WO2023027558A1 - 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
WO2023027558A1
WO2023027558A1 PCT/KR2022/012836 KR2022012836W WO2023027558A1 WO 2023027558 A1 WO2023027558 A1 WO 2023027558A1 KR 2022012836 W KR2022012836 W KR 2022012836W WO 2023027558 A1 WO2023027558 A1 WO 2023027558A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
inorganic filler
coating layer
electrochemical device
binder polymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/012836
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박소정
배원식
이종윤
이소영
정소미
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to US18/039,085 priority Critical patent/US20230420801A1/en
Priority to CN202280024171.0A priority patent/CN117099254A/zh
Priority to EP22861766.8A priority patent/EP4254636A1/en
Priority to JP2023532410A priority patent/JP2023551001A/ja
Publication of WO2023027558A1 publication Critical patent/WO2023027558A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Electrochemical devices are the fields that are attracting the most attention in this respect, and among them, secondary batteries capable of charging and discharging, secondary batteries that can be applied to various products with a thin thickness, and lithium secondary batteries with high energy density are becoming the focus of attention. . Recently, great attention has been paid to securing safety in the development of such a secondary battery.
  • a porous substrate using a polyolefin-based polymer resin is used as a separator substrate in order to prevent a short circuit between a positive electrode and a negative electrode.
  • the porous substrate has a problem of short circuit due to low heat resistance such as shrinkage or melting at high temperatures. Therefore, in order to solve the above problems, a method of improving heat resistance by forming a porous coating layer in which an inorganic filler and a binder polymer are mixed is widely used on at least one surface of a porous substrate.
  • the porous coating layer with the introduction of the porous coating layer, other problems such as an increase in resistance of the separator and a decrease in adhesion between electrodes occur, and solutions to these problems are required.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved through the following separator for an electrochemical device and an electrochemical device having the same.
  • the content of the binder polymer relates to a separator for an electrochemical device, characterized in that 20 to 50% by weight based on 100% by weight of the total porous coating layer.
  • the electrochemical device relates to an electrochemical device, characterized in that the lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a SEM image of a cross section of a separator of Example 1. Specifically, it is a SEM image of an enlarged cross-section of the surface of the porous coating layer of the separator of Example 1 / cross-section of the separator / enlarged cross-section of the porous substrate (polyethylene polymer film).
  • the content of the binder polymer and the content of the inorganic filler are based on 100% by weight of the total porous coating layer
  • the separator of the present invention even if the content ratio of the inorganic filler and the binder polymer in the porous coating layer is the same or equivalent to that of the present invention, in terms of adhesive strength between the electrode and the separator, adhesive strength between the porous substrate and the porous coating layer, and heat resistance stability It can show excellent effect.
  • the electrochemical device is a device that converts chemical energy into electrical energy by an electrochemical reaction, and includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary cells, secondary cells, and fuel cells. , solar cells or capacitors such as supercapacitor devices, and the like.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferable.
  • the separator includes a porous substrate and a porous coating layer formed on at least one surface of the porous substrate.
  • the porous substrate may refer to a substrate in which a plurality of pores are formed as a porous ion-conducting barrier that passes ions while blocking electrical contact between the cathode and the anode.
  • the pores are mutually connected to each other so that gas or liquid can pass from one side of the substrate to the other side.
  • a porous polymer film containing a thermoplastic resin may be used from the viewpoint of imparting a shutdown function.
  • the shutdown function refers to a function of preventing thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by dissolving the thermoplastic resin and closing pores of the porous substrate when the battery temperature is high.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene.
  • the melting point of the thermoplastic resin is less than about 200°C in terms of shutdown function.
  • the BET surface area of the inorganic filler, the content of the inorganic filler, and the content of the binder polymer satisfy values calculated from Equation 1 below of 20 to 30.
  • the value calculated from the following [Equation 1] may satisfy 23 to 28 or 23 to 27.
  • the porous coating layer includes a binder polymer in a predetermined content range determined in consideration of the BET surface area of the inorganic filler and the content of the inorganic filler.
  • an inorganic filler having a BET surface area that can satisfy the value of [Equation 1] may be used as the inorganic filler.
  • the inorganic filler may include an inorganic filler having a BET surface area of 10 to 20 m 2 /g or 13 to 18 m 2 /g. From the viewpoint of preparing the porous coating layer slurry, by including the inorganic filler having a BET surface area in the above range, less dispersant is used compared to the Al 2 O 3 inorganic filler having a BET surface area value of 6 m 2 /g, which was generally used in the porous coating layer. and also has the advantage of minimizing the dispersion process.
  • the binder polymer used to secure Lami-strength between the electrode and the separator may be relatively reduced.
  • the BET surface area of the inorganic filler is too small, since the amount of the binder polymer distributed close to the surface of the porous coating layer may be reduced, it may be difficult to secure peel strength between the porous substrate and the porous coating layer. Accordingly, it may be difficult to secure Lami-strength between the electrode and the separator.
  • the BET surface area of the inorganic filler is not necessarily limited to those satisfying the above range, but an inorganic filler having an appropriate BET surface area within a range capable of achieving the object of the present invention while satisfying the value of [Equation 1] above. You could use a filler.
  • the specific type of inorganic filler is not particularly limited as long as it is electrochemically stable and does not undergo oxidation and/or reduction reactions in the operating voltage range (eg, 0 to 5V based on Li/Li+) of the applied electrochemical device. .
  • the inorganic filler may be AlOOH, Al(OH) 3 , ZrO 2 , BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT) ), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC or mixtures thereof.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • lithium titanium phosphate Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3
  • lithium aluminum titanium phosphate Li x Al y Ti z ( PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3)
  • (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13)
  • lithium Lanthanum titanate Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3)
  • lithium germanium thiophosphate Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5)
  • lithium nitride Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2)
  • SiS 2 series glass Li x Si y S z , 0 ⁇ x
  • the separator for an electrochemical device according to the present invention has the following [Equation 2] may be satisfactory.
  • the binder polymer is not particularly limited as long as it can provide binding force between inorganic fillers and binding force between the porous coating layer and the electrode.
  • the binder polymer is polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene, Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene, poly (methyl) methacrylate, polyethyl (meth) acrylate, poly n-propyl (meth) acrylate, poly isopropyl (meth)acrylate, poly n-butyl (meth)acrylate, poly t-butyl (meth)acrylate, poly sec-butyl (meth)acrylate, poly pentyl (meth)acrylate, poly 2-ethylbutyl poly (meth)acrylate, poly 2-ethylhexyl (meth)
  • the binder polymer may include a non-dispersant binder polymer and a dispersant binder polymer.
  • the dispersant binder polymer is a polymer having at least one dispersion contributing functional group in the main chain or side chain of the polymer, and the dispersion contributing functional group may include an OH group or a CN group.
  • examples of such dispersant binder polymers include cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, and cyanoethylpolyvinyl alcohol. (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxylmethylcellulose, and the like.
  • Examples of the non-dispersant binder polymer may correspond to examples other than the dispersant binder polymer among the binder polymers.
  • a dispersant binder polymer and a non-dispersant binder polymer may be simultaneously used as the binder polymer.
  • the weight ratio of the dispersant binder polymer and the non-dispersant binder polymer may be 1:5 to 1:20 or 1:10 to 1:15. When this weight ratio is satisfied, electrode adhesion after coating can be secured while dispersibility in the porous coating layer is stable.
  • the content of the inorganic filler in the porous coating layer may be 50 to 80% by weight, 60 to 80% by weight, or 60 to 70% by weight based on 100% by weight of the total porous coating layer.
  • the content of the binder polymer in the porous coating layer may be 20 to 50% by weight, 30 to 50% by weight, or 35 to 50% by weight based on 100% by weight of the total porous coating layer.
  • the peel strength between the porous substrate of the separator and the porous coating layer may be 200 gf/15 mm or more.
  • the peel strength between the porous substrate and the porous coating layer may be 210 gf/15 mm or more or 220 gf/15 mm or more.
  • Peel strength referred to in the present invention is prepared by cutting a separator to a size of 15mm X 100mm, attaching a double-sided adhesive tape on a glass plate to the surface of the porous coating layer of the separator to be adhered to the adhesive tape, and mounting the end of the adhered separator to UTM equipment It means the force required to separate the porous coating layer from the porous substrate by applying force at 180° at a measurement speed of 300 mm/min.
