KR101825986B1 - 에너지 저장장치에서 사용하기 위한 자유지지 내열 미소공성 필름 - Google Patents

에너지 저장장치에서 사용하기 위한 자유지지 내열 미소공성 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR101825986B1
KR101825986B1 KR1020117024689A KR20117024689A KR101825986B1 KR 101825986 B1 KR101825986 B1 KR 101825986B1 KR 1020117024689 A KR1020117024689 A KR 1020117024689A KR 20117024689 A KR20117024689 A KR 20117024689A KR 101825986 B1 KR101825986 B1 KR 101825986B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
microporous
molecular weight
inorganic filler
polymer film
Prior art date
Application number
KR1020117024689A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120057560A (ko
Inventor
리챠드 더블유. 페칼라
로버트 더블유. 워터하우스
스리니바스 체루쿠팔리
Original Assignee
암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨 filed Critical 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨
Publication of KR20120057560A publication Critical patent/KR20120057560A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101825986B1 publication Critical patent/KR101825986B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)

Abstract

고온에서 기계적 및 치수 안정성을 제공하기 위해, 하나 이상의 하기 접근을 허용하도록, 에너지 저장 장치(70, 100)에서 사용되도록 한 자유 지지 내열 미소공성 중합체 필름(10)의 양호한 실시 예에서, 구멍(18)은 유지하며 낮은 열 수축을 얻기 위해, 충분히 높은 하중 레벨을 갖는 무기 또는 세라믹 충전재 물질(16)인 다공성 폴리올레핀 필름으로 합체하고; 무기물질이 고도로 충전된 폴리올레핀 필름에서 중합체 매트릭스(14)를 가교 결합하기 위해 가교 가능한 폴리에틸렌을 사용하고; 잔류 응력은 낮추고 반면 높은 다공성은 유지하도록 중합체 매트릭스를 용융점 온도 이상에서 이축연신된 무기물질이 고도로 충전된 폴리올레핀 필름을 열처리 또는 어닐링 한다. 이 자유 지지 내열 미소공성 중합체 필름의 실시 예는 상당히 낮은 저항을 나타내며, 이는 4.5이하의 맥멀린 수에 의해 증명된다.

Description

에너지 저장장치에서 사용하기 위한 자유지지 내열 미소공성 필름{FREESTANDING, HEAT RESISTANT MICROPOROUS FILM FOR USE IN ENERGY STORAGE DEVICES}
관련 출원
본 발명은 2009년 3월 19일 출원된 미국 가출원 번호 제 61/161,154 호의 이익을 주장한다.
저작권 공고
ⓒ 2011 암텍 리서치 인터내셔널 엘엘씨. 이 특허 서류의 기술의 일부는 저작권 보호를 받는 물질을 포함한다. 저작권 주인은 누구라도 특허청의 특허파일 또는 기록물에 실린 특허 서류 또는 특허 기술서의 복사에 이의가 없지만, 그렇지 않으면 37 CFR§1.71(d) 에 의거 무엇이든지 저작권 권리를 갖는다.
본 발명은, 중합체 매트릭스를 포함하고 낮은 수축률을 보이며 중합체 매트릭스의 용융점 위의 온도에서 높은 다공도를 유지하는 자유지지 무기 물질이 충전된 폴리올레핀 필름의 형성에 관한 것이다. 이 상술된 중합체 필름은 리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장 장치의 성능과 안전성을 향상시키는데 사용될 수 있다.
분리기는 리튬 이온 배터리의 성능, 안전성, 그리고 비용에 실질적으로 기여한다.정상 작동중에, 분리기의 주기능은 전해질을 통한 이온 전도는 허용하면서 음극과 양극 사이에서의 전자 전도(즉, 단락 또는 직접 접촉)를 방지하는 것이다. 외부 단락 또는 과충전과 같은 혹독한 상태에 있는 소규모 상업 배터리를 휘해, 분리기는 열폭주가 발생하는 온도 이하의 낮은 온도로 셧다운(shutdown)할 필요가 있다. 셧다운은 용융에 따른 분리기 구멍들의 붕괴와,분리기가 만들어지는 중합체 물질의 점성 흐름에 의해 발생한다. 구멍의 붕괴는 전극 사이의 이온 흐름을 늦추거나 정지시킨다. 거의 모든 리튬 이온 배터리 분리기는 단일 또는 다층 구조의 일부로서 폴리에틸렌을 포함하기 때문에 셧다운은 폴리에틸렌의 용융점인 약 130℃에서 시작된다.
리튬 이온 에너지 저장 장치 시장에서 분리기는 현재 습식 또는 건식 공정으로 제조된다. 셀가드(celgard) LLC와 다른 회사들은 폴리플로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)이 얇은 시트로 추출되어 신속하게 축소되는 건조 방식을 기술하였다. 이 시트는 그 후 결정 크기와 방향성이 제어되는 중합체 용융점 보다 10-25℃아래에서 어닐링 된다. 이 시트는 그 후 슬릿형 구멍 또는 공간들을 얻기 위해 기계 방향(MD)으로 빠르게 신장 된다. 건식 공정으로 제조된 세개층(PP/PE/PP) 분리기는 보통 리튬 이온 재충전 배터리에 사용된다.
고 분자량 폴리에틸렌으로 구성된 습식 공정 분리기는 상승 온도에서 가소제/중합체 혼합물의 추출에 의해 제조되고, 상 분리, 이축 연신, 그리고 기공 형성 물질(즉, 가소제)의 추출이 수반된다. 이 결과 분리기는 기계 방향(MD)과 횡단 방향(TD)에서 우수한 기계적 성질을 갖는 타원형 또는 구형의 구멍을 갖게 된다. 토넨(Tonen), 아사히(Asahi), SK, 그리고 엔텍 멤브레인 엘엘씨(ENTEK Membranes LLC)에 의한 습식 제조 기술로 제조된 PE-기초 분리기는 리튬 이온 배터리에 널리 사용되는 것이 발견되었다.
더욱 최근에, 상업적으로 이용될 때 발생하는 배터리 고장은 셧다운이 안전성을 보증하지 않음 을 증명한다. 주된 이유는 배터리 분리기가 셧다운 한 후에, 중합체의 용융점 상에서의 잔류 응력과 저하된 기계적 성능이 분리기에 수축, 천공, 또는 핀홀 형성 등을 초래할 수 있기 때문이다. 노출된 전극은 접촉되어 내부 단락을 일으키고 더 많은 가열, 열 폭주, 및 폭발 등을 초래한다.
