이미지이다.
도 16은 실시예 10에 따라 형성된 분리막의 단면 SEM이미지이다.
도 17은 실시예 11에 따라 형성된 분리막의 표면 SEM이미지이다.
도 18은 실시예 12에 따라 형성된 분리막의 표면 SEM이미지이다.
도 19는 실시예 12에 따라 형성된 분리막의 단면 SEM이미지이다.
도 20은 실시예 13에 따라 형성된 분리막의 표면 SEM이미지이다.
도 21은 실시예 13에 따라 형성된 분리막 표면의 고배율 SEM 이미지이다.
도 22는 실시예 13에 따라 형성된 분리막의 단면 SEM이미지이다.
도 23은 실시예 14에 따라 형성된 분리막의 표면 SEM이미지이다.
도 24는 실시예 14에 따라 형성된 분리막의 단면 SEM이미지이다.
도 25은 실시예 15에 따라 형성된 분리막의 표면 SEM이미지이다.
도 26은 실시예 15에 따라 형성된 분리막의 단면 SEM이미지이다.
도 27은 실시예 16에 따라 형성된 분리막의 표면 SEM이미지이다.
도 28은 실시예 17에 따라 형성된 분리막의 표면 SEM이미지이다.
도 29는 실시예 17에 따라 형성된 분리막의 단면 SEM이미지이다.
도 30은 실시예 17에 따라 형성된 분리막의 적어도 일부의 단면 SEM이미지이다.
도 31은 실시예 18에 따라 형성된 분리막의 표면 SEM이미지이다.
도 32는 실시예 18에 따라 형성된 분리막의 단면 SEM이미지이다.
도 33은 실시예 17에 따라 형성된 분리막에 대한 박리 시험 결과를 나타낸 사진이다.
도 34는 실시예 14, 실시예 18에 따라 형성된 분리막 및 코팅되지 않은 PE 베이스 멤브레인에 대한 온도 함수로서 측정된 전기 저항의 고온 전기 저항 그래프이다.
본 출원 청구항들은 2014년 12월 5일에 출원되어 공동 계류 중인 미국 가출원특허 제62/087,953호의 우선권과 그 이익을 주장하며, 이는 본원에 참조로서 통합된다.
소정의 선택된 구체예 또는 목적에 따라 본 발명은 예를 들어, 리튬 이온 전지와 같은 리튬 전지용(분리막의 사용은 다른 전지에서도 고려되나) 분리막을 제공하고, 상기 분리막은 마이크로 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층을 갖는 다공성 복합체를 포함하고, 상기 코팅층은 입자 및/또는 입자(무기 및/또는 유기 입자)의 혼합물과 수성(aqueous) 또는 수계(water-based) 고분자 바인더로부터 형성된다. 또한, 본 발명은 리튬 이온 전지용 분리막의 제조 방법을 제공하고, 상기 제조방법은 폴리올레핀 기재와 같은 다공성 기재를 제공하여 다공성 복합체를 형성하는 단계 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅층을 코팅하는 단계와 관련되고, 상기 코팅층은 입자 및/또는 입자 (무기 및/또는 유기 입자) 혼합물과 수성 또는 수계 고분자 바인더를 포함하며, 상기 수성 또는 수계 고분자 바인더는 전형적으로 하나 이상의 수불용성 고분자 (예컨대, PVDF)를 포함할 수 있고, 전형적으로 하나 이상의 수용성 고분자 (예를 들어, 폴리비닐 알코올 또는 폴리아크릴산과 같은)를 더 포함할 수 있다. 나아가, 본 발명은 리튬 이온 전지에 사용되는 분리막의 용도를 제공한다.
본 명세서에 기재된 분리막은 리튬 이온 배터리에 사용할 때 고온 무결성 및 향상된 안전 성능 때문에 유리할 수 있다. 개선되고, 최적화되며 신규하거나 또는 개량된 리튬 이온 전지용 분리막은 하나 이상의 입자(예를 들어, 세라믹 입자와 같은 무기 입자 및/또는 고온 고분자 입자와 같은 유기 입자)와 하나 이상의 수성 또는 수계 고분자 바인더의 혼합물로 코팅되고, 상기 수성 또는 수계 고분자 바인더는 전형적으로 하나 이상의 수불용성 고분자(PVDF 및/또는 이의 다양한 공중합체와 같은)를 포함할 수 있으며, 특정 구체예에서, 전형적으로 하나 이상의 수용성 고분자 (예를 들어, 폴리비닐 알코올 또는 폴리아크릴산과 같은)를 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 코팅 분리막과 전지의 전극의 계면에서 발생하는 산화 반응을 방지할 수 있고, 및/또는 리튬 이온 전지의 안전성 및/또는 전체 성능을 향상시킬 수 있다. 분리막 기재의 일면이 상술된 코팅 혼합물로 코팅되는 구체예에서, 코팅된 표면은 리튬 이온 전지의 전극 중 어느 하나, 특정 구체예에서는 음극에 대향하도록 위치할 수 있다. 또한, 다른 구체예에서, 분리막 기재의 일면 이상은 상술된 코팅 혼합물로 코팅될 수 있다.
본 명세서에 기재된 코팅에 적합한 바람직한 입자는 평균 직경이 약 50㎚ 내지 약 1,000㎚, 바람직하게는 평균 직경이 약 50㎚ 내지 약 800㎚, 가장 바람직하게는 평균 직경이 약 50㎚ 내지 약 600㎚ 범위이다. 상기 입자는 직사각형, 구형, 난형(elliptical), 원통형, 타원형(oval), 도그-본(dog-bone)형, 또는 무정형과 같은 다양한 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 "입자"는 섬유 모양 또는 섬유일 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 입자는 상당히 작으므로 단위 그램(g)당 넓은 표면적을 가질 수 있고, 이는 코팅 물질의 흡착 성능 및 입자와 고분자 매트릭스의 상호작용을 향상시킬 수 있다. 나노 입자의 넓은 표면적은 나노 입자 표면의 흡착력뿐만 아니라 나노 입자와 상업적인 관점에서 중요한 현탁 레올로지, 접착 및 코팅을 포함하는 시스템 물성간의 상호작용에도 영향을 미친다. 또한, 일부 구체예에서 입자 제조사로부터 상업적으로 입수된 입자는 예를 들어, 몇몇 물질로 예비 코팅하여 입자와 고분자 매트릭스의 상용성을 향상시키고, 고분자 매트릭스의 특정 영역에서 입자의 용해, 고분자 매트릭스 내의 입자 분산성을 보다 균일하게 개선시키며, 코팅 슬러리 내에서 입자 덩어리 생성을 억제 및/또는 코팅 슬러리 내 입자를 안정화시킬 수 있다.
일부 구체예에서, 유기입자는 예를 들어 고온 고분자 입자와 같은 입자를 사용할 수 있다. 다른 다양한 구체예에서, 무기 입자는 본 명세서에 기재된 코팅을 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 본 명세서에서 논의된 코팅에 적절한 무기 입자의 예로는 세라믹, 금속 산화물과 같은 다양한 무기 입자를 포함하고, 알루미늄 산화물 (Al2O3), 티타늄 산화물 (TiO2), 규소 산화물 (SiO2), 아연 산화물 (ZnO2), 금속 수산화물, 금속 탄산염, 실리케이트, 카오린, 탈크, 미네랄, 유리 및 이와 유사한 것뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 세라믹의 유형은 리튬 이온 전지 내에서의 전기화학적 안정성, 전해질과의 젖음성, 내산화성, 및 화학적 불활성을 기초로 선택될 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, Al2O3 입자는 전지 분리막용 코팅에 세라믹 입자로서 사용될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, Al2O3는 리튬 이온 전지에서 용량(capacity) 약화를 야기할 수 있는 "정크(junk)" 화학종의 제거제 역할을 할 수 있다. 또한, Al2O3 입자는 전해질과의 젖음성이 뛰어나고, 전해질 친화성이 우수하여 전해액 흡수성이 뛰어날 수 있고, 리튬 이온 전지에 우수한 사이클 성능을 부여할 수 있다. 이온 이동성 측면에서, 본 명세서에 기재된 코팅층은 미세한(finely) 다공성인 내부 구조를 갖는다. 상기 코팅층에 존재하는 세라믹 입자의 불규칙한 형태 및 적층은 공기 투과도의 측정치를 나타내는 측정 가능한 걸리(Gurley)를 갖는 코팅층에 의해 입증되는 바와 같이, 전지 시스템을 통한 이온 수송을 제한하기에 너무 조밀하지 않은 코팅층을 생성한다. 세라믹/고분자 코팅의 미세한 다공성 내부 구조는 코팅층을 통해 이동하는 전해질 이온에 복잡하고 구불구불한 경로를 제공할 수 있다. 나노 수준 크기의 세라믹 입자의 높은 표면적은 전해질 젖음량을 증가시킬 수 있고, 전해질 흡수를 향상시켜 전체적인 전지 성능을 개선할 수 있다. 세라믹 입자의 적층 배열에 존재하는 길고 복잡한 경로는 이온이 코팅층을 통할 뿐만 아니라 리튬 덴드라이트(denrite)의 성장을 차단하는 역할을 함께 수행할 수 있는 세라믹/전극 계면을 이동해야 하는 보다 긴 경로를 제공할 수 있다.
본 명세서에 기재된 코팅층의 특정 구체예에서, 바람직한 수불용성 고분자는 전형적으로 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 단일 중합체 또는 헥사플루오로프로필렌 (HFP 또는 [-CF(CF3)-CF2-]), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 공중합된 PVDF 및/또는 비닐리덴 플루오라이드 (VF2) 공중합체, 및/또는 이와 유사한 것 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 고분자는 세라믹 입자용 매트릭스를 제공할 수 있고, 결합제(또는 바인더)의 역할을 수행하여 1) 세라믹/고분자 코팅층 내의 입자간, 2) 코팅층과 베이스 기재 또는 다공성 멤브레인 사이, 및/또는 3) 코팅 분리막 멤브레인과 전지 전극간의 접착력을 제공하고, 향상시킬 수 있다. 입자들의 양호한 접착력은 최종 코팅층이 물리적인 무결성(integrity)을 갖고 박리가 발생되지 않기 위해 중요할 수 있다. 세라믹/고분자 코팅층과 베이스 기재 간의, 및 코팅 분리막 멤브레인과 전지 전극 간의 양호한 접착력은 전지의 충방전 사이클 중에 전해질의 충분하고 최적화된 이온 전도성을 보장하고, 경계층에서의 이온 이동도에 대한 임피던스를 감소시키기 위하여 중요할 수 있다.