  • the separator may further include other additives as needed in addition to the above-described binder polymer and inorganic filler as components of the porous coating layer.
  • a separator according to an embodiment of the present invention may be prepared by preparing a composition for forming a porous coating layer including an inorganic filler and a binder polymer, applying the composition on at least one surface of a porous substrate, and drying the composition.
  • a polymer solution is prepared by dissolving a binder polymer in a solvent, and then an inorganic filler is added to the polymer solution and mixed to prepare a slurry for forming a porous coating layer.
  • an inorganic filler is added to the polymer solution and mixed to prepare a slurry for forming a porous coating layer.
  • it is applied on a porous substrate and allowed to stand for a predetermined time under a relative humidity of about 40% to 80% to solidify (dry) the binder polymer.
  • phase separation of the binder polymer is induced.
  • the solvent moves to the surface of the porous coating layer, and as the solvent moves, the binder polymer moves to the surface of the porous coating layer, increasing the content of the binder polymer in the surface of the porous coating layer.
  • Pores due to the interstitial volume between inorganic fillers are formed in a lower portion of the surface of the porous coating layer, and thus the porous coating layer has a porous characteristic.
  • the content of the binder polymer may increase toward the surface of the porous coating layer, but the inorganic filler and the binder polymer are mixed as a whole in the thickness direction of the porous coating layer, and the lower and upper parts of the porous coating layer The pore structure resulting from the interstitial volume between the inorganic filler particles is maintained until Accordingly, resistance of the porous coating layer may be maintained at a low level.
  • the concentration of the solid content excluding the solvent in the porous coating layer is preferably controlled in the range of about 10wt% to 80wt%.
  • the solvent used at this time include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, methanol, ethanol, isopropyl
  • the solvent used at this time include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, methanol, ethanol, isopropyl
  • a method of coating the porous substrate with the composition for forming the porous coating layer is not particularly limited, but it is preferable to use a slot coating or dip coating method.
  • slot coating a composition supplied through a slot die is applied to the entire surface of a substrate, and the thickness of the coating layer can be adjusted according to the flow rate supplied from a metering pump.
  • dip coating is a method of coating a substrate by immersing it in a tank containing a composition. The thickness of the coating layer can be adjusted according to the concentration of the composition and the speed at which the substrate is taken out of the composition tank. It can be quantified afterward.
  • the thickness of the separator according to the present invention is not particularly limited, but may be in the range of about 5 to 50 ⁇ m or less, preferably about 5 to 20 ⁇ m, or about 5 to 15 ⁇ m.
  • An electrode assembly according to the present invention includes two electrodes having opposite polarities; and a separator interposed between the two electrodes, and the separator may be the separator according to the present invention described above.
  • the adhesive strength (Lami strength) between the electrode and the separator may be 100 gf / 25 mm or more.
  • the adhesive strength (Lami strength) between the electrode and the separator may be 110 gf / 25 mm or more or 120 gf / 15 mm or more.
  • Lami strength in the present invention means the adhesive strength between the electrode and the outermost surface (porous coating layer) of the separator facing either one of the electrodes.
  • Lami Strength referred to in the present invention is prepared by preparing a 25mm X 70mm negative electrode and a 25mm X 70mm separator, and then overlapping the prepared separator and electrode and sandwiching them between 100 ⁇ m PET films, and then using a flat press to press 60 After bonding by heating at a pressure of 6.5 MPa at °C for 1 second, after attaching the bonded separator and the distal end of the electrode to the UTM equipment, apply a force to 180° at a measuring speed of 300 mm/min to measure the maximum of the electrode and the separator facing the electrode. It means the force required to peel off the outer surface (porous coating layer).
  • the two electrodes having opposite polarities to be applied with the separator of the present invention may be positive and/or negative.
  • the electrode may be prepared in a form in which an electrode active material is bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • Non-limiting examples of the positive electrode active material among the electrode active materials include conventional positive electrode active materials that can be used in the positive electrode of a conventional lithium secondary battery, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof.
  • a lithium composite oxide is used.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material include conventional negative electrode active materials that can be used for negative electrodes of conventional lithium secondary batteries, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the anode current collector include aluminum, nickel, or a foil made of a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. Hoyle, etc.
  • the electrochemical device according to the present invention may include one or more electrode assemblies according to the present invention. Specifically, it may include an electrode assembly into which an electrolyte solution is injected.
  • An electrolyte that can be used in the electrochemical device of the present invention may include a salt having a structure such as A + B - .
  • a + includes an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof and B - is PF6 - , BF4 - , Cl - , Br - , I - , ClO4 - ,
  • a salt containing anions such as AsF6 - , CH3CO2 - , CF3SO3 - , N(CF3SO2)2 - , C(CF2SO2)3 - or ions consisting of combinations thereof is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), Ethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetra
  • the injection of the electrolyte may be performed at an appropriate stage in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before battery assembly or at the final stage of battery assembly.
  • the present invention may provide a battery module including a battery including an electrode assembly as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include a power tool operated by receiving power; vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf carts; A power storage system, etc. may be mentioned, but is not limited thereto.
  • VDF:HFP 80:20, Solvay, Solef 21510
  • VDF:CTFE 80:20, Daikin Company, VT-475
  • cyanoethyl polyvinyl alcohol, and AlOOH powder having an average diameter of 250 nm as an inorganic filler was added to prepare a slurry for forming a porous coating layer.
  • the concentration of solids (binder polymer and inorganic filler) excluding the solvent in each slurry was 18wt%, and the weight ratio of the total binder polymer and inorganic filler was 39:61.
  • the slurry was mixed for about 2 hours using a painter shaker.
  • the slurry was coated on both sides of a polyethylene polymer film (thickness of about 9 ⁇ m, porosity of about 40% to 45%) by dip coating and dried under a relative humidity of 45% to obtain a separator. The drying was performed at room temperature. Drying time was maintained for about 10 minutes. In each obtained separator, the thickness of the porous coating layer was about 3 ⁇ m based on both sides.
  • An SEM image of the separator prepared in Example 1 is shown in FIG. 1 .
  • FIG. 1 An SEM image of the separator prepared in Example 1 is shown in FIG. 1 .
  • FIG. 1 An SEM image of the separator prepared in Example 1 is shown in FIG. 1 .
  • Comparative Example 3 included the binder polymer and the inorganic filler in amounts equivalent to those of Examples 1 and 2, except for the BET surface area of the inorganic filler.
  • the BET surface area of the inorganic filler included in Comparative Example 3 is smaller than that of Examples 1 and 2, the surface area of the inorganic material covering the binder polymer molecule is reduced, and thus the adhesive strength (Peel strength and Lami-strength) can be improved, but, Since the packing between the inorganic fillers is inferior to those of Examples 1 and 2, heat resistance is deteriorated, resulting in inferior effects in terms of heat resistance stability.
  • each physical property evaluation was performed in the following way.
  • the separation membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 were prepared by cutting them into a size of 15 mm X 100 mm.
  • Double-sided adhesive tape was attached on the glass plate, and the surface of the porous coating layer of the prepared separator was adhered to the adhesive tape. Thereafter, after attaching the distal end of the adhered separator to UTM equipment (Instron Co.), force was applied at 180° at a measuring speed of 300 mm/min to measure the force required to separate the porous coating layer from the porous substrate.
  • a negative electrode was prepared by coating on a foil, and prepared by cutting to a size of 25 mm X 70 mm.
  • the separation membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 were prepared by cutting them into a size of 25 mm X 70 mm.
  • the prepared separator and cathode were overlapped with each other, sandwiched between 100 ⁇ m PET films, and bonded using a flat press. At this time, the conditions of the flat press were heated for 1 second at a pressure of 6.5 MPa at 60 °C.
  • the separation membranes prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by cutting them into a size of 50 mm X 50 mm.
  • the prepared membrane was placed in a convection oven set at 150° C. for 30 minutes. After 30 minutes, the degree of shrinkage by heat was described by converting the length of the separator from the initial length of 50mmX50mm to % in terms of %.
  • the separation membranes prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by cutting them into a size of 50 mm X 50 mm.
  • the prepared membrane was subjected to a hot tip test using UTM equipment.
  • the tip used in the hot tip test has a diameter of 1 pie, and at this time, the temperature of the tip is 450 ° C and the measurement speed is measured by stopping for 5 seconds at 1 mm / s.
  • the loss length was measured with a ruler after the hot tip test for the diameter of the ruptured membrane hole.

