CN117099254A - 用于电化学装置的隔板以及包括该隔板的电极组件和电化学装置 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于电化学装置的隔板，包括多孔基板和形成在所述多孔基板的至少一个表面上的多孔涂层，其中所述多孔涂层包括粘合剂聚合物和无机填料，且满足式1。[式1]20≤[无机填料的含量(重量％)×无机填料的BET表面积(m2/g)]/[粘合剂聚合物的含量(重量％)]≤30(其中所述粘合剂聚合物的含量和所述无机填料的含量以所述多孔涂层的总重量的100重量％为基准)。所述用于电化学装置的隔板确保了电化学装置的安全性，同时提供了改善的隔板的多孔基板与多孔涂层之间的粘附性、以及改善的对电极的粘附性，因此实现了改善的耐热性和稳定性。

Description

用于电化学装置的隔板以及包括该隔板的电极组件和电化学 装置
技术领域
本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板，以及包括该隔板的电极组件和电化学装置。
本申请要求于2021年8月27日在韩国提交的韩国专利申请第10-2021-0114280号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，能源存储技术受到日益增长的关注。随着能源存储技术的应用已被拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本PC的能源、乃至用于电动车辆的能源，对于研发电化学装置的努力已越来越多得以实现。在这一背景下，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电二次电池、适用于各种产品的薄型二次电池、以及高能量密度锂二次电池受到了关注。近年来，在开发这类二次电池时，许多注意力都放在了确保安全性上。
在目前生产的锂二次电池中，为了防止正极和负极之间的短路，使用聚烯烃基聚合物树脂的多孔基板被用作用于隔板的基板。然而，该多孔基板具有较差的耐热性，在高温下收缩或熔融，从而造成非所愿的短路。因此，为了解决上述问题，已经经常使用一种通过在多孔基板的至少一个表面上形成包括与粘合剂聚合物混合的无机填料的多孔涂层来提高耐热性的方法。然而，当引入这种多孔涂层时，隔板会引起另外的问题，诸如电阻增加、与电极的粘附性降低、或类似问题。因此，需要一个解决这些问题的方法。
此外，为了增加电池的能量密度并降低隔板的电阻，也已尝试通过形成较薄厚度的隔板来实现电池的薄化。但是，在隔板具有较薄厚度的情况下，隔板与电极之间的粘附性降低，从而导致组件加工性和电池安全性均劣化的问题。因此，需要一种隔板，即使该隔板具有较薄厚度，也能够实现在电池中稳定的粘附性，并确保耐热性和稳定性。
当在通过向其引入多孔涂层的用于制造隔板的方法中使用加湿相分离工序时，在多孔基板上涂敷包括与粘合剂聚合物混合的无机填料的浆料之后进行加湿相分离。在本文中，随着多孔涂层的表面上分布的粘合剂聚合物的数量增加，对电极的粘附性可得到改善。在这种情况下，需要开发一种在多孔涂层中的无机填料与粘合剂聚合物的最佳比例。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种用于电化学装置的隔板，该隔板确保了电化学装置的安全性，提高了隔板的多孔基板与多孔涂层之间的粘附性，显示出改善的对电极的粘附性，并具有改善的耐热性和稳定性。本公开内容还旨在提供一种包括该隔板的电化学装置。
很容易理解，本公开内容的这些目的和其他目的及优点可以通过所附权利要求书中所示的手段或方法及其组合来实现。
技术方案
本公开内容的发明人已经发现上述技术问题可以通过下文所述的用于电化学装置的隔板以及包括该隔板的电化学装置来解决。
根据本公开内容的第一实施方式，
提供一种用于电化学装置的隔板，
包括多孔基板，
和形成在所述多孔基板的至少一个表面上的多孔涂层，
其中所述多孔涂层包括粘合剂聚合物和无机填料，且满足以下式1。
[式1]
20≤[无机填料的含量(重量％)×无机填料的BET表面积(m2/g)]/[粘合剂聚合物的含量(重量％)]≤30
(其中所述粘合剂聚合物的含量和所述无机填料的含量以所述多孔涂层的总重量的100重量％为基准)
根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中限定的用于电化学装置的隔板，
其中所述多孔涂层满足以下式1.
[式1]
23≤[无机填料的含量(重量％)×无机填料的BET表面积(m2/g)]/[粘合剂聚合物的含量(重量％)]≤28
(其中所述粘合剂聚合物的含量和所述无机填料的含量以所述多孔涂层的总重量的100重量％为基准)
根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第一实施方式或第二实施方式中限定的用于电化学装置的隔板，
其中所述无机填料包括BET表面积为10m2/g至20m2/g的无机填料。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一实施方式至第三实施方式中的任一项中限定的用于电化学装置的隔板，
其中所述无机填料的含量为基于所述多孔涂层的总重量的100重量％的50重量％至80重量％，
所述粘合剂聚合物的含量为基于所述多孔涂层的总重量的100重量％的20重量％至50重量％。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第一实施方式至第四实施方式中的任一项中限定的用于电化学装置的隔板，
其中所述粘合剂聚合物为聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯(polybutylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、或它们中两者或更多者的混合物。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第一实施方式至第五实施方式中的任一项中限定的用于电化学装置的隔板，
其中所述隔板的所述多孔基板与所述多孔涂层之间的粘附性(Peel strength)为200gf/15mm或以上。
根据本公开内容的第七实施方式，提供一种电极组件，包括：极性彼此相反的两个电极；和插置在所述两个电极之间的隔板，其中所述隔板包括如在第一实施方式至第五实施方式中的任一项中限定的隔板。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第七实施方式中限定的电极组件，
其中所述电极与所述隔板之间的粘附性(Lami strength)为100gf/25mm或以上。
根据本公开内容的第九实施方式，提供一种电化学装置，包括如在第七实施方式或第八实施方式中限定的的电极组件中的至少一个。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如在第九实施方式中限定的电化学装置，
其为锂二次电池。
有益效果
根据本公开内容的用于电化学装置的隔板包括以考虑到无机填料的BET(Brunauer,Emmett,Teller)表面积和无机填料的含量而确定的预定范围含量的粘合剂聚合物。通过这种方式，可以以如下方式控制粘合剂聚合物的分布，即，覆盖无机填料的表面的粘合剂聚合物和设置在多孔涂层的表面上的粘合剂可以适当地分布在多孔涂层中。
因此，可以提高隔板的多孔基板与多孔涂层之间的粘附性以及隔板与电极之间的粘附性，并增强耐热性和稳定性。
附图说明
随附附图说明了本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起，用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不被解读为受限于附图。同时，出于更清晰的描述的目的，附图中的一些构成元件的形状、大小、尺度或比例会被夸大。
图1是示出根据实施例1的隔板的截面的扫描电子显微镜SEM图像，并且特别显示了在根据实施例1的隔板中提供的多孔涂层的表面的放大截面/隔板的截面/多孔基材(由聚乙烯制成的聚合物膜)的放大截面的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将参考随附附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解读为受限于通用含义和词典含义，而是在允许发明人为了最佳解释而合适地定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容技术方面的含义和概念进行解读。
在整个说明书中，“一个部件包括或包含一个元件”的表述并不排除任何其他元件的存在，而是意味着该部件可以进一步包括其他元件。
如本文所用，术语“大约”、“基本上”、或类似者在提出对所述含义特有的可接受的制备和材料误差时被用于表示与所述数值相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用所述为帮助理解本公开内容而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容的目的。
如本文所用，表达式“A和/或B”意即“A、B、或者它们两者”。
本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板，以及包括该隔板的电极组件和电化学装置。
一般来说，当为了实现电化学装置的减薄而将具有较薄厚度的多孔涂层并入电化学装置时，存在多孔涂层与多孔基板之间的粘附性粘附性(Peel strength)、以及电极与隔板之间的粘附性(Lami strength)显著降低的问题。此外，由于多孔基板具有较差的耐热性，难以确保电化学装置的安全性。
在这种情况下，本公开内容的发明人进行了深入的研究以解决上述问题，并因此提供了一种显示出足够水平的粘附性(Peel strength和Lami strength)以及优异的耐热性和稳定性、并能够确保安全性的用于电化学装置的隔板。
在下文中，将详细地解释根据本公开内容的用于电化学装置的隔板。
一方面，提供一种用于电化学装置的隔板，包括：多孔基板，和形成在所述多孔基板的至少一个表面上的多孔涂层，其中所述多孔涂层包括无机填料h和粘合剂聚合物，且满足以下式1。
[式1]
20≤[无机填料的含量(重量％)×无机填料的BET表面积(m2/g)]/[粘合剂聚合物的含量(重量％)]≤30
(其中所述粘合剂聚合物的含量和所述无机填料的含量以所述多孔涂层的总重量的100重量％为基准)
特别地，根据本公开内容的隔板的多孔涂层包括以考虑到无机填料的BET表面积和无机填料的含量而确定的预定范围含量的粘合剂聚合物。通过这种方式，覆盖无机填料的表面的粘合剂聚合物和设置在多孔涂层的表面上的粘合剂可以以适当的量分布在多孔涂层中，从而提供粘附性(Peel strength和Lami strength)与耐热性和稳定性的良好平衡。
特别地，与在多孔涂层中具有相同或相当比例的无机填料的含量与粘合剂聚合物的含量的隔板相比，根据本公开内容的隔板显示出优异的电极与隔板之间的粘附性、优异的多孔基板与多孔涂层之间的粘附性，以及优异的耐热性和稳定性。
同时，在通过加湿相分离工序制造的隔板的情形下，粘合剂聚合物与无机填料组合地存在于多孔涂层中，粘合剂用来确保无机填料颗粒之间的结合力。为此，重要的是控制用于将无机填料与粘合剂聚合物结合所需的粘合剂聚合物的量以及控制设置在多孔涂层表面的粘合剂聚合物的量以确保对电极的粘附性。根据本公开内容，由于可以适当地控制通过加湿相分离工序制造的隔板的多孔涂层中的粘合剂聚合物的量，因此其优点在于，即使在通过加湿相分离工序制造的隔板中，也可以实现所需的效果。
在本文中，电化学装置是指通过电化学反应将化学能转化为电能的系统，其具体示例包括各种类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、或诸如超级电容器装置的电容器(capacitor)。特别地，在二次电池中，优选锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物二次电池。
根据本公开内容，隔板包括多孔基板、和形成在多孔基板的至少一个表面上的多孔涂层。
多孔基板可以是指起到离子传导屏障(porous ion-conducting barrier)作用的基板，该基板在中断负极和正极之间的电接触的同时允许离子通过，并且具有多个形成于其中的孔。这些孔相互连通，使得气体或液体可以从基板的一个表面传递到基板的另一表面。包括热塑性树脂的多孔聚合物膜可以用作多孔基板，以期赋予关闭(shut down)功能。在本文中，术语“关闭功能”是指当电池的温度升高时，热塑性树脂熔融以闭合多孔基板的孔，从而中断离子的迁移并防止电池的热失控的功能。热塑性树脂的非限制性示例包括聚烯烃树脂，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、或类似物。同时，热塑性树脂具有小于约200℃的熔点，以期这种关闭功能。
多孔基板的厚度不受特别地限制，但厚度可以特别是1μm至100μm，更特别是5μm至50μm，或约5μm至30μm。此外，多孔基板的孔隙率不受特别地限制，但孔隙率可为约10％至95％，或优选为约35％至65％。
多孔涂层形成在多孔基板的至少一个表面上，并且包括无机填料和粘合剂聚合物。
根据本公开内容，在多孔涂层中，无机填料颗粒借助于粘合剂聚合物相互结合，同时它们基本上彼此接触。在无机填料颗粒之间形成的间隙体积(interstitial volumes)可以成为空隙以形成孔。
根据本公开内容，多孔涂层可以形成在多孔基板的一个表面或两个表面上。尽管多孔涂层的总厚度不受特别地限制，但该总厚度可以是约1μm至50μm，特别是约1μm至20μm，约1μm至10μm，或约1μm至5μm。特别地，根据本公开内容的隔板的优点在于，即使它包括具有较薄厚度的多孔涂层，也不会导致电极和隔板之间的粘附性的劣化的问题。
根据本公开内容，无机填料的BET表面积、无机填料的含量和粘合剂聚合物的含量为由以下式1计算出的值满足20至30的那些值。
此外，根据本公开内容的实施方式，由以下式1计算出的值可以满足23至28、或23至27。
[式1]
[无机填料的含量(重量％)×无机填料的BET表面积(m2/g)]/[粘合剂聚合物的含量(重量％)]
(其中所述粘合剂聚合物的含量和所述无机填料的含量以所述多孔涂层的总重量的100重量％为基准)
特别地，多孔涂层包括以考虑到无机填料的BET表面积和无机填料的含量而确定的预定范围含量的粘合剂聚合物。
以这种方式，可以优化覆盖无机填料的表面的粘合剂聚合物的量，使得无机填料和粘合剂聚合物可以彼此充分结合。此外，可以优化设置在多孔涂层的表面上的粘合剂聚合物的量，使得在电极和隔板之间保证足够水平的粘附性。
因此，不仅多孔基板与多孔涂层之间的粘附性，而且隔板与电极之间的粘附性，都可以得到提高。
根据本公开内容，无机填料可以是具有能够满足由上述式1限定的值的BET表面积的无机填料。例如，无机填料可以包括BET表面积为10m2/g至20m2/g、或12m2/g至18m2/g的无机填料。当制备用于多孔涂层的浆料时，与通常用于多孔涂层的BET表面积为6m2/g的Al2O3无机填料相比，使用具有以上限定范围的BET表面积的无机填料可以减少分散剂的用量，并且可以有利地最少化分散步骤。当无机填料具有过大的BET表面积时，粘合剂聚合物所覆盖的表面积增加，因此用于确保电极与隔板之间的粘附性(Lami strength)所用的粘合剂聚合物会相对减少。另一方面，当无机填料具有过小的BET表面积时，在靠近多孔涂层的表面部分处分布的粘合剂聚合物的量会减少，从而难以确保多孔基板与多孔涂层之间的粘附性(Peel strength)，并因此难以确保电极与隔板之间的粘附性(Lami strength)。
然而，无机填料并不必须受限于满足以上限定范围的BET表面积的无机填料。任何无机填料都可以使用，只要它满足以上式1限定的值并且在能够实现本公开内容的目的的范围内具有足够的BET表面积即可。
无机填料不受特别地限制，只要它是电化学稳定的即可。换言之，无机填料不受特别地限制，只要它在适用电化学装置的工作电压的范围内(例如，基于Li/Li+的0～5V)，它不会引起氧化反应和/或还原反应即可。无机填料的具体示例包括：AlOOH、Al(OH)3、ZrO2、BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、或它们的混合物。此外，无机填料的具体示例可进一步包括：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(glass)(0<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2基玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5基玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)、或它们中的两个以上。
例如，当多孔涂层包括至少两种无机填料，即包括第一无机填料和第二无机填料时，根据本公开内容的实施方式，用于电化学装置的隔板可以满足以下式2。
[式2]
[第一无机填料的含量(重量％)×第一无机填料的BET表面积(m2/g)+第二无机填料的含量(重量％)×第二无机填料的BET表面积(m2/g)]/[粘合剂聚合物的含量(重量％)]
根据本公开内容，粘合剂聚合物不受特别地限制，只要它能提供无机填料颗粒之间的结合力以及多孔涂层与电极之间的结合力即可。例如，粘合剂聚合物可以是选自由以下各者构成的群组中的任一者：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene,PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯(polyvinylidenefluoride-co-chlorotrifluoroethylene)、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸正丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸叔丁酯、聚(甲基)丙烯酸仲丁酯、聚(甲基)丙烯酸戊酯、聚2-乙基丁基(甲基)丙烯酸酯、聚2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、聚正辛基(甲基)丙烯酸酯、聚2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、聚正辛基(甲基)丙烯酸酯、聚异辛基(甲基)丙烯酸酯、聚异壬基(甲基)丙烯酸酯、聚十二烷基(甲基)丙烯酸酯、聚十四烷基丙烯酸酯、聚N-乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)、和聚酰亚胺(polyimide)，或它们中两者或更多者的混合物。特别地，根据本公开内容，粘合剂聚合物可以包括非分散性粘合剂聚合物和分散性粘合剂聚合物。
分散性粘合剂聚合物是在其主链或侧链上具有至少一个有助于分散的官能团的聚合物，其中有助于分散的官能团可以包括-OH、-CN、或类似物。分散性粘合剂聚合物的具体示例可以包括：乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(celluloseacetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)、或类似物。除了上述分散性粘合剂聚合物的示例外，粘合剂的其余示例可以对应于非分散性粘合剂聚合物的示例。
根据本公开内容的实施方式，分散性粘合剂聚合物和非分散性粘合剂聚合物可以同时作为粘合剂聚合物使用。当分散性粘合剂聚合物和非分散性粘合剂聚合物同时作为粘合剂聚合物使用时，分散性粘合剂聚合物与非分散性粘合剂聚合物的重量比可以是1:5至1:20、或1:10至1:15。当满足以上限定的重量比时，可以确保涂覆之后对电极的粘附性，同时提供在多孔涂层中稳定的分散性。
根据本公开内容，基于多孔涂层的总重量的100重量％，多孔涂层中的无机填料的含量可以是50重量％至80重量％、60重量％至80重量％、或60重量％至70重量％。此外，基于多孔涂层的总重量的100重量％，多孔涂层中的粘合剂聚合物的含量可以是20重量％至50重量％、30重量％至50重量％、或35重量％至50重量％。当无机填料的含量和粘合剂聚合物的含量满足以上限定的范围时，可以提高隔板的耐热性、多孔基板与多孔涂层之间的粘附性、以及隔板与电极之间的粘附性。
根据本公开内容，隔板的多孔基板与多孔涂层之间的粘附性(Peel strength)可以为200gf/15mm或以上、210gf/15mm或以上、或者220gf/15mm或以上。当满足以上限定范围的粘附性(Peel strength)时，可以防止在与电极组装期间多孔涂层与多孔基板分离，同时实现设置在隔板表面的多孔涂层与电极之间的最大粘附性。
如本文所用，Peel strength是指，当将隔板切成15mm×100mm的尺寸，将双面胶带以使得胶带可以粘附至多孔涂层表面的方式而附着到玻璃板上，将隔板的最后部分安装至UTM仪器，然后以180°和300mm/min的速度向其施加力时，将多孔涂层与多孔基板分离所需的力。
同时，根据本公开内容，除了粘合剂聚合物和无机填料之外，如果需要，隔板可以进一步包括其他添加剂作为多孔涂层的成分。
根据本公开内容的实施方式的隔板可以通过制备包含有无机填料和粘合剂聚合物的用于形成多孔涂层的组合物、并将该组合物施用到多孔基材的至少一个表面上、随后进行干燥来获得。
例如，首先将粘合剂聚合物溶解在溶剂中以制备聚合物溶液，将无机填料引入聚合物溶液中并与之进行混合以制备用于形成多孔涂层的浆料。接下来，将浆料施用到多孔基板上，并将其在相对湿度约40％至80％的条件下静置预定的时间以固化(干燥)粘合剂聚合物。在本文中，诱导粘合剂聚合物的相分离。在相分离期间，溶剂朝向多孔涂层的表面迁移，从而增加了多孔涂层的表面部分处的粘合剂聚合物的含量。由于无机填料颗粒之间的间隙体积，在多孔涂层的表面部分以下的部分形成孔，多孔涂层具有多孔性。根据本公开内容的实施方式，多孔涂层具有含量朝向表面部分增加的粘合剂聚合物，但无机填料和粘合剂聚合物在其厚度方向上贯穿多孔涂层而组合地存在。此外，由无机填料颗粒之间的间隙体积产生的孔结构从多孔涂层的底部保留到其顶部。以这种方式，多孔涂层可以保持低水平的阻力。
同时，本公开内容的实施方式，多孔涂层的除了溶剂之外的固体含量优选地控制到约10重量％至80重量％的范围。此外，本文所用的溶剂的非限制性示例可以包括选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇和水中的任一者，或它们中两者或更多者的混合物。
尽管对于将用于形成多孔涂层的浆料涂覆至多孔基板上的工序不受特别地限制，但优选使用狭缝涂布或浸涂工序。狭缝涂布工序包括将经由狭缝模具供应的组合物涂覆至基板的整个表面上，并且取决于从计量泵供应的流量而能够控制涂层的厚度。此外，浸涂工序包括将基板浸渍至包含组合物的罐中以实施涂覆，并且取决于组合物的浓度和从罐移除基板的速率而能够控制涂层的厚度。此外，为了更加精确地控制涂层厚度，可在浸渍之后通过Mayer棒或类似者实施后计量。
根据本公开内容的隔板的厚度不受特别地限制，但该厚度可以是约5μm至50μm，优选约5μm至20μm，或约5μm至15μm。
在本公开内容的另一方面，提供了一种电极组件，包括：极性彼此相反的两个电极；和插置在所述两个电极之间的隔板，其中所述隔板是根据本公开内容的隔板。
在根据本公开内容的电极组件中，电极与隔板之间的粘附性(Lami strength)可以为100gf/25mm或以上、110gf/25mm或以上、或者120gf/25mm或以上。当满足以上限定的Lami strength的范围时，可以防止在与电极组装的工序期间由于温度和压力条件的减轻而引起的多孔基板的变形。还可以减少在注入电解质期间隔板和粘附至其上的电极之间的折叠现象。
如本文所用，Lami strength是指任一个电极与面对该电极的隔板的最外层表面(多孔涂层)之间的粘附性。此外，本文中所述的Lami strength意味着，当制备具有25mm×70mm的尺寸的负极和具有25mm×70mm的尺寸的隔板，将隔板和电极层压并插置在具有100μm厚度的PET膜之间并通过使用平压机于60℃在6.5Mpa的压力下粘附1秒，将经粘附的隔板和电极的最后部分安装至UTM仪器，然后以180°和300mm/min的速度施加力时，将电极与隔板的最外层表面(多孔涂层)分离所需的力。
根据本公开内容与隔板组合使用的极性彼此相反的两个电极可以是正极和/或负极。通过本领域通常已知的方法将电极活性材料结合到电极集电器，可以获得电极。
在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置的正极用的常规正极活性材料。特别地，优选地使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或包含它们的组合的锂复合氧化物。
负极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用负极的常规负极活性材料。特别是，优选使用诸如锂金属、或锂合金之类的嵌入锂的材料、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)、或其他碳质材料。
正极集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、镍合金、或其组合制成的箔。
在本公开内容的又一方面，提供一种电化学装置，包括上述电极组件中的至少一个。特别地，电化学装置可以包括向其中注入有电解质的所述电极组件。
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有A+B-结构的盐。例如，A+包括诸如Li+、Na+、K+、或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或解离在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或其组合在内的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
取决于最终产品的制造工序和最终产品所需的性质，在用于制造电池的工序期间可以在合适步骤中实施注入电解质。换言之，可以在组装电池之前或在组装电池的最终步骤中实施注入电解质。
此外，本公开内容可以提供一种包括具有所述电极组件的电池作为单元电池的电池模块、包括所述电池模块的电池组、以及包括所述电池组作为电源的装置。所述装置的具体示例包括但不限于：由电机动力驱动的电动工具(power tools)；电动汽车，包括电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力车辆(Hybrid Electric Vehicles,HEV)、插电式混合动力车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicles,PHEV)、或类似物；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车(electric golf cart)；电力存储系统；或类似物。
下文中，将参照实施方式描述本发明。然而，根据本发明的实施方式可以多种不同的形式体现，并且本发明的范围不应被解读为受限于下述的实施方式。提供本发明的实施方式以向本领域技术人员更完整地解释本发明。
实施例
根据实施例和比较例的每一者的隔板制造如下。
实施例1
包括多孔涂层的隔板的制造
首先，将作为粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF:HFP＝80:20,Solvay公司，Solef 21510)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(PVDF:CTFE＝80:20，Daikin公司，VT-475)、和氰乙基聚乙烯醇(Cyanoethyl polyvinyl alcohol)引入丙酮，并将作为无机填料的平均直径为250nm的AlOOH粉末引入其中，以制备用于形成多孔涂层的浆料。
除了溶剂之外，浆料的固体含量(粘合剂聚合物和无机填料)为18重量％，总的粘合剂聚合物与无机填料的重量比为39:61。通过使用搅拌器将浆料混合约2小时。通过浸涂工序将浆料施加到由聚乙烯制成的聚合物膜(厚度：约9μm，孔隙率：约40％～45％)的两个表面上，并在相对湿度为45％的条件下进行干燥，以获得隔板。在室温下进行干燥。干燥时间约为10分钟。在所得的隔板中，聚合物膜的两个表面上的多孔涂层的厚度约为3μm。图1是示出根据实施例1的隔板的扫描电子显微镜SEM图像。图1按所列顺序显示了多孔涂层的表面的放大截面/根据实施例1的隔板的截面/多孔基材(由聚乙烯制成的聚合物膜)的放大截面。
实施例2和3以及比较例1至8
以与实施例1相同的方式获得每一种隔板，不同之处在于，按照以下表1所示改变成分，以获得根据实施例2和3以及比较例1至8的隔板。在本文中，比较例2中包含的无机填料Al2O3的BET表面积为6.4m2/g,AlOOH的BET表面积为16.1m2/g，因此比较例2的BET表面积按照式(6.4+16.1)/2进行计算。
[表1]
隔板的物理性能的评估
对根据实施例以及比较例中的每一者的隔板的物理性能进行了评估。结果示于下表2。
[表2]
从表2中可以看出，与比较例1至8相比，实施例1至3中的每一者都显示初更高的粘附性。还可以看出，与比较例1至4相比，实施例1和实施例2显示出更高的耐热性和稳定性。
特别地，比较例3包括与实施例1和实施例2相同量的粘合剂聚合物和无机填料，不同之处在于无机填料的BET表面积。然而，由于与实施例1和实施例2相比，比较例3中包含无机填料的BET表面积比较小，因此粘合剂聚合物覆盖的无机填料的表面减小。因此，比较例3会显示出增加的粘附性(Peel strength和Lami strength)，但与实施例1和实施例2相比，无机填料颗粒的装填性(packing)下降，导致耐热性降低，从而提供较差的耐热性和稳定性。
特别地，对每一者的物理性能评估如下。
(1)隔板的多孔基材与多孔涂层之间的粘附性(Peel strength,gf/15mm)的评估
将根据实施例1至3和比较例1至8的每个隔板都切成15mm×100mm的尺寸。
将双面胶带以使得胶带附着到玻璃板上，将隔板的多孔涂层表面附着到胶带上。然后，将隔板的最后部分安装至UTM仪器(Instron公司)，以180°和300mm/min的速度施加压力。测量将多孔涂层与多孔基板分离所需的力。
(2)电极-隔板的粘附性(Lami Strength,gf/25mm)的评估
首先，将负极活性材料(天然石墨和人造石墨，重量比5:5)、导电材料[Super P]和粘合剂[聚偏二氟乙烯(PVdF)]以92:2:6的重量比进行混合，并将所得混合物分散在水中，以制备浆料。将浆液涂覆在铜箔上，以获得负极，将该负极切成25mm×70mm的尺寸。
将根据实施例1至3和比较例1至8的每个隔板都切成25mm×70mm的尺寸。
将隔板与负极堆叠，将该堆叠插置在具有100μm厚度的PET膜之间，并通过使用平压机进行粘附。在本文中，平板压力机于60℃在6.5Mpa的压力下进行加热加压1秒。
将经粘附的隔板和电极的最后部分安装至UTM仪器(Instron公司)，以180°和300mm/min的速度施加压力。测量将负极与粘附于其上的隔板分离所需的力。
(3)150℃热收缩的评估
将根据实施例1和实施例2以及比较例1至4的每个隔板都切成50mm×50mm的尺寸。将隔板置于对流烤箱中在150℃约30分钟。30分钟之后，计算隔板长度相对于初始长度(50mm×50mm)的减少量，单位为％，以确定热收缩率。
(4)隔板的热尖长度(Hot Tip)损失的评估
将根据实施例1和实施例2以及比较例1至4的每个隔板都切成50mm×50mm的尺寸。通过使用UTM仪器藉由热尖测试(hot tip test)来评估隔板。热尖测试中所用的尖端的直径为1pi。隔板在尖端温度为450℃、速率为1mm/s、停机5秒的条件下进行测试。长度损失是以热尖测试之后破裂的隔板的直径来测量的。

Claims (10)

1.一种用于电化学装置的隔板，
包括多孔基板和形成在所述多孔基板的至少一个表面上的多孔涂层，
其中所述多孔涂层包括粘合剂聚合物和无机填料，且满足以下式1：
[式1]
20≤[无机填料的含量(重量％)×无机填料的BET表面积(m2/g)]/[粘合剂聚合物的含量(重量％)]≤30
(其中所述粘合剂聚合物的含量和所述无机填料的含量以所述多孔涂层的总重量的100重量％为基准)
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，
其中所述多孔涂层满足以下式1:
[式1]
23≤[无机填料的含量(重量％)×无机填料的BET表面积(m2/g)]/[粘合剂聚合物的含量(重量％)]≤28
(其中所述粘合剂聚合物的含量和所述无机填料的含量以所述多孔涂层的总重量的100重量％为基准)
3.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，
其中所述无机填料包括BET表面积为10m2/g至20m2/g的无机填料。
4.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，
其中所述无机填料的含量为基于所述多孔涂层的总重量的100重量％的50重量％至80重量％，
所述粘合剂聚合物的含量为基于所述多孔涂层的总重量的100重量％的20重量％至50重量％。
5.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，
其中所述粘合剂聚合物为聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯(polybutylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、或它们中两者或更多者的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，
其中所述隔板的所述多孔基板与所述多孔涂层之间的粘附性(Peel strength)为200gf/15mm或以上。
7.一种电极组件，包括：极性彼此相反的两个电极；和插置在所述两个电极之间的隔板，其中所述隔板包括权利要求1至6中的任一权利要求所限定的隔板。
8.根据权利要求7所述的电极组件，
其中所述电极与所述隔板之间的粘附性(Lami strength)为100gf/25mm或以上。
9.一种电化学装置，包括权利要求7所限定的电极组件中的至少一个。
10.根据权利要求9的所述电化学装置，其为锂二次电池。
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