KR20180040353A - 고내열성 미세다공막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함하는 고분자, 유기용매가 증발함에 따라 고분자와 미세 상분리를 일으키는 고분자 상분리화제, 무기입자 및 유기용매를 포함하는 고분자 혼합 용액을 기재 상에 코팅하는 단계; 코팅된 기재를 건조하여 상분리 구조체를 제조하는 단계; 상분리 구조체를 기재에서 박리하는 단계; 및 상기 상분리 구조체로부터 상분리화제를 제거하는 단계를 포함하는, 고내열성 미세다공막의 제조 방법, 및 이에 의해 제조된 고내열성 미세다공막을 제조한다.

Description

고내열성 미세다공막 및 이의 제조 방법{High Temperature Resistant Microporous Polymer Separator and Process for Producing the Same}
본 발명은 전지용 분리막으로 사용될 수 있는 우수한 기계적 물성, 투과도, 열안정성을 보유하는 고내열성 미세다공막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지의 용도가 전기차 및 고용량 IT 기기 등으로 확대됨에 따라 전지의 고용량화, 고출력화, 고안전성화 등이 요구되고 있다. 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 분리막의 고강도, 고투과도, 열안정성 향상과 충방전시 이차전지의 전기적 안전성을 위한 분리막의 특성향상에 대한 요구가 증가하고 있다.
특히 리튬이온 이차전지용 분리막의 경우, 전지 제조 과정 및 사용 중의 안전성 향상을 위해 높은 기계적 강도가 요구되며, 용량 및 출력 향상을 위해 높은 투과도가 요구된다. 나아가, 우수한 열안정성 또한 요구되고 있다. 예를 들어, 분리막의 열안정성이 부족하면, 전지 내 온도 상승, 외부의 힘에 의하여 분리막이 손상 또는 변형될 경우, 전극간 단락이 발생할 수 있고 과열에 의한 화재의 위험성이 증가한다.
또한 이차전지의 활용범위가 전기 자동차 등으로 확대되면서 과충전에 따른 전지의 안전성확보가 중요한 요구사항이 되었으며 과충전에 의한 높은 전기적인 압력을 견딜 수 있는 분리막의 특성이 요구되고 있다.
보다 구체적으로, 높은 강도는 전지 제조 과정 중 발생할 수 있는 분리막의 손상, 충방전 과정 중 전극에서 생성되는 덴드라이트 등에 의한 분리막 손상 및 전극 간의 단락 등을 방지하기 위해 필요하다. 또한 고온에서 분리막 강도가 약하게 되면 막 파단에 의한 단락도 발생할 수 있으며 이로 인하여 전극간의 단락으로 인한 발열/발화/폭발 등이 발생하게 된다.
높은 투과도는 리튬이차전지의 용량과 출력을 향상시키기 위해 필요하다. 리튬이차전지의 고용량화와 고출력화가 요구되는 추세로 인하여 높은 투과도의 분리막에 대한 요구가 증가하고 있다.
한편, 전지의 열안전성은 분리막의 닫힘온도, 용융파단온도 및 열수축률 등의 영향을 받는다. 이 중, 고온에서 분리막의 열수축률은 전지의 열안정성에 미치는 영향이 크다. 열수축률이 크면 전지 내부가 고온이 되었을 때 수축과정에서 전극의 일부분이 노출되어 전극 간의 단락이 발생하게 되고, 이로 인해 발열/발화/폭발 등이 발생하게 된다. 따라서, 고온에서 낮은 열수축률에 대한 요구가 증가하고 있다.
현재 리튬이온 이차전지용 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 미세다공막은 폴리올레핀계 수지의 융점인 165℃ 이상의 온도에서 높은 열수축률을 나타낸다. 열수축 특성을 개선하기 위해 최근에는 폴리올레핀계 분리막의 단면 또는 양면에 무기물 입자 및/또는 바인더 고분자를 포함하는 층을 도입하는 방법이 적용되고 있다.
일본 공개특허공보 1999-080395, 한국 공개특허공보 2001-0091048 및 한국 특허공보 0775310에는 분리막의 단면 또는 양면에 고내열성 고분자 바인더 및 무기미립자를 포함하면서 투과도가 있는 코팅층을 보유한 복합 분리막이 소개되어 있다. 이러한 복합 분리막은 폴리올레핀계 수지가 완전히 용융되는 200℃ 이상의 온도에서는 분리막의 형태를 유지하지 못해 고용량 전지에서 충분한 안전성을 확보할 수 없다.
현재까지 전지의 안전성 향상을 위해 200℃ 이상 온도에서 분리막의 형태를 유지할 수 있도록 용융온도 또는 유리전이온도가 200℃ 이상인 고분자를 이용한 리튬이온 이차전지용 분리막 개발을 위한 연구가 다양하게 진행되었다.
다공질막을 형성하는 고분자, 유기용매, 수용성 고분자로 구성된 혼합용액을 기재에 코팅하고 응고액에 침지하여 다공질막을 형성하는 다수의 특허가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법을 통하여 제조된 다공질막은 높은 함량의 유기용매를 포함한 상태에서 응고액에 침지되고 이로 인하여 다공질막의 기공도가 높아지는 결과를 발생시키고, 기계적 물성이 매우 취약하게 되어 개선이 필요하다.
예를 들어, 미국 공개특허공보 2007-0134484, 일본 공개특허공보 2006-147349, 일본 공개특허공보 2006-155914 에서는 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌글라이콜, 유기용매로 구성된 혼합용액을 다공성폴리올레핀막 위에 코팅한 후, 응고액에 침지하거나 폴리에스터 기재 위에 코팅하고 응고액에 침지한 후, 박리하는 방법으로 다공질막의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 특허문헌에는 폴리이미드아미드 층의 기공도가 60% 이상인 것에 대하여 기재되어 있으나, 인장강도, 천공강도 등 기계적 물성에 관련 정보는 없으며, 특히 미국 공개특허공보 2007-0134484에는 다공질막의 공극률이 90% 정도로 높은 경우 다공질막이 부실화됨이 기재되어 있어, 상기 종래기술들의 다공질막은 기계적 물성이 담보되지 않는 문제점이 있다.