Abstract

본 발명은 전기화학소자용 분리막으로서, 상기 분리막은 다공성 기재 및 다공성 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 다공성 코팅층은, 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하고, 하기 [식 1]을 만족하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막을 제공한다. [식 1] 20 ≤ [무기 필러의 함량(중량%) x 무기 필러의 BET 표면적(m2/g)] / [바인더 고분자의 함량(중량%)] ≤ 30 (바인더 고분자의 함량 및 무기 필러의 함량은, 다공성 코팅층 총 100 중량%를 기준으로 함) 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은, 전기화학소자의 안전성을 확보함과 동시에, 분리막의 다공성 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력 및 분리막과 전극의 접착력이 향상되며, 내열 안정성이 개선될 수 있다.

Description

전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 전기화학소자
본 발명은 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2021년 8월 27일자로 출원된 한국 특허 출원번호 10-2021-0114280호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 인용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지, 얇은 두께로 다양한 제품에 적용될 수 있는 이차전지, 또한 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지는 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 이차전지를 개발함에 있어서 안전성 확보에 크게 주목되고 있다.
현재 생산중인 리튬 이차전지에서는 양극과 음극의 단락을 방지하고자, 분리막 기재로서 폴리올레핀계 고분자 수지를 이용한 다공성 기재가 사용되고 있다. 그러나 상기 다공성 기재는 고온에서 수축되거나 용융되는 등 내열성이 낮아 단락이 발생되는 문제가 있다. 따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기 필러와 바인더 고분자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 형성하여 내열성을 향상시키는 방법이 널리 사용되고 있다. 그러나, 다공성 코팅층의 도입에 따라 분리막의 저항의 증가, 전극간의 접착성의 저하 등의 다른 문제가 생기는 바, 이에 대한 해결이 요구되고 있다.
또한, 전지의 에너지 밀도를 높이고, 분리막의 저항을 감소시키기 위해 분리막의 두께를 얇게 제조함으로써 전지의 박막화를 실현하고자 하는 시도가 있다. 그러나, 얇은 두께의 분리막의 경우, 분리막과 전극 사이의 접착력 저하로 인해 조립 공정성 및 전지의 안전성이 저하되는 문제가 있다. 이에, 얇은 두께를 갖더라도, 전지 내에서 안정적인 접착력을 구현하고 내열 안정성을 확보할 수 있는 분리막이 요구되고 있다.
다공성 코팅층을 도입하여 분리막을 제조하는 방법 중, 가습상 분리법을 적용하는 경우에는, 다공성 기재 상에 무기 필러와 바인더 고분자가 혼합되어 있는 슬러리를 코팅한 후 가습 상분리하여 제조된다. 이때, 다공성 코팅층의 표면에 바인더 고분자가 많이 분포하게 될수록 전극과의 접착력이 개선될 수 있다. 이를 위해, 다공성 코팅층 내 무기 필러와 바인더 고분자의 최적 비율의 개발이 필요하다.
따라서, 본 발명은, 전기화학소자의 안전성을 확보함과 동시에, 분리막의 다공성 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력 및 분리막과 전극의 접착력이 향상되고, 내열 안정성이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명자들은 하기의 전기화학소자용 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자를 통해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
제1 구현예는,
전기화학소자용 분리막으로서,
상기 분리막은 다공성 기재 및 다공성 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 구비하고,
상기 다공성 코팅층은, 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하고,
하기 [식 1]을 만족하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
[식 1]
20 ≤ [무기 필러의 함량(중량%) x 무기 필러의 BET 표면적(m2/g)] / [바인더 고분자의 함량(중량%)] ≤ 30
(바인더 고분자의 함량 및 무기 필러의 함량은, 다공성 코팅층 총 100 중량%를 기준으로 함)
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
하기 [식 1]을 만족하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
[식 1]
23 ≤ [무기 필러의 함량(중량%) x 무기 필러의 BET 표면적(m2/g)] / [바인더 고분자의 함량(중량%)] ≤ 28
(바인더 고분자의 함량 및 무기 필러의 함량은, 다공성 코팅층 총 100 중량%를 기준으로 함)
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 무기 필러는, BET 표면적의 값이 10 내지 20 m2/g인 무기 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기 필러의 함량은, 다공성 코팅층 총 100 중량%를 기준으로, 50 내지 80 중량% 이고,
상기 바인더 고분자의 함량은, 다공성 코팅층 총 100 중량%를 기준으로, 20 내지 50 중량% 인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리부닐메타아크릴레이트 (polybutylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 다공성 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel strength)이 200gf/15mm 이상인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 반대 극성을 갖는 두 전극; 및 상기 두 전극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체로서, 상기 분리막이 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예의 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제7 구현예에 있어서,
상기 전극과 분리막 사이의 접착력(Lami strength)이 100gf/25mm 이상인 것을 특징으로 하는, 전극 조립체에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제7 구현예 또는 제8 구현예에 따른 전극 조립체를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은, 무기 필러의 BET(Brunauer, Emmett, Teller) 표면적 및 무기 필러의 함량을 고려하여 결정되는 소정 함량 범위의 바인더 고분자를 포함한다. 이로써, 다공성 코팅층 내에서, 무기 필러의 표면을 커버하는 바인더 고분자와 다공성 코팅층의 표면에 위치하는 바인더 고분자가 적절하게 분포되도록 조절할 수 있다.
따라서, 분리막의 다공성 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력 및 분리막과 전극 사이의 접착력이 향상되며, 내열 안정성이 개선된 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 분리막의 단면의 SEM 이미지이다. 구체적으로는 실시예 1의 분리막이 구비하는 다공성 코팅층의 표면의 확대 단면/분리막의 단면/다공성 기재(폴리에틸렌 소재의 고분자 필름)의 확대 단면의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」또는 「구비한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「대략」또는 「약」 은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 전기화학소자에 관한 것이다.