아울러, 바람직한 특정 구체예에서, PVDF 중합체 또는 공중합체와 같은 수불용성 고분자 성분과 같은 고분자 바인더 및 세라믹 입자는 전해질과 화학적으로 안정하고, 전해질과 반응하거나 용해되지 않아야만 하며, 이러한 반응과 용해는 전지 성능에 악영향을 미치는 원치 않는 부산물의 생성을 초래한다. 이러한 방식에서, PVDF 중합체 또는 공중합체는 코팅 내에서 충진제와 같이 작용한다.
하나의 특정 구체예에서, 본 명세서에 기재된 코팅은 수중에 하나 이상의 PVDF 단일 중합체 또는 공중합체를 포함하는 용액(또는 현탁액 또는 슬러리)으로부터 형성된다. PVDF 단일 중합체 및 공중합체는 전형적으로 물에 용해되지 않는다. 종래 기술에서 PVDF 단일 중합체 및 공중합체는 전형적으로 아세톤 또는 이와 유사한 것과 같은 용매에 용해된다. 본 명세서에 기재된 코팅은 세라믹 입자 및 수성(aqueous) 기반 PVDF 용액 또는 현탁액을 포함하는 본 발명의 슬러리로부터 비롯되고, 상기 PVDF 용액 또는 현탁액은 바람직하게 하나 이상의 성능 첨가제를 사용하여 안정하게 제조된다.
이러한 성능 첨가제는 소포제, 탈포제, 충진제, 침전 방지제, 평탄화제, 레올로지 개질제, 습윤제, pH 완충제, 불소화 계면활성제와 비불소화 계면활성제, 증점제, 에멀젼화제, 또는 불소화 유화제와 비불소화 유화제, 및 순간 접착 촉진제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이들 성능 첨가제의 일부는 미국 공개특허번호 제2012-001246호 및 제2013-0079461호(현재 미국 등록 특허 제9,068,071호))에 논의되어 있고, 이는 본 명세서에서 참고로 포함된다. 본 명세서에 기재된 코팅 제형(coating 제형)는 수용액 또는 현탁액 중의 수불용성 PVDF 고분자 또는 공중합체를, 안정하고 균일하게 분산된 슬러리 중의 바람직한 세라믹 입자와 혼합한다.
일부 구체예에서, 다양한 접촉점에서 세라믹 입자와 함께 접착을 돕는 것은 전형적으로 수불용성 고분자 (예를 들어, PVDF 고분자 또는 공중합체)이다.
다른 특정 구체예에서, 본 명세서에 기재된 코팅은 전형적으로 상술된 수불용성 고분자를 포함하나, 전형적으로 하나 이상의 수용성 바인더 또는 성분 또는 중합체를 더 포함한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 다양한 구체예에서, 마이크로 다공성 베이스 멤브레인 또는 기재에 적용된 코팅은 유기 및/또는 무기 입자와 같은 입자, 및 전형적으로 하나 이상의 수불용성 성분, 예컨대 PVDF 단일 중합체 또는 공중합체와 같은 전형적인 수불용성 고분자를 포함하는 적어도 2 성분을 함유한다. 다양한 다른 구체예에서, 마이크로 다공성 베이스 멤브레인 또는 기재에 적용된 코팅은 유기 및/또는 무기 입자와 같은 입자, 전형적으로 하나 이상의 수불용성 성분 (예를 들어, PVDF 공중합체 또는 단일 중합체), 및 전형적으로 하나 이상의 수용성 바인더 또는 성분 또는 고분자를 포함하는 적어도 3성분을 포함한다.
일부 경우, 하나 이상의 전형적인 수용성 고분자 또는 바인더는 다양한 접촉점에서 세라믹 입자간의 접착력을 향상시킬 수 있고, 및/또는 마이크로 다공성 기재 및/또는 하나 이상의 전극과 고분자 세라믹 코팅의 우수한 접착력을 구현할 수 있다. 본 발명에서 유용한 수용성 고분자 또는 바인더의 예로는 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리락탐, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 및 폴리비닐 아세테이트를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일부 경우, 바람직한 수용성 고분자 또는 성분은 세라믹 입자에 매트릭스를 제공할 수 있고, 결합제(또는 바인더)로 작용하여 1) 세라믹/고분자 코팅층의 입자 사이, 및/또는 2) 코팅층과 기재 또는 또는 다공성 멤브레인 사이 및/또는 코팅층과 하나 이상의 전극 사이에 접착력을 제공하거나 증진시킬 수 있다.
PVDF와 같은 수불용성 고분자의 수용액, 하나 이상의 임의의 수용성 바인더 또는 고분자 또는 성분, 및 세라믹 입자를 포함하는 슬러리는 적절하게 혼합되어 세라믹 입자의 바람직하지 않은 응집을 최소화하여야 하고, 바람직하지 않은 점도 증가를 방지하여야 하며, 매트릭스 내의 세라믹 입자의 균일한 혼합을 보장하여야 하고, 부드럽고, 균일한 코팅을 얻어야 하며 및/또는 안정한 코팅 슬러리를 얻어야 한다.
코팅 슬러리를 형성하는 세라믹 입자, PVDF와 같은 수-불용성 고분자의 수용액, 및 본 명세서에 기재된 일부 구체예의 하나 이상의 수용성 바인더 또는 고분자의 혼합 방법은 안정하고, 균일하게 혼합된 코팅 슬러리 제조의 전체 성공에서 중요할 수 있고, 이러한 코팅 슬러리는 입자의 응집과 침전이 없거나 최소화되고, 다공성 또는 마이크로 다공성 기재에 코팅 시 향상된 분리막을 얻을 수 있다.
본 명세서에 기재된 뉴턴 레올로지(Newtonian rheology)를 나타내는 코팅 슬러리는 예를 들어, 5,000 내지 6,000 rpm으로 단독 및/또는 볼 밀링(또는 볼 밀 혼합)과 조합된 고 전단 혼합(high shear mixing)으로 제조하여 잘 혼합되고 안정된 세라믹/수불용성 PVDF 슬러리를 제조할 수 있고, 일부 구체예에서 잘 혼합되고 안정된 세라믹/수불용성 PVDF/수용성 바인더(들) 슬러리를 제조할 수 있다.
이렇게 잘 혼합되고 안정된 세라믹/PVDF 슬러리, 및 일부 구체예에서 잘 혼합되고 안정된 세라믹/수불용성 PVDF/수용성 바인더(들) 슬러리는 우수한 분산성을 나타낼 수 있고, 이는 슬러리가 안정적일 수 있음을 의미하는 것이며, 혼합 시 균일하게 혼합할 수 있고, 안정적으로 균일하게(homogeneously) 혼합을 유지할 수 있으며 이로 인해 슬러리의 혼합과 다공성 멤브레인 기재에 슬러리를 적용하는 사이 많은 침강을 피할 수 있다. 비록 점도는 전단 속도와 무관할 수 있으나, 바람직하지 않은 일정 혼합 방법은 입자의 응집을 초래할 수 있고, 두께 및 밀도가 불균일한 코팅층을 생성할 수 있다.
본 명세서에 기술된 코팅의 세라믹 대비 고분자 바인더의 함량 범위는 바람직하게는 약 50~95 중량%의 세라믹 및 약 5~50 중량%의 PVDF(또는 고분자)로 변화되어 PVDF 바인더로부터 세라믹 입자 사이, 세라믹/PVDF 코팅과 분리막 기재/멤브레인 사이, 및/또는 세라믹/PVDF 코팅 분리막과 리튬 이온 전지의 전극 사이의 적절한 접착을 구현할 수 있다. 바람직하게는 세라믹 입자와 PVDF(또는 고분자)의 최적의 균형은 1) 세라믹 입자 사이, 2) 세라믹/ PVDF 코팅과 베이스 분리막 또는 기재(다공성 멤브레인 또는 필름) 사이, 및/또는 3) 세라믹/PVDF 코팅 분리막과 리튬 이온 전지의 하나 이상의 전극 사이에 우수한 접착력을 제공한다. 앞서 언급한 3가지 유형의 접착에서 우수한 접착력을 양호하게 유지하는 것은 리튬 이온 전지의 수명 동안 분리막을 통해 원하는 수준의 이온 전도성을 허용할 수 있다(따라서, 전체적으로 우수한 성능을 갖는 전지를 유도할 수 있다). 세라믹과 PVDF(또는 고분자)의 보다 바람직한 범위는 리튬 이온 전지의 원하는 접착 성능과 고온 안정성을 구현할 뿐만 아니라 코팅-전극 계면에서의 산화 저항 장벽을 제공하기 위하여, 약 50-95중량% 세라믹과 약 5-50% PVDF (또는 고분자), 또는 일부 구체예에서 약 60-90중량% 세라믹과 약 10-40% PVDF (또는 고분자), 또는 일부 구체예에서 약 70-90중량% 세라믹과 약 10-30% PVDF (또는 고분자), 또는 다른 일부 구체예에서 약 80-90중량% 세라믹과 약 10-20% PVDF (또는 고분자)를 포함할 수 있다.