미국 공개특허공보 2014-0255790에서는 메조포러스셀룰러폼(MCF) 등의 다공성 무기필러, 폴리에테르이미드, 및 용매로 구성된 혼합용액을 응고액에 침지하여 다공질막의 제조방법이 개시되어 있으나, 분리막의 표면에서 다공성 구조의 무기필러의 기공을 통하여 기체의 흐름이 발생된다. 그러나, 이처럼 무기필러 자체의 기공을 통해 분리막 표면의 기체의 흐름을 발생시키는 경우 분리막의 투과도 향상에 한계가 있다.
또한, 일반적으로 무기입자를 포함하지 않은 고분자 혼합용액을 건조할 경우, 표면 기공이 형성되지 않아서 전지의 분리막으로 사용할 수 없기 때문에 높은 습도 하에서 코팅층의 표면을 고정화하는 단계를 거친 후, 침지용액에 침지함으로써, 표면의 기공을 형성시키는 방법을 사용한다. 그러나 이러한 방법을 사용하면, 높은 기공률로 인하여 원하는 수준의 기계적 물성을 확보할 수 없다.
일본 공개특허공보 1999-080395(1999.03.26) 한국 공개특허공보 2001-0091048(2001.10.22) 한국 특허공보 0775310 (2007.11.02) 미국 공개특허공보 2007-0134484 (2007.06.14) 일본 공개특허공보 2006-147349 (2006.06.08) 일본 공개특허공보 2006-155914 (2006.06.15) 미국 공개특허공보 2014-0255790 (2014.09.11)
이상과 같이, 종래 기술은 고분자혼합용액으로 코팅된 층의 용매 함량이 50 wt% 이상의 높은 상태에서 응고액에 침지되는 방법으로 제조되며, 분리막 내부의 기공률이 높아 기계적 물성이 취약한 단점이 있다.
따라서, 고용량/고출력 이차전지의 안전성 확보를 위하여 요구되는 우수한 열수축률 외에, 천공강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 및 투과도 또한 우수한 고내열성 분리막이 요구된다.
본 발명의 일 구현 예는 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함하는 고분자, 유기용매가 증발함에 따라 고분자와 미세 상분리를 일으키는 고분자 상분리화제, 무기입자 및 유기용매를 포함하는 고분자 혼합 용액을 기재 상에 코팅하는 단계; 코팅된 기재를 건조하여 상분리 구조체를 제조하는 단계; 상분리 구조체를 기재에서 박리하는 단계; 및 상기 상분리 구조체로부터 상분리화제를 제거하는 단계를 포함하는, 고내열성 미세다공막의 제조 방법을 제공한다.
상기 상분리 구조체를 제조하는 단계는 코팅된 기재를 건조하여 유기용매 함량이 30 wt% 이하인 상분리 구조체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 무기입자는 비표면적이 20 ~ 500m2/g 이고 평균 입자 크기가 50 nm이하일 수 있다.
상기 고분자 혼합 용액은 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함하는 고분자 고형분 100 중량부 기준으로, 무기입자 5~40중량부; 상분리화제 50~200중량부; 및 유기 용매 300~2000중량부를 포함할 수 있다.
상기 상분리화제 제거 단계는 추출용매로 상분리화제를 추출하는 단계일 수 있다. 상기 추출용매는 증류수, 아세톤, 에탄올, 이소프로필알코올, 액화 이산화탄소, 초임계 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상분리화제는 폴리에틸렌글라이콜이고, 추출용매는 고온의 증류수일 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N,N-다이메틸아세트아마이드 (DMAc), N,N-다이메틸포름아마이드 (DMF), 다이메틸설폭사이드 (DMSO) 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 무기입자는 실리카, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, 티탄산바륨, 황산바륨, 산화 인듐 주석, 산화 지르코늄, 산화동, 산화철, 카본 입자 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 상분리화제 제거 후 고내열성 미세다공막을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현 예는 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함하는 고분자 100중량부 기준으로 5~40중량부의 무기입자를 포함하고; 막두께가 10~50㎛이며; 천공강도가 0.06 N/㎛ 이상이며; 20㎛ 두께로 표준화된 기체투과도가 10~1,000 sec/100cc이며; 기공률이 40~60%이며 200℃ 수축률이 5% 이하인, 고내열성 미세다공막을 제공한다.
상기 무기입자는 비표면적이 20~500m2/g 이고 평균 입자 크기가 50 nm이하일 수 있다.
또한, 상기 무기입자는 실리카, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, 티탄산바륨, 황산바륨, 산화 인듐 주석, 산화 지르코늄, 산화동, 산화철, 카본 입자 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 상기 고내열성 미세다공막을 분리막으로 이용하여 제조된 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고내열성 미세다공막은 내열성이 우수한 고분자로 구성되어 있어 우수한 열안정성을 보유하고, 200℃ 이상 온도에서 낮은 열수축률을 나타내며 형태를 유지할 수 있다. 또한, 전지용 분리막으로 사용할 수 있도록 우수한 기계적 물성 및 투과성을 보유하고, 전지의 수명특성 및 충전 특성을 유지할 수 있도록 적당한 기공크기와 구조를 보유한다. 이로 인해 고용량/고출력/고안전성의 리튬이온 이차전지에 적합하게 이용될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 미세다공질막 표면(a)과 단면(b)의 전자현미경 이미지이다.
도 2는 실시예 2의 미세다공질막 표면(a)과 단면(b)의 전자현미경 이미지이다.
도 3은 비교예 1의 미세다공질막 표면(a)과 단면(b)의 전자현미경 이미지이다.
도 4는 비교예 2의 미세다공질막 표면(a)과 단면(b)의 전자현미경 이미지이다.
도 5는 실시예 5의 미세다공질막 표면(a)과 단면(b)의 전자현미경 이미지이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
본 발명자들은 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함하는 고분자, 유기용매, 상분리화제 등을 적정 함량으로 함유하는 고분자 혼합 용액에 비표면적이 높은 무기입자를 첨가하고 적절한 건조 조건에서 유기용매를 증발시켜 상분리를 발생시키면, 막 내부의 연결된 기공구조와 막 표면에 기공을 형성할 수 있음을 발견했다. 이에 따라, 본 발명의 발명자들은 하기와 같은 고내열성 미세다공막의 제조 방법을 발명하였다.