하이브리드 전기 자동차(HEV) 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 적용 등에 설계된 대규모의 리튬 이온 배터리의 경우에, 분리기 셧다운(shutdown)의 혜택은, 완성 배터리를 통해서 셧다운의 충분한 속도와 균일성을 보장하는 것이 어렵기 때문에 널리 의문이 제기되어 왔다. 이처럼, 배터리 설계자는 분리기의 셧다운를 내포할 수 있는 시스템 레벨 고장 모드를 취급하는 것이 기대되었다. 예를 들면, 외부 단락은 자동차에서의 기계적 설계와 위치에 의해 방지될 수 있다. 과충전, 과방전, 및 고속 방전은 배터리 관리 시스템(BMS)에 의해 제어될 수 있다. 열적 보호는 또한 능동 또는 수동의 빌트인(built-in)냉각 시스템 중 하나 또는 둘 모두에 의해, 시스템 레벨 상에서 취급될 수 있다. 또 다른 고려사항은 이들 배터리가 고전압 스택으로 조립되어 있다는 것으로, 여기서 셧다운된 배터리가 전기 직렬로 연결된 다른 배터리에 의해 전압이 역류하게 되면 단일 배터리가 그 자체로 문제를 일으킬 수 있다.
따라서 많은 회사가 1)내열 분리기 또는, 2)전극 또는 종래의 폴리올레핀 분리기 상에 코팅된 내열층을 포함하는 리튬 이온 배터리의 구조를 수정하는데 초점을 맞춰 왔다. 고온 중합체(예를 들어, 폴리페닐렌 황화물)로 구성된 내열 분리기는 용액 캐스팅, 전자방사, 또는 다른 제조기술로부터 제한된 기반하에서 제조되어 왔다. 이런 경우에, 높은 중합체 용융점은 200℃ 이하의 온도에서 분리기가 셧다운 하는것을 방지한다.
미국특허 제 7,638,230 B2호 에는 음극상에 무기 충전재와 중합체 결합제로 구성된 다공성의 내열층을 코팅한 것이 기술되어있다. 무기 충전재는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 또는 실리카를 포함한다. 중합체 결합제는 폴리비닐리덴의 불화물과, 아크릴로니트릴 유닛을 포함하는 수정된 고무 혼합물을 포함한다. 내열층은 매 100 중량 부의 무기 충전재에 대하여 1-5 중량 부의 결합제로 구성된다. 고차 결합제의 성분은 배터리의 고속 방전 특성에 부정적인 영향을 준다. 더욱이, 다공성 내열층의 두께는 높은 방전율을 성취하기 위해 1-10㎛로 제한되어야 한다.
미국특허출원 공개 제 US 2008/0292968 A1호와 제 US 2009/0111025 A1호는 유기/무기 합성물 분리기를 기술하고 있고, 여기서 다공성 기판의 적어도 한 표면상에 활성층을 형성하기 위해 다공성 기판은 무기 입자들과 다양한 중합체 결합제 중 하나의 혼합물로 코팅된다. 다공성 기판은 비직조 패브릭, 멤브레인, 또는 폴리올레핀-기초 분리기일 수 있다. 무기 입자는 5 보다 큰 유전 상수, 압전기, 그리고 리튬 이온 전도성 중 하나 이상의 특성을 보여주는 그룹으로부터 선택된다. 이 합성 분리기는 리튬 이온 배터리에서 사용되는 비코팅 폴리올레핀-기초 분리기와 비교했을 때 우수한 열적 안전성, 치수의 안정성, 전기화학적 안전성 및 리튬 이온 전도성, 그리고 전해질과 함께 고도의 팽창을 보여준다고 알려져 있다.
엔보닉(Evonic)(독일 드레스덴)은 폴리에스터 비직조 멤브레인의 각 측면 상에 무기 결합제 교질 용액의 다공성 세라믹층을 코팅한 내열 분리기를 제조하였다. 우수한 열적 안정성을 갖는 반면에 멤브레인은 상당히 낮은 기계적 보호성 예를 들어, (인장 변형 ＜ 10％)을 가지며 이것은 배터리 조립시에 문제를 발생한다. 무기 입자가 분리기 표면에서 쉽게 떨어지는 것도 발견되었다.
상기 각 접근성에 있어서, 무기 물질이 충전된 층은 제2차 코팅 작업시에 전극 또는 다공성 기판상에 적용되어 내열성을 제공하고 가혹한 조건인 높은 온도에서 배터리의 내부 단락을 방지한다. 상술한 구성이 자유지지 다공성 시트 또는 필름을 형성하기 위한 충분한 기계적 성능을 제공하지 않으므로 무기 충전 층은, 코팅으로만 적용된다. "자유지지(freestanding)"는 에너지 저장 장치의 조립에 사용되기 위하여 필름형태로 감거나 그냥 그 상태로 취급할 수 있는 충분한 기계적 성질을 갖는 필름을 지칭한다.
상술한 제한사항은 중합체 매트릭스의 용융점 이상의 온도에서(＞135℃) 높은 다공성을 유지하는 한편, 낮은 수축률을 제공하기에 충분한 무기 충전 입자를 포함하는 자유지지 미소공성 초고도 분자량 폴리에틸렌(microporous ultrahigh molecular weight polyethylene)(UHMWPE)-기초 필름의 본 발명에 대한 동기가 되었다.이런 자유지지 내열 필름은 리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장 장치에서 내부 단락을 방지하기 위해 단독으로 또는 종래의 폴리올레핀 분리기와 조합하여 사용될 수 있다.
더욱 최근에, 상업적으로 이용될 때 발생하는 배터리 고장은 셧다운이 안전성을 보증하지 않음을 증명한다. 주된 이유는 배터리 분리기가 셧다운 한 후에, 중합체의 용융점 상에서의 잔류 응력과 저하된 기계적 성능이 분리기에 수축, 천공, 또는 핀홀 형성 등을 초래할 수 있기 때문이다. 노출된 전극은 접촉되어 내부 단락을 일으키고 더 많은 가열, 열 폭주, 및 폭발 등을 초래한다.