베이스 기재 다공성 및/또는 마이크로 다공성 멤브레인의 비제한적인 예는 당업자에게 일반적으로 해당분야의 기술들에게 알려져 있는 건식 또는 습식 공정을 통해 제조되고 상업적으로 이용 가능한 모든 단층(single layer), 이층(bilayer), 삼층(trilayer) 및/또는 다층(multilayer) (공압출 또는 적층) 다공성 멤브레인을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 폴리머 다공성 또는 마이크로 다공성층이어서 열 폭주(thermal runaway) 발생 시 리튬 이온 전지의 양극과 음극 사이의 이온 전도도 또는 흐름을 차단하거나 셧다운(shutting down)할 수 있다. 본 명세서에 기재된 코팅된 기재로서 유용한 다공성 멤브레인은 예를 들어, 노스 캐롤라이나주 샬럿(Charlotte)의 Celgard, LLC, 일본 도쿄의 Asahi Kasei, 및 일본 도쿄의 Tonen으로부터 상업적으로 이용 가능한 멤브레인 제품을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기재는 기공도가 약 20~80% 범위, 바람직하게는 약 28~60% 범위를 가질 수 있고, 평균 기공 직경이 약 0.02 내지 약 2㎛ 범위, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.5㎛ 범위를 가질 수 있으며, 일부 구체예에서 약 0.08 내지 0.5㎛ 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 기재는 걸리(Gurley) 수가 약 5 내지 300초 범위, 바람직하게는 약 15 내지 액 150초 범위, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 80초 범위를 가질 수 있고, 일부 구체예에서는 약 30 내지 약 80초를 가질 수 있으며, 상기 걸리(Gurley)수는 ASTM 걸리(Gurley)이고, 물 12.2 인치에서 10cc의 공기가 1제곱 인치(in2)의 멤브레인을 통과하는데 걸리는 시간을 나타낸다. 상기 기재는 폴리올레핀일 수 있고, 폴리올레핀(들)의 단일 중합체 및/또는 공중합체를 포함하는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
세라믹/PVDF 코팅층의 바람직한 두께는 약 2 내지 약 10㎛, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 8㎛ 범위, 및 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5㎛ 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 코팅층은 보다 얇아서 두께가 2㎛ 미만이다. 세라믹/PVDF 코팅의 적용 가능한 방법은 메이어 로드(Mayer rod), 딥(dip), 그라비어, 슬롯 다이, 프린팅, 닥터 블레이드 도포 및 스프레이법이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 코팅 공정은 상온 또는 고온에서 수행될 수 있다. 본 명세서에 기재된 개선된 코팅 분리막의 ASTM 걸리(Gurley) 값은 일부 구체예에서 약 5 내지 300초일 수 있고, 바람직하게는 약 15 내지 약 150초일 수 있으며, 일부 구체예에서 약 75초 미만, 일부 구체예에서 약 50초 미만, 일부 구체예에서 약 40초 미만, 일부 구체예에서 약 30초 미만, 및 일부 구체예에서 약 20초 미만일 수 있다. 또한, 일부 구체예에서, 코팅된 분리막에 대한 걸리(Gurley) 시험은 본 명세서에 기재된 JIS 걸리(Gurley)법을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 구체예에서, 본 발명에 따른 코팅 분리막에 대한 JIS 걸리(Gurley) 값은 본 명세서에 기재된 다양한 실시예에 따라 다양할 수 있고, 일부 특히 바람직한 구체예에서는 약 300초 미만, 다른 실시예에서는 약 250초 미만, 또 다른 실시예에서는 약 200초 미만, 또 다른 실시예에서는 약 150초 미만, 또 다른 실시예에서는 약 125초 미만일 수 있다.
상기 코팅된 기재는 상온 공기 중에서 및/또는 건조 오븐에서의 필름 속도에 따라 약 40~100℃ 온도의 오븐에서 또는 베이스 멤브레인의 용융온도 미만의 온도에서 건조될 수 있다. 특정 구체예에서, 오븐에서의 건조는 바람직할 수 있는데, 이는 기재에 대한 코팅 접착력이 상온 공기 중에서의 건조와 비교하여 오븐에서의 건조 시 개선될 수 있기 때문이다. 코팅 적용 공정에서의 건조 단계는 세라믹 입자, 하나 이상 수불용성 고분자 (예를 들어, PVDF 단일 중합체 또는 공중합체), 및 임의의 하나 이상의 수용성 바인더 또는 고분자를 포함하는 코팅 슬러리에 본래 존재하는 물의 상당량 또는 거의 모두를 제거하는 역할을 할 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 본 발명의 특정 구체예에서, 코팅의 상온 건조는 기재에 대한 코팅층의 우수한 접착력이 구현되지 않고, 단순히 고분자 입자(예를 들어, PVDF 입자)가 다공성 기재 표면에 잔류하는 것처럼 보이게 할 수 있다. 단지 예시로서 도 7는 코팅층에서 "비-융합된(non-coalesced)" 또는 수불용성 PVDF 구형 나노 입자 또는 나노 스피어(nano spheres) (입자는 예를 들어, 본 발명의 코팅에 사용된 세라믹 입자의 1/10 크기를 가질 수 있음)라고 불리는 것의 측면을 40,000배의 배율로 나타낸 SEM이고, 상기 코팅층은 기재 상에 코팅되어 상온 공기 중에서 건조되고 세라믹 입자 없이 단지 PVDF 입자를 포함한다. 도 7에서, 구형 PVDF 입자는 기재에 대한 코팅층의 원하는 접착력을 필연적으로 제공하지 않고 단순히 기재 표면에 잔류하는 것처럼 보인다. 다양한 구체예에서, 구형 또는 실질적으로 구형인 PVDF 입자는 일종의 충진제로서 역할을 수행할 수 있다.
일부 구체예에서, 코팅 분리막을 오븐에서 건조 시 온도, 예를 들어 약 50~60℃에서, 수불용성 고분자 입자 (예를 들어, 보다 낮은 용융 온도 (<100℃) PVDF 나노입자 또는 나노 스피어)는 다소 "융합(coalesce)"되거나 연화 또는 용융되어, 세라믹 입자와 고분자 물질 사이의 접착력, 및/또는 마이크로 다공성 멤브레인에 대한 세라믹/PVDF 코팅의 접착력, 및/또는 임의의 전지 전극에 대한 코팅 분리막의 접착력을 증가시킬 수 있다. 이는 코팅 분리막이 전극에 적층될 때 PVDF 구형 입자에 일어나는 일을 시뮬레이션할 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 수불용성 PVDF 입자는 건조 후(예를 들어, 도 5, 13, 17, 18, 225, 27 및 28 참조) 및 전극에 코팅 분리막을 적층할 때 형태가 구형으로 남아있을 수 있고, 열과 압력을 수반하는 공정은 전극에 대한 본 발명의 코팅 분리막의 우수한 접착력에 기여할 수 있다. 일부 구체예에서, 수불용성 PVDF 입자는 전해질에서 팽윤될 수 있고, 전극에 대한 코팅 분리막 멤브레인의 접착력을 향상시킬 수 있다. 도 33은 본 발명의 코팅 분리막의 사진으로, 상기 분리막은 전극에 적층되고, 건조 접착 박리 시험을 수행하였으며, 상기 건조 접착 박리 시험은 코팅 분리막을 전극에서 손으로 떼어낸 것이다. 코팅 분리막 표면의 흑색 영역은 코팅 분리막에 부착된 전극의 층을 나타내고, 상기 층은 전극에 대한 코팅층의 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다양한 구체예는 본 발명의 다양한 목적을 달성하기 위하여 기재되었다. 이는 단지 본 발명의 원리를 설명하는 예시로 인색해야 한다.
다양한 개량과 개조는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 해당분야의 기술자에게 쉽게 자명해질 수 있다.
소정의 선택된 구체예, 양태 또는 목적에 따라, 리튬-이온 전지 또는 리튬-이온 폴리머 전지와 같은 리튬 전지에 사용하기 위한 신규하거나 개선된 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것, 이러한 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것을 포함하는 신규하거나 개선된 전지, 및 이러한 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것의 제조방법 또는 사용 방법; 리튬-이온 전지 또는 리튬-이온 폴리머 전지와 같은 리튬 전지에 사용하기 위한 신규하거나 개선된 세라믹 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것, 이러한 세라믹 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것을 포함하는 신규하거나 개선된 전지, 및 이러한 세라믹 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것의 제조방법 또는 사용방법; 리튬-이온 전지 또는 리튬-이온 폴리머 전지와 같은 리튬 전지에 사용하기 위한 신규하거나 개선된 수성(aqueous) 또는 수계(water-based) 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것, 이러한 수성 또는 수계 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것을 포함하는 신규하거나 개선된 전지, 및 이러한 수성 또는 수계 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것의 제조방법 또는 사용 방법; 리튬-이온 전지 또는 리튬-이온 폴리머 전지와 같은 리튬 전지에 사용하기 위한 신규하거나 개선된 수성 또는 수계 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것, 이러한 수성 또는 수계 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것을 포함하는 신규하거나 개선된 전지, 및 이러한 수성 또는 수계 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것의 제조방법 또는 사용방법, 신규하거나 개선된 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 단일 중합체 또는 헥사플루오로프로필렌 (HFP 또는 [-CF(CF3)-CF2-]), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 비닐리덴 플루오라이드(VF2-HFP), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 및/또는 이와 유사한 것과 공중합된 PVDF의 공중합체, 이들의 배합물(blend) 및/또는 혼합물, 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것, 신규하거나 개선된 리튬 전지용 다공성 분리막, 리튬 전지용 분리막에 코팅 또는 세라믹 코팅을 적용하기 위한 신규하거나 개선된 코팅 또는 적용 방법, 신규하거나 개선된 PVDF 또는 PVDF:HFP 필름 또는 멤브레인, 및/또는 이와 유사한 것이 제공된다.
실시예
하기의 실시예에서는 리튬 이온 전지에 사용되는 다양한 코팅 분리막이 형성되고 시험되었다.
실시예 1
수성-기반 PVDF/세라믹 코팅 슬러리는 0.65㎛의 D50 평균 입자 직경을 갖는 고순도 알루미나 입자 25g을, 벌크 탭 밀도가 0.8 g/cm3이고 BET 비표면적이 4.6 m2/g인 18.7g의 제형 #1, 제형 #2와 제형 #3의 50:50 배합물, 2종의 PVDF:HFP 수용액 또는 PVDF:HFP 현탁액(펜실베니아의 Arkema Inc. of King of Prussia로부터 입수가능하고, Kynar® 라텍스에서 제조)에 분산되어 제조되고, 상기 PVDF:HFP는 HFP의 함량이 상이하고 이하에서 보다 상세히 설명된다. 개선된 혼합은 알루미나 입자를 제형 #1 용액 또는 현탁액에 먼저 예비 습윤시킴으로써 달성되었다. 분산은 Silverson 고전단 L4M-5 혼합기를 5,000 rpm으로 상온에서 12분 동안 사용하여 수행하였다. 상기 슬러리는 닥터 블레이드를 이용하여 Celgard®2400 PP 마이크로 다공성 멤브레인 (상기 멤브레인은 셀가드(Celgard®) 공정이라고도 알려진 건식 공정으로 제조되고, 두께가 약 25㎛의 두께를 가지며, 약 41%의 기공도를 가지고, 약 0.04㎛의 기공 직경을 가지며, 약 620초의 JIS에 따른 걸리(Gurley)값을 갖고, 상기 걸리값(Gurley)은 ASTM에 따른 걸리(Gurley)값인 약 25초와 동등하다)에 손으로 코팅되었다.
10,000배 배율로 촬영된 이 코팅 분리막 멤브레인 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)은 도 1에 나타내었다. 불규칙한 형상의 세라믹 입자 10은 도 1의 SEM뿐만 아니라 PVDF 바인더에서 볼 수 있고, 상기 PVDF 바인더 12는 융합되거나 다소 용융되거나 함께 결합되어 세라믹 입자 10과 코팅층을 형성한다. 또한, 공극 14은 도 1의 SEM에서 볼 수 있다.