일반적으로, 전기화학소자의 박막화를 달성하고자, 얇은 두께를 갖는 다공성 코팅층을 포함하게 되는 경우, 다공성 코팅층과 다공성 기재의 접착력(Peel strength) 및 전극과 분리막의 접착력(Lami strength)이 현저하게 저하되는 문제가 나타난다. 또한 다공성 기재의 낮은 내열성으로 인해 전기화학소자의 안전성 확보 면에서도 유리하지 않은 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 이러한 문제점에 착안하여, 충분한 접착력(Peel strength 및 Lami strength)과 내열 안정성 면에서 우수한 효과를 나타내어 안전성을 확보할 수 있는 전기화학소자용 분리막을 제공하고자 한다.
이하, 본 발명의 전기화학소자용 분리막에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 다공성 코팅층은 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하고, 하기 [식 1]을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
20 ≤ [무기 필러의 함량(중량%) x 무기 필러의 BET 표면적(m2/g)] / [바인더 고분자의 함량(중량%)] ≤ 30
(바인더 고분자의 함량 및 무기 필러의 함량은, 다공성 코팅층 총 100 중량%를 기준으로 함)
구체적으로, 본 발명의 분리막의 다공성 코팅층은, 무기 필러의 BET 표면적 및 무기 필러의 함량을 고려하여 결정되는 소정 함량 범위의 바인더 고분자를 포함한다. 이로써, 다공성 코팅층 내에서, 무기 필러의 표면을 커버하는 바인더 고분자와 다공성 코팅층의 표면에 위치하는 바인더 고분자가 적절한 양으로 분포되어, 접착력(Peel strength 및 Lami strength) 및 내열 안정성 면에서 균형적으로 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
특히, 본 발명의 분리막은, 다공성 코팅층 내 무기 필러와 바인더 고분자의 함량비가 본 발명과 동일 내지 동등한 분리막과 대비하더라도, 전극과 분리막 사이의 접착력 및 다공성 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력 및 내열안정성 면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 가습상 분리법으로 제조되는 분리막의 경우에는, 다공성 코팅층 내 바인더 고분자와 무기 필러가 혼재되어 있고, 또한 무기 필러 사이의 결착력 확보를 위해 바인더가 사용되는 이유로 인해, 무기 필러와 바인더 고분자의 결착에 필요한 바인더 고분자의 양과, 전극과의 접착력 확보를 위해 다공성 코팅층의 표면에 위치하는 바인더 고분자의 양을 적절히 조절하는 것이 중요하다. 본 발명으로부터는, 가습상 분리법으로 제조되는 분리막의 다공성 코팅층 내의 바인더 고분자의 양을 적절히 조절할 수 있으므로, 가습상 분리법으로 제조되는 분리막에서도 목적하는 효과를 나타낼 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 있어서 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐퍼시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명에 있어서 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 구비한다.
상기 다공성 기재는 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)로 내부에 복수의 기공이 형성된 기재를 의미할 수 있다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다. 이러한 다공성 기재로는 셧다운(shut down) 기능을 부여하는 관점에서 열가소성 수지를 포함하는 다공성 고분자 필름이 사용될 수 있다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 상기 열가소성 수지로의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 한편, 상기 열가소성 수지는 셧다운 기능의 측면에서 융점에 대략 200℃ 미만인 것이 바람직하다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 대략 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 대략 5 내지 50 ㎛, 또는 대략 5 내지 30 ㎛ 이다. 다공성 기재에 존재하는 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나, 대략 10 내지 95%, 또는 대략 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 형성되는 것으로서, 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 상기 무기 필러들이 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기 필러들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)이 형성될 수 있다. 상기 무기 필러들 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 구조를 구비할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 총 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 대략 1 내지 50 ㎛, 더욱 상세하게는 대략 1 내지 20 ㎛, 대략 1 내지 10 ㎛, 또는 대략 1 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 특히, 본 발명의 분리막은 얇은 두께의 다공성 코팅층을 포함하더라도 전극과 분리막 사이의 접착력 저하의 문제가 나타나지 않는 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 무기 필러의 BET 표면적, 무기 필러의 함량 및 바인더 고분자의 함량은, 하기 [식 1]로부터 계산되는 값이 20 내지 30을 만족한다.
또한, 본 발명의 구체적인 실시양태에 있어서, 하기 [식 1]로부터 계산되는 값은, 23 내지 28, 또는 23 내지 27을 만족할 수 있다.
[식 1]
[무기 필러의 함량(중량%) x 무기 필러의 BET 표면적(m2/g)] / [바인더 고분자의 함량(중량%)] (바인더 고분자의 함량 및 무기 필러의 함량은, 다공성 코팅층 총 100 중량%를 기준으로 함)
구체적으로, 상기 다공성 코팅층은, 무기 필러의 BET 표면적 및 무기 필러의 함량을 고려하여 결정되는 소정 함량 범위의 바인더 고분자를 포함한다.
이로써, 무기 필러와 바인더 고분자의 결착이 충분하게 이루어질 수 있도록, 무기 필러의 표면을 커버하는 바인더 고분자의 양을 최적화 할 수 있다. 또한, 전극과 분리막 사이의 충분한 접착력을 확보할 수 있도록, 다공성 코팅층의 표면에 위치하게 되는 바인더 고분자의 양을 최적화 할 수 있다.
따라서, 분리막의 다공성 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력이 향상될 뿐만 아니라, 분리막과 전극의 접착력이 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기 필러는, 상기 [식 1]의 값을 만족할 수 있는 BET 표면적을 갖는 무기 필러를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 필러는, BET 표면적의 값이 10 내지 20 m2/g, 또는 13 내지 18 m2/g 인 무기 필러를 포함할 수 있다. 다공성 코팅층 슬러리를 제조하는 관점에서, 상기 범위의 BET 표면적을 갖는 무기 필러를 포함함으로써, 일반적으로 다공성 코팅층에 사용되었던 BET 표면적 값이 6 m2/g인 Al2O3 무기 필러 대비 분산제를 적게 사용할 수 있고, 또한 분산 공정을 최소화할 수 있는 이점이 있다. 무기 필러의 BET 표면적이 지나치게 큰 경우에는 바인더 고분자가 커버하는 표면적이 증가하기 때문에 전극과 분리막의 접착력(Lami-strength)을 확보하기 위한 바인더 고분자가 상대적으로 줄어들 수 있다. 반면, 무기 필러의 BET 표면적이 너무 작은 경우 다공성 코팅층의 표면부에 가까운 곳에 분포하는 바인더 고분자의 양이 줄어들수 있기 때문에 다공성 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel strength)가 확보되기 어려울 수 있고, 이에 따라 전극과 분리막 간의 접착력(Lami-strength)도 확보되기 어려울 수 있다.
다만, 무기 필러의 BET표면적이 반드시 상기 범위를 만족하는 것으로만 제한 되는 것은 아니고 상기 [식 1]의 값을 만족하면서, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 적절한 BET 표면적을 갖는 무기 필러를 사용할 수 있을 것이다.