자유지지 내열 미소공성 중합체 필름의 양호한 실시예는 에너지 저장 장치에서 사용되도록 구성되는 것이다. 중합체 필름은 얇으며, 제1 및 제2 대향 표면을 가지며, 무기 충전재 물질을 결합하는 중합체 매트릭스를 구비한다. 중합체 매트릭스는 충분한 분자 사슬 얽힘을 제공하는 분자량으로 구성된 초고도 분자량 폴리에틸렌을 포함하여, 삼차원 상호 접속 및 상호 침투하는 다공성 및 중합체 네트워크를 갖는 미소공성 필름을 형성한다. 경계성 무기 충전재 물질은 다공성 및 중합체 네트워크를 통해 중합체 필름의 제1 표면에서 제2 표면으로 일반적으로 균일하게 분산된다. 미소공성 필름은 자유지지 특성을 나타내고, 약 60%보다 큰 체적비를 포함하는 구멍들을 갖는다. 무기 필름 물질은 다공성을 유지하고 중합체 매트릭스의 용융점 온도를 초과하는 온도에서 미소공성 필름의 낮은 열 수축을 얻기 위해서 충분히 높은 하중 레벨에 존재한다.
자유지지 내열 미소공성 중합체 필름의 양호한 실시예의 생산은 우수한 고온도의 기계적 및 치수 안정성을 보여주는 하나 이상의 아래 접근성을 충족시킨다. 1)다공성을 유지하고 낮은 열 수축을 얻기 위해서 무기 또는 세라믹 충전재 물질을 충분히 높은 하중 레벨의 다공성 폴리올레핀으로 합체하고, 2) 중합체 매트릭스를 무기 물질이 고도로 충전된 폴리올레핀 필름에 상호 연결하도록 가교 결합 가능한 폴리에틸렌을 사용하고, 3) 높은 다공성을 유지하면서 잔류 응력을 줄이기 위해 중합체 매트릭스의 용융점 온도 위에서 무기 물질이 고도로 충전된 이축연신의 폴리올레핀 필름을 열처리 또는 어닐링 한다.(열처리와 어닐링은 이 명세서를 통해 상호변환가능한 용어로 사용된다).
상술한 자유지지 내열 미소공성 필름은 초고도 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 적어도 부분적으로 필요로 한다. 폴리에틸렌의 순환단위는 (-CH2CH2 -)x이고, 여기서 X는 단일 중합체 사슬에서 순환단위의 평균수를 나타낸다. 많은 필름 및 몰딩 된 부분에 사용되는 폴리에틸렌의 경우, X는 약 10,000을 나타내는 반면 UHMWPE에서 X는 110,000 (3.1 x 106 gm/mol)을 나타낸다. 순환단위의 큰 차이점은 UHMWPE의 뚜렷한 성능과 높은 사슬 얽힘도 때문이다.
UHMWPE의 하나의 특성은 용융점 온도보다 높은 온도에서 가열될 때 그 자체의 무게로 인해 물질 흐름에 대한 저항 능력을 갖는 것이다. 이런 현상은 UHMWPE의 초고도 분자량의 결과이고 높은 온도에서도 장기간의 이완 시간과 관계가 있다. 따라서 UHMWPE를 보통 구입할 수는 있어도 섬유, 시트, 또는 맨브레인 형태로 만드는 공정이 어렵다. 아주 높은 용융 점성은 겔이 사용가능한 형태로 처리되도록, 양립 가능한 가소제와 중합체 사슬의 풀림을 위해 이중 나사식 추출기의 사용이 일반적으로 필요하다. 이러한 접근성은 "겔 프로세싱"이라 보통 언급되고, 가소제의 추출은 다공성 필름이나 시트를 만들게 된다. 여기서, 용어 "시트"와 "필름"은 상술한 실시 예에 따라 만들어진 제품을 설명하기 위해서 본 특허출원을 통해서 상호 교환되도록 사용할 수 있고, 용어 "웹(web)"은 필름과 시트를 망라하여 사용된다.
UHMWPE의 다른 성능은 다공성 필름안으로 많은 양의 무기 충전재 물질을 결합할 수 있는 것이다. 예를 들면 통기성 맨브레인에서 칼슘 카보네이트, 그리고 연축전지(lead-acid battery) 분리기에서는 실리카를 포함한다. 후자의 경우에 있어서, 다공성 필름은 중합체 용융점 온도 이상의 높은 내열성을 부여하기 위한 것보다 충전재 물질을 불충분하게 포함하고, 전자의 경우에서는, 다공성 필름이 리튬 이온 배터리에서 사용하기에는 너무 두껍다(약 150㎛보다 크다).
자유지지 미소공성 필름의 양호한 실시예는 중합체 매트릭스에 기계적 강도를 증가시키기 위해 가교 가능한 폴리에틸렌을 포함하여 수축경향을 감소시킨다. 가교 결합한 폴리에틸렌(XLPE)은 케이블과 전선 산업에서의 절연물질로서,그리고 내수 물공급 시스템에서의 파이프 등 다양한 적용 예가 있다. 배터리 분리기 적용에서 일반적으로 중합체를 상호결합하기 위해 반응성 중합체 또는 전자빔 기술을 이용하여 XLPE를 사용하는 몇몇 시도가 있었다.
유기실란이 접목된 폴리에틸렌은 보통의 폴리에틸렌이 처리되는 것과 동일한 방식으로 처리될 수 있거나 UHMWPE의 "겔 프로세싱"과 함께 조합하여 처리될 수도 있다. 접목된 물질의 가교 결합은 상승 온도에 물의 추적 양을 노출시켜 유발되고, 이것은 알콕시 그룹(alkoxy groups)의 가수분해와 응축이 실록산(siloxane) 가교 결합을 형성하도록 한다. 이 가교 결합 반응은 일반적으로 촉매를 합체시켜 가속화된다. 공유결합을 통한 폴리에틸렌 사슬의 가교 결합은 중합체 매트릭스가 상승 온도에서 흐르는 것을 방지하고, 따라서 미소공성 필름의 수축 습성을 감소시킨다. 이 공정은 천공 저항성(puncture resistance)과 같은 기계적 성능을 더욱 증진시킨다.