본 발명의 고내열성 미세다공막의 제조 방법은 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함하는 고분자, 유기용매가 증발함에 따라 고분자와 미세 상분리를 일으키는 고분자 상분리화제, 무기입자 및 유기용매를 포함하는 고분자 혼합 용액을 기재 상에 코팅하는 단계; 코팅된 기재를 건조하여 상분리 구조체를 제조하는 단계; 상분리 구조체를 기재에서 박리하는 단계; 및 상분리화제를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 고분자 혼합 용액은 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함하는 고분자 고형분 100 중량부 기준으로, 무기입자 5~40중량부; 상분리화제 50~200중량부; 및 유기 용매 300~2000중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함하는 고분자는 유기 용매에 용해되는 고내열성 고분자로서 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함한다. 또한, 상기 고분자는 아라미드 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합, 술피드 결합 중 적어도 하나의 결합을 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 고분자는 폴리아미드이미드계 고분자 및 폴리이미드계 고분자로부터 선택되며, 예를 들어, 토요보사(일본)의 16NN, 11NN 등의 공지된 것을 이용할 수 있다.
한편, 상기 무기입자는 미세다공막의 표면에 표면기공을 형성하는 역할을 하는 것으로, 무기 입자의 함량이 고분자 혼합 용액 내 상기 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함하는 고분자 고형분 100중량부 기준으로 5중량부 미만인 경우 균일한 표면 기공 및 연결된 형태의 내부 기공을 확보하기 어려워 투과성을 확보할 수 없으며, 40중량부 초과인 경우 충분한 투과성을 확보하는 장점이 있으나 과도한 무기입자로 인해 미세다공막의 기계적 물성을 확보하기 어렵다. 보다 바람직하게, 무기입자의 함량은 상기 고형분 100중량부 기준으로 10중량부 내지 25중량부일 수 있다.
또한, 상기 무기 입자는BET로 측정한 비표면적이 20~500m2/g일 수 있다. 비표면적이 20m2/g미만이면 균일한 표면 기공 및 연결된 형태의 내부 기공을 생성시키는 역할을 하기 어려우며 500m2/g초과일 경우, 고분자 용액과 균일한 분산이 어려우며 높은 비표면적으로 기계적 물성을 저하시킨다. 보다 바람직하게, 무기입자의 비표면적은 50~300m2/g일 수 있으며, 가장 바람직하게는 150~250 m2/g이다.
또한, 무기 입자의 평균 입자 크기는 50 nm이하일 수 있다. 바람직하게는, 무기입자의 평균 입자 크기는 5~30nm일 수 있다.
상기 무기 입자는 실리카, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, 티탄산바륨, 황산바륨, 산화 인듐 주석, 산화 지르코늄, 산화동, 산화철, 카본 입자 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 무기 입자의 표면은 소수화 처리될 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기입자로 실리카를 사용하는데, 실리카의 등급(grade)에 따라 소수화 표면 처리할 수도 있고 친수성을 유지할 수도 있다. 다만, 실리카 표면처리에 따라 상분리에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 소수화 처리된 등급의 실리카는 기계적 물성이 개선되나, 기체투과도가 낮아지고, 친수성 표면을 가지는 실리카는 기공 크기가 커져서 기체투과도가 높아지나, 기계적 물성이 저하되는 결과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 상분리화제는 유기 용매가 건조됨에 따라 고분자와 미세한 상분리 현상을 나타내며 이후 추출 용매로 추출됨에 따라 미세다공막에 다공성을 부여하는 역할을 한다. 그러므로, 상기 상분리화제는 고분자 혼합 용액 내에서 유기용매가 건조됨에 따라 고내열성 고분자와 상분리가 진행되는 성질을 갖는 물질이라면 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 상분리화제는 상분리화제 제거 단계로서 용매로 추출하는 방법을 수행하는 경우 고내열성 고분자를 용해시키지 않는 추출용매에 용해되어야 한다.
예를 들어, 상기 상분리화제로는 폴리에틸렌글라이콜을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게 수평균분자량(Mn) 200~200,000의 폴리에틸렌글라이콜, 더욱 바람직하게는 수평균분자량(Mn) 1,000~100,000의 폴리에틸렌글라이콜을 사용할 수 있다. 수평균분자량(Mn) 200미만인 경우 상분리가 미세하여 연결된 기공 구조를 확보하는 것이 어려우며, Mn 200,000초과인 폴리에틸렌글라이콜을 사용할 경우 기공 크기가 너무 커져 전지 분리막으로 적당하지 않다.
상분리화제 함량은 고분자 혼합 용액 내 상기 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함하는 고형분 100중량부 기준으로 50~200중량부의 범위가 적당하다. 상분리화제 함량이 50중량부 미만이면 낮은 기공율로 인해, 연결된 기공을 충분히 확보할 수 없어 낮은 투과성을 나타내고, 200중량부 초과이면 과도한 기공이 형성되어 기계적 물성을 확보하기 어렵다.
또한, 상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N,N-다이메틸아세트아마이드 (DMAc), N,N-다이메틸포름아마이드 (DMF), 다이메틸설폭사이드 (DMSO), 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 유기 용매의 함량은 상기 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함하는 고분자 고형분 100 중량부 기준으로 300~2000중량부가 바람직하다. 유기 용매의 함량이 300중량부 미만일 경우, 고분자를 균일하게 용해시킬 수 없으며, 고분자용액의 점도가 높아 코팅에 적합하지 않으며 2000 중량부를 초과할 경우, 유기용매를 건조하기 위하여 불필요한 에너지를 소비하게 된다.