구체적인 무기 필러의 종류로는, 전기 화학적으로 안정한 것으로서, 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 무기 필러는 AlOOH, Al(OH)3, ZrO2, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이에 더하여 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이 중 둘 이상의 무기 필러를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에서 다공성 코팅층이 적어도 2종의 무기필러로서 제1 무기 필러 및 제2 무기 필러를 포함하는 경우라면, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 하기와 같은 [식 2] 를 만족하는 것 일 수 있다.
[식 2]
[(제1 무기 필러의 함량(중량%) x 제1 무기 필러의 BET 표면적(m2/g)) + (제2 무기 필러의 함량(중량%) x 제2 무기 필러의 BET 표면적(m2/g))] / [바인더 고분자의 함량(중량%)]
본 발명에 있어서, 상기 바인더 고분자는 무기 필러들간의 결착력 및 다공성 코팅층과 전극 사이의 결착력을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리 (메틸)메타 아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리 n-프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소프로필(메타)아크릴레이트, 폴리 n-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 펜틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 2-에틸부틸 폴리 (메타)아크릴레이트, 폴리 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 폴리 n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 폴리 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 폴리 라우릴 (메타)아크릴레이트, 폴리 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 폴리 N-비닐피롤리디논, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 있어서 상기 바인더 고분자는 비분산제 바인더 고분자 및 분산제 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
상기 분산제 바인더 고분자는, 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 적어도 1 이상의 분산 기여 관능기를 갖는 고분자이며, 상기 분산 기여 관능기로는 OH기, CN기 등이 있을 수 있다. 이러한 분산제 바인더 고분자의 예로는, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetatebutyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등이 있을 수 있다. 비분산제 바인더 고분자는 상기 바인더 고분자 중 분산제 바인더 고분자를 제외한 예들이 해당될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 바인더 고분자로는 분산제 바인더 고분자와 비분산제 바인더 고분자를 동시에 사용할 수 있다. 상기 바인더 고분자로 분산제 바인더 고분자와 비분산제 바인더 고분자를 동시에 사용하는 경우에, 분산제 바인더 고분자와 비분산제 바인더 고분자의 중량비는 1:5 내지 1:20, 또는 1:10 내지 1:15 일 수 있다. 이러한 중량비를 만족하는 경우에, 다공성 코팅층 내의 분산성이 안정하면서, 코팅 후 전극 접착력을 확보할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층 내 무기 필러의 함량은, 다공성 코팅층 총 100 중량%를 기준으로, 50 내지 80 중량%, 60 내지 80 중량% 또는 60 내지 70 중량% 일 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층 내 바인더 고분자의 함량은, 다공성 코팅층 총 100 중량%를 기준으로, 20 내지 50 중량%, 30 내지 50 중량% 또는 35 내지 50 중량% 일 수 있다. 상기 범위의 중량비로 무기 필러와 바인더 고분자를 포함함으로써, 분리막의 내열성이 향상될 수 있으며, 다공성 기재와 다공성 사이의 접착력 및 분리막과 전극 사이의 접착력이 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막의 다공성 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel strength)이 200gf/15mm 이상일 수 있다. 또는, 상기 다공성 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel strength)이 210gf/15mm 이상 또는 220gf/15mm 이상일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 전극과의 조립 공정시에 다공성 기재와 다공성 코팅층의 탈리 현상이 방지되면서 분리막 표면에 위치하는 다공성 코팅층과 전극과의 접착력이 최대로 발현될 수 있는 이점이 있다.
본 발명에서 말하는 Peel strength는 분리막을 15mm X 100mm 크기로 재단하여 준비한 후, 유리판 위에 양면 접착 테이프를 분리막의 다공성 코팅층 표면에 접착 테이프와 접착되도록 붙히고, 접착된 세퍼레이터의 말단부를 UTM 장비에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 다공성 코팅층과 다공성 기재가 박리되는데 필요한 힘을 의미한다.
한편, 본 발명에 있어서, 분리막은 다공성 코팅층 성분으로 전술한 바인더 고분자 및 무기 필러 이외에 필요에 따라 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은, 무기 필러 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비한 후, 상기 조성물을 다공성 기재의 적어도 일면 상에 도포하고, 이를 건조함으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, 우선 바인더 고분자를 용매에 용해하여, 고분자 용액을 준비한 후 상기 고분자 용액에 무기 필러를 투입하고 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한다. 다음으로 이를 다공성 기재 위에 도포하고 상대 습도 약 40% 내지 80%의 조건 하에 소정 시간 정치하여 바인더 고분자를 고화(건조)시킨다. 이때 바인더 고분자의 상분리가 유도된다. 상분리의 과정에서 용매가 다공성 코팅층의 표면부로 이동하며 용매의 이동을 따라 바인더 고분자가 다공성 코팅층의 표면부로 이동되면서 다공성 코팅층의 표면부에 바인더 고분자의 함유량이 높아진다. 다공성 코팅층의 표면부 아래 부분은 무기 필러간 인터스티셜 볼륨에 기인한 기공이 형성되면서 다공성 코팅층이 다공성 특성을 갖게 된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 다공성 코팅층은 표면부로 갈수록 바인더 고분자의 함량이 증가될 수 있으나 다공성 코팅층의 두께 방향에 대해 전체적으로 무기 필러와 바인더 고분자가 혼합된 양태를 나타내며, 다공성 코팅층의 하부 및 상부에 이르기까지 무기 필러 입자간 인터스티셜 볼륨에서 기인한 기공 구조가 유지된다. 이에 따라 다공성 코팅층의 저항이 낮은 수준으로 유지될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층 중 용매를 제외한 고형분의 농도는 대략 10wt% 내지 80wt%의 범위에서 제어되는 것이 바람직하다. 또한, 이때 사용되는 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로판올 및 물 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후 계량할 수 있다.
본 발명에 따른 분리막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 대략 5 내지 50㎛ 이하의 범위일 수 있고, 바람직하게는 대략 5 내지 20㎛, 또는 대략 5 내지 15㎛ 의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 조립체는 반대 극성을 갖는 두 전극; 및 상기 두 전극 사이에 개재된 분리막을 포함할 수 있고, 상기 분리막은 전술한 본 발명에 따른 분리막일 수 있다.
본 발명의 전극 조립체에 있어서, 상기 전극과 분리막 사이의 접착력(Lami strength)이 100gf/25mm 이상일 수 있다. 또는, 상기 전극과 분리막 사이의 접착력(Lami strength)이 110gf/25mm 이상 또는 120gf/15mm 이상일 수 있다. 상기 수치범위의 Lami strength를 만족하는 경우, 전극과 조립 공정시에 온도 및 압력 조건 완화로 인한 다공성 기재의 변형을 방지할 수 있고, 또한 전해액 주액 시에 분리막과 접착된 전극 사이의 접힘 현상을 완화할 수 있는 등의 이점이 있다.