열처리 또는 어닐링은 무기물질이 고도로 충전된 미소공성 필름의 고온도 수축을 효과적으로 떨어뜨린다. 중합체 어닐링은 통상적으로 중합체 물질을 그 용융점 근처의 온도까지 가열하고 중합체 물질을 주변 상태까지 천천히 냉각시키는 것을 수반한다. 어닐링은 비결정상 방향성을 경감시키고 결정화 구조를 완성시켜서 중합체를 더욱 경화시키게 된다. 더욱이 용융점 온도 이상에서 중합체 물질을 어닐링 하면 물질이 높은 열적 상태를 회복하게 되어 상승 온도에서 재작업 될 때 변형을 견뎌낼 수 있게 된다. 이 방법은 상당하게 중합체의 흐름을 제한하고 따라서 높은 어닐링 온도에서 필름의 다공성을 유지하게 되는, 고도로 충전된 무기충전재 물질이 UHMWPE-기초 필름에서 실행가능하다.
양호한 제 1실시예에 있어서, 자유지지 내열 미소공성 필름은 UHMWPE, 무기 충전재 입자(즉, 건조 알루미나)와 가소제(즉, 미네랄 오일)를 조합하여 제조된다. UHMWPE와 무기 충전재 입자의 혼합물은 충분한 양으로 가소제와 함께 섞여지고, 가소제와 함께 섞여진 혼합물은 균일하게 결합된 덩어리 형태로 추출된다. 이 덩어리는 블로운 필름(blown film)과 캐스트 필름(cast film), 또는 칼렌더링(calendering)방법을 사용하여 처리되어 바람직한 두께의(약 250㎛미만) 오일 충전 필름을 부여하게 된다. 오일 충전 필름은 그 두께를 줄이기 위해 더욱 이축연신될 수 있어 그 기계적 성능에 영향을 끼친다. 추출 작업시에 오일은 추후 증발되는 솔벤트로 제거되어 자유지지 내열 미소공성 필름을 제조하게 된다.
양호한 제2실시예에 있어서, 자유지지 내열 미소공성 필름을 형성하기 위해 필요한 분자 사슬 얽힘을 제공하기에 충분한 양과 분자량을 갖는 UHMWPE을 포함하는 중합체 매트릭스는 주어진 전해질과 양립가능한 무기 충전재 물질을 결합시킨다. 이 자유지지 내열 미소공성 필름은 패키지 형태로 권치되거나 층층이 쌓일 수 있고 구멍들은 전해질로 채워진다. 이 필름은 에너지 저장장치 예를 들면, 배터리, 리튬 배터리, 커패시터, 슈퍼 커패시터, 또는 연료 전지에서 전극을 분리시키는데 사용된다. 리튬 배터리는 재충전 가능하고 재충전할 수 없는 두 가지의 화학적 성질을 포함한다. 재충전 가능한 배터리의 예는 리튬 이온 배터리이고 재충전할 수 없는 배터리의 예는 리튬 금속 배터리이다. 이 중합체 매트릭스의 한가지 이점은 음극과 양극의 인접한 층 사이에 긴밀한 접촉 또는 결합을 형성하고 잠재적으로 제공할 수 있다는 것이다.
양호한 제3실시예에 있어서, XLPE를 포함하는 중합체 매트릭스는 자유지지 내열 미소공성 필름을 형성하는데 사용된다. 이 중합체 매트릭스의 한가지 이점은 적어도 부분적으로 가교 결합하며 중합체의 흐름에 더 쉽게 저항할 수 있게 하고, 따라서 상승 온도에서 필름의 다공성을 유지시킨다는 것이다.
제4실시예에 있어서, 우수한 습윤성을 갖는 자유지지 내열 미소공성 필름과 적어도 60%의 부피 체적을 갖는 다공성을 제공하기 위해 무기 충전재 물질은 그 구조와 전기 화학적 성능에 따라 선택된다. 빠른 습윤과 줄어든 충전시간은 에너지 저장장치 제조에 효과적이며, 반면에 높은 다공성과 제어된 구멍크기의 분산은 미소공성 필름에 낮은 임피던스를 부여한다.
제5실시예에 있어서 무기 충전재 물질을 포함하는 자유지지 미소공성 중합체 필름은 셧다운 특성을 보이는 종래의 충전되지 않은 폴리올레핀 필름(즉, 분리기)에 인접하여 위치한다. 이들 두 개의 필름은 선택적으로 서로 결합 되거나 결합 되지 않는다. 이 배치는 리튬 이온 배터리에 사용하기 위하여 양 필름의 우수한 특징-무기 충전 미소공성 필름의 고온도 차원의 안정성과 충전되지 않은 폴리올레핀 필름의 셧다운 특성- 을 결합한다.
부가적인 양상과 이점을 첨부하는 도면을 참조하여 하기 실시예에 의해 자세히 나타난다.
본 발명의 효과는 자유지지 미소공성 필름이 중합체 매트릭스에 기계적 강도를 증가시키기 위해 가교 가능한 폴리에틸렌을 포함하여 수축경향을 감소시킨다.
도 1은 자유지지 무기 물질 충전 미소공성 필름의 확대 단면을 보여주는 개략도이다.
도 2는 도 1의 미소공성 필름의 벌크 부분(bulk portion)의 확대 크기를 보여주는 개략도이다.
도 3a는 도 1에 도시된 형태의 건식 알루미나 충전 미소공성 필름을 전자현미경(SEMs)으로 스캐닝한 크기가 다른 표면을 나란히 보여주는 도면이다.
도 3b는 도 1에 도시된 형태의 건식 알루미나 충전 미소공성 필름을 전자현미경(SEMs)으로 스캐닝한 크기가 다른 결빙 파쇄 단면을 나란히 보여주는 도면이다.
도 4a는 도 1에 도시된 형태의 침전된 실리카 충전 미소공성 필름을 전자현미경(SEMs)으로 스캐닝한 크기가 다른 표면을 나란히 보여주는 도면이다.
도 4b는 제1도에 도시된 형태의 침전된 실리카 충전된 미소공성 필름을 전자현미경(SEMs)으로 스캐닝한 크기가 다른 결빙 파쇄 단면을 나란히 보여주는 도면이다.