한편, 고분자 혼합 용액을 기재 상에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 와이어바, 키스코팅, 그라비아, 다이코팅, 애플리케이터 및 나이프 코터 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 상분리 구조체를 제조하는 단계는, 기재 상에 도포된 고분자 혼합 용액을 가열 및/또는 건조시켜 유기용매를 증발시킴으로써 미세 상분리를 진행시키고, 이에 의해 상분리 구조체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 증발은 유기용매를 모두 증발시켜야 하는 것은 아니며, 예를 들어, 유기 용매 증발 후 상분리 구조체 중 유기 용매가 30wt% 이하의 함량으로 포함되어 있어도 좋다. 유기 용매 함량이 30 wt% 이하인 상태에서 상분리화제를 추출하는 것이 분리막의 기계적 물성이 우수한데, 그 이유는 최종 분리막의 기공율은 상분리화제 함량 및 잔존 유기용매 함량에 영향을 받기 때문이다. 유기 용매 함량이 30wt% 초과인 상태에서 상분리화제를 추출할 경우, 잔존 유기용매로 인하여 최종 분리막의 기공율이 상승하게 되며, 기체 투과성은 높아지지만, 기계적 물성이 낮아지게 된다. 반대로 잔존 유기용매 함량이 낮아지면, 기공율이 낮아지고 기체투과성은 낮아지지만, 기계적 물성이 우수해진다. 그러므로 기계적 물성과 기체 투과성을 고려하여, 잔존 유기용매 함량을 조절할 수 있다.
단, 추출단계 및 이후 건조단계에서 잔존 용매가 모두 제거되므로, 최종 분리막에 용매가 포함되는 것은 아니다.
상기 가열 또는 건조는 특별히 한정하지 않으나, 통상적으로 사용되는 건조 수단을 본 발명에서도 적용할 수 있으며, 예를 들어, 열풍건조와 같은 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 가열 또는 건조에 있어서, 온도는 특별히 제한되지 않으며, 이용된 용매의 종류, 건조 오븐의 풍량 등과 같은 건조 수단의 종류 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들면, 통상적으로 60 ~ 200℃이다.
이와 같이 유기용매를 증발시켜 미세 상분리를 유도하여 상분리 구조체를 제조한 후, 상분리 구조체를 기재에서 박리하는 단계를 거친다.
상기 기재로는 평활한 표면을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 PET, PE, PP 등의 플라스틱 필름, 유리판, 스테인레스, 구리 및 알루미늄 등의 금속판 등을 사용할 수 있으며, 벨트 형태의 기재를 이용해도 좋다. 다만, 기재의 표면에너지에 따라 균일한 표면 기공의 생성이 어려운 경우도 있으므로 적절한 표면에너지를 갖는 기재를 선정하는 것이 바람직하다.
이후, 상분리화제를 제거하여 균일한 표면 기공 및 연결된 내부 기공구조를 갖는 미세다공막을 제조할 수 있다. 상기 상분리화제 제거 단계는 가열에 의해 증발시키는 방법, 가열에 의해 분해시키는 방법 및 용매로 추출하는 방법 등 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 상분리화제 제거 단계는 다공성 구조체를 용해시키지 않으면서 상분리화제의 추출이 가능한 추출용매로 상분리화제를 추출하는 단계이다. 또한, 추출을 용이하게 하기 위하여 상온 이상의 온도에서 추출하는 것이 바람직하다.
추출용매로는 상분리화제를 용해하지만 고내열성 고분자를 용해하지 않는 것을 사용하며, 예를 들어 증류수, 아세톤, 에탄올, 이소프로필알코올과 같은 알코올계 용매, 액화 이산화탄소, 초임계 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글라이콜을 상분리화제로 사용한 경우에는 고온의 증류수를 용매로 사용하여 추출하는 것이 바람직하다.
한편, 추출용매는 상기 유기 용매와 상이한 것이 바람직하다. 만일 추출용매로서 상기 유기 용매를 사용할 경우, 기공이 형성된 다공성 구조체도 용해시켜 기공구조가 사라지게 되기 때문이다.
본 발명의 고내열성 미세다공막의 제조방법은 상기 상분리화제 제거 단계 이후 미세다공막을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이로써, 잔존 용매 및 상분리화제 추출에 사용된 추출용매를 건조하여, 균일한 표면 기공 및 연결된 형태의 내부 기공을 갖는 미세다공막을 제조한다. 이때, 건조는 특별히 한정하지 않으며, 통상적으로 사용되는 건조 수단을 적용할 수 있다. 또한, 상기 건조에 있어서, 온도는 특별히 제한되지 않으며, 이용된 용매의 종류, 건조 오븐의 풍량 등 건조 수단의 종류를 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 통상적으로 80~ 200℃, 바람직하게는 100~160℃ 온도에서 수행된다. 건조시간 또한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 5~200분 정도일 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 고내열성 미세다공막은 내열성이 우수하고, 기공크기가 작고 균일하며, 기계적 물성과 기체 투과성이 우수한 특징을 갖는다. 구체적으로는 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함하는 고분자 100중량부 기준으로 5~40중량부의 무기입자를 포함하고; 막두께가 10~50㎛이며; 천공강도가 0.06 N/㎛ 이상이며; 20㎛ 두께로 표준화된 기체투과도가 10~1,000 sec/100cc이며; 기공률이 40~60%이며 200℃ 수축률이 5% 이하인, 고내열성 미세다공막으로서, 두께 방향으로 연결된 기공구조를 보유하여 기체투과성이 확보된 고내열성 미세다공막을 제공할 수 있다.
상기 막두께는 10~50㎛가 바람직하고, 10~30㎛가 더 바람직하다. 두께가 10㎛ 미만이면 막강도가 낮아 미세다공막 제조과정과 전지조립과정에서 공정 안정성을 확보할 수 없으며, 50㎛ 초과하면 투과성이 악화되고 전지 내 분리막이 차지하는 부피가 많아 고출력/고용량 전지에 적용이 불가능하다.
천공강도는 0.06 N/㎛ 이상이 바람직하고, 0.10 N/㎛ 이상이 더 바람직하다. 천공강도가 0.06 N/㎛ 미만이면 미세다공막의 강도가 낮아 미세다공막의 제조과정과 전지조립과정에서 공정 안정성을 확보할 수 없으며 전지의 충방전 과정에서 발생하는 덴드라이트와 같은 침상에 대한 저항력이 약해 전지 안전성을 확보하기 어렵다.
20㎛ 두께로 표준화된 기체투과도는 10~1,000 sec/100cc가 바람직하고, 50~500 sec/100cc가 더욱 바람직하다. 기체투과도가 10 sec/100cc미만이면 높은 기공률과 큰 기공크기로 전지의 수명특성과 과충전 안전성을 확보할 수 없으며, 1,000 sec/100cc 초과인 경우, 낮은 투과성으로 고출력/고용량 전지에 적용이 불가능하다.