이 실시예에서 제조된 코팅의 성분을 하기 표 1에 나타내었고, 코팅 분리막 멤브레인의 특성은 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 2
수성-기반 PVDF/세라믹 코팅 슬러리는 0.65㎛의 D50 평균 입자 직경을 갖는 고순도 알루미나 입자 39g을, 벌크 탭 밀도가 0.8 g/cm3이며 BET 비표면적이 4.6 m2/g인 상기 실시예 1에 기재된 PVDF 제형 #1 배합물 16.8g에 균일하게 분산시킴으로써 제조하였다. 개선된 혼합은 알루미나 입자를 제형 #1 용액 또는 현탁액에 먼저 예비 습윤시킴으로써 달성되었다. 분산은 Silverson 고전단 L4M-5 혼합기를 이용하여 상온에서 12분 동안 5,000 rpm으로 혼합한 후, 볼 밀 혼합기(MTI 진동 볼 믹서)를 이용하여 20분 동안 수행하였다. 세라믹/PVDF 슬러리는 닥터 블레이드를 이용하여 Celgard®2400 PP 마이크로 다공성 멤브레인 (상기 멤브레인의 특징은 상기 실시예 1에 기재되어 있음)의 표면에 손으로 코팅되고, 79℃에서 오븐 건조에 의해 물이 제거되었다. 이 코팅 분리막의 표면을 10,000배 배율로 촬영한 SEM은 도2에 나타내었다. 이 실시예에서 형성된 코팅의 성분은 하기 표 1에 나타내었고, 코팅 분리막 멤브레인의 특성은 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 3
수성-기반 PVDF/세라믹 코팅 슬러리는 0.65㎛의 D50 평균 입자 직경을 갖는 고순도 알루미나 입자 66g을, 벌크 탭 밀도가 0.8 g/cm3이고 BET 비표면적이 4.6 m2/g이며 Kynar® 라텍스 제품인 23.5g의 제형 #2에 혼합하고 균일하게 분산시켜 제조하고, 상기 제형 #2는 Arkema로부터 입수 가능하고, 일반적으로 물(55~56%) 및 PVDF:HFP의 수성 현탁액이며, 상기 PVDF:HFP는 약 114-120°C 범위에서 용융점을 갖는다. 개선된 혼합은 알루미나 입자를 제형 #2 용액 또는 현탁액에 먼저 예비 습윤시킴으로써 달성되었다. 분산은 상온에서 5분 동안 3,000 rpm으로 Silverson 고전단 L4M-5 혼합기를 이용하여 분산한 후 볼 밀 혼합기(MTI 진동 볼 믹서)를 이용하여 20분 동안 혼합하였다. 상기 슬러리는 닥터 블레이드를 이용하여 Celgard®EK0940 폴리에틸렌 마이크로 다공성 멤브레인 (상기 멤브레인은 습식 공정으로 제조되고, 약 9㎛의 두께를 가지며, 약40%의 기공도를 갖고, 약 0.04㎛의 기공 직경을 가지며, 약 130초의 JIS에 따른 걸리(Gurley)값을 갖고, 상기 걸리값(Gurley)은 ASTM에 따른 걸리(Gurley)값인 약 5초와 동등하다) 표면에 손으로 코팅되고, 코팅된 샘플은 65℃에서 오븐 건조되었다. 10,000배 배율로 촬영된 이 코팅 분리막 멤브레인 표면은 도 3에 나타내었다. 이 실시예에서 제조된 코팅의 성분을 하기 표 1에 나타내었고, 코팅 분리막 멤브레인의 특성은 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 4
수성-기반 PVDF/세라믹 코팅 슬러리는 0.65㎛의 D50 평균 입자 직경을 갖는 고순도 알루미나 입자 66g을, 벌크 탭 밀도가 0.8 g/cm3이며 BET 비표면적이 4.6 m2/g인 16.4g의 제형 #2 (상술됨)에 혼합하고 균일하게 분산시켜 제조하였다. 개선된 혼합은 알루미나 입자를 제형 #2 용액 또는 현탁액에 먼저 예비 습윤시킴으로써 달성되었다. 분산은 Silverson 고전단 L4M-5 혼합기를 이용하여 5,000 rpm으로 상온에서 10분 동안 혼합한 후 볼 밀 혼합기(MTI 진동 볼 믹서)를 이용하여 15분 동안 혼합하였다. 상기 슬러리는 Celgard®EK 0940 폴리에틸렌 마이크로 다공성 멤브레인 (상술된 실시예 3에서 설명된 바와 같음)의 표면에 메이어 로드 사이즈 3을 이용하여 코팅되고, 코팅 샘플을 60℃에서 오븐 건조시켰다. 이 실시예에서 제조된 코팅의 성분을 하기 표 1에 나타내었고, 코팅 분리막 멤브레인의 특성은 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서 사용된 수성-기반 PVDF/세라믹 코팅 슬러리는 메이어 로드 사이즈 24를 이용하여 Celgard®EK0940 폴리에틸렌 마이크로 다공성 멤브레인을 코팅하기 위해 사용되었고, 코팅 샘플은 60℃에서 오븐 건조되었다. 이 실시예에서 제조된 코팅의 성분을 하기 표 1에 나타내었고, 코팅 분리막 멤브레인의 특성은 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서 사용된 수성-기반 PVDF/세라믹 코팅 슬러리는 닥터 블레이드를 이용하여 Celgard®2400 폴리프로필렌 마이크로 다공성 멤브레인을 코팅하기 위해 사용되었고, 코팅 샘플은 60℃에서 오븐 건조되었다. 10,000배 배율로 촬영된 이 코팅 분리막 멤브레인 표면은 도 3에 나타내었다. 이 실시예에서 제조된 코팅의 성분을 하기 표 1에 나타내었고, 코팅 분리막 멤브레인의 특성은 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 7
수성-기반 PVDF/세라믹 코팅 슬러리는 0.65㎛의 D50 평균 입자 직경을 갖는 고순도 알루미나 입자 138g을, 벌크 탭 밀도가 0.8 g/cm3이고 BET 비표면적이 4.6 m2/g이며 Kynar® 라텍스 제품인 30g의 제형 #3에 혼합하고 균일하게 분산시켜 제조되고, 상기 제형 #3은 Arkema로부터 입수 가능하고, 일반적으로 물(55~56%) 및 PVDF:HFP의 수성 현탁액이며, 상기 PVDF:HFP는 약 152-155℃ 범위에서 용융점을 갖는다. 개선된 혼합은 알루미나 입자를 제형 #3 용액 또는 현탁액에 먼저 예비 습윤시킴으로써 달성되었다. 제형 #3에 포함된 PVDF:HFP에서 HFP 공중합체의 낮은 함량은 제형 #2에 포함된 PVDF:HFP의 용융 온도와 비교하여 제형 #3에 포함된 PVDF:HFP의 높은 용융 온도를 설명할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 공중합체의 다양한 함량 (예를 들어, PVDF:HFP 공중합체에서의 HFP)은 세라믹 입자에 대한 고분자 용액 또는 현탁액의 접착력 및 멤브레인에 대한 코팅의 접착력 및 궁극적으로 코팅 분리막과 리튬 이온 전지의 하나 이상의 전극 사이의 접착력에 영향을 미칠 수 있다. 매우 많거나 매우 적은 공중합체(예컨대, HFP)의 사용은 코팅의 결정성에 영향을 줄 수 있고, 코팅의 점착성에 영향을 주어 코팅의 접착력에 영향을 미칠 수 있다.