도 5a와 5b는 165℃에서의 어닐링 전후를 보여주는, 침전된 실리카 충전된 미소공성 필름의 형태를 전자현미경으로 스캐닝한 표면을 나란히 비교한 도면이다.
도 6은 샘플 분리기의 전기저항 측정을 수행하기 위해 픽스쳐에 작동 가능하게 연결된 글러브 박스의 블록도이다.
도 7은 전기 저항 측정에 사용되는 실리카 충전된 이축 연장된 미소공성 필름의 샘플 분리기의 EIS 플롯이다.
도 8은 분리기의 다층에서 100 KHz로 측정된 임피던스의 실제 부품의 플롯이다.
도 9는 도 1의 자유지지 무기 물질 충전 미소공성 필름과 종래의 비충전 폴리올레핀 필름의 다층 분리기 조립체를 도시한다.
도 10은 도 1의 미소공성 필름이 부품인 원통형 비수성 2차 배터리의 내부 반단면의 부분 확대도이다.
도 11은 도 1의 미소공성 필름이 부품인 각기둥형의 비수성 제 2차 배터리의 내부 단면의 부분 확대도이다.
도 12는 도 10과 도11의 배터리와 일반적으로 유사한 방식으로 제조된 직렬 연결된 비수성 제 2차 전지로 구성되는 배터리팩의 블록 다이어그램이다.
도 13a, 13b, 13c, 13d는 자동차의 바퀴에 동력을 부여하기 위해 도 12의 배터리팩과 적어도 부분적으로 시행되는 모터 동력 트레인의 상이한 구조를 나타내는 블록 다이어그램이다.
상술한 미소공성 필름실시의 제조에 사용되는 양호한 중합체 물질은 초고도 분자량 폴리올레핀이다. 가장 양호하게 사용되고 있는 폴리올레핀은 적어도 10데시리터/그램의 진성 점도, 양호하게는 약 14-18데시리터/그램 보다 큰 진성 점도를 갖는 초고도 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이다. 상술한 필름 실시예에서 사용할 수 있는 UHMWPE에 대한 진성 점도의 상부 제한이 있다고는 믿지 않는다. 현재 상업적으로 사용가능한 UHMWPE의 진성 점도는 약 29데시리터/그램의 상한 제한점을 갖는다.
가소제는 중합체를 위하여 비증발성 솔벤트이고 실온에서 양호하게 액체상태로 있다. 가소제는 실온에서 중합체의 용매화 효과를 약간 갖거나 갖지 않고, 가소제는 중합체의 연화 온도 또는 그 이상에서 용매화 작용을 수행한다. UHMWPE에 있어서 그 용매화 온도는 약 160℃ 이상, 양호하게는, 약 160℃ 내지 약 220℃ 사이에 있다. 양호한 가소제는 파라피닉 오일(paraffinic oil), 나프테닉 오일(naphthenic oil), 아로마틱 오일(aromatic oil) 또는, 상기 두 개 이상의 오일의 혼합물과 같은 프로세싱 오일이다. 적당한 프로세싱 오일의 예는 셸 오일 컴퍼니(Shell Oil Company)의 그라벡스(Gravex)™ 942; 칼루멧 루브리칸츠(Calumet Lubricants)의 하이드로칼(Hydrocal)™ 800; 그리고 니나스 인코포레이트(Nynas Inc.)의 HR Tufflo® 750과 같은 것이 있다.
필름으로부터 프로세싱 오일을 추출하기 위한 솔벤트는 중합체 매트릭스내에 포함된 무기 충전재 물질을 삭제하지 않고 증류에 의해 가소제로부터 솔벤트를 실제로 분리시킬 수 있는 끓는점 온도를 갖는 한 사용될 수 있다. 이런 솔벤트는 1,1,2 트리클로로에틸렌(trichloroethylene), 퍼클로로에틸렌(perchloroethylene), 1,2-디클로로에탄(dichloroethane), 1,1,1-트리클로로에탄(trichloroethane), 1,1,2-트리클로로에탄(trichloroethane), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로폼(chloroform), 1,1,2-트리클로로(trichloro)-1,2,2-트리플루오르에탄(trifluoroethane), 디에틸 에테르(diethyl ether), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 그리고 톨루엔(toluene)을 포함한다. 몇몇 경우에 있어서, 추출이 전기화학적으로 행해지고 난 후에 중합체 시트에 잔류하고 있는 오일들과 같은 프로세싱 오일을 선택하는 것이 바람직하다.
무기 충전재 물질은 보통 중합체 시스템(즉, 실리콘 고무)에서 강화제로서 사용되지만 삼차원 무기 물질 네트워크 구조에 도달하는 하중 레벨을 갖지 않는다. 자유지지 내열 미소공성 필름을 제조하는데에 있어서 중합체 매트릭스와 프로세싱 오일의 열적으로 발생된 상분리는 추출된 필름이 삼차원적 상호접속 및 상호침투하는 구멍과 중합체 네트워크를 갖도록 해준다. 이런 구조는 필름의 한 표면으로부터 대향 하는 표면으로 이온의 흐름 또는 이동을 가능하게 한다. 유사한 형태에 있어서, 상호 결합된 중합체 네트워크는 격벽을 통해서 하중 이동을 하게 해준다. 무기 충전재 물질은 중합체 물질과 프로세싱 오일의 혼합물에 첨가되고 그들은 임계 농축에 도달할 때까지 추출된 분리기에서 분리된 집합체로서 유지된다. 단순분산된 구형체에 있어서, 18%의 충전재 물질의 여과 한계부피 비는 하나의 필름 표면으로부터 다른 필름 표면으로 상호연결된 무기 네트워크를 가능하게 한다. 무기 충전재 물질 네트워크는, 낮은 부피 비를 형성할 수 있어 충전재 물질이 고체상태의 구체보다 높은 치수 안정성을 가질 수 있다.
공식화에 의해서 무기 충전재 물질의 부피 비를 제어하기 위해, 인라인 또는 오프라인 프로세싱 단계가 최종 필름의 구조와 성질을 부합하게 하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 추출기-건조기 프로세스 상태와 열적 어닐링은 자유지지 미소공성 필름에서 충전재 물질의 부피 비를 증가시키는데 사용될 수 있다.