본 발명에서 말하는 Lami Strength는 전극과 전극 중 어느 하나에 대향하는 분리막의 최외각면(다공성 코팅층) 사이의 접착력을 의미한다. 또한, 본 발명에서 말하는 Lami Strength는 25mm X 70mm 크기의 음극과 25mm X 70mm 크기의 분리막을 제조하여 준비한 후, 준비된 분리막과 전극을 서로 겹쳐 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 60℃의 6.5MPa의 압력으로 1초 동안 가열하여 접착시킨 후, 접착된 분리막과 전극의 말단부를 UTM 장비에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 전극과 전극에 대향된 분리막의 최외각면(다공성 코팅층)이 박리되는 데 필요한 힘을 의미한다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 반대 극성을 갖는 두 전극은 양극 및/또는 음극일 수 있다. 상기 전극은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용될 수 있으며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물이 사용되는 것이 바람직하다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학소자는, 상기 본 발명에 따른 전극 조립체를 하나 이상 포함할 수 있다. 구체적으로는 전해액이 주입된 전극 조립체를 포함할 수 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염을 포함할 수 있다. 예로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은, 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공할 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전력을 공급 받아 동작하는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 자동차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
하기 방법에 따라 각 실시예 및 비교예의 분리막을 제조하였다.
실시예 1
다공성 코팅층을 포함하는 분리막의 제조
아세톤에 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (VDF:HFP=80:20, Solvay社, Solef 21510), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(VDF:CTFE=80:20, Daikin社, VT-475), 및 시아노에틸 폴리비닐 알코올(Cyanoethyl polyvinyl alcohol)을 투입하고, 무기 필러로서 평균 직경 250nm의 AlOOH 분말을 투입하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다.
각 슬러리에서 용매를 제외한 고형분(바인더 고분자 및 무기 필러)의 농도는 18wt% 였으며, 총 바인더 고분자와 무기 필러의 중량비는 39:61의 비율이었다. 상기 슬러리를 페인터 쉐이커를 이용해서 약 2시간 동안 혼합하였다. 상기 슬러리를 폴리에틸렌 소재의 고분자 필름(두께 약 9㎛, 기공도 약 40%~45%)에 딥코팅의 방법으로 양면 도포하고 상대습도 45% 하에서 건조하여 분리막을 수득하였다. 상기 건조는 상온에서 수행되었다. 건조시간은 약 10분간 유지하였다. 수득된 각 분리막에서 다공성 코팅층의 두께는 양면을 기준으로 약 3㎛ 였다. 실시예 1에서 제조된 분리막의 SEM 이미지를 도 1에 기재하였다. 도 1에는 다공성 코팅층의 표면의 확대 단면/ 실시예 1의 분리막의 단면/다공성 기재(폴리에틸렌 소재의 고분자 필름)의 확대 단면을 순서대로 기재하였다.
실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 8
실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하되, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성으로 변경하여 실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 8의 분리막을 제조하였다. 이 때, 비교예 2에 포함되는 무기 필러 Al2O3 의 BET 표면적은 6.4 m2/g 이고, AlOOH 의 BET 표면적은 16.1 m2/g 이여서, 비교예 2의 BET 표면적은 (6.4+16.1)/2 로 계산하였다.
Figure PCTKR2022012836-appb-img-000001
분리막의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 물성 평가 결과를 하기의 표 2에 기재하였다.
Figure PCTKR2022012836-appb-img-000002
표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 8을 비교하면, 실시예 1 내지 3이 비교예 1 내지 8에 비하여 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 2가 비교예 1 내지 4에 비하여 내열 안정성에서 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, 비교예 3은, 무기 필러의 BET 표면적을 제외하고, 실시예 1 및 2와 동등한 함량의 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함한다. 다만, 비교예 3은 포함되는 무기 필러의 BET 표면적이 실시예 1 및 2에 비해 작기 때문에, 바인더 고분자자 커버하는 무기물 표면적이 줄어들게 되고 이에 접착력(Peel strength 및 Lami-strength) 는 향상될 수 있으나, 무기 필러간 패킹(packing)이 실시예 1 및 2에 비해 떨어지게 되므로, 내열 특성이 열위해져 내열 안정성 면에서 열등한 효과를 나타낸다.
구체적으로 각 물성평가는 다음과 같은 방법으로 수행하였다.
(1) 분리막의 다공성 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel strength, gf/15mm) 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 분리막을 15mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다.
유리판 위에 양면 접착 테이프를 붙이고 준비된 분리막의 다공성 코팅층 표면이 접착 테이프와 접착되도록 붙였다. 이 후, 접착된 세퍼레이터의 말단부를 UTM 장비(Instron社)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 다공성 코팅층과 다공성 기재가 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다.
(2) 전극-분리막 접착력 (Lami strength, gf/25mm) 평가
활물질[천연흑연 및 인조흑연(중량비 5:5)], 도전재[super P], 바인더[폴리비닐리덴플루라이드(PVdF)]를 92:2:6의 중량비로 혼합하고 물에 분산시킨 후 구리 호일에 코팅하여 음극 제조하고, 25mm X 70mm 크기로 재단하여 준비하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 분리막을 25mm X 70mm 크기로 재단하여 준비하였다.
준비된 분리막과 음극을 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 60℃의 6.5MPa의 압력으로 1초 동안 가열하였다.
접착된 분리막과 음극의 말단부를 UTM 장비(Instron社)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180° 로 힘을 가해 음극과 음극에 접착된 분리막이 분리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
(3) 150℃ 열수축 특성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막을 50mm X 50mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 분리막은 150℃로 셋팅된 convection oven에 30분간 넣어두었다. 30분 후 분리막이 초기 길이인 50mmX50mm 에서 줄어든 길이를 %로 환산하여 열에 의해 수축되는 정도를 기재하였다.
(4) 분리막 Hot tip 소실길이 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막을 50mm X 50mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 분리막을 UTM 장비를 이용하여 hot tip test를 진행하였다. Hot tip test에 사용된 tip은 1파이 직경을 갖고, 이때 tip 의 온도는 450℃, 측정 속도는 1mm/s에서 5초간 정지하여 측정하였다. 소실 길이는 파단된 분리막 구멍의 직경을 hot tip test 후에 자로 측정하였다.