기공률은 40~60%이 바람직하며, 40~55%가 더 바람직하다. 기공율이 40% 미만이면 연결된 기공구조가 확보되지 않아 투과성과 전해액 함침성이 적어져 전지의 특성이 악화되고 기공률이60% 초과일 경우는 전지 안정성을 확보할 정도의 충분한 기계적 물성을 얻을 수 없다.
고온 수축률은200℃에서 5% 이하인 것이 바람직하며 200℃ 수축률이3% 이하인 것이 더 바람직하다. 수축률이 5% 초과하면 전지 내부의 온도가 전지 내/외부 영향에 의해 상승되었을 때 분리막의 수축으로 전극 단락이 발생하게 되고 이로 인한 전지의 발열/발화/폭발 등이 발생하여 전지 안전성을 확보할 수 없게 된다.
한편, 상기 고내열성 미세다공막의 인장강도는 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 250 kgf/cm2 이상일 수 있다.
또한, 무기입자와 관련하여, 앞서 고내열성 미세다공막의 제조방법에서 검토한 바와 동일한 내용이 적용될 수 있다. 구체적으로, 고내열성 미세다공막의 무기 입자 함량은 상기 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함하는 고형분 100중량부 기준으로 5중량부 미만인 경우 균일한 표면 기공 및 연결된 형태의 내부 기공을 확보하기 어려워 투과성을 확보할 수 없으며, 40중량부 초과인 경우 충분한 투과성을 확보하는 장점이 있으나 과도한 무기입자로 인해 미세다공막의 기계적 물성을 확보하기 어렵다.
또한, 보다 바람직하게, 무기입자의 함량은 상기 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함하는 고형분 100중량부 기준으로 10중량부 내지 25중량부일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 상기 고내열성 미세다공막을 분리막으로 이용하여 제조된 전지를 제공한다. 본 발명에 따른 고내열성 미세다공막은 두께 방향으로 연결된 기공구조를 통한 기체투과성, 우수한 기계적 물성, 전지 안전성을 확보할 수 있는 열안정성과 낮은 수축률 등의 물성을 가지므로, 본 발명의 고내열성 미세다공막을 분리막으로 활용한 전지는 고용량/고출력/고안전성의 리튬이온이차전지로서 사용될 수 있다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 필름 두께
TESA사의 TESA Mu-Hite Electronic Height Gauge를 이용하여 측정압력을 0.63N으로 하여 최종 제품의 두께를 측정하였다.
2. 천공강도
Instron사의 UTM (universal testing machine)에 직경 1mm, 곡률 반경 0.5mm의 핀을 장착하고, 온도 23℃에서 이동 속도를 120mm/min로 격리막을 파단시킬 때의 격리막의 강도를 측정하였다. 두께로 표준화된 값을 N/㎛로 표기하였다.
3. 기체투과도
기체투과도는 JIS P8117에 의거하여 Toyoseiki사의 Gurley type densometer (G-B2C)를 이용하여 측정하였다.
4. 평균기공크기와 최대기공크기
평균공경과 최대공경은 ASTM F316-03에 의거하였으며 공극측정기(porometer: PMI 사의 CFP-1500-AEL)로부터 측정되었다. 평균기공크기는 하프드라이법을 통해서 측정되었고 최대기공크기는 버블포인트법으로 측정되었다. 기공크기측정을 위해 PMI사에서 제공하는 Galwick액(surface tension: 15.9dyne/cm)을 사용하였다.
5. 수축률
복합 다공막을 10cm × 10cm로 재단한 후 테프론 필름 사이에 넣고 크기가 11cm × 11cm이며 두께가 3mm의 유리판 사이에 넣고 200℃로 온도안정화가 이루어진 오븐(JEIO TECH사 OF-12GW)에 넣고 60분간 방치한 후 크기변화를 측정하여 수축률을 산출하였다. 수축률 산출은 하기의 식을 따랐다.
수축률(%) = 100 × (100mm - 200℃ 방치 후 길이) / 100mm
6. 무기입자 함량
미세다공막 중의 무기입자 함량은 열중량분석 (TGA, Thermal gravimetric analysis)을 이용하였다. 장치는 TA instruments사의 TGA Q500이다. 총 중량 5~10mg인 미세다공막 샘플을 알루미늄 팬에 배치하고 공기 중에서 가열속도 5℃/min으로 700℃까지 가열했다. 미세다공막 가열 전 중량과 가열 후 중량의 비를 무기입자 함량으로 정했다.
7. 기공률
기공률은 분리막 내 공간을 계산하여 산출하였다. 샘플을 A cm × B cm의 직사각형(두께 T ㎛)으로 재단하고 질량을 측정하여 무기입자의 함량에 따라 계산된 동일한 부피의 수지와 무기입자 혼합물의 중량과 격리막의 무게(M g)의 비율을 통해서 기공율을 산출하였다. 그 수학식은 하기와 같다.
기공율 (%) = 100×{1-M×10000/(A×B×T×ρ)}
식의 ρ (g/cm3)는 무기입자함량이 반영된 수지와 무기입자 혼합물의 밀도이다.
8. 표면 및 단면 형상 확인
미세다공막의 표면 및 단면의 기공구조확인을 위한 형상관찰은 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy)을 이용하였다. 장치는 Hitachi사의 FE-SEM s-4800이다. 명확한 형상을 확보하고자 Pt 코팅을 실시하였으며 단면 확인용 샘플은 액체질소에서 파단을 실시하여 명확한 단면을 확보하였다.
9. 인장강도
Instron사의 UTM (universal testing machine)에 을 장착하고, 폭 10mm의 시편을 온도 23℃에서 이동 속도를 5mm/min로 분리막을 파단시킬 때의 분리막의 강도를 측정하였다. 두께로 표준화된 값을 kgf/cm2로 표기하였다.
[실시예 1]
상분리화제로 폴리에틸렌글라이콜(Mn 6,000)을 6g, 비표면적이 90 ~ 130 m2/g이며 평균 입자 크기가 16nm인 소수성 흄드 실리카입자 (Hydrophobic fumed silica, Evonik사 AEROSIL® R972)를 1.68g, 유기용매로써 NMP 9g를 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액에 폴리아미드이미드 용액(토요보사의 16NN, 고형분 함량 14wt%) 60g을 추가적으로 혼합하여 폴리아미드이미드 고형분 100중량부 기준으로, 폴리에틸렌글라이콜 및 실리카 입자의 함량이 각각 71.4중량부 및 20중량부인 균일한 고분자 혼합 용액을 제조하였다.
이 코팅 용액을 코팅용 바와 애플리케이터를 이용하여 PET 필름상에 100 ㎛로 도포하고, 120 ℃에서 30분간 건조하여 NMP를 증발시켜 마이크로 상분리 구조체를 제조하였다. 이렇게 제조된 상분리 구조체를 PET 필름에서 박리하여 상분리 구조체를 얻었다. 상기 얻은 상분리 구조체에 증류수를 처리하여 상기 상분리 구조체로부터 폴리에틸렌글라이콜을 추출하였다. 이후, 상기 폴리에틸렌글라이콜이 추출 제거된 상분리 구조체를 핀텐터에 고정하여 200℃에서 30분간 건조하여 두께21㎛의 폴리아미드이미드 미세다공막을 제조하였다.
제조된 미세다공막의 표면과 단면을 전자현미경으로 촬영하고, 촬영된 이미지를 도 1에 나타냈다. 또한, 상기 미세다공막에 대한 기체투과도와 천공강도를 각각 측정하였는바, 각각 130 s/100cc, 0.11 N/㎛ 이었다.
[실시예 2]
상분리화제로 폴리에틸렌글라이콜(Mn 6,000)을 6g, 비표면적이 150 ~ 190m2/g이며 평균 입자 크기가 12nm인 소수성 흄드 실리카입자 (Hydrophobic fumed silica, Evonik사 AEROSIL® R974)를 0.84g, 유기용매로써NMP 9g를 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액에 폴리아미드이미드 용액(토요보사의 16NN, 용매 NMP, 고형분 함량 14wt%) 60g을 추가적으로 혼합하여 폴리아미드이미드 고형분 100중량부 기준으로, 폴리에틸렌글라이콜 및 실리카 입자의 함량이 각각 71.4 중량부 및 10 중량부인 균일한 고분자 혼합 용액을 제조하였다.
이후, 실시예1과 동일한 방법을 통하여 26㎛의 폴리아미드이미드 미세다공막을 제조하였다.
제조된 미세다공막의 표면과 단면을 전자현미경으로 촬영하여 이미지를 도 2에 나타냈다. 실시예 2의 결과와 비교하여 실리카 입자의 표면적이 기공구조에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 미세다공막에 대한 기체투과도와 천공강도를 각각 측정하였는바, 각각 366 s/100cc, 0.15 N/㎛이었다.
[비교예 1]
상분리화제로 폴리에틸렌글라이콜(Mn 6,000)을 6g, 유기용매로써NMP 9g를 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액에 폴리아미드이미드 용액(토요보사의 16NN, 용매 NMP, 고형분 함량 14wt%) 60g을 추가적으로 혼합하여 폴리아미드이미드 고형분 100중량부 기준으로, 폴리에틸렌글라이콜 함량이 71.4 중량부인 균일한 고분자 혼합 용액을 제조하였다.
이 혼합 용액을 코팅용 바와 애플리케이터를 이용하여 PET 필름상에 60㎛로 도포하고, 상온 RH 65%에서 3분간 건조시킨 후, 수조에 침지하였다. 상분리 구조체를 PET 필름에서 박리하여 상분리 구조체를 얻었다. 상기 얻은 상분리 구조체에 증류수로 세척 후, 핀텐터에 고정하여 200℃에서 30분간 건조하여 두께26㎛의 폴리아미드이미드 미세다공막을 제조하였다.
제조된 미세다공막의 표면과 단면의 전자현미경 이미지를 도 3에 도시하였으며, 기체투과도와 천공강도는 각각 52 s/100cc, 0.06 N/㎛이었다. 기존에 공지된 방법인 코팅 후에 수조에 침지하여 미세다공막을 제조할 경우, 낮은 천공 강도를 나타내었으며 이차전지 분리막으로 적용되기에는 기계적 물성이 부족한 문제가 있다.
[실시예 3]
상분리화제로 폴리에틸렌글라이콜(Mn 6,000)을 8.4g, 비표면적이 90 ~ 130m2/g이며 평균 입자 크기가 16nm인 소수성 흄드 실리카입자 (Hydrophobic fumed silica, Evonik사 AEROSIL® R972)를 1.43g, 유기용매로써NMP 9g를 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액에 폴리아미드이미드 용액(토요보사의 16NN, 용매 NMP, 고형분 함량 14wt%) 60g을 추가적으로 혼합하여 폴리아미드이미드 고형분 100중량부 기준으로, 폴리에틸렌글라이콜 및 실리카 입자의 함량이 각각 100 중량부 및 17 중량부인 균일한 고분자 혼합 용액을 제조하였다.
이후, 실시예1과 동일한 방법을 통하여 두께 24㎛의 폴리아미드이미드 미세다공막을 제조하였다.
제조된 미세다공막의 기체투과도와 천공강도는 각각 73 s/100cc, 0.11 N/㎛로 측정되었다.
[비교예 2]
상분리화제로 폴리에틸렌글라이콜(Mn 6,000)을 12g, 유기용매로써NMP 9g를 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액에 폴리아미드이미드 용액(토요보사의 16NN, 용매 NMP, 고형분 함량 14wt%) 60g을 추가적으로 혼합하여 폴리아미드이미드 고형분 100중량부 기준으로, 폴리에틸렌글라이콜 함량이 142.8 중량부인 균일한 고분자 혼합 용액을 제조하였다.
이후, 실시예1과 동일한 방법을 통하여 두께22㎛의 폴리아미드이미드 미세다공막을 제조하였다.
제조된 미세다공막의 표면과 단면의 전자현미경 이미지를 도 4에 도시하였다. 이 경우, 표면에서 기공구조가 관찰되지 않았으며, 기체투과도는 측정되지 않았다.
[비교예 3]
상분리화제로 폴리에틸렌글라이콜(Mn 400)을 12.0g, 유기용매로써NMP 9g를 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액에 폴리아미드이미드 용액(토요보사의 16NN, 용매 NMP, 고형분 함량 14wt%) 60g을 추가적으로 혼합하여 폴리아미드이미드 고형분 100 중량부 기준으로 폴리에틸렌글라이콜 함량이 각각 142.8 중량부인 균일한 고분자 혼합 용액을 제조하였다.
이후, 실시예1과 동일한 방법을 통하여 두께17㎛의 폴리아미드이미드 미세다공막을 제조하였다.
제조된 미세다공막은 기체투과도가 측정되지 않았으며 천공강도는 0.03 N/㎛이었다. 이 경우, 표면에서 기공구조가 관찰되지 않았으며, 기체투과도는 측정되지 않았다.
[비교예4]
상분리화제로 폴리에틸렌글라이콜(Mn 6,000)을 8.4g, 비표면적이 90 ~ 130m2/g이며 평균 입자 크기가 16nm인 소수성 흄드 실리카입자 (Hydrophobic fumed silica, Evonik사 AEROSIL® R972)를 1.43g, 유기용매로써NMP 9g를 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액에 폴리아미드이미드 용액(토요보사의 16NN, 용매 NMP, 고형분 함량 14wt%) 60g을 추가적으로 혼합하여 폴리아미드이미드 고형분 100중량부 기준으로, 폴리에틸렌글라이콜 및 실리카 입자의 함량이 각각 100 중량부 및 17 중량부인 균일한 고분자 혼합 용액을 제조하였다.
이후, PET 필름상에 50㎛로 도포하고, 25℃, 65%RH 에서 5분간 방치한 후, 수조에 10분간 침지하였다. 이 후, PET으로부터 박리하여120℃에서 10분, 200℃에서 30분간 건조하여 두께24㎛의 폴리아미드이미드계 미세다공막을 제조하였다.
제조된 미세다공막의 기체투과도와 천공강도를 측정하였는바, 각각 96 s/100cc, 0.05 N/㎛이었다. 기존에 공지된 방법과 동일하게 고분자 혼합 용액을 코팅한 후에 수조에 침지하여 미세다공막을 제조할 경우, 즉, 코팅막을 건조하여 상분리 구조체를 형성하지 않은 상태에서 상분리화제를 추출할 경우 낮은 천공 강도를 나타내었으며 이차전지 분리막으로 적용되기에는 기계적 물성이 부족한 문제가 있다.
[실시예 4]
상분리화제로 폴리에틸렌글라이콜(Mn 6,000)을 5.1g, 비표면적이 90 ~ 130m2/g이며 평균 입자 크기가 16nm인 소수성 흄드 실리카입자 (Hydrophobic fumed silica, Evonik사 AEROSIL® R972)를 1.68g, 유기용매로써NMP 9g를 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액에 폴리아미드이미드 용액(토요보사의 16NN, 용매 NMP, 고형분 함량 14wt%) 60g을 추가적으로 혼합하여 폴리아미드이미드 고형분 100중량부 기준으로, 폴리에틸렌글라이콜 및 실리카 입자의 함량이 각각 60.7 중량부 및 20 중량부인 균일한 고분자 혼합 용액을 제조하였다.
이후, 실시예1과 동일한 방법을 통하여 두께 24㎛의 폴리아미드이미드 미세다공막을 제조하였다.
제조된 미세다공막의 기체투과도와 천공강도는 각각 255 s/100cc, 0.14 N/㎛로 측정되었다.
[실시예 5]
상분리화제로 폴리에틸렌글라이콜 (Mn 10,000)를 6.6g, 비표면적이 150 ~ 190 m2/g이며 평균 입자 크기가 12nm인 소수성 흄드 실리카입자 (Hydrophobic fumed silica, Evonik사 AEROSIL® R974)를 1.09g, 유기용매로써NMP 9g를 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액에 폴리아미드이미드 용액(토요보사의 16NN, 용매 NMP, 고형분 함량 14wt%) 60g을 추가적으로 혼합하여 폴리아미드이미드 고형분 100중량부 기준으로, 폴리에틸렌글라이콜 및 실리카입자의 함량이 각각 78.5 중량부 및 13 중량부인 균일한 고분자 혼합 용액을 제조하였다.
이후, 실시예1과 동일한 방법을 통하여 두께28㎛의 폴리아미드이미드 미세다공막을 제조하였다.
제조된 미세다공막의 표면과 단면의 전자현미경 이미지를 도 5에 도시하였으며 기체투과도와 천공강도는 각각 120 s/100cc, 0.14 N/㎛로 측정되었다. 전자현미경으로 분리막의 구조를 관찰한 결과, 폴리에틸렌글라이콜의 분자량이 증가함에 따라 기공의 크기가 커짐을 확인하였다.
[실시예 6]
상분리화제로 폴리에틸렌글라이콜(Mn 400)을 12.0g, 비표면적이 90 ~ 130m2/g이며 평균 입자 크기가 16nm인 소수성 흄드 실리카입자 (Hydrophobic fumed silica, Evonik사 AEROSIL® R972)를 1.68g, 유기용매로써NMP 9g를 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액에 폴리아미드이미드 용액(토요보사의 16NN, 용매 NMP, 고형분 함량 14wt%) 60g을 추가적으로 혼합하여 폴리아미드이미드 고형분 100중량부 기준으로, 폴리에틸렌글라이콜 및 실리카 입자의 함량이 각각 142.8 중량부 및 20 중량부인 균일한 고분자 혼합 용액을 제조하였다.
이후, 실시예1과 동일한 방법을 통하여 두께20㎛의 폴리아미드이미드 미세다공막을 제조하였다.
제조된 미세다공막의 기체투과도와 천공강도는 각각 5500 s/100cc, 0.08 N/㎛로 측정되었다. 또한, 전자현미경으로 분리막의 구조를 관찰한 결과, 폴리에틸렌글라이콜의 분자량이 낮아지면서 기공의 크기가 작게 형성됨을 확인할 수 있었다.
[실시예 7]
상분리화제로 폴리에틸렌글라이콜(Mn 1,500)을 7.8g, 비표면적이 90 ~ 130m2/g이며 평균 입자 크기가 16nm인 보유하는 소수성 흄드 실리카 입자 (Hydrophobic fumed silica, Evonik사 AEROSIL® R972)를 1.68g, 유기용매로써NMP 9g를 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액에 폴리아미드이미드 용액(토요보사의 16NN, 용매 NMP, 고형분 함량 14wt%) 60g을 추가적으로 혼합하여 폴리아미드이미드 고형분 100 중량부 기준으로, 폴리에틸렌글라이콜 및 실리카 입자의 함량이 각각 92.8 중량부 및 20 중량부인 균일한 고분자 혼합 용액을 제조하였다.
이후, 실시예1과 동일한 방법을 통하여 두께23㎛의 폴리아미드이미드 미세다공막을 제조하였다.
제조된 미세다공막의 기체투과도와 천공강도는 각각 661 s/100cc, 0.10 N/㎛이었다.
[실시예8]
상분리화제로 폴리에틸렌글라이콜(Mn 100,000)을 6.6g, 비표면적이 90 ~ 130m2/g이며 평균 입자 크기가 16nm인 소수성 흄드 실리카 입자 (Hydrophobic fumed silica, Evonik사 AEROSIL® R972)를 1.68g, 유기용매로써NMP 9g를 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액에 폴리아미드이미드 용액(토요보사의 16NN, 용매 NMP, 고형분 함량 14wt%) 60g을 추가적으로 혼합하여 폴리아미드이미드 고형분 100중량부 기준으로, 폴리에틸렌글라이콜 및 실리카 입자의 함량이 각각 78.5 중량부 및 20 중량부인 고분자 혼합 용액을 제조하였다.
이후, 실시예1과 동일한 방법을 통하여 두께18㎛의 폴리아미드이미드 미세다공막을 제조하였다.
제조된 미세다공막의 기체투과도와 천공강도는 각각 4 s/100cc, 0.05 N/㎛로 측정되었다.
두께
(㎛)		 천공
강도
(N/㎛)		 기체투과도
(sec/100cc		 기공률
(%)		 수축률
(%)		 인장
강도
[kgf/cm2]		 PEG 분자량 실리카 등급 PAI
함량
[중량부]		 PEG 함량
[중량부]		 실리카
함량 [중량부]
실시예1 21 0.11 130 45.6 1% 이하 600 6,000 R972 100 71.4 20
실시예2 26 0.15 366 46.2 1% 이하 6,000 R974 100 71.4 10
비교예1 26 0.06 52 68.8 6,000 - 100 71.4 0
실시예3 24 0.11 73 1% 이하 6,000 R972 100 100 17
비교예2 22 - 투과성 없음 - - - 6,000 - 100 142.8 0
비교예3 17 0.03 투과성 없음 - 1% 이하 100 400 - 100 142.8 0
비교예4 24 0.05 96 1% 이하 245 6,000 R972 100 100 17
실시예4 24 0.14 255 1% 이하 640 6,000 R972 100 60.7 20
실시예5 28 0.14 120 49.5 1% 이하 10,000 R974 100 78.5 13
실시예6 20 0.08 5500 1% 이하 400 400 R972 100 142.8 20
실시예7 23 0.10 661 1% 이하 1,500 R972 100 92.8 20
실시예8 18 0.05 4 1% 이하 100,000 R972 100 78.5 20

Claims (14)

  1. 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함하는 고분자, 유기용매가 증발함에 따라 고분자와 미세 상분리를 일으키는 고분자 상분리화제, 무기입자 및 유기용매를 포함하는 고분자 혼합 용액을 기재 상에 코팅하는 단계;
    코팅된 기재를 건조하여 상분리 구조체를 제조하는 단계;
    상분리 구조체를 기재에서 박리하는 단계; 및
    상기 상분리 구조체로부터 상분리화제를 제거하는 단계를 포함하는 고내열성 미세다공막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상분리 구조체를 제조하는 단계는 코팅된 기재를 건조하여 유기용매 함량이 30 wt% 이하인 상분리 구조체를 제조하는 단계인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자는 비표면적이 20 ~ 500m2/g 이고, 평균 입자 크기가 50 nm이하인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    고분자 혼합 용액은 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함하는 고분자 고형분 100 중량부 기준으로,
    무기입자 5~40중량부;
    상분리화제 50~200중량부; 및
    유기 용매 300~2000중량부를 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 상분리화제 제거 단계는 추출용매로 상분리화제를 추출하는 단계인, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 추출용매는 증류수, 아세톤, 에탄올, 이소프로필알코올, 액화 이산화탄소, 초임계 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상분리화제는 폴리에틸렌글라이콜이고, 추출용매는 고온의 증류수인, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N,N-다이메틸아세트아마이드 (DMAc), N,N-다이메틸포름아마이드 (DMF), 다이메틸설폭사이드 (DMSO) 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    무기입자는 실리카, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, 티탄산바륨, 황산바륨, 산화 인듐 주석, 산화 지르코늄, 산화동, 산화철, 카본 입자 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 상분리화제 제거 후 고내열성 미세다공막을 건조하는 단계를 더 포함하는 고내열성 미세다공막의 제조 방법.
  11. 아미드 결합 및 이미드 결합을 포함하는 고분자 100중량부 기준으로 5~40중량부의 무기입자를 포함하고;
    막두께가 10~50㎛이며;
    천공강도가 0.06 N/㎛ 이상이며;
    20㎛ 두께로 표준화된 기체투과도가 10~1,000 sec/100cc이며;
    기공률이 40~60%이며 200℃ 수축률이 5% 이하인, 고내열성 미세다공막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기입자는 비표면적이 20~500m2/g 이고, 평균 입자 크기가 50 nm이하인, 고내열성 미세다공막.
  13. 제11항에 있어서,
    무기입자는 실리카, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, 티탄산바륨, 황산바륨, 산화 인듐 주석, 산화 지르코늄, 산화동, 산화철, 카본 입자 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 고내열성 미세다공막.
  14. 청구항 11 내지 13 중 어느 한 항의 고내열성 미세다공막을 분리막으로 포함하는 전지.
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WO2023027558A1 (ko) * 2021-08-27 2023-03-02 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전극 조립체 및 전기화학소자

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