도 1은 상술한 모델에 기초한 자유지지 무기 물질 충전된 미소공성 중합체 필름(10)의 단면을 보여주고 있다. 중합체 필름(10)은 구멍(18)을 갖는 미소공성 웹(web)에 무기 충전재 입자(16)를 결합시키는 중합체 매트릭스(14)를 형성하는 중합체 섬유(12)(도 2)를 포함한다. 중합체 섬유(12)는 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 혼합하거나 단독의 초고도 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는 초고도 분자량 폴리올레핀 물질이다. 중합체 필름(10)은 그 사이에 무기 충전재 입자(16)가 일반적으로 균일하게 분산되어 있는 제 1주표면(24)과 제 2주표면(26)을 갖는다. 상기 주표면들(24, 26)사이의 거리는 양호하게는 약 5㎛와 100㎛사이에 있는 필름 두께(28)를 나타낸다.
도 2는 중합체 필름(10)의 벌크 부분의 개략도이며, 중합체 매트릭스(14), 무기 충전재 입자(16)(도 1), 그리고 구멍(18)의 상호 관계를 보여준다. 초고도 분자량 폴리올레핀은 충분한 분자 사슬 얽힘을 제공하여, 중합체 필름(10)이 삼차원 상호연결 및 상호침투하는 구멍 및 중합체 네트워크를 가지며 이것은 각각 구멍(18)과 중합체 섬유(12)에 의해 확립된다. 무기 충전 입자(16)는 매트릭스(14) 내에서 트랩 되어있는 제 1차 입자(42)의 집합체(40)로 조직화되어 상호연결 및 상호침투하는 삼차원적 무기 충전재 네트워크를 형성한다. 중합체 필름(10)의 벌크 구조에 무기 집합체(40)와 구멍(18)이 일반적으로 균일하게 분산되어 있다. 이 삼차원 상호연결 및 상호침투하는 구멍 네트워크는 에너지 저장 장치 응용에 있어서 한 표면에서 다른 표면(24,26)으로 이온을 흐르게 하거나 이동시키게 하고, 상호 접속하는 중합체 네트워크는 중합체 필름(10)의 벌크 구조체를 통해 가해진 하중을 이동시키게 한다.
삼차원 무기 네트워크의 결과로 미소공성 중합체 필름(10)은 중합체 용융점 온도 이상의 온도에서 낮은 수축을 하게 되고, 따라서 가혹한 조건하에서 에너지 저장장치의 내부 단락을 방지하는데 필요한 내열성을 제공한다.
어떠한 종류의 무기 충전재 입자(16)라도 자유지지 내열 미소공성 필름(10)에 잠재적으로 사용될 수 있고, 충전재 입자(16)는 미소공성 필름(10)이 구성부품인 에너지 저장장치의 전해질과의 양립 가능하게 한다. 몇몇 경우에, 무기 충전재 입자(16)는 전해질과의 양립 가능성을 돕거나 다른 성질 즉,소수성(hydrophobicity)을 부여하기 위해 표면 처리 즉, 디메틸 실란 처리 침전 실리카(dimethyl silazane-treated precipitated cilica)될 수 있다. 다른 경우에 있어서, 무기 충전재 물질은 양립가능성(즉, 알루미나 코팅된 실리카)을 보장하기 위해 코어-쉘 구조를 갖는 제1차 입자(42)를 포함할 수 있다. 마지막으로, 미소공성 필름(10)은 전해질 또는 그 구성품과의 반응을 방지하기 위해 적당하게 건조될 수도 있다.
도 3a는 전자현미경 SEMs의 표면을 보여주고 도 3b는 67 wt%의 자유지지 건조 알루미나 충전 미소공성 필름에 대한 전자현미경 SENs의 동결 파쇄 단면을 보여준다. 도 4a는 전자현미경 SEMs의 표면을 보여주고, 도 4b는 69 wt%의 자유지지 침전 실리카 충전 미소공성 필름에 대한 SENs의 동결 파쇄 단면을 보여준다. 각 도 3a, 3b, 4a, 및 4b는 10 ㎛ 스케일 마커를 갖는 좌측 이미지와, 1 ㎛의 스케일 마커를 갖는 우측 이미지를 나타낸다. 도 3a와 도 4a를 참조하면, 각각의 경우에 균일한 다공성의 분산과 무기 충전재 물질 집합체가 도 3a의 알루미나 충전 미소공성 필름의 것과 비교했을 때, 더 높은 연신 및 신장이 이루어진 중합체 섬유를 갖는 도 4a의 실리카 충전 미소공성 필름의 표면에서 관찰된다. 동결 파쇄 단면 SENs는 도 3b의 알루미나 충전 미소공성 필름에서의 것보다 도 4b의 실리카 충전 미소공성 필름에서의 더높은 중합체 방향성을 보여준다.
다공성 세라믹 코팅을 갖는 분리기와는 다르게 도 3a와 3b, 및 도 4a와 4b에서 보여주는 필름은 흘러내리거나 벗어나지 않게 UHMWPE 매트릭스 무기 충전 입자 내에서 트랩되었다. 비록 많은 무기 충전재 입자의 초기 입자 크기가 10 ㎛-50 ㎛일지라도 추출공정은 무기 충전재 물질을 초미세 입자 크기의 집합체로 분쇄하도록 설계되었다. 무기 충전재 입자의 균일한 분산과 삼차원 네트워크의 형성은 실질적으로 약 135℃내지 200℃에서 낮은 열적 수축을 하는 미소공성 필름을 얻도록 해준다.
어닐링은 보통 중합체 사슬 배치를 통해 중합체 필름 내의 잔류 응력을 감소시키도록 수행된다. 비록 이것이 상승 온도에서 무기 물질 충전된 미소공성 필름의 치수 안정성을 향상시키지만 어닐링은 미소공성 필름의 구조에 영향을 끼칠 수 있다. 제 5a도와 5b도는 각각 165℃에서의 어닐링 전후의 표면 구조를 비교하기 위해 실리카 충전 미소공성 필름을 1 ㎛의 스케일 마커를 갖는 전자 현미경으로 스캐닝한 표면을 보여준다. 제 5a도와 5b도의 비교는, 도시된 비소공성 필름에 있어서, 중합체 섬유가 합체되어, 중합체 매트릭스의 표면 영역이 어닐링 후에 감소하는 것을 보여준다.