Claims (10)

  1. 전기화학소자용 분리막으로서,
    상기 분리막은 다공성 기재 및 다공성 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 구비하고,
    상기 다공성 코팅층은, 바인더 고분자 및 무기 필러를 포함하고,
    하기 [식 1]을 만족하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
    [식 1]
    20 ≤ [무기 필러의 함량(중량%) x 무기 필러의 BET 표면적(m2/g)] / [바인더 고분자의 함량(중량%)] ≤ 30
    (바인더 고분자의 함량 및 무기 필러의 함량은, 다공성 코팅층 총 100 중량%를 기준으로 함)
  2. 제1항에 있어서,
    하기 [식 1]을 만족하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.
    [식 1]
    23 ≤ [무기 필러의 함량(중량%) x 무기 필러의 BET 표면적(m2/g)] / [바인더 고분자의 함량(중량%)] ≤ 28
    (바인더 고분자의 함량 및 무기 필러의 함량은, 다공성 코팅층 총 100 중량%를 기준으로 함)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러는, BET 표면적의 값이 10 내지 20 m2/g인 무기 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러의 함량은, 다공성 코팅층 총 100 중량%를 기준으로, 50 내지 80 중량% 이고,
    상기 바인더 고분자의 함량은, 다공성 코팅층 총 100 중량%를 기준으로, 20 내지 50 중량% 인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리부닐메타아크릴레이트 (polybutylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 다공성 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력(Peel strength)이 200gf/15mm 이상인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
  7. 반대 극성을 갖는 두 전극; 및 상기 두 전극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체로서, 상기 분리막이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전극과 분리막 사이의 접착력(Lami strength)이 100gf/25mm 이상인 것을 특징으로 하는, 전극 조립체.
  9. 제7항에 따른 전극 조립체를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자.
PCT/KR2022/012836 2021-08-27 2022-08-26 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 전기화학소자 WO2023027558A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/039,085 US20230420801A1 (en) 2021-08-27 2022-08-26 Separator for electrochemical device, and electrode assembly and electrochemical device including the same
CN202280024171.0A CN117099254A (zh) 2021-08-27 2022-08-26 用于电化学装置的隔板以及包括该隔板的电极组件和电化学装置
EP22861766.8A EP4254636A1 (en) 2021-08-27 2022-08-26 Separator for electrochemical device, and electrode assembly and electrochemical device comprising same
JP2023532410A JP2023551001A (ja) 2021-08-27 2022-08-26 電気化学素子用分離膜、これを含む電極組立体及び電気化学素子