분산은 상온에서 Silverson 고전단 L4M-5 혼합기를 이용하여 5,000 rpm으로 5분 동안 및 6,700 rpm으로 10분 동안 상온에서 수행되었다. 상기 슬러리는 메이어 로드 사이트 24를 이용하여 Celgard®EK0940 폴리에틸렌 마이크로 다공성 멤브레인 표면에 손으로 코팅되었다. 코팅된 샘플은 60℃에서 10분 동안 오븐 건조되고 상온, 공기 중에서 추가 건조되었다. 35,000배 배율로 촬영한 이 코팅 분리막 멤브레인의 표면에 대한 SEM은 결과는 도 5에 나타내었다. 이 실시예에서 제조된 코팅의 성분을 하기 표 1에 나타내었고, 코팅 분리막 멤브레인의 특성은 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 8
수성-기반 PVDF/세라믹 코팅 슬러리는 0.65㎛의 D50 평균 입자 직경을 갖는 고순도 알루미나 입자 112g을, 상기 실시예 1에서 설명된 벌크 탭 밀도가 0.8 g/cm3이며 BET 비표면적이 4.6 m2/g인 18.7g의 제형 #1에 혼합하고 균일하게 분산시켜 제조되었다. 개선된 혼합은 알루미나 입자를 제형 #1 용액 또는 현탁액에 먼저 예비 습윤시킴으로써 달성되었다. 분산은 상온에서 Silverson 고전단 L4M-5 혼합기를 이용하여 2,500 rpm으로 10분 동안 및 5,000 rpm으로 10분 동안 상온에서 혼합한 후 볼 밀 혼합기(MTI 진동 볼 믹서)를 이용하여 10분 동안 혼합하였다. 상기 슬러리는 닥터 블레이드를 이용하여 Celgard®2400 폴리프로필렌 마이크로 다공성 멤브레인 표면에 손으로 코팅되었고, 코팅된 샘플은 60℃에서 오븐 건조되었다. 이 코팅 분리막 멤브레인 표면의 2장의 SEM은 도 6(a) (10,000배 배율) 및 6(b) (20,000배 배율)에 나타내고, 1,000배 배율로 촬영한 이 코팅 분리막 멤브레인의 단면에 대한 SEM은 결과는 도 6(c)에 나타내었다. 이 실시예에서 코팅의 성분은 하기 표 1에 나타내었고, 코팅 분리막 멤브레인의 특성은 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 1
비-수성 기반 PVDF 세라믹 코팅 용액은 평균 직경이 100 nm인 고순도 흄드 알루미나 입자 30g을 아세톤 중에 Solef 21216 PVDF:HFP (Solvay로부터 상업적으로 입수) 30g과 혼합하여 제조하였다. 상기 코팅은 닥터 블레이드를 이용하여 손으로 Celgard®EK0940 폴리에틸렌 마이크로 다공성 멤브레인의 표면에 코팅하고, 상온, 공기 중에서 건조하였다. 10,000배 배율로 촬영한 이 코팅 분리막 표면의 SEM은 도2에 나타내었다. 이 비교예에서 코팅의 성분은 하기 표 1에 나타내었고, 코팅 분리막 멤브레인의 특성은 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 세라믹/
PVDF:HFP 비율		 Al2O3 중량(g) Al2O3 유형 PVDF:HFP 중량(g) PVDF:HFP 유형
1 1.3:1 25 0.65㎛의 입자 평균 직경 18.7 수성 제형 #1
2 2.3:1 39 0.65㎛의 입자 평균 직경 16.8 수성 제형 #1
3 2.8:1 66 0.65㎛의 입자 평균 직경 23.5 수성 제형 #2
4 4:1 66 0.65㎛의 입자 평균 직경 16.4 수성 제형 #2
5 4:1 66 0.65㎛의 입자 평균 직경 16.4 수성 제형 #2
6 4:1 66 0.65㎛의 입자 평균 직경 16.4 수성 제형 #2
7 4.6:1 138 0.65㎛의 입자 평균 직경 30.0 수성 제형 # 3
8 6:1 112 0.65㎛의 입자 평균 직경 18.7 수성 제형 #1
CE1 1:1 30 0.65㎛의 입자 평균 직경 30 비-수성 Solef 21216
실시예 세라믹/
PVDF:HFP 비율		 기재 필름/기재 코팅층 두께,㎛ ASTM 걸리(Gurley), 초 손가락 마찰 시험에 의한 기재 필름의 접착력
1 1.3:1 Celgard®2400 PP 59 미시험
2 2.3:1 Celgard®2400 PP 42 4
3 2.8:1 Celgard®EK0940 PE 70 135 우수
4 4:1 Celgard®EK0940 PE 1.4 11 우수
5 4:1 Celgard®EK0940 PE 13 267 우수
6 4:1 Celgard®2400 PP 24 > 200 우수
7 4.6:1 Celgard®EK0940 PE 13 > 200 양호
8 6:1 Celgard®2400 PP 45 69 우수
CE1 1:1 Celgard®EK0940 PE 38 50 우수
재충전 가능한 리튬 이온 전지에 유용한 실시예 1~8의 코팅 분리막 멤브레인은 세라믹 입자와 수성 또는 수계 고분자 바인더로 코팅되었다. 상기 표 1은 실시예 1~8의 조성물과 관련된 제형 정보를 나타내고, 상기 실시예 1~8의 조성물은 약 1:1 내지 약 6:1 범위의 세라믹/PVDF:HFP 비율을 갖는다. 실시예 1~8은 물 또는 수성 기반 코팅을 사용하여 코팅되었고, 상기 물 또는 수성 기반 코팅은 아세톤, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 아세트아마이드 등과 같은 비-수용액을 함유하지 않는다. 1:1의 세라믹/ PVDF:HFP 비율을 갖는 비교예 1 (CE1)은 1차 용매로서 아세톤을 사용하여 코팅하였다.표 2는 실시예 1~8과 비교예 CE1의 코팅 샘플에 대한 코팅층 두께, 걸리(Gurley) 및 접착 성능 데이터를 나타낸다. 실시예에서의 다양한 코팅은 다공성이고, 이로 인해 걸리(Gurley)값을 갖는 샘플들 및 도 1~6의 SEM에 도시된 코팅 샘플의 표면에 존재하는 빈틈(void)들이 나타난다. 세라믹/PVDF 코팅층의 내부 구조는 도 6(c)에 나타냈고, 상기 도 6(c)는 코팅 분리막의 단면을 나타낸다.
실시예에서 다양한 코팅은 세라믹 입자들 사이, 및 코팅층과 베이스 멤브레인 또는 기재 사이의 양호한 접착력을 잘 갖는 것으로 관찰되었으며, 이는 수성-기반 코팅 시스템이 코팅 제형에 비-수용액 없이 필요한 접착 성능을 제공함을 입증한다.
또한, 실시예에서 다양한 세라믹/PVDF:HFP이 코팅된 샘플은 개선된 열적 안정성을 나타내고, 이로 인해 하기 표 3에 열거된 개선된 고온 팁 홀 전파 시험(hot tip hole propagation test) 결과를 나타낸다. 홀 전파 크기의 향상은 베이스 멤브레인이 PE거나 또는 PP임에도 불구하고 관찰된다. 도 9, 10 및 11은 고온 팁 프로브(hot hole probe) 제거 후 홀의 형상과 크기를 광학 현미경으로 촬영한 사진이다. 이 사진들은 매우 높은 열에 접촉된 세라믹/PVDF:HFP 코팅의 개선된 반응의 증거를 제공한다.
도 9(b)에서 코팅되지 않은 Celgard®EK0940 폴리에틸렌 멤브레인의 "대조군" 샘플은 고온 팁 홀 전파에 대한 시험을이 수행되었고, 도 9(a)에서 실시예 3의 코팅 샘플(코팅은 약 2.8:1의 세라믹과 PVDF:HFP 비율을 가짐)은 고온 팁 홀 전파에 대한 시험이 수행되었다. 고온 홀 전파에서 40% 이상의 환원은 실시예 3의 샘플에서 관찰되었고, 하기 표 3에 나타내었다.
도 10(b)에서 코팅되지 않은 Celgard®2400 폴리프로필렌 멤브레인의 "대조군" 샘플은 고온 팁 홀 전파에 대한 시험이 수행되었고, 도 10(a)에서 실시예 6의 코팅 샘플(코팅은 약 4:1의 세라믹과 PVDF:HFP 비율을 가짐)을 고온 팁 홀 전파에 대한 시험이 수행되었다. 고온 홀 전파에서 50% 이상의 환원은 실시예 6의 샘플에서 관찰되었고, 하기 표 3에 나타내었다.
도 11에서 실시예 8의 코팅 샘플(코팅은 약 6:1의 세라믹과 PVDF:HFP 비율을 가짐)은 고온 팁 홀 전파에 대한 시험이 수행되었다. 고온 홀 전파에서 40% 이상의 환원은 실시예 8의 샘플에서 관찰되었고, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 도 10(b)에서 시험된 대조군 샘플의 홀 전파를 비교되었다.
평균 홀 사이즈, mm % 환원 도면 #
Celgard®EK0940 PE 2.857 (대조예) 도 9(b)
실시예 3 1.636 43 도 9(a)
Celgard®2400 PP 3.138 (대조예) 도 10(b)
실시예 6 1.514 52 도 10(a)
실시예 8 1.765 44 도 11
고온 팁 시험에서, 세라믹/PVDF:HFP 코팅에 의해 제공된 열 안정성의 향상은 리튬 이온 전지의 내부 단락이 발생할 경우 본 명세서에서 설명된 코팅 분리막의 반응을 시뮬레이션한다. 본 명세서에서 설명된 분리막은 열적 무결성을 유지하고 물리적 장벽을 제공하는 것을 지속하여 전극들을 분리하고, 전지 수명을 증가시킨다.다음의 실시예에서, 실시예 9~18은 1) 알루미늄 산화물 (Al2O3) 세라믹 입자를 중화된 폴리아크릴산(PAA)와 볼 밀 혼합기로 혼합하고, 2) 혼합된 Al2O3-분산 혼합물에 하나 이상의 수용성 바인더(예를 들어, 폴리아크릴레이트)를 첨가한 후 균일하고 잘 혼합된 슬러리를 형성하기 위해 수성 PVDF 용액 또는 현탁액을 첨가하여 제조되었다.
실시예 9
실시예 9는 코팅되지 않은 두께가 12.3㎛인 PP/PE/PP 삼층 마이크로 다공성 베이스 멤브레인이고, 상기 멤브레인은 일면에 수성 코팅 제형으로 코팅되며, 상기 수성 코팅 제형은 50:50 중량% 비율의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 대비 알루미늄 산화물(Al2O3) 산화물 입자를 포함한다. 상기 코팅 제형은 >300,000분자량의 PVDF를 포함한다. 상기 코팅층의 두께는 3.4㎛이다.
실시예 10
실시예 10은 코팅되지 않은 두께가 12.3㎛인 PP/PE/PP 삼층 마이크로 다공성 베이스 멤브레인이고, 상기 멤브레인은 일면에 수성 코팅 제형으로 코팅되며, 상기 수성 코팅 제형은 50:50 중량% 비율의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 대비 알루미늄 산화물(Al2O3) 산화물 입자를 포함한다. 상기 코팅 제형은 >1,000,000분자량의 PVDF를 포함한다. 상기 코팅층의 두께는 4.0㎛이다.
실시예 11
실시예 11은 코팅되지 않은 두께가 17.8㎛인 PP/PE/PP 삼층 마이크로 다공성 베이스 멤브레인이고, 상기 멤브레인은 일면에 수성 코팅 제형으로 코팅되며, 상기 수성 코팅 제형은 50:50 중량% 비율의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 대비 알루미늄 산화물(Al2O3) 세라믹 입자를 포함한다. 상기 코팅 제형은 >1,000,000분자량의 PVDF를 포함한다. 상기 코팅층의 두께는 2.8㎛이다.
실시예 12
실시예 12는 코팅되지 않은 두께가 17.8㎛인 PP/PE/PP 삼층 마이크로 다공성 베이스 멤브레인이고, 상기 멤브레인은 일면에 수성 코팅 제형으로 코팅되며, 상기 수성 코팅 제형은 50:50 중량% 비율의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 대비 알루미늄 산화물(Al2O3) 세라믹 입자를 포함한다. 상기 코팅 제형은 >300,000분자량의 PVDF를 포함한다. 상기 코팅층의 두께는 2.1㎛이다.
실시예 13
실시예 13은 코팅되지 않은 두께가 17.8㎛인 PP/PE/PP 삼층 마이크로 다공성 베이스 멤브레인이고, 상기 멤브레인은 일면에 수성 코팅 제형으로 코팅되며, 상기 수성 코팅 제형은 50:50 중량% 비율의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 대비 알루미늄 산화물(Al2O3) 세라믹 입자를 포함한다. 상기 코팅 제형은 >300,000분자량의 PVDF를 포함한다. 상기 코팅층의 두께는 1.0㎛이다.
하기 표 4는 실시예 9~13의 분리막에 대한 특성 데이터를 나타내고, 이들 모두는 50:50의 바인더:세라믹 비율에서 코팅되었다. PVDF - Al2O3 수성 슬러리에 포함된 Al2O3 세라믹 입자는 직경이 0.5㎛이고, D50의 입자 크기 분포를 갖는다. PVDF 입자 크기는 100㎚ 내지 1,000㎚이다.
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
세라믹 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3
PVDF 분자량 > 300,000 > 1,000,000 > 1,000,000 >300,000 > 300,000
PVDF 용융온도, ℃ 135 144-145 144-145 140 60
PVDF: 세라믹 비율 50:50 50:50 50:50 50:50 50:50
가용성 바인더: 불용성 바인더 비율 1:10 1:10 1:10 1:10 1:10
기재 필름 두께,㎛ 12.3 12.3 17.8 17.8 17.8
총 코팅두께,㎛ 15.7 16.3 20.6 19.9 18.8
코팅 두께,㎛ 3.4 4.0 2.8 2.1 1.0
코팅 중량, mg/cm2 1.1 0.9 1.4 1.2 1.1
JIS 걸리(Gurley), s 299 404 529 442 612
% MD 수축 130℃, 1시간 > 30% > 30% > 30% > 30% > 30%
% TD
수축 130℃, 1시간		 > 10% > 10% > 10% > 10% > 10%
실시예 14실시예 14는 코팅되지 않은 두께가 9㎛인 PE 마이크로 베이스 멤브레인이고, 상기 멤브레인은 일면에 수성 코팅 제형으로 코팅되며, 상기 수성 코팅 제형은 20:80 중량% 비율의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 대비 알루미늄 산화물(Al2O3) 세라믹 입자를 포함한다. 상기 코팅 제형은 >300,000분자량의 PVDF를 포함한다. 상기 코팅층의 두께는 4.2㎛이다.
실시예 15
실시예 15는 코팅되지 않은 두께가 9㎛인 PE 마이크로 베이스 멤브레인이고, 상기 멤브레인은 일면에 수성 코팅 제형으로 코팅되며, 상기 수성 코팅 제형은 20:80 중량% 비율의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 대비 알루미늄 산화물(Al2O3) 세라믹 입자를 포함한다. 상기 코팅층의 두께는 3.5㎛이다.
실시예 16
실시예 16은 코팅되지 않은 두께가 9㎛인 PE 마이크로 베이스 멤브레인이고, 상기 멤브레인은 일면에 수성 코팅 제형으로 코팅되며, 상기 수성 코팅 제형은 20:80 중량% 비율의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 대비 알루미늄 산화물(Al2O3) 세라믹 입자를 포함한다. 상기 코팅층의 두께는 3.5㎛이다. 상기 코팅층의 두께는 5.0㎛이다.
실시예 17
실시예 17은 코팅되지 않은 두께가 9㎛인 PE 마이크로 베이스 멤브레인이고, 상기 멤브레인은 일면에 수성 코팅 제형으로 코팅되며, 상기 수성 코팅 제형은 20:80 중량% 비율의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 대비 알루미늄 산화물(Al2O3) 세라믹 입자를 포함한다. 상기 코팅 제형은 > 300,000분자량의 PVDF를 포함한다. 상기 코팅층의 두께는 5.6㎛이다.
하기 표 5는 실시예 14~17의 분리막에 대한 특성 데이터를 나타내고, 이들 모두는 20:80의 바인더:세라믹 비율에서 코팅되었다. PVDF - Al2O3 수성 슬러리에 포함된 Al2O3 세라믹 입자는 직경이 0.5㎛이고, D50의 입자 크기 분포를 갖는다. 상기 PVDF 입자 크기는 100㎚ 내지 1,000㎚이다.
실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17
세라믹 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3
PVDF 분자량 >300,000 na na > 300,000
PVDF 용융온도, ℃ 60 148-155 110 140-150
PVDF: 세라믹 비율 20:80 20:80 20:80 20:80
가용성 바인더: 불용성 바인더 비율 1:10 1:10 1:10 1:10
기재 필름 두께,㎛ 9㎛ 습식 PE 9㎛ 습식 PE 9㎛ 습식 PE 9㎛ 습식 PE
총 코팅두께,㎛ 13.2 12.5 14 14.6
코팅 두께,㎛ 4.2 3.5 5.0 5.6
코팅 중량, mg/cm2 1.1 0.9 1.0 0.9
JIS 걸리(Gurley), s 185 127 125 141
% MD 수축 130℃, 1시간 2.2 8.4 11.4 9.5
% TD
수축 130℃, 1시간		 3.0 5.5 7.0 6.7
실시예 18실시예 18은 코팅되지 않은 두께가 9㎛인 PE 마이크로 베이스 멤브레인이고, 상기 멤브레인은 일면에 수성 코팅 제형으로 코팅되며, 상기 수성 코팅 제형은 10:90 중량% 비율의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 대비 알루미늄 산화물(Al2O3) 세라믹 입자를 포함한다. 상기 코팅층의 두께는 6.9㎛이다.
하기 표 6은 실시예 13 및 14의 분리막(상기 표 4 및 5의 데이터 반복) 뿐만 아니라 실시예 18의 분리막에 대한 특성 데이터를 나타내고, 이들은 각각 50:50, 20:80 및 10:90의 PVDF 바인더:세라믹 비율에서 코팅되었다. PVDF - Al2O3 수성 슬러리에 포함된 Al2O3 세라믹 입자는 직경이 0.5㎛이고, D50의 입자 크기 분포를 갖는다. 상기 PVDF 입자 크기는 100㎚ 내지 1,000㎚이다.
실시예 13 실시예 14 실시예 18
세라믹 Al2O3 Al2O3 Al2O3
PVDF 분자량 > 300,000 > 300,000 > 300,000
PVDF 용융온도, ℃ 60 60 60
PVDF: 세라믹 비율 50:50 20:80 10:90
가용성 바인더: 불용성 바인더 비율 1:10 1:10 1:10
기재 필름 두께,㎛ 17.8 PP/PE/PP 9㎛ 습식 PE 9㎛ 습식 PE
총 코팅두께,㎛ 18.8 13.2 15.9
코팅 두께,㎛ 1.0 4.2 6.9
코팅 중량, mg/cm2 1.1 1.1 1.1
JIS 걸리(Gurley), s 612 185 144
% MD 수축 130℃, 1시간 > 30% 2.2% 1.3%
% TD
수축 130℃, 1시간		 > 10% 3.0% 2.4%
고분자:세라믹의 함량 비율은 전극에 대한 고분자-세라믹 코팅의 우수한 접착성을 균형잡기 위해 선택될 수 있고, 상기 접착력은 전해질 내에서의 수불용성 바인더의 팽윤에 기인할 수 있고 및/또는 PVDF가 100℃ 미만(< 100℃)의 낮은 용융 온도를 갖고, 보다 바람직하게는 80℃ 미만(< 80℃), 가장 바람직하게는 60℃ 이하(≤ 60℃)의 낮은 용융 온도를 가질 경우 PVDF의 용융에 기인할 수 있다. 또한, 고분자:세라믹의 함량 비율은 고분자-세라믹 코팅 분리막의 열 수축을 최적화하거나 및/또는 저감시키기 위하여 선택될 수 있다.실시예 14, 15, 16 및 17에서 20:80 수불용성 고분자 바인더:세라믹 비율은 11.4% 이하(≤ 11.4%)의 낮은 기계 방향(Machine direction, MD) 열 수축과 7% 이하(≤ 7%)의 낮은 횡 방향(Transverse direction, TD) 열 수축을 설명할 수 있다. 또한, 실시예 18의 10:90 수불용성 고분자 바인더:세라믹 비율은 1.3% 이하(≤ 1.3%)의 낮은 기계 방향(MD) 열 수축과 2.1% 이하(2.4%)의 낮은 횡 방향(TD) 열 수축을 설명할 수 있다.
수용성 대 수불용성 바인더의 함량 비율은 베이스 분리막에 대한 고분자-세라믹 코팅의 접착력을 최적화하기 위해 선택될 수 있다. 1:20의 수용성 바인더(들):수불용성 바인더(들) 비율, 보다 바람직하게는 1:15의 비율, 가장 바람직하게는 1:10의 비율은 베이스 분리막 기재에 대한 고분자 세라믹 코팅의 우수한 접착력을 촉진시키고, 고분자-세라믹 코팅층 내에서의 세라믹 입자들 간의 우수한 접착력을 촉진시켜 제조 또는 전지셀 와인딩 중 분리막의 취급 시 임의의 세라믹 입자가 흘러 나오거나 손실되는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서는 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 리튬 전지에 사용하기 위한 다양하고 신규하거나 개선된 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것, 이러한 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것을 포함하는 신규하거나 개선된 전지, 및 이러한 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것의 제조방법 또는 사용방법이 개시된다. 본 명세서는 소정의 선택된 구체예, 양태 또는 목적에 따라, 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 리튬 전지에 사용하기 위한 신규하거나 개선된 세라믹 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것, 이러한 세라믹 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것을 포함하는 신규하거나 개선된 전지, 및 이러한 세라믹 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것의 제조방법 또는 사용방법이 개시된다. 본 명세서는 소정의 선택된 구체예, 양태 또는 목적에 따라, 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 리튬 전지에 사용하기 위한 신규하거나 개선된 수성(aqueous) 또는 수계(water-based) 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것, 이러한 수성 또는 수계 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것을 포함하는 신규하거나 개선된 전지, 및 이러한 수성 또는 수계 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것의 제조방법 또는 사용방법이 개시된다. 본 명세서는 소정의 선택된 구체예, 양태 또는 목적에 따라, 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지와 같은 리튬 전지에 사용하기 위한 신규하거나 개선된 수성 또는 수계 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것, 이러한 수성 또는 수계 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것을 포함하는 신규하거나 개선된 전지, 및 이러한 수성 또는 수계 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 고분자 코팅 분리막, 멤브레인, 필름, 또는 이와 유사한 것의 제조방법 또는 사용방법, 신규하거나 개선된 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 단일 중합체 또는 헥사플루오로프로필렌 (HFP 또는 [-CF(CF3)-CF2-]), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 및/또는 이와 유사한 것과 공중합된 PVDF 및/또는 비닐리덴 플루오라이드 (VF2)의 공중합체, 및/또는 이와 유사한 것, 이들의 배합물(blends) 및/또는 이들의 혼합물, 코팅 분리막, 멤브레인, 필름 또는 이와 유사한 것, 리튬 전지에 사용하기 위한 신규하거나 개선된 다공성 분리막, 리튬 전지용 분리막을 코팅 또는 세라믹 코팅을 적용하기 위한 신규하거나 개선된 코팅 또는 적용 방법, 신규하거나 개선된 PVDF 또는 PVDF:HFP 필름 또는 멤브레인, 및/또는 이와 유사한 것이 개시된다.
또한, 본 명세서는 리튬 이온 전지용 분리막 멤브레인이 개시되고, 상기 분리막 멤브레인은 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 다공성 코팅층을 갖는다. 상기 코팅층은 코팅 슬러리로부터 형성될 수 있고, 상기 코팅 슬러리는 물, 세라믹 입자, 하나 이상의 수불용성 고분자 또는 바인더, 및 일부 구체예에서 하나 이상의 수용성 고분자 또는 바인더의 혼합물을 포함한다. 또한, 본 발명은 리튬 이온 전지용 분리막 멤브레인의 제조 공정을 제공하고, 상기 분리막 멤브레인은 상술된 혼합물을 포함하는 혼합물을 포함하는 코팅 슬러리로부터 형성될 수 있는 다공성 코팅층이 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된다. 이렇게 개선되고, 신규하거나 개량된 분리막은 리튬 이온 전지 사용 시 고온 용융 무결성(integrity) 및 향상된 안정성 성능으로 인해 유리할 수 있다. 상기 세라믹/고분자 코팅층은 코팅 분리막과 리튬 이온 전지의 전극의 계면에서 발생되는 산화를 방지할 수 있고, 리튬 이온 전지의 안정성과 전체 성능을 향상시킬 수 있다.
시험방법
걸리(Gurley) ASTM-D726(B) 시험
걸리(Gurley)는 걸리 밀도계(예, Model 4120)로 측정한 공기 흐름에 대한 저항이다. ASTM 걸리(Gurley)는 물의 12.2 인치 압력 하에서 1 in2의 생성물을 10cc의 공기가 통과하는데 걸리는 시간이다.
걸리(Gurley) JIS P8117시험
JIS 걸리(Gurley)는 일본 공업 규격(JIS Gurley) JIS P8117에 의해 정의되고, OHKEN 투과도 시험기를 사용하여 측정되는 통기성 시험이다. JIS 걸리(Gurley)는 물 4.8인치의 일정한 압력에서 100cc의 공기가 1 in2의 필름을 통과하는데 걸리는 시간(초)이다.
두께 평가
두께는 시험 절차 ASTM D374에 따라 Emveco Microgage 210-A 정밀 마이크로 미터 두께 측정기를 사용하여 측정하였다. 평균 두께는 ㎛ 단위로 보고된다.
기초 무게
교정된 금속 템플릿은 면적이 1ft2(및 ㎠로 전환)인 시험 샘플을 절단하여 사용하였다. 상기 샘플을 측량하고 기초 중량을 ㎎/㎠로 산출하였다.
열 수축:
수축은 2장의 종이 사이에 코팅 시험 샘플을 놓고 측정되었으며, 상기 종이는 종이 사이에 샘플을 고정하여 오븐에 매달아 놓기 위해 함께 잘렸다. 130℃에서 1시간 동안 시험할 경우 샘플은 1시간 동안 130℃의 오븐에서 놓여졌다. 오븐에서 지정된 가열 시간 후 각 샘플을 꺼내고, 정확한 길이와 너비를 측정하기 위해 샘플을 평평하게 하고 부드럽게 하는 편면 접착 테이프를 사용하여 평평한 카운터 표면을 테이프로 감았다. 수축은 기계 방향(Machine direction, MD) 및 횡 방향(Transverse direction, TD) 모두 측정하고, %MD 수축률 및 %TD 수축률로 표현했다.
고온 전기 저항 (고온 ER):
고온 전기 저항은 온도가 선형적으로 증가하는 동안 분리막 필름의 저항을 측정하였다. 저항의 상승은 분리막 멤브레인의 용융 또는 "셧다운"으로 인한 기공구조의 붕괴에 해당하는 임피던스로서 측정하였다. 저항의 감소는 고분자의 유착으로 인한 분리막의 개방에 해당하고; 이 현상은 "용융 무결성"에서 손실을 나타낸다. 분리막 멤브레인이 높은 수준의 전기 저항을 유지할 때, 이는 분리막 멤브레인이 전지의 단락을 방지할 수 있음을 나타낸다.
접착력 평가
베이스 기재에 대한 코팅 접착력은 코팅층의 증가된 내구성이나 베이스 기재에 대한 접착 강도를 증가시키는 순서로 나열된 다음의 방법 중 하나 또는 모두에 의해 주관적으로 평가될 수 있다: 1) 코팅이 하부의 기재로부터 벗겨지는 지를 보기 위해 평가자의 검지 끝으로 코팅 표면을 문지르는 것, 2) 기재로부터 코팅이 벗겨지는지를 시험하기 위해 3M 포스트잇® 노트를 멤브레인 기재에 코팅된 코팅면에 붙이고, 코팅된 멤브레인 기재에서 3M 포스트잇® 노트를 당기는 것, 및 3) 기재로부터 코팅이 벗겨지는지를 시험하기 위해 코팅된 멤브레인 기재의 코팅면에 스카치® 테이프 한 장을 붙이고, 스카치® 테이프를 떼어내는 것. 본 명세서에 기재된 실시예는 평가자의 검지 끝으로 코팅된 샘플의 표면을 문질러서(코팅의 표면을 문질러서) 코팅이 기재가 하부의 기재로부터 벗겨지는지를 관찰함으로써 접착력을 시험하였다. 평가자의 검지 끝을 사용한 정상적인 러빙 압력에서 코팅이 기재에 접착된 경우, 접착력은 "양호"로 표시하였다. 평가자의 검지 끝을 사용한 매우 단단한(firm) 러빙 압력에서 코팅이 기재에 접착된 경우, 접착력은 "우수"로 표시하였다. 전극에 대한 코팅 분리막 멤브레인의 접착력은 건식 접착 시험에 의해 평가될 수 있고, 여기서, 코팅 멤브레인 샘플은 고온 및 압력을 사용하여 전극에 적층된다. 상온으로 냉각한 후 상기 전극/코팅 멤브레인 샘플은 손으로 떼어낸다. 상기 코팅 멤브레인은 전극 물질이 존재하는 것이 관찰되고, 상기 전극물질은 종종 외관상으로 흑색이다. 떨어진 코팅 분리막 멤브레인의 표면에 전극 물질이 존재하는 것은 코팅층이 전극에 매우 잘 부착되어 있음을 나타낸다.
고온 팁 홀 전파 시험(Hot Tip Hole Propagation Test)
450℃에서 0.5㎜의 팁 직경을 갖는 고온 팁 프로브(hot tip probe)는 분리막 시험 샘플의 표면을 향해 이동하고, 상기 시험 샘플은 도 12이 나타낸 바와 같이 유리 기재 상에 위치한 알루미늄 호일 상에 존재한다. 상기 고온 팁 프로브는 10㎜/min의 속도로 샘플 쪽으로 나아가고, 10초 동안 시험 샘플의 표면에 닿게 한다. 시험 결과는 광학 현미경을 촬영된 디지털 이미지로 나타나고, 상기 광학 현미경은 고온 팁 프로브를 제거한 후 홀의 형태와 밀리미터(㎜) 단위의 홀 크기를 보여준다. 고온 팁 프로브와 접촉된 분리막 시험 샘플에서 홀의 최소 전파는 리튬 이온 전지의 내부 단락 동안 발생될 수 있는 국부적인 고온 지점에 대한 분리막의 원하는 응답을 시뮬레이션한다.
상기 구체예는 단지 본 발명의 원리를 설명하기 위한 것으로 인색해야 한다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자에게는 다양한 개량 및 변형이 용이하게 자명할 것이다. 본 발명은 그 사상 및 속성으로부터 벗어남이 없이 다른 형태로 실시될 수 있고, 따라서 본 발명의 범위를 나타내는 것으로서 첨부된 특허청구범위 및/또는 상기 명세서를 참조할 수 있다. 또한, 여기에 구체적으로 개시되지 않음 임의의 요소가 없는 경우에 본 명세서에 개시된 발명이 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (9)

  1. 다공성 또는 마이크로 다공성 기재, 및 상기 다공성 또는 마이크로 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 세라믹 입자, 하나 이상의 수용성 고분자 바인더 및 하나 이상의 수불용성 고분자 바인더를 포함하는 코팅 슬러리로부터 형성되며,
    상기 수불용성 고분자 바인더는 헥사플루오로프로필렌(HFP)과 공중합된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 공중합체를 포함하고,
    용매는 물인, 리튬 전지용 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서, 코팅층은 다공성인 분리막.
  3. 제 1 항에 있어서, 코팅층은 마이크로 다공성인 분리막.
  4. 제 1 항에 있어서, 수용성 고분자 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리락탐, 또는 폴리아크릴레이트인 분리막.
  5. 전극, 전해질 및 제1항에 따른 분리막을 포함하는 리튬 전지.
  6. (a) 다공성 또는 마이크로 다공성 기재를 제공하는 단계;
    (b) 다공성 또는 마이크로 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅 슬러리를 도포하는 단계로서, 상기 코팅 슬러리는 세라믹 입자, 하나 이상의 수용성 고분자 바인더 및 하나 이상의 수불용성 고분자 바인더를 포함하고,
    상기 수불용성 고분자 바인더는 헥사플루오로프로필렌(HFP)과 공중합된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 공중합체를 포함하며, 용매는 물인 단계; 및
    (c) 코팅 슬러리를 건조시켜 다공성 기재 상에 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 전지용 코팅 분리막의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 세라믹 입자와 고분자 바인더 수용액을 함께 혼합하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 혼합은 고 전단 혼합 및 볼 밀 혼합 중 하나 이상에 의해 수행되는 것인 리튬 전지용 코팅 분리막의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 세라믹 입자; 분산제; 및 수용성 및 수불용성 고분자 바인더의 수용액을 함께 혼합하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 혼합은 하나 이상의 고전단 혼합 및/또는 볼 밀 혼합에 의해 수행되는 것인 리튬 전지용 코팅 분리막의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    코팅 슬러리는 40℃ 이상의 온도에서 건조되는 리튬 전지용 코팅 분리막의 제조방법.
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Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11217860B2 (en) * 2015-08-26 2022-01-04 Xiamen University Modified ceramic composite separator and manufacturing method thereof
CN108292726B (zh) * 2015-12-04 2021-11-30 东丽株式会社 电池用隔膜及其制造方法
US11289769B2 (en) * 2016-03-03 2022-03-29 Apple Inc. Binders for wet and dry lamination of battery cells
JP2017212040A (ja) * 2016-05-23 2017-11-30 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池
US20180048020A1 (en) * 2016-08-12 2018-02-15 Lenovo (Beijing) Co., Ltd. Lithium-ion polymer battery and electronic device
CN107785519A (zh) 2016-08-29 2018-03-09 比亚迪股份有限公司 一种聚合物复合膜及其制备方法以及包括其的锂离子电池
KR101909864B1 (ko) * 2016-09-09 2018-10-18 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 알루미나 분말, 알루미나 슬러리, 알루미나 함유 코트층, 적층 분리막 및 이차 전지
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN107887551A (zh) * 2016-09-30 2018-04-06 天津凯普瑞特新能源科技有限公司 一种锂离子电池陶瓷隔膜和制造方法
CN109891633B (zh) * 2016-11-18 2022-09-16 株式会社Lg新能源 隔板和包括该隔板的电化学装置
WO2018175300A1 (en) * 2017-03-20 2018-09-27 Celgard, Llc Improved battery separators, electrodes, cells, lithium batteries and related methods
US10595599B2 (en) * 2017-06-13 2020-03-24 Danglz Llc Direct printed jewelry charm
CN109390532A (zh) * 2017-08-07 2019-02-26 上海凯矜新材料科技有限公司 锂电池基膜涂布用浆料及其制备方法
KR102244908B1 (ko) 2017-10-25 2021-04-26 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102256534B1 (ko) * 2017-11-08 2021-05-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11450921B2 (en) 2017-11-24 2022-09-20 Lg Energy Solution, Ltd. Separator fabrication method, separator fabricated thereby, and electrochemical element comprising same separator
KR102132756B1 (ko) * 2017-12-06 2020-07-13 주식회사 엘지화학 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 분리막
CN110770941B (zh) 2017-12-27 2021-12-14 株式会社Lg化学 制造隔板的方法、由此形成的隔板以及包括所述隔板的电化学装置
CN109980158A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种长循环锂二次电池
US11949124B2 (en) * 2018-01-22 2024-04-02 Celgard, Llc Coated separators, lithium batteries, and related methods
CN111463390A (zh) * 2018-01-22 2020-07-28 赛尔格有限责任公司 改善的涂覆的分隔件、锂电池及相关方法
JPWO2019156161A1 (ja) * 2018-02-09 2021-01-28 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
CN108550762A (zh) * 2018-03-15 2018-09-18 桑顿新能源科技有限公司 一种三元锂离子电池的涂覆隔膜及其制备方法
CN110364660B (zh) * 2018-04-10 2022-07-15 浙江浙能中科储能科技有限公司 一种水系锌离子电池复合隔膜及制备方法
US10637100B2 (en) 2018-04-20 2020-04-28 Ut-Battelle, Llc Fabrication of films and coatings used to activate shear thickening, impact resistant electrolytes
CN110398413A (zh) * 2018-04-25 2019-11-01 银隆新能源股份有限公司 陶瓷隔膜的基膜与陶瓷涂层之间粘结力的表征方法
DE112018007443T5 (de) * 2018-05-18 2021-01-07 Gm Global Technology Operations, Llc Hybride lithium-ionen-kondensator-batterie mit einer kohlenstoffbeschichtetenseparatorschicht und verfahren zu deren herstellung
JP2019204689A (ja) * 2018-05-24 2019-11-28 株式会社日立製作所 絶縁層、電池セルシート、二次電池
KR102613190B1 (ko) * 2018-05-29 2023-12-14 현대자동차주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109037551A (zh) * 2018-08-01 2018-12-18 河北金力新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
EP3764426A4 (en) 2018-09-28 2021-05-26 Lg Chem, Ltd. SEPARATOR WITH IMPROVED ELECTRODE GRIP AND STRENGTH PROPERTY, FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY, AND SECONDARY LITHIUM BATTERY INCLUDING THIS SEPARATOR
KR102368709B1 (ko) * 2018-10-15 2022-02-28 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
CN109346650A (zh) * 2018-10-25 2019-02-15 苏州捷力新能源材料有限公司 一种陶瓷pvdf混涂的锂离子电池隔膜及制备方法
CN111192995A (zh) * 2018-11-15 2020-05-22 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种高粘结性电池隔膜、其制备方法及锂离子电池
CN109616605B (zh) * 2018-12-27 2023-12-26 江苏理士电池有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN111490213A (zh) * 2019-01-25 2020-08-04 辽源鸿图锂电隔膜科技股份有限公司 一种高安全性水性pvdf隔膜浆料及其制备方法
US11217781B2 (en) 2019-04-08 2022-01-04 GM Global Technology Operations LLC Methods for manufacturing electrodes including fluoropolymer-based solid electrolyte interface layers
KR102181876B1 (ko) * 2019-05-17 2020-11-24 강창기 이차전지 폐분리막을 이용한 복합수지 조성물의 제조 방법
US11333544B2 (en) * 2019-06-17 2022-05-17 Honeywell International Inc. Apparatus for simultaneously determining weights of composite sheets
KR102407048B1 (ko) * 2019-07-04 2022-06-08 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20210050576A1 (en) * 2019-08-12 2021-02-18 Sparkle Power Llc Separator for an energy storage device
KR20210031080A (ko) * 2019-09-11 2021-03-19 주식회사 엘지화학 전해액 함침성이 우수한 이차전지용 분리막
CN112563664B (zh) * 2019-09-26 2022-03-18 比亚迪股份有限公司 隔膜及锂离子电池
CN110808349A (zh) * 2019-09-29 2020-02-18 南通百川新材料有限公司 一种宽温度范围应用的锂离子电池隔膜的制备方法
CN111072317B (zh) * 2019-12-04 2022-05-17 乐凯胶片股份有限公司 陶瓷浆料、陶瓷隔膜和锂离子电池
CN111116963B (zh) * 2019-12-27 2022-07-22 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种陶瓷涂层隔膜的制备方法、隔膜及陶瓷涂覆浆料
EP4109609A1 (en) 2020-03-25 2022-12-28 LG Energy Solution, Ltd. Apparatus and method for manufacturing unit cell
CN111509173A (zh) * 2020-03-26 2020-08-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池用功能涂层隔膜及其制备方法
CN111599971A (zh) * 2020-06-08 2020-08-28 德州东鸿制膜科技有限公司 一种高安全性规则矩阵涂覆粘结性锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
CN111628131B (zh) * 2020-06-09 2022-02-01 江苏厚生新能源科技有限公司 具备低温关断性能的涂覆隔膜及制备方法、锂电池、汽车
WO2022177754A1 (en) * 2021-02-17 2022-08-25 Celgard, Llc Improved adhesive coating, coated membranes, coated battery separators, and related methods
CN113300058B (zh) * 2021-04-28 2022-11-04 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂电池的注液方法、锂电池的制作方法及锂电池
CN113675530A (zh) * 2021-08-23 2021-11-19 长园泽晖新能源材料研究院(珠海)有限公司 一种以纳米二氧化硅为填料的pvdf隔膜
CN113964294B (zh) * 2021-10-28 2024-04-12 西安交通大学 一种锂离子电池负极及其制备方法和应用
CN114335904B (zh) * 2022-02-28 2022-07-12 湖南中锂新材料科技有限公司 一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用
CN116190913B (zh) * 2023-04-21 2023-08-29 安徽利科新材料科技有限公司 一种生物基涂覆浆料的制备方法及装置
CN116231231B (zh) * 2023-05-09 2023-08-01 合肥长阳新能源科技有限公司 一种层间交联共挤电池隔膜及其制备方法与电池

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8338518B2 (en) * 2005-06-10 2012-12-25 Arkema Inc. Aqueous process for making a stable fluoropolymer dispersion
KR100727248B1 (ko) * 2007-02-05 2007-06-11 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자
US20120015246A1 (en) 2010-05-27 2012-01-19 Arkema Inc. Waterborne fluoropolymer composition
CN101789499B (zh) * 2010-01-19 2012-04-25 中国海诚工程科技股份有限公司 一种锂离子电池隔膜的涂层组合物及泡沫施胶方法
JP5707961B2 (ja) * 2010-01-21 2015-04-30 東レ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
US20110183203A1 (en) * 2010-01-27 2011-07-28 Molecular Nanosystems, Inc. Polymer supported electrodes
KR101173202B1 (ko) * 2010-02-25 2012-08-13 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
KR101117126B1 (ko) * 2010-04-19 2012-02-24 한국과학기술연구원 금속산화물 초극세 섬유-기반 내열성 복합 분리막 및 이를 이용한 이차전지
CN102181204B (zh) * 2011-03-01 2014-06-18 广东精进能源有限公司 锂离子电池用耐高温隔膜用涂层及耐高温隔膜的制备方法
JP5920638B2 (ja) * 2011-05-02 2016-05-18 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
US20150030906A1 (en) * 2012-02-21 2015-01-29 Arkema Inc. Aqueous polyvinylidene fluoride composition
JP5889749B2 (ja) * 2012-08-09 2016-03-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
KR101341196B1 (ko) 2012-12-10 2013-12-12 삼성토탈 주식회사 수계 코팅액을 이용한 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막과 그의 제조방법 및 상기 분리막을 이용한 전기화학소자
KR101611229B1 (ko) * 2013-01-31 2016-04-11 제일모직 주식회사 분리막의 제조 방법과 그 분리막, 및 이를 이용한 전지
JP2014175055A (ja) 2013-03-06 2014-09-22 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー、及び二次電池用多孔膜の製造方法、並びに二次電池用電極、二次電池用セパレータ、及び二次電池
US20140272526A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 GM Global Technology Operations LLC Porous separator for a lithium ion battery and a method of making the same
JP5647378B1 (ja) * 2013-03-19 2014-12-24 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2014208780A (ja) * 2013-03-27 2014-11-06 三菱樹脂株式会社 塗工液の製造方法、積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
US9609753B2 (en) * 2013-07-11 2017-03-28 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Multilayer ceramic capacitor and board for mounting of the same
CN103400953B (zh) * 2013-07-19 2016-01-13 中国科学院金属研究所 一种具有无机涂层的锌银电池复合隔膜及其制备方法
CN103515564B (zh) * 2013-10-15 2017-06-30 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种复合隔膜及其制备方法
CN103647034A (zh) * 2013-12-04 2014-03-19 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种应用于锂离子电池的氮化物陶瓷涂层的制备方法
CN103915591A (zh) * 2014-04-09 2014-07-09 深圳市星源材质科技股份有限公司 水性陶瓷涂层锂离子电池隔膜及其加工方法
CN104617328B (zh) * 2014-07-10 2017-05-31 天津东皋膜技术有限公司 一种长寿命锂离子二次电池及其制造方法

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