다음의 예 1-12는 앞서 살펴본 부품으로서, 자유지지 내열 미소공성 필름의 실시예의 성질과 특성에 관한 것이다. 각 부품의 비교예는, UHMWPE와 적당한 온도에서 충분한 가소제를 갖는 무기 충전재 물질을 합체해서, 균일하고 이축 방향성을 갖는 응집 덩어리를 형성하게 하여, 자유지지 내열 미소공성 필름을 형성하도록 추출된다. 무기 충전재와 중합체 매트릭스는 이들 필름을 다양하게 형성시키는데에 사용된다.
예 1-3은 자유지지 내열 침전 실리카 충전 미소공성 필름의 7개의 조성의 분석과 제조를 위한 기본적인 정보를 보여준다. 예 1은 프로세스 오일 충전 시트의 7가지 조성물의 제품을 보여주고, 예 2는 중합체 시트의 롤로부터 프로세스 오일을 제거하는 이축성 스트레칭을 보여준다. 예 3은 예 1에서 보여준 하나의 조성물의 천공 강도, 공기투과성, 두께에 있어서의 어닐링 효과를 보여준다.
예 1
프로세스 오일 충전 시트는 표 1에 나타낸 7개의 조성(문자 A-G로 표시)으로부터 제조된다. 각각의 조성에 있어서, 성분들은 균일한 믹스를 형성하기 위해 모든 건조 성분을 믹서기에 집어넣어 이들을 저속으로 휘저음하고 혼합하는 방식으로 수평 믹서기에서 결합 된다 . 고온 프로세스 오일은 섞여진 건조 성분상에 뿌려지고, 혼합물은 약 215℃의 용융온도로 작동하는 96 mm 역회전 이중 나사식 추출기(ENTEK Manufacturing, Inc.)에 투입된다. 부가적인 프로세스 오일은 약 65 wt%-68 wt%의 최종 프로세스 오일 함량을 부여하기 위해, 추출기의 목 부분에 정렬하여서 첨가된다. 결과적인 멜트(melt)는 시트 다이를 통해 칼렌더안을 통과되고, 여기서 갭은 150 ㎛-200 ㎛범위의 추출 두께를 제어하는데에 사용된다.
Figure 112011081874239-pct00001
오일 충전 시트(450 mm-500 mm 넓이)는 판지형 코어에 감겨 지고, 뒤이어 프로세스 오일 충전 시트의 롤이 이축 방향으로 저장된다.
예 2
표 1에 나타난 7개의 조성으로부터 제조된 프로세스 오일 충전 시트는, 로드 아일랜드 운소켓의 파킨슨 테크놀로지 인코포레이트에서 구입할 수 있는, 기계 방향 배향 및 텐터 프레임 장비(Machine Direction Orientation and Tenter Frame equipment)를 사용하여 기계 방향(MD)과 횡단 방향(TD)으로 순차적으로 스트레치된다. 프로세스 오일 충전 시트는 상승 온도(115℃-121℃)에서 스트레치되어 약 10 ㎛-40 ㎛ 두께의 프로세스 오일 충전 필름을 형성한다. 더 얇은 롤 형태인 프로세스 오일 충전 시트가 휴대가능한 추출기 드라이어 유닛에서 추출되고, 여기서 트리클로로에틸렌이 프로세스 오일을 제거하기 위해 사용되고, 고온 공기가 솔벤트를 말리기 위해 사용되어, 치수가 안정한 자유지지 미소공성 필름을 형성하게 된다.
미소공성 필름은 두께, 공기 투과성 (Gurley Model No. 4340), 그리고 천공 강도에 대해서 테스트 되었다.
Gurley Model No. 4340 인 오토매틱 댄소메터는 표준압력에서의 초당 공기투과성을 측정하였다. 특히 걸리 값(Gurley value)은 304 Pa의 기압차에서 6.45 cm2의 영역의 필름을 통과하기 위해서는 초당 100 ml의 공기량이 필요하게 측정되었다.
미소공성 필름의 다공성 % 는 다음:
필름의 벌크 볼륨: 고정된 영역 (15.518 cm2)에 샘플과 측정된 필름 두께로부터 계산됨;
필름의 스켈레탈 밀도: 필름의 실리카와 중합체에 대한 비, 그리고 실리카의 밀도 (2.2 gm/cm3)와 UHMWPE에 관찰된 밀도(0.93 gm/cm3)로부터 계산됨;
고정된 영역의 샘플의 스켈레탈 볼륨: 샘플의 스켈레탈 밀도와 샘플의 측정된 질량으로부터 계산됨;
필름의 % 다공성 = 100 x (벌크볼륨 - 스켈레탈 볼륨) / 벌크볼륨
으로부터 계산되었다.
열 수축을 측정하기 위하여 필름은 100 mm x 100 mm 샘플로 절단되었고 200℃에서 한 시간 동안 오븐에 놓여졌다. 이 오븐은 중합체 매트릭스의 산화를 방지하기 위해 아르곤 가스로 채워졌다. 200℃로 노출된 후에 MD와 TD 수축은 이것이 실온에서 냉각되고 난 후에 각 샘플에 대하여 계산되었다.
표 2는 상이한 연신률로 제조된 미소공성 필름에 대한 대응 데이터를 보여준다.
Figure 112011081874239-pct00002
예 3
조성 D와 E의 필름은 상승 온도에서 1차적으로 어닐링되고(즉, 열처리), 그 후 200℃에서 MD와 TD 수축에 대한 실험을 행했다. 이 접근성은 이축 방향과 프로세스 오일 및 솔벤트 추출 공정의 잔류 응력을 분산시키는데 사용되어 표 3에 도시된 바와 같이 치수 안정성을 더욱 향상시킨다. 어닐링은 온라인 또는 오프라인 프로세스를 통해 행해질 수 있다.
