KR101301595B1 - 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 좀더 상세히 설명하면 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기 필러(inorganic filler)와 유기 바인더(organic binder)를 포함하는 수분산 세라믹 슬러리(slurry)가 코팅된 것으로, 상기 다공성 기재는 중량 평균 분자량이 300,000이상 500,000미만인 폴리에틸렌(polyethylene) 수지를 포함하여 이루어지고, 미세 기공들이 수평 방향으로 성장하여 섬유질 다공성 기재 사이에 다층 배향된 구조를 가지며, 양쪽 표면층(skin layer)에는 표면층의 전체 기공 중에서 크기가 0.01~0.05㎛인 기공이 90~97%의 분포율로 존재하고, 내부층(core layer)에는 내부층의 전체 기공 중에서 크기가 0.05~1㎛인 기공이 90~97%의 분포율로 존재하는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 좀더 상세히 설명하면 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기 필러(inorganic filler)와 유기 바인더(organic binder)를 포함하는 수분산 세라믹 슬러리(slurry)가 코팅된 것으로, 상기 다공성 기재는 중량 평균 분자량이 300,000이상 500,000미만인 폴리에틸렌(polyethylene) 수지를 포함하여 이루어지고, 미세 기공들이 수평 방향으로 성장하여 섬유질 다공성 기재 사이에 다층 배향된 구조를 가지며, 양쪽 표면층(skin layer)에는 표면층의 전체 기공 중에서 크기가 0.01~0.05㎛인 기공이 90~97%의 분포율로 존재하고, 내부층(core layer)에는 내부층의 전체 기공 중에서 크기가 0.05~1㎛인 기공이 90~97%의 분포율로 존재하는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 지금까지 상용화 되어 있는 이차 전지 가운데 가장 성능이 우수한 전지 중 하나로 인정받고 있으며, 이러한 우수성으로 인하여 핸드폰이나, PC, 각종 전동공구 등 소형화 및 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 사용되고 있다. 그래서 리튬 이차전지의 성능을 개선하기 위한 노력들이 계속 진행되고 있으며, 특히 양극와 음극을 분리시켜 단락을 막아주는 분리막에 대한 연구가 활발하다.
종래에 광범하게 사용되고 있는 폴리올레핀(polyolefin) 계열의 분리막은 고온 열적 안정성과 물리적 강도가 취약하여 150℃의 온도에서 1 시간 정도 노출 시 열 수축률이 50~90%로 발생하여 격리막의 기능을 상실하게 되며, 또한 외부 충격시 내부 단락이 일어날 가능성이 높은 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 최근에 보편적으로 채택되고 있는 기술이 세라믹 코팅이다.
예컨대, 국내 특허등록 제739337호(2007.07.06.), 제754746호(2007.08.27.), 제858214호(2008.09.04.) 및 특허공개 제2010-28009호(2010.03.11.), 제2011-35847호(2011.04.06.)에는 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에다 무기물 입자와 고분자 바인더로 이루어진 코팅액을 도포하여 다공성 활성층을 형성하는 유기/무기 복합 세라믹 코팅 분리막이 제안되어 있다. 상기 선행 특허에 소개된 세라믹 코팅 분리막은 세라믹 코팅층이 없는 통상적인 분리막에 비해 열적 안정성이 월등히 개선된 것으로 보고되어 있다. 그러나 이러한 종래의 세라믹 코팅 분리막은 분리막의 성능에 매우 중요한 영향을 미치는 요소인 통기성과 관련하여 상당한 기술적 과제를 남겨 두고 있다.
즉, 일반적으로 다공성 기재의 표면에 세라믹 코팅층을 도포하면, 분리막의 열적 안정성은 향상되지만, 상기 코팅층이 다공성 기재에 형성된 기공을 차단하여 분리막의 통기성이 저하되고, 이렇게 되면 양극과 음극 사이의 이온 이동통로가 크게 감소하여 결과적으로 이차전지의 충전 및 방전 성능이 크게 떨어지는 문제가 발생하게 된다.
참고로 국내 특허등록 제1029672호(2011.04.08.)을 보면, 세라믹 코팅층이 없는 폴리에틸렌 분리막은 통기도(Gurley value)를 나타내는 수치가 약 230 sec/100ml 정도지만, 그 일면에 코팅층을 도포하면 상기 수치가 380~415 sec/100ml로 증가하여 통기성이 크게 감소하는 것으로 보고되어 있다. 또한, 특허등록 제971109호(2010.07.13.)에는 코팅층이 없는 폴리에틸렌 분리막 경우, 약 322 sec/100ml 정도의 통기성을 갖지만, 양면 코팅을 완료한 후에는 동일한 조건에서 통기시간이 420~470 sec/100ml로 증가하는 것으로 보고되어 있다. 이처럼 통기도를 나타내는 시간이 증가한다는 것은 곧 통기성이 감소한다는 것을 의미하고, 이러한 결과는 상기 세라믹 코팅층이 다공성 기재의 기공을 차단한다는 것을 의미한다. 따라서 세라믹 코팅층을 도포한 이후에도 통기성이 저하되지 않는 다공성 코팅 분리막의 개발이 요구된다.
종래의 세라믹 코팅기술에서 사용하고 있는 유기/무기 복합 코팅액은 대부분 톨루엔, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 에탄올, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)등의 휘발성 유기물질(VOC)들을 용매로 사용하고 있는데, 이러한 휘발성 유기물질들은 잘 알려진 바와 같이 인체에 매우 유해하여 환경오염의 주범으로 지목 받고 있으며, 특히 코팅 및 건조 공정 중에서 작업자의 건강에 나쁜 영향을 미치는 문제점이 있다.
한편, 이차전지 제품시장에서는 전지의 고출력화 및 제조단가의 감소가 큰 이슈로 등장하고 있다. 이러한 시장의 요구에 부응하기 위해서는 다공성 필름 자체의 두께는 기존의 다공성 필름보다 얇아지고, 내열성이나 물리적 특성은 기존의 다공성 필름보다 향상된 분리막의 개발이 필요하다.
이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열적 안정성과 물리적 강도가 우수하면서도 두께가 얇고 세라믹 코팅층으로 인해 통기성이 저하되는 부작용이 거의 나타나지 않는 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 제조과정에서 환경 오염물질을 배출할 우려가 없고, 작업 공간이 친환경적이어서 작업자들의 건강을 해칠 우려가 없는 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위해서 본 발명에서는 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기 필러(inorganic filler)와 유기 바인더(organic binder)를 포함하는 수분산 세라믹 슬러리(slurry)가 코팅된 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막을 제공하되, 특히 상기 다공성 기재로는 수분산 세라믹 슬러리의 코팅에 보다 적합한 물성을 갖도록 본 발명의 특징적인 조건에 따라 제조된 것을 사용한다.
즉, 상기 다공성 기재는 중량 평균 분자량이 300,000이상 500,000미만인 폴리에틸렌 수지를 포함하여 이루어지고, 미세 기공들이 수평 방향으로 성장하여 섬유질 다공성 기재 사이에 다층 배향된 구조를 가지며, 양쪽 표면층(skin layer)에는 표면층의 전체 기공 중에서 크기가 0.01~0.05㎛인 기공이 90~97%의 분포율로 존재하고, 내부층(core layer)에는 내부층의 전체 기공 중에서 크기가 0.05~1㎛인 기공이 90~97%의 분포율로 존재하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 수분산 세라믹 슬러리는 수용성 고분자 0.1~30 중량%와; 유화중합법(emulsion polymerization) 또는 현탁중합법(suspension polymerization) 으로 제조된 비수용성의 입자상 고분자 1~40 중량%와; 무기 필러(inorganic filler) 1~50 중량%와; 물 20~70 중량% 로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막의 제조방법은, A) 중량평균 분자량이 3,000~5,000의 고상(solid type) 파라핀계 왁스 70~90 중량부와 중량평균 분자량이 300~1,500의 액상(liquid type) 파라핀계 오일 70~90 중량부를 80~100℃온도에서 용융혼합하여 파라핀왁스 혼합물을 제조하는 단계와; B) 고온상태의 상기 파라핀 왁스 혼합물을 중량평균 분자량이 300,000이상 500,000미만인 폴리에틸렌 수지 100 중량부와 함께 압출용 스크류 내에 투입하여 180~250℃ 온도에서 용융 혼련한 다음, 이 혼합물을 압출 및 냉각하여 겔상 시트를 제조하고, 상기 겔상 시트를 이축 연신한 후 유기용매에 침적하여 다공성 기재를 제조하는 단계와; C) 수용성 고분자 0.1~30 중량%와 유화중합법(Emulsion polymerization) 또는 현탁중합법(Suspension polymerization) 으로 제조된 비수용성의 입자상 고분자 1~40 중량%와, 무기 필러 1~50 중량%와 물 20~70 중량%를 혼합하여 수분산 세라믹 슬러리를 제조하는 단계와; D) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 수분산 세라믹 슬러리를 1~5㎛의 두께로 도포하여 세라믹 코팅층을 형성하는 단계; 로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막은 폴리에틸렌 재질의 다공성 기재에 세라믹 코팅층이 도포되어 있어서 물리적 강도와 열적 안정성이 우수하고, 특히 상기 다공성 기재는 표면층 및 내부층에 기공이 다층 배향된 단면 구조를 이루고 있어서 상기 세라믹 코팅층으로 인해 통기성이 감소되는 현상이 거의 나타나지 않는 효과가 있다.
따라서 동일한 조건에서 종래의 분리막에 비해 두께가 더 얇은 세라믹 코팅 분리막을 제조할 수 있기 때문에 향후 이차 전지의 고용량화, 소형화 및 고출력화에 기여할 수 있고, 더 나아가 전기 자동차나 연료전지 등 중대형 이차전지에도 널리 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
또한, 본 발명에 사용되는 수분산 세라믹 슬러리는 인체에 유해한 휘발성 유기물질을 사용하지 않고 물을 분산매로 사용하기 때문에 코팅 및 건조 과정에서 환경오염물질이 발생하지 않고, 작업 환경이 친환경적이어서 작업자들의 건강을 해칠 우려가 없는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 사용되는 다공성 기재의 단면 구조를 20,000배 확대 촬영한 주사전자현미경 사진,
도 2는 도 1의 다공성 기재에 대하여 양쪽 표면층(A,C)과 내부층(B) 모습을 대비한 주사전자현미경 사진,
도 3는 본 발명에 따른 세라믹 코팅 분리막의 단면 구조를 5,500배 확대 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 도 1의 다공성 기재에 대하여 양쪽 표면층(A,C)과 내부층(B) 모습을 대비한 주사전자현미경 사진,
도 3는 본 발명에 따른 세라믹 코팅 분리막의 단면 구조를 5,500배 확대 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명을 설명하는데 사용된 용어들은 본 발명의 목적을 위해 특별히 정의된 개념으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막은 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 무기 필러(inorganic filler)와 유기 바인더(organic binder)를 포함하는 수분산 형태의 세라믹 슬러리(ceramic slurry)가 도포된 것이다.
본 발명의 특징 중 하나인 상기 다공성 기재는 상기 수분산 세라믹 슬러리의 코팅에 가장 적합한 구조와 물성을 갖는 것으로, 중량평균 분자량이 300,000이상 500,000미만인 폴리에틸렌 수지로 이루어진다. 이때, 중량평균 분자량이 300,000 미만의 폴리에틸렌 수지를 사용하면 다공성 기재의 연신성은 향상되지만, 기계적 강도가 약화되는 문제가 있고, 반대로 중량평균 분자량이 500,000이상인 폴리에틸렌 수지를 사용하면 기계적 강도는 향상하지만 연신성 및 혼련성이 떨어져 생산성이 저하되고, 기공의 크기를 제어하는 것이 용이하지 않은 문제가 있다.
또한 상기 다공성 기재는 구조적으로 미세 기공들이 수평 방향으로 성장하여 섬유질 다공성 기재 사이에 다층 배향된 구조를 가지며, 양쪽 표면층(skin layer)에는 표면층의 전체 기공 중에서 크기가 0.01~0.05㎛인 기공이 90~97%의 분포율로 존재하고, 내부층(core layer)에는 내부층의 전체 기공 중에서 크기가 0.05~1㎛인 기공이 90~97%의 분포율로 존재하는 것을 특징으로 한다.
첨부한 도 1은 상기 다공성 기재의 단면 구조를 20,000배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진으로서, 미세한 섬유 조직이 횡 방향에 나란히 배치되어 있고, 그 사이에 미세 기공이 다층 배향된 구조를 이루고 있으며, 특히 양쪽 표면층(도 1의 상단 및 하단 부위)에 배치된 기공에 비해 내부층(도 1의 중간 부위)에 배치된 기공의 크기가 더 크다고 하는 것을 육안으로 확인할 수 있다.
본 발명에 사용되는 다공성 기재는 이와 같이 다층 배향된 기공 구조를 이루고 있어서 종래의 분리막에 비해 중량평균 분자량이 훨씬 적은 폴리에틸렌 수지를 사용하면서도, 오히려 뛰어난 기계적 강도를 유지할 수 있으며, 특히 통기성과 직접적인 관련이 있는 오픈 셀(open cell)의 비중이 매우 높다. 여기서 오픈 셀이라고 하는 것은 미세 기공이 다공성 기재의 폭 방향으로 서로 연결되고 있는 것으로, 이러한 오픈 셀을 통해서 이온 물질이 전지의 양극과 음극의 사이를 보다 원활히 이동한다.
또한, 도 2는 본 발명의 실시예에 따라서 제조된 다공성 기재에 대하여 양쪽 표면층 및 내부층의 모습을 20,000배 확대 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 2의 좌측 사진 A와 우측 사진 C는 각각 상기 다공성 기재의 양쪽 표면층 모습이고, 중앙 사진 B는 상기 다공성 기재의 표면층을 벗겨낸(peeling) 내부층 모습이다. 상기 도 2를 통해서도 상기 다공성 기재의 양쪽 표면층(사진 A 및 C)에는 상대적으로 크기의 작은 기공이 분포되고 있고, 내부층(사진 B)에는 상대적으로 큰 기공이 분포되고 있는 것을 확인할 수 있다.
상기 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 기재의 내부층(사진 B)에는 마치 줄기와 같이 굵은 섬유다발이 분포되고 있는 것이 보이지만, 이러한 섬유다발에 의해서 내부층에 분포된 기공의 크기가 보다 커지게 되며 종래의 다공성 기재에 비해서 중량 평균 분자량이 작은 폴리에틸렌 수지를 사용하면서도 오히려 뛰어난 기계적 강도를 가지는 것으로 판단된다.
상기 도 1 및 도 2와 같이 본 발명에 따른 다공성 기재의 단면 모습에 대해서 여러 장의 주사전자현미경(SEM) 사진을 촬영하고, 표면층과 내부층에 각각 분포된 기공의 크기를 실측한 다음 그 분포도를 산정한 결과, 양쪽 표면층에는 크기가 0.01~0.05㎛인 기공의 분포율이 90~97%이고, 내부층에는 크기가 0.05~1㎛인 기공의 분포율이 90~97%이며, 양쪽 표면층의 기공 크기와 분포는 서로 같은 양상을 보이는 것이 확인되었다.
다음으로 본 발명의 다른 특징인 수분산 형태의 세라믹 슬러리는 수용성 고분자 0.1~30 중량%, 비수용성의 입자상 고분자 1~40 중량%, 무기 필러(inorganic filler) 1~50 중량% 및 물 20~70 중량%로 이루어진다. 상기 세라믹 슬러리는 유기 바인더로 사용되는 수용성 고분자의 일부가 무기 필러의 표면에 흡착되고, 나머지 일부는 수계(水中)에 분산되어 존재함으로써, 상기 무기 필러를 포함하는 모든 구성성분들이 안정적인 에멀젼(emulsion) 상태를 유지한다.
따라서 상기 수용성 고분자의 함량이 0.1 중량% 미만이면 무기 필러의 표면에 흡착되는 양이 적어져 전체적으로 균일한 분산성을 유지하기 어렵고, 나아가 균일한 세라믹 코팅층이 형성되지 않을 우려가 있다. 반대로 30 중량%를 초과하면, 상기 수분산 세라믹 슬러리의 점도가 너무 높아지고, 상기 무기 필러들이 서로 흡착하여 가교 응집이 일어날 우려가 있으며, 이렇게 되면 코팅층 도막 표면의 평활도가 떨어져서 균일한 세라믹 코팅층을 얻기가 어려워진다.
상기 수용성 고분자로는 이온성 셀룰로오스 반합성계 고분자로서 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그들의 염 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수있고, 합성계 고분자로서 회합형 폴리우레탄계, 알칼리 팽윤성 아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
다음으로 상기 비수용성 입자상 고분자는 카르복실산기, 수산기, 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 친수성기를 함유하는 입자상 고분자가 물에 균일하게 분산된 유기 바인더로서, 유화중합법(emulsion polymerization) 또는 현탁중합법(suspension polymerization)으로 제조된다. 상기 입자상 고분자는 친수성기를 함유함으로써 무기 필러의 분산 안정성 및 무기 필러와 다공성 기재에 대한 코팅층의 결착성을 향상시켜 주는 기능을 한다.
본 발명에서 상기 비수용성 입자상 고분자의 함량이 1 중량% 미만이면 상기와 같은 기능을 효과적으로 발휘할 수 없고, 반대로 40 중량%를 초과하면 세라믹 코팅층의 다공성이 저하되어 2차 전지의 성능이 저하될 수 있다. 상기 입자상 고분자로는 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체, 부타디엔-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 입자상 고분자의 입도는 0.01~1.0㎛인 것이 바람직한데, 상기 입도가0.01㎛ 이하이면 다공성이 저하되고 세라믹 코팅층의 저항이 커져서 전지의 성능이 저하될 우려가 있고, 반대로 1.0㎛ 이상이면 무기 필러와의 접점이 적어져서 무기 필러들 끼리 혹은 무기 필러와 코팅층 사이의 결착력이 저하되는 문제가 있다.
다음으로 무기 필러는 세라믹 코팅 분리막의 열적 안정성을 개선하는 기능을 하는 것으로, 그 함량이 1 중량% 미만이면 효과적인 열적 안정성을 기대할 수 없고, 반대로 50중량% 이상이면 세라믹 슬러리 내부에서 침전이 발생할 우려가 있고 충분한 분산 안정성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 코팅시에 균일한 코팅층을 얻을 수 없다. 이때, 상기 무기 필러는 무기물 입자의 응집을 억제하고 세라믹 슬러리의 유동성을 최적화하기 위하여 BET 비표면적 측정값이 1.5~150 ㎡/g 인 것이 바람직하며, 또한 입경(체적 평균의 D50 평균 입자직경)은 0.1~2㎛ 인 것이 바람직하다. 이때, 상기 무기 필러의 입경이 0.1㎛ 미만이면 분산성이 좋지 않아 균일한 분포의 코팅층을 형성할 수 없게 되고, 반대로 2㎛ 을 초과하면, 통기성이 너무 좋아져서 전지의 단락현상을 유발할 우려가 있다.
상기 무기 필러로는 CaCO3, Al2O3, SiO2, BaTiO3, TiO2, Talc, Al(OH)3 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이러한 무기 필러는 분산 안정성이 우수하고, 상기 세라믹 슬러리를 조제하였을 때에도 침강 현상이 발생하지 않으며, 장시간 동안 균일한 슬러리 상태를 유지하는 것이 중요하다. 본 발명자들이 여러 가지 종류의 무기물을 대상으로 시험한 결과, 상기 무기 필러들 중에서 산화알루미늄(Al2O3)이 본 발명의 목적을 달성하는데 가장 적합한 결과를 나타내었다.
다음으로 물은 상기 수용성 고분자와 비수용성 입자상 고분자 및 무기 필러를 균일하게 분산시켜 주는 분산매의 기능을 하는 것으로, 그 함량이 20중량% 미만이면 각 구성성분에 대한 충분한 수분산이 이루어지지 않아서 코팅 작업이 곤란하고, 균일한 코팅층이 형성되지 않는 문제가 있다. 반대로 물의 함량이 70중량% 이상이면 세라믹 슬러리의 코팅 후 건조 과정에서 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹 슬러리는 상기 수용성 고분자와 비수용성 입자상 고분자, 그리고 무기 필러와 물 이외에도 필요에 따라 분산제 등과 같은 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막의 제조방법은 다공성 기재를 제조하는 공정과, 수분산 세라믹 슬러리를 제조하는 공정, 그리고 세라믹 코팅층을 형성하는 공정으로 이루어진다.
먼저 상기 다공성 기재의 제조공정은 중량평균 분자량이 3,000~5,000인 고상 파라핀계 왁스 70~90 중량부와 중량평균 분자량이 300~1,500인 액상 파라핀계 오일 70~90 중량부를 혼합하여 80~100℃의 온도에서 용융 블랜딩한 파라핀 왁스 혼합물을 미리 제조한다. 상기 고상 파라핀계 왁스 및 액상 파라핀계 오일의 혼합물은 기공형성 첨가제로 이후에 폴리에틸렌 수지 및 가공첨가제와 같이 용융 혼련되어 가공됨으로써 장차 다공성 기재의 내부에 다층 배향된 기공구조를 형성하는 기능을 한다. 이처럼 고상 파라핀계 왁스와 액상 파라핀계 오일을 함께 기공형성 첨가제로 사용하면, 장차 겔상 시트의 축차 연신 배율을 훨씬 크게 할 수 있고, 연신 배율이 높을수록 분자 배향도 및 결정화도가 높아져서 다공성 기재의 물리적 강도가 상승한다. 따라서 다공성 기재의 인장강도와 돌자강도를 향상시킬 수 있고, 나아가 분리막의 박막화를 도모할 수 있다.
다음으로 고온 상태의 상기 파라핀 왁스 혼합물을 중량평균 분자량이 300,000이상 500,000미만인 폴리에틸렌 수지 100 중량부와 함께 압출용 스크류 내에 투입하여 180~250℃의 온도로 용융 및 압출하여 두께가 1000~3000㎛인 겔상 시트를 형성하고, 상기 겔상 시트를 표면온도가 30~60℃로 조절되는 캐스팅 롤(casting roll)과 닙 롤(nip roll) 사이로 통과 시키면서 냉각한다. 이때, 상기 닙 롤은 그 외면에 길이방향으로 외접하는 원의 반지름이 500,000~2,000,000mm인 역구배(逆勾配)가 형성된 롤을 사용한다. 여기서, '역구배'라 함은 상기 닙 롤의 중앙부위의 직경이 양쪽 가장자리의 직경보다 작고, 그래서 길이방향 외곽선이 원호(圓弧) 형상으로 이루어진 것을 말한다.
이어 상기 겔상 시트를 MD(Machine Direction) 방향 및 TD(Transeverse Direction) 방향으로 각각 약 5~15배씩 축차 연신하고, 이를 추출 용매에 침적하여 상기 기공형성 첨가제를 제거한 다음, 110~150℃의 온도에서 열 고정하여 다공성 기재를 완성한다. 이때 추출 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화 수소, 염화메틸렌, 사염화 탄소 등의 염소화 탄화수소, 불화 탄화수소, 디에틸 에테르, 디옥산 등의 에테류 등을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 열고정 온도가 110℃ 미만이면 분리막의 내열성이 저하되는 문제가 발생하며, 반대로 150℃ 이상이면 분리막 파단 등의 문제가 발생할 수 있다. 참고로 상기 박막 기재의 제조 방법에 대해서는 본 발명자가 출원한 국내 특허출원 제2011-0069260호에 자세하게 기재되어 있다.
다음으로 수분산 세라믹 슬러리의 제조공정은 각 구성성분들, 즉 수용성 고분자 0.1~30 중량%와 비수용성의 입자상 고분자 1~40 중량%, 무기 필러 1~50 중량% 및 물 20~70 중량%와 그리고 필요에 따라 첨가되는 기타 첨가제 적당량을 혼합하고, 예컨대 볼밀법을 이용하여 40℃에서 12시간 정도 충분히 혼합하여 제조한다.
마지막으로 상기 다공성 기재에 세라믹 슬러리를 도포하여 세라믹 코팅층을 형성하는 방법은 통상적인 코팅방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(dip)코팅, 다이(die)코팅, 그라비아 (gravure)코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 그 중에서도 균일한 코팅면을 얻기 위하여는 딥 코팅 방법이나 그라비아 코팅방법이 바람직하다. 또한 코팅 후 건조 방법으로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선이나 전자선 등의 조사 방법에 의한 건조 할 수 있으나, 80~120℃ 온도 범위에서 열풍 건조하는 것이 바람직하다.
상기 세라믹 코팅층의 두께는 1~5㎛인 것이 바람직한데, 1㎛ 미만인 경우에는 분리막의 열 수축율이 크게 증가하는 문제가 있고, 5㎛을 초과할 경우 분리막의 두께가 너무 두꺼워져서 리튬 이차 전지의 조립성에 지장을 초래하거나, 전지의 소형화가 어려워지는 문제가 있다. 또한 상기 세라믹 코팅층은 다공성 박막 기재의 일면에만 도포할 수도 있고 양면에 모두 도포할 수도 있으나, 일면 코팅 보다는 양면 코팅이 분리막의 열적 안정성 향상에 더욱 효과적이다.
본 발명에 따라 세라믹 슬러리를 도포하고 건조 단계를 거치게 되면, 건조 과정에서 분산매인 물과 다른 구성성분들 사이에 상 분리 현상이 일어나면서 동시에 무기 필러와 수용성 고분자 및 입자상 고분자가 서로 결합하여 나노 크기의 응결체를 형성하게 된다. 본 발명에 따른 세라믹 코팅층은 상기 응결체들 사이로 미세 공극이 형성되어 있고, 그 사이로 물이 증발 및 건조되면서 미세 다공성 구조를 형성하게 되며, 특히 오픈 셀(open cell)의 비율이 높아서 우수한 통기성을 확보할 수 있다.
반면에 종래의 유기/무기 코팅액을 사용한 세라믹 코팅층의 경우에는 용매/비용매, 예컨대 아세톤/수분의 상전이(Phase inversion) 현상을 이용하여 건조과정에서 기공을 형성한다. 그러나 이러한 상전이에 의한 기공형성 메카니즘에서는 기공의 크기 조절이 곤란하며, 또한 기공이 형성되어도 내부 통로가 막혀 있는 경우가 많기 때문에 원활한 통기성을 확보하기가 어렵다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 미세 다공성 세라믹 분리막은 두께가 10~30㎛이고, 기공율 30~50%, 통기도 100~400 sec/100ml, 인장강도 1,000~ 3000 kgf/cm2, 150℃에서 1시간 노출시 MD(machine direction) 및 TD (transeverse direction) 방향 열 수축율이 각각 5% 미만인 것을 특징으로 한다.
상기의 미세 다공성 세라믹 분리막은, 예를 들어, 휴대 전화, 노트북 등의 휴대용 2차 전지, 전기 자동차용 대용량 2차 전지, 슈퍼 2차 전지 등에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 실시예를 들어보면 다음과 같다.
1-1. 다공성 기재의 제조
기공형성 첨가제로서 중량평균 분자량이 3,800인 고상 파라핀 왁스 8.8 중량부와 중량평균 분자량이 500인 액상 파라핀 오일 11 중량부를 혼합한 다음, 90℃에서 1시간 용융 혼련하여 파라핀왁스 혼합물을 제조 준비하였다. 이어 상기 파라핀왁스 혼합물에다 중량평균 분자량이 380,000인 폴리에틸렌 수지 12.3 중량부 및 산화 방지제로서 포스파이트 에스테르(phosphite ester) 1.0 중량부를 첨가하여 원료수지 혼합물을 제조하였다.
상기 원료수지 혼합물을 압출기 호퍼(hopper)를 통해서 압출용 스크류(screw) 내에 투입하고, 200℃의 온도에서 상기 스크류의 회전속도를 400rpm로 유지하면서 티 다이(T-die)를 통해 용융물을 압출하여 두께가 2100㎛ 인 겔상 시트를 형성한 다음, 상기 겔상 시트를 표면 온도가 각각 40℃를 유지되는 캐스팅 롤과 닙 롤 사이로 통과시키면서 냉각하였다. 이때, 상기 캐스팅 롤과 닙 롤의 직경은 1.5 : 1.0의 비율을 갖고, 상기 닙 롤은 반지름 1,900,000mm의 역구배를 갖는 것을 사용하였다.
상기 시트를 세로(Machine Direction) 방향으로 10배 연신하고, 이어 가로(Transeverse Direction) 방향으로 10배 연신하는 축차 연신을 실시한 후, 연신된 시트를 염화 메틸렌 용액에 침적하여 상기 기공형성 첨가제를 용출, 제거하였다. 마지막으로 연신된 상기 시트를 온도 130℃의 열 챔버 속에서 4분 동안 열 고정하여 두께가 12㎛의 2차 전지 분리막용 다공성 기재를 제조하였다.
1-2.
수분산
세라믹
슬러리의
제조
카르복시메틸 셀룰로오스염을 물에 5% 농도로 투입하고, 이 고분자 용액 5 중량부를 기준으로 물 100 중량부, 평균 입경이 50nm인 순도 99.99% 알루미나(산화알루미늄) 100 중량부, 아크릴-아크릴로니트릴 공중합 에멀젼 라텍스 5 중량부, 기타 첨가제 2 중량부를 혼합한 다음, 이 혼합물을 볼밀법으로 충분히 혼합하여 수분산 세라믹 슬러리를 제조하였다.
1-3. 세라믹 코팅층의 형성
상기 1-1의 방법으로 제조된 다공성 기재의 양면에 상기 1-2의 방법으로 제조된 세라믹 슬러리를 코팅하되, 110 메쉬의 롤로 그라비아 코팅하고 열풍 오븐에서 80℃의 온도로 1시간 건조하여 두께가 2.5㎛인 세라믹 코팅층을 형성하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 세라믹 코팅층의 두께를 3㎛로 도포하여 세라믹 코팅 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 세라믹 코팅층의 두께를 4㎛로 도포하여 세라믹 코팅 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 세라믹 슬러리 제조시 입자상 고분자로서 아크릴-아크릴로니트릴 공중합 에멀젼 라텍스 대신에 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체 에멀젼 라텍스를 사용하여 세라믹 코팅 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 세라믹 슬러리의 제조시 수용성 고분자로로서 카르복시메틸셀룰로오스염 대신에 알칼리 팽윤성 아크릴계 수지를 사용하여 세라믹 코팅 분리막을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1-1의 방법으로 두께가 18㎛인 다공성 박막 기재를 제조하고, 세라믹 코팅을 실시하지 않았다.
[비교예 2]
종래에 알려진 건식 방법(Dry process)으로 다공성 기재를 제조하였다. 즉, 고밀도 폴리에틸렌 수지와 산화방지제를 200℃온도에서 이축 압출기 내에서 회전 속도를 400rpm로 유지하면서 티 다이(T-die)를 통해 용융물을 압출하여 두께가 300㎛ 인 겔상 시트를 제조하였다. 이때, 캐스팅 롤은 통상적인 것을 사용하였으며 기공 형성을 하기 위하여 겔상 시트를 MD 방향으로 100℃에서 9.0배 일축 연신하고, 120℃의 열풍 오븐에서 3분 동안 열 고정하였다. 세라믹 코팅은 실시하지 않았다.
[비교예 3]
상기 실시예 1-1의 방법으로 다공성 박막 기재를 제조하되, 캐스팅 롤과 닙 롤의 형태는 통상적인 형태의 것으로 사용하여 겔상 시트를 제조하고, 기공 형성 및 축차 연신 공정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 세라믹 코팅은 실시하지 않았다.
[비교예 4]
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 다공성 기재를 제조하되, 원료 수지로서 폴리프로필렌 수지를 첨가하지 않고 폴리에틸렌 수지만 사용하였다. 세라믹 코팅은 실시하지 않았다.
[비교예 5]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 코팅 분리막을 제조하였다. 단, 다공성 기재의 양면에 폴리메타페닐렌 이소프탈아마이드 7 중량%, 칼슘 클로라이드 4.5 중량%, N-메틸-2-피로리돈(NMP) 86 중량%, 분산제 2.5 중량%로 이루어진 세라믹 코팅액을 도포하고, N-메틸-2-피로리돈(NMP) 60 중량%와 물 40 중량%로 구성되는 항온조에 10분 동안 함침한 후 물로 린스 한 다음, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 1시간 건조하여 세라믹 코팅층을 형성하였다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 동일한 방법으로 동일한 방법으로 세라믹 코팅 분리막을 제조하였다. 단, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 1 중량%와 N-메틸-2-피로리돈(NMP) 99 중량%로 이루어진 용액을 제조한 다음, 상기 용액 80 중량%에 알루미나 20 중량%를 분산시킨 세라믹 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액을 폴리에틸렌 다공성 기재의 양면에 코팅한 다음, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 1시간 건조하여 세라믹 코팅층을 형성하였다.
[물성 평가]
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 다공성 분리막의 물성을 측정하고 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다
| 구 분 | 실 시 예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||
| 두께 |
다공성 기재(㎛) | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | |
| 양면 코팅 두께(㎛) | 5 | 6 | 8 | 6 | 6 | ||
| 기공 | 통기도(sec/100ml) | 166 | 178 | 184 | 196 | 193 | |
| 기공율(%) | 49 | 45 | 43 | 46 | 43 | ||
| 기계적 물성 |
인장강도 (Kgf) |
MD | 1407 | 1358 | 1391 | 1365 | 1374 |
| TD | 1329 | 1314 | 1330 | 1315 | 1347 | ||
| 인장신율 (%) |
MD | 39.2 | 34.8 | 35.6 | 35 | 35.3 | |
| TD | 80.7 | 78.8 | 82.3 | 82.6 | 81.7 | ||
| 돌자강도(gf) | 362 | 423 | 433 | 428 | 436 | ||
| 열수 축율 (%) |
105℃ 1hr |
MD | 0.2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| TD | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| 150℃ 1hr |
MD | 1.0 | 0.5 | 0.4 | 0.5 | 0.5 | |
| TD | 2.0 | 0.8 | 0.8 | 1.0 | 1.0 | ||
| 구 분 | 비 교 예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
| 두께 | 다공성 기재(㎛) | 18 | 26 | 12 | 18 | 12 | 12 | |
| 양면 코팅 두께(㎛) | - | - | - | - | 6 | 6 | ||
| 기공 | 통기도(sec/100ml) | 145 | 416 | 168 | 158 | 523 | 321 | |
| 기공율(%) | 48 | 36 | 46 | 47 | 18 | 35 | ||
| 기계적물성 |
인장강도 (Kgf) |
MD | 1453 | 1015 | 1156 | 1232 | 1453 | 1420 |
| TD | 1357 | 148.5 | 1063 | 1105 | 1359 | 1336 | ||
| 인장신율 (%) |
MD | 54.2 | 52 | 32 | 39.5 | 39.7 | 39.4 | |
| TD | 70.1 | 72 | 30 | 69.8 | 81.1 | 80.9 | ||
| 돌자강도(gf) | 420.4 | 322 | 302 | 349 | 375 | 365 | ||
| 열수 축율 (%) |
105℃ 1hr |
MD | 6.8 | 2.5 | 0.5 | 10.5 | 0.3 | 0.5 |
| TD | 4.5 | 0 | 0 | 8.5 | 0 | 0 | ||
| 150℃ 1hr |
MD | 70 | 35.5 | 74 | 75 | 78 | 76 | |
| TD | 80 | -2 | 73.5 | 85 | 83 | 86 | ||
[시험방법]
상기 표 1 및 표 2의 시험항목에 대한 시험방법은 다음과 같다.
1) 열수축율(%); 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막을 사용하여 가로 세로 크기가 10 x 10 Cm 인 시료를 준비하고, 상기 시료를 A4 용지 사이에 끼워 오븐에 넣은 다음, 105℃ 및 150℃의 온도에서 각각 1시간 방치 한 후 수축율을 측정하였다.
2) 통기도(sec/100ml); 상기 분리막에 대하여 크기가 30 x 30 mm 크기인 시료를 채취하고, Toyoseiki 통기도 측정기를 이용하여 공기 100ml가 통과하는데 소요되는 시간을 측정하였다.
3) 인장강도(Kgf); 상기 분리막에 대하여 MD 및 TD 방향으로 각각 크기가 20 x 200mm인 시료를 채취하고, Instron 인장강도 시험기를 사용하여 상기 시료가 파단될 때까지 가해진 힘을 측정하였다.
4) 인장신율(%); 상기 분리막에 대하여 MD 및 TD 방향으로 각각 크기가 20 x 200mm인 시료를 채취하고, Instron 인장강도 시험기를 사용하여 상기 시료가 파단될 때까지 늘어난 비율을 측정하였다.
5) 돌자강도(gf); 상기 분리막에 대하여 크기가 100 x 50mm인 시료를 채취하고, Katotech 돌자강도 측정기를 이용하여 스틱(Stick)으로 힘을 가했을 때 상기 시료가 뚫리는 시점까지 가해지는 힘을 측정하였다.
우선 실시예 1, 2 및 3에서 보는 바와 같이, 다공성 기재의 두께가 동일한 상태에서 코팅층의 두께가 증가할수록 통기성은 점점 저하되는 결과를 보였다. 그리고, 상기 표 1 및 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 세라믹 코팅 분리막은 비교예에 비해 열적 안정성이 월등히 향상된 것으로 나타났다.
또한 다공성 박막 기재의 원료수지로서 폴리에틸렌 수지만 사용한 비교예 2의 경우, 폴리프로필렌을 첨가한 다른 실시예나 비교예에 비해 기재의 두께가 더 두꺼운데도 불구하고 인장강도 등 기계적 물성은 훨씬 불량한 결과를 보여 주었다.
특히 종래의 유기/무기 코팅액을 사용하여 코팅층을 형성한 비교예 5, 6의 경우, 세라믹 코팅층을 도포하지 않고 기재의 두께가 동일한 비교예 3에 비해 통기도를 나타내는 수치가 거의 2~3배나 증가하여 통기성이 매우 저하된 결과를 나타내고 있는데 비해 본 발명에 따른 수성 세라믹 슬러리를 사용한 실시예는 통기성의 저하 정도가 상대적으로 훨씬 적은 것으로 나타났다.
또한 실시예 1와는 다른 종류의 수용성 고분자 및 입자상 고분자를 사용한 실시예 5의 경우, 실시예 1에 비해 통기도를 나타내는 수치가 약간 높아지는 결과를 보여 결과적으로 실시예 1에서 사용한 수용성 고분자 수지가 보다 더 적합한 것으로 나타났다.
도 3는 상기 실시예 1에 따라 제조된 세라믹 코팅 분리막의 단면 구조를 5,500배 확대 촬영한 주사전자현미경 사진으로서, 여러 겹의 섬유질 기재가 중첩된 다층 구조로 이루어지고, 그 사이에 미세 기공들이 다층 배향된 구조를 이루고 있으며, 표면(도 3의 상층구조)에는 다공성 세라믹 코팅층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
Claims (10)
- 다공성 기재의 일면 또는 양면에, 수용성 고분자 0.1~30 중량%와 비수용성 입자상 고분자 1~40 중량%, 무기 필러(inorganic filler) 1~50 중량% 및 물 20~70 중량%로 이루어진 세라믹 슬러리(ceramic slurry)가 코팅된 것으로, 상기 다공성 기재는 중량 평균 분자량이 300,000 이상 500,000 미만인 폴리에틸렌 수지를 포함하여 이루어지고, 미세 기공들이 수평 방향으로 성장하여 섬유질 다공성 기재 사이에 다층 배향된 구조를 가지며, 양쪽 표면층(skin layer)에는 표면층의 전체 기공 중에서 크기가 0.01~0.05㎛인 기공이 90~97%의 분포율로 존재하고, 내부층(core layer)에는 내부층의 전체 기공 중에서 크기가 0.05~1㎛인 기공이 90~97%의 분포율로 존재하는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 메틸셀룰로오스와 카르복시메틸셀룰로오스 및 그들의 염, 그리고 회합형 폴리우레탄계 및 알칼리 팽윤성 아크릴계 수지 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 입자상 고분자는 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌 공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체, 부타디엔-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 입자상 고분자는 유화중합법(emulsion polymerization) 또는 현탁중합법(suspension polymerization)으로 제조되고, 입도가 0.01~1㎛인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 무기 필러는 CaCO3, Al2O3, SiO2, BaTiO3, TiO2, Talc, Al(OH)3 중에서 선택된 어느 하나 이상으로 직경이 0.1~2㎛인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막.
- A) 중량평균 분자량이 3,000~5,000의 고상(solid type) 파라핀계 왁스 70~90 중량부와 중량평균 분자량이 300~1,500의 액상(liquid type) 파라핀계 오일 70~90 중량부를 80~100℃의 온도에서 용융혼합하여 파라핀왁스 혼합물을 제조하는 단계와;
B) 고온상태의 상기 파라핀왁스 혼합물을 중량평균 분자량이 300,000이상 500,000미만인 폴리에틸렌 수지 100 중량부와 함께 압출용 스크류 내에 투입하여 180~250℃ 온도에서 용융 혼련한 다음, 이 혼합물을 압출 및 냉각하여 겔상 시트를 제조하고, 상기 겔상 시트를 이축 연신한 후 유기용매에 침적하여 다공성 기재를 제조하는 단계와;
C) 수용성 고분자 0.1~30 중량%와 유화중합법(Emulsion polymerization) 또는 현탁중합법(Suspension polymerization) 으로 제조된 비수용성의 입자상 고분자 1~40 중량%와, 무기 필러 1~50 중량%와 물 20~70 중량%를 혼합하여 수분산 세라믹 슬러리를 제조하는 단계와;
D) 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 수분산 세라믹 슬러리를 1~5㎛의 두께로 도포하여 세라믹 코팅층을 형성하는 단계; 로 이루어진 것을 특징으로 하는 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 B) 단계에서 상기 겔상 시트를 냉각하기 위하여 표면온도가 30~60℃로 조절되는 캐스팅 롤(casting roll)과 닙 롤(nip roll) 사이로 통과 시키되, 상기 닙롤의 외면에는 길이방향으로 외접하는 원의 반지름이 500,000~2,000,000mm인 역구배(逆勾配)가 형성된 롤을 사용하는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막의 제조방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 세라믹 코팅 분리막은 두께 10~30㎛, 기공율 30~50%, 통기도 100~400 sec/100ml, 인장강도 1,000~3000 kgf/cm2, 150℃에서 1시간 노출시 MD(machine direction) 및 TD (transeverse direction) 방향 열 수축율이 각각 5% 미만인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막의 제조방법.
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