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0114280 2021-08-27
KR20210114280 2021-08-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023027558A1 true WO2023027558A1 (ko) 2023-03-02

Family

ID=85323331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/012836 WO2023027558A1 (ko) 2021-08-27 2022-08-26 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 전기화학소자

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230420801A1 (ko)
EP (1) EP4254636A1 (ko)
JP (1) JP2023551001A (ko)
KR (1) KR20230031807A (ko)
CN (1) CN117099254A (ko)
WO (1) WO2023027558A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4685974B2 (ja) * 2009-02-24 2011-05-18 帝人株式会社 非水系二次電池用多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池用吸着剤および非水系二次電池
KR101301595B1 (ko) * 2011-10-06 2013-08-29 더블유스코프코리아 주식회사 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막 및 그 제조방법
JP5743032B1 (ja) * 2014-01-27 2015-07-01 住友化学株式会社 塗工液及び積層多孔質フィルム
JP2018056435A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
KR20180040353A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 에스케이이노베이션 주식회사 고내열성 미세다공막 및 이의 제조 방법
KR20210114280A (ko) 2020-03-10 2021-09-23 재단법인대구경북과학기술원 2차원 소재의 결함 생성 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4685974B2 (ja) * 2009-02-24 2011-05-18 帝人株式会社 非水系二次電池用多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池用吸着剤および非水系二次電池
KR101301595B1 (ko) * 2011-10-06 2013-08-29 더블유스코프코리아 주식회사 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막 및 그 제조방법
JP5743032B1 (ja) * 2014-01-27 2015-07-01 住友化学株式会社 塗工液及び積層多孔質フィルム
JP2018056435A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
KR20180040353A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 에스케이이노베이션 주식회사 고내열성 미세다공막 및 이의 제조 방법
KR20210114280A (ko) 2020-03-10 2021-09-23 재단법인대구경북과학기술원 2차원 소재의 결함 생성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN117099254A (zh) 2023-11-21
KR20230031807A (ko) 2023-03-07
JP2023551001A (ja) 2023-12-06
US20230420801A1 (en) 2023-12-28
EP4254636A1 (en) 2023-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017171524A1 (ko) 접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전극 조립체
WO2017034353A1 (ko) 접착층을 포함하는 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2017082671A1 (ko) 전극접착층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2009110726A2 (en) Separator having porous coating layer and electrochemical device containing the same
WO2013028046A2 (ko) 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2014182095A1 (ko) 절연층을 포함한 전극 구조체, 그 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자
WO2013157902A1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2020060310A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2020067778A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
WO2016171519A1 (ko) 리튬 이차전지용 분리막 및 그의 제조방법
WO2017213444A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2019078650A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2015076573A1 (ko) 이차 전지
WO2019117605A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2021029629A1 (ko) 개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬이차전지
WO2015065116A1 (ko) 유기-무기 복합 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극 구조체
WO2021206431A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
WO2021101221A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2021034060A1 (ko) 내열층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2020251230A1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2020226367A1 (ko) 바인더 수지 조성물 및 이를 포함하는 전기화학소자용 분리막
WO2020190101A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조 방법
WO2019240501A1 (ko) 무기 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
WO2022060110A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
WO2021101222A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22861766

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023532410

Country of ref document: JP

Ref document number: 18039085

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022861766

Country of ref document: EP

Effective date: 20230629

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280024171.0

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE