CN111192995A - 一种高粘结性电池隔膜、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高粘结性电池隔膜的制备方法，所述电池隔膜包括基膜和至少一层涂层，包括以下步骤：(1)将高分子纳米颗粒和溶剂混合配制成涂布浆料；(2)将涂布浆料涂布于基膜的至少一面，形成涂层；(3)对覆有涂层的基膜进行高温处理制得电池隔膜，所述高温处理的温度为180～300℃；其中，所述高分子纳米颗粒在高温处理过程中熔融并重结晶。本隔膜采用耐高温材料做基膜，具有耐高温、低成本和无污染的优势，在电解液中浸润后涂层中的PVDF与极片粘结力强，贴合度好，且电池内阻低。
Description
技术领域
本发明主要涉及一种电池隔膜的制备方法，特别涉及一种高粘结性电池隔膜的制备方法，以及采用该方法制备的电池隔膜和包含该电池隔膜的锂离子电池。
背景技术
交通电动化、智能化逐渐成为汽车未来发展的趋势，为满足不断发展的需求，作为汽车电动化核心部件的动力电池成为关键部件。高能量密度，高安全性，长寿命是动力电池的三大核心要素，隔膜作为动力电池的重要组成部分，其重要性不言而喻，而耐高温、低内阻和电化学稳定是隔膜的基本要求。
为增加隔膜的耐高温性能，使用陶瓷涂布是现有技术广泛应用的一种方法。当前陶瓷涂布的隔膜能够做到150℃下一小时保持MD热收缩<5％，TD热收缩<3％。少数能够做到200℃左右MD和TD热收缩均<5％。但是，这仍然不能给锂电池提供足够的安全性。
同时为了降低电池内阻，增加锂电池的循环寿命，现有技术中已有采用PVDF为粘结剂的涂布隔膜，该涂布使用有机溶剂(丙酮，NMP或DMAc等)为介质。PVDF在电解液中发生溶胀、胶化，能够很好的粘附正负极和隔膜，有效的提高电池的循环性能。但是该隔膜的热稳定性比较差，因为在高温下PVDF易发生熔融，加上聚烯烃类基膜本身的热稳定差，涂布隔膜有较大的收缩。
由于使用有机溶剂成本过高，且对环境有害，一些企业开发了水性PVDF纳米颗粒作为填充物和水性粘结剂的陶瓷涂层隔膜。该隔膜降低了制造成本且环保，有一定的耐热性能(到130℃)，和一定的粘接性能。但是其粘接性能始终达不到油性PVDF的粘结性。其主要原因在于，尽管PVDF纳米颗粒在电解液中可以溶胀，但是相互之间是靠粘结剂进行粘附，颗粒之间的PVDF相互作用太弱，无法提供油性PVDF涂布那样强的粘结力。
为了解决上述问题，现有技术中采用先进行水性陶瓷涂布来提供热稳定性，后进行油性PVDF涂布提供粘结性的方法。该方法做出的隔膜，热稳定性可达到150℃，粘结性可以介于水性PVDF和油性PVDF涂布之间。但是制造成本很高，对环境有污染。
发明内容
本发明提供了一种高粘结性电池隔膜的制备方法，所述电池隔膜包括基膜和至少一层涂层，包括以下步骤：
(1)将高分子纳米颗粒和溶剂混合配制成涂布浆料；
(2)将涂布浆料涂布于基膜的至少一面，形成涂层；
(3)对覆有涂层的基膜进行高温处理制得电池隔膜，所述高温处理的温度为180～300℃；
其中，所述高分子纳米颗粒在高温处理过程中熔融并重结晶。
现有技术中，使用水性PVDF纳米颗粒的涂层，高分子链之间的强相互作用只在高分子颗粒内部，高分子颗粒之间缺乏强有力的相互作用，致使这种涂层的粘结效果远低于使用油性PVDF的涂层。本发明使用高分子纳米颗粒进行涂布，使用高温使高分子纳米颗粒熔融后重新结晶，在高分子纳米颗粒熔融过程中，高分子由固态变成液态，使得不同高分子纳米颗粒之间的高分子链能够接触，融合，缠结。在降温过程中，不同高分子纳米颗粒相互之间能够形成结晶，这就使高分子纳米颗粒融合成一个整体，形成较强的分子链之间的相互作用，使得涂层在电解液中的粘接力大大增强。颗粒间良好的粘结力很重要，能够使得涂层具有物理完整性并且不会剥落。含高分子纳米颗粒的涂层与基膜之间以及带涂层的隔膜与电极之间良好的粘结力很重要，其能确保在电池的充放电循环过程中电解液有更好的离子电导率，并且能在这类界面层上降低对离子迁移的阻抗，从而降低了电池内阻，提高了电池的循环性能。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述高温处理的温度为200～250℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述高分子纳米颗粒选自PVDF均聚物和PVDF共聚物中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述PVDF共聚物选自PVDF与六氟丙烯、氯三氟乙烯和四氟乙烯中的至少一种的共聚物，和/或偏二氟乙烯与六氟丙烯、氯三氟乙烯和四氟乙烯中的至少一种的共聚物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述高分子纳米颗粒的粒径为0.01～2μm。在本发明的另一种实施方式中，步骤(1)中所述的高分子纳米颗粒的粒径为为0.1～1μm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述涂布浆料中还包括分散剂。
在本发明的一种实施方式中，所述分散剂选自羧甲基纤维素及其共聚物，聚乙烯醇及其共聚物，和聚丙烯酸及其共聚物中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述涂布浆料中还包括陶瓷粉。
含高分子纳米颗粒和陶瓷粉的混合涂层与基膜之间以及带涂层的隔膜与电极之间良好的粘结力很重要，其能确保在电池的充放电循环过程中电解液有更好的离子电导率，并且能在这类界面层上降低对离子迁移的阻抗，从而降低了电池内阻，提高了电池的循环性能。
在本发明的一种实施方式中，所述高分子纳米颗粒在涂层中的含量大于等于5wt％且小于100wt％，所述陶瓷粉在涂层中的含量大于0wt％且小于等于95wt％。在本发明的另一种实施方式中，所述高分子纳米颗粒在涂层中含量为10wt％～80wt％，所述陶瓷粉在涂层中的含量为20wt％～90wt％。在本发明的又一种实施方式中，所述高分子纳米颗粒在涂层中含量为15wt％～50wt％，所述陶瓷粉在涂层中的含量为50wt％～85wt％。
在本发明的一种实施方式中，所述陶瓷粉选自金属氧化物、金属碳酸盐、硅酸盐、高岭土、滑石、矿物和玻璃中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述金属氧化物选自勃姆石、氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锌中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述陶瓷粉的粒径为100～2000nm。在本发明的另一种实施方式中，步骤(1)中所述陶瓷粉的粒径为500～1000nm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述溶剂选自水。
在本发明的一种实施方式中，所述基膜选自芳纶隔膜，聚酰亚胺隔膜和PET隔膜中任意一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述涂层的厚度为1～20μm。在本发明的另一种实施方式中，步骤(2)中所述涂层的厚度为1～10μm。
在本发明的一种实施方式中，所述涂布方式包括微凹辊涂布、线棒涂布、狭缝式涂布或喷涂。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中涂布速度为5～100m/min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中将涂布浆料涂布于基膜的至少一面，进行干燥处理，形成涂层，干燥温度为30～100℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述高温处理方式为热风加热或者红外加热。
本发明还提供一种高粘结性电池隔膜，采用上述制备方法制得，包括基膜和至少一层涂层。
本发明进一步提供一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和如上所述的高粘结性电池隔膜。
采用本发明所述的高粘结性电池隔膜的制备方法，具有以下有益效果：
1.该制备方法使用耐高温芳纶或聚酰亚胺等作为基膜，制得的电池隔膜在250℃左右的尺寸变化小于2％，具有优良的热稳定性能；
2.该制备方法使用高分子纳米颗粒和水性溶剂共混进行涂布，无需油性溶剂以及其他粘结剂，原材料成本大幅度降低，且对环境无污染；
3.该制备方法制得的电池隔膜中，所述涂层对正负极的粘结力能够达到跟油性PVDF涂布一样的效果，降低了电阻，提高了循环能力；
4.该制备方法一次涂布成型，提高了良品率，大幅度降低了制造成本。
附图说明
图1所示为根据实施例1制得的电池隔膜表面的扫描电镜(SEM)图像；
图2所示为根据对比例1制得的电池隔膜表面的扫描电镜(SEM)图像。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1：
本实施例提供一种高粘结性电池隔膜的制备方法，所述电池隔膜包括基膜和两层涂层，包括以下步骤：
(1)将5kg氧化铝、0.05kg聚丙烯酸和0.1kg羧甲基纤维素钠加入至18.18kg水中，双行星搅拌机搅拌1h，加入1.667kg固含量30％的PVDF水性乳液，继续搅拌0.5h，砂磨0.5h，制成涂布浆料；
(2)采用聚酰亚胺隔膜为基膜，将涂布浆料采用微凹辊式双面涂布于聚酰亚胺隔膜的两面，涂布速度为60m/min，涂布完后在90℃干燥；
(3)将覆有涂层的的聚酰亚胺隔膜在250℃条件下处理10min，得到最终高粘结性电池隔膜。
所述高粘结性电池隔膜的厚度为15.7微米。如图1所示，为所述高粘结性电池隔膜表面的扫描电镜(SEM)图像，图中不同高分子纳米颗粒相互之间能够形成结晶，这就使高分子纳米颗粒融合成一个整体，形成较强的分子链之间的相互作用，使得涂层在电解液中的粘接力大大增强。
实施例2：
本实施例提供一种高粘结性电池隔膜的制备方法，所述电池隔膜包括基膜和两层涂层，包括以下步骤：
(1)将5kg氧化铝、0.05kg聚丙烯酸和0.1kg羧甲基纤维素钠加入至19.52kg水中，双行星搅拌机搅拌1h，加入0.33kg固含量30％的PVDF水性乳液，继续搅拌0.5h，将上述浆料砂磨0.5h，制得涂布浆料；
(2)采用聚酰亚胺隔膜为基膜，将涂布浆料采用狭缝式双面涂布于聚酰亚胺隔膜的两面，涂布速度为30m/min，涂布完后在60℃干燥；
(3)将覆有涂层的的聚酰亚胺隔膜在300℃条件下处理2min，得到最终高粘结性电池隔膜。
所述高粘结性电池隔膜的厚度为15.9微米。
实施例3：
本实施例提供一种高粘结性电池隔膜的制备方法，所述电池隔膜包括基膜和两层涂层，包括以下步骤：
(1)将5kg勃姆石、0.05kg聚丙烯酸和0.1kg羧甲基纤维素钠加入至11.52kg水中，双行星搅拌机搅拌1h，加入8.33kg固含量30％的PVDF水性乳液，继续搅拌0.5h，将上述浆料砂磨0.5h，制得涂布浆料；
(2)采用芳纶隔膜为基膜，将涂布浆料采用线棒式双面涂布于芳纶隔膜的两面，涂布速度为50m/min，涂布完后在70℃干燥；
(3)将覆有涂层的的芳纶隔膜在230℃条件下处理15min，得到最终高粘结性电池隔膜。
所述高粘结性电池隔膜的厚度为16.1微米。
实施例4
本实施例提供一种高粘结性电池隔膜的制备方法，所述电池隔膜包括基膜和两层涂层，包括以下步骤：
(1)将5kg勃姆石、0.1kg聚丙烯酸和0.15kg羧甲基纤维素钠加入至3.09kg水中，双行星搅拌机搅拌1h，加入8.33kg固含量30％的PVDF水性乳液，继续搅拌0.5h，将上述浆料砂磨0.5h，制得涂布浆料；
(2)采用PET无纺布为基膜，将涂布浆料采用喷涂双面涂布于PET无纺布的两面，涂布速度为20m/min，涂布完后在50℃干燥；
(3)将覆有涂层的的PET无纺布在180℃条件下处理20min，得到最终高粘结性电池隔膜。
所述高粘结性电池隔膜的厚度为15.8微米。
对比例1
(1)将5kg氧化铝、0.05kg聚丙烯酸和0.1kg羧甲基纤维素钠加入至18.18kg水中，双行星搅拌机搅拌1h，加入1.667kg固含量30％的PVDF水性乳液，继续搅拌0.5h，砂磨0.5h，制成涂布浆料；
(2)采用聚酰亚胺隔膜为基膜，将涂布浆料采用微凹辊式双面涂布于聚酰亚胺隔膜的两面，涂布速度为60m/min，涂布完后在90℃干燥。
制得隔膜的厚度为15.7微米。如图2所示，为对比例1制得的电池隔膜表面的扫描电镜(SEM)图像，图中高分子链之间的强相互作用只在高分子颗粒内部，高分子颗粒之间缺乏强有力的相互作用，颗粒分明。
对比例2
(1)将5kg氧化铝、0.05kg聚丙烯酸和0.1kg羧甲基纤维素钠加入至19.52kg水中，双行星搅拌机搅拌1h，加入0.33kg固含量30％的PVDF水性乳液，继续搅拌0.5h，将上述浆料砂磨0.5h，制得涂布浆料；
(2)采用聚酰亚胺隔膜为基膜，将涂布浆料采用狭缝式双面涂布于聚酰亚胺隔膜的两面，涂布速度为30m/min，涂布完后在60℃干燥。
制得隔膜的厚度为15.9微米。
对比例3
(1)将5kg勃姆石、0.05kg聚丙烯酸和0.1kg羧甲基纤维素钠加入至11.52kg水中，双行星搅拌机搅拌1h，加入8.33kg固含量30％的PVDF水性乳液，继续搅拌0.5h，将上述浆料砂磨0.5h，制得涂布浆料；
(2)采用芳纶隔膜为基膜，将涂布浆料采用线棒式双面涂布于芳纶隔膜的两面，涂布速度为50m/min，涂布完后在70℃干燥。
制得隔膜的厚度为16.1微米。
对比例4
(1)将5kg勃姆石、0.1kg聚丙烯酸和0.15kg羧甲基纤维素钠加入至3.09kg水中，双行星搅拌机搅拌1h，加入8.33kg固含量30％的PVDF水性乳液，继续搅拌0.5h，将上述浆料砂磨0.5h，制得涂布浆料；
(2)采用PET无纺布为基膜，将涂布浆料采用喷涂双面涂布于PET无纺布的两面，涂布速度为20m/min，涂布完后在50℃干燥。
制得隔膜的厚度为15.8微米。
对比例5
本对比例提供一种聚乙烯PE隔膜，厚度为16.0微米。
测试
分别测试采用实施例1-4和对比例1-4的方法制备的电池隔膜以及聚乙烯PE隔膜的厚度、隔膜内阻以及隔膜和电极之间的粘结力。测试方法如下：
厚度测试方法：每个样品使用精度达到0.1um的千分尺厚度测试10个点，取平均值。
隔膜内阻测试方法：在露点<-40℃的干燥房内，隔膜取5cm×5cm的样品，放入阻抗仪装置中，加入电解液，测试电阻。每个样品测试5次，取平均值。
粘接力测试方法：取正极片，隔膜，负极片按顺序叠加，注入电解液，在室温下放置24小时，在85℃下，1MPa热压3分钟。拆解后，在Instron上测试粘接力。
所得数据如下表1：
表1 测试结果
由表1可知，采用实施例所述方法制备的高粘结性电池隔膜的内阻明显小于对比例所述方法制得的电池隔膜的内阻，更重要的是，实施例1-4较对比例1-4的粘结力有了显著的提升，提升倍率达到两倍以上。这是由于高温处理，使得高分子纳米颗粒熔融重新结晶，高分子纳米颗粒之间重结晶形成较强的分子链之间的相互作用，使得涂层在电解液中的粘接力大大增强。由此可见，本发明所述高粘结性电池隔膜的制备方法可有效降低隔膜内阻，并有效提高隔膜与电极之间的粘结性能，提高了电池的循环性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (17)
1.一种高粘结性电池隔膜的制备方法，所述电池隔膜包括基膜和至少一层涂层，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高分子纳米颗粒和溶剂混合配制成涂布浆料；
(2)将涂布浆料涂布于基膜的至少一面，形成涂层；
(3)对覆有涂层的基膜进行高温处理制得电池隔膜，所述高温处理的温度为180～300℃；
其中，所述高分子纳米颗粒在高温处理过程中熔融并重结晶。
2.根据权利要求1所述的高粘结性电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述高分子纳米颗粒选自PVDF均聚物和PVDF共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的高粘结性电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述PVDF共聚物选自PVDF与六氟丙烯、氯三氟乙烯和四氟乙烯中的至少一种的共聚物，和/或偏二氟乙烯与六氟丙烯、氯三氟乙烯和四氟乙烯中的至少一种的共聚物。
4.根据权利要求1所述的高粘结性电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述高温处理的温度为200～250℃。
5.根据权利要求1所述的高粘结性电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述高分子纳米颗粒的粒径为0.01～2μm。
6.根据权利要求1所述的高粘结性电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述涂布浆料中还包括分散剂。
7.根据权利要求6所述的高粘结性电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述分散剂选自羧甲基纤维素及其共聚物，聚乙烯醇及其共聚物，和聚丙烯酸及其共聚物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的高粘结性电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述涂布浆料中还包括陶瓷粉。
9.根据权利要求8所述的高粘结性电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述高分子纳米颗粒在涂层中的含量大于等于5wt％且小于100wt％，所述陶瓷粉在涂层中的含量大于0wt％且小于等于95wt％。
10.根据权利要求8所述的高粘结性电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷粉选自金属氧化物、金属碳酸盐、硅酸盐、高岭土、滑石、矿物和玻璃中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的高粘结性电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物选自勃姆石、氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锌中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的高粘结性电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷粉的粒径为100～2000nm。
13.根据权利要求1所述的高粘结性电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂选自水。
14.根据权利要求1所述的高粘结性电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述基膜选自芳纶隔膜，聚酰亚胺隔膜和PET隔膜中任意一种。
15.根据权利要求1所述的高粘结性电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中将涂布浆料涂布于基膜的至少一面，进行干燥处理，形成涂层，干燥温度为30～100℃。
16.一种高粘结性电池隔膜，其特征在于：采用如权利要求1至15任一所述的高粘结性电池隔膜的制备方法制得。
17.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极、负极、电解液和如权利要求16所述的高粘结性电池隔膜。
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