Figure 112011081874239-pct00003
아래 예 4와 5는 각각 UHMWPE을 단독으로 포함한 중합체 매트릭스와, XLPE이 섞여진 UHMWPE을 포함한 중합체 매트릭스를 갖는 열처리 건식 알루미늄 옥사이드 충전 미소공성 필름을 나타낸다.예4
혼합물은 다음의 성분처럼 준비되었다. 500g의 건식 알루미늄 산화물 (AEROXIDE® Alu C, 엔보닉에서 구입가능), 267.5g의 초고도 분자량 폴리에틸렌 (GUR® 4120, 티코나에서 구입가능), 4g의 리튬 스테아레이트 (MATHE®, 노락에서 구입가능), 및 750g의 나프텐 프로세스 오일 (Hydrocal® 800, 칼루멧 러브리칸츠 컴퍼니로부터 구입 가능). 조성의 충전재 대 중합체 무게 비는 1.86이다. 물질은 버킷에서 1차 교반되고 난 후 고밀도 믹서기 (W10, 켄터키 플로란스의 리틀포드 데이, 인코포레이트)안으로 적재되어 균일하게 믹스된다. 믹스된 분말은 27mm의 상호 회전하는 이중 나사식 추출기(Entek Manufacturing Inc.)에 공급되고, 부가적인 프로세스 오일이 입구부에서 추출기 영역 #1 (2.04 kg/h 으로)으로 들어간다. 브로운 필름(blown film)이 50 mm의 다이에 놓여지고, 1.9mm의 갭(gap)이 박 필름을 추출하도록 사용되었다. 안정된 기포가 4.2의 블로우 업 비(blow up ratio)에서 얻어지고, 1.98m/min의 속도로 개시되어, 330mm의 납작한 프로세스 오일 충전 시트가 얻어진다. 이 필름은 예 2에 설명된 공정에 따라서 추출되어, 67㎛ 두께의 미소공성 필름을 얻게 된다. 필름의 걸리 값은 250 secs이고, 200℃에서 한 시간 동안 노출된 후의 MD와 TD의 수축은 각각 9.5%와 8.6%이다.
예 5
혼합물이 다음의 성분처럼 준비되었다: 500g의 건식 알루미늄 옥사이드(AEROXIDE® Alu C, 엔보닉에서 구입가능), 180.8g의 초고도 분자량 폴리에틸렌(GUR® 4-167, 티코나에서 구입가능), 60g의 가교가능한 폴리에틸렌(Isoplas® P 471, 미크로폴에서 구입가능), 3.7g의 리튬 스트레아레이트(MATHE®, 노락®에서 구입가능), 1.5g의 안티옥시단트(Irganox® B215, 시바에서 구입가능) 및 700g의 나프텐 프로세스 오일 (Hydrocal® 800, 칼루멧 러브리칸츠 컴퍼니로부터 구입 가능). 조성의 충전재 대 중합체 무게 비는 2.03이다. 물질은 버킷에서 일차적으로 교반되고, 고밀도 믹서기 (W10, 켄터기 플로란스의 리틀포드 데이, 인코포레이트에서 구입가능)에서 균일하게 섞인다. 분말 믹스와 프로세스 오일은 예 4에 기술된 것과 유사한 방식으로 이중 나사식 추출기에 공급된다. 안정된 기포가 4.36의 블로우 업 비에서 얻어지고, 2.28 m/min 속도로 시작되어, 343 mm의 납작한 프로세스 오일 충전 시트가 얻어진다. 필름은 예 2에서 설명한 방식에 따라 추출되고 38㎛ 두께의 미소공성 필름이 얻어진다. 필름의 걸리 값은 243 secs이고, 200℃에서 한 시간동안 노출된 후에 MD와 TD의 수축은 각각 2.5%와 2.0%이다.
아래 예 6과 7은 각각 침전 실리카 충전재 물질과 소수성 침전 실리카 충전재 물질을 포함하는 열처리 미소공성 필름을 나타내고, 중합체 입자는 UHMWPE와 HDPE의 블렌드를 포함한다.
예 6
건조 혼합물이 다음 성분처럼 준비된다: 600g의 침전 실리카 (Hi-Sil® SBG, PPG 인더스트리에서 구입가능), 304g의 초고도 분자량 폴리에틸렌(GUR® 4150, 티코나에서 구입가능), 33g의 고밀도 폴리에틸렌 (GUR® 8020, 티코나에서 구입가능) 및1g에 윤활제 (Prtrac®, 페로에서 구입가능). 물질은 손으로 섞여지고 5050g의 나프텐 프로세스 오일(Hydroal® 800, 칼루멧 루브리칸츠 컴퍼니에서 구입가능)을 천천히 첨가하고, 94℃에서 유지시켜 슬러리를 준비한다. 조성은 충전재 대 중합체 무게 비는 1.78이다. 슬러리는 3.6kg/h로 직접 27mm의 상호 회전하는 이중 나사식 추출기(Entek Manufacturing Inc.)에 직접 공급된다. 블로운 필름은 50mm 다이에 놓여지고 1.9mm의 갭은 얇은 필름을 추출하는데에 사용되었다. 안정된 기포가 3.15의 블로우 업 비에서 얻어지고, 2.7m/min 속도로 개시되어, 248mm의 납작한 프로세스 오일 시트가 얻어진다. 이 필름은 예 2에서 나타낸 공정에 따라서 추출되고, 45㎛ 두께의 미소공성 필름을 얻게 된다. 이 필름의 걸리 값은 27secs 이고, 200℃에서 한 시간 동안 노출된 후에 MD와 TD의 수축은 각각 21.6%와 13.4%이다.
예 7
건조 혼합물이 다음 성분처럼 준비된다: 1200g의 소수성 성질을 부여하기 위해 표면 처리된 침전 실리카인, 소수성 침전 실리카 (Sipernal® D 10, 에보닉에서 구입 가능), 608g의 초고도 분자량 폴리에틸렌(GUR® 4120, 티코나에서 구입가능), 66g의 고밀도 폴리에틸렌(GUR® 8020, 티코나에서 구입가능) 및 2g의 윤활제(Prtrac®, 페로에서 구입가능). 물질은 손으로 섞여지고, 10,100g의 나프텐 프로세스 오일 (Hydroal® 800, 칼루멧 루브리칸츠 컴퍼니에서 구입가능)을 천천히 첨가하고, 94℃에서 유지시켜 슬러리를 준비한다. 조성의 충전재 대 중합체 무게 비는 1.78이다. 물질은 예 6에 설명된 것과 유사한 방식으로 처리된다. 안정된 기포가 3.6의 블로우 업 비에서 얻어지고, 4.6m/min 속도로 개시되어, 285mm의 납작한 프로세스 오일 시트가 얻어진다. 이 필름은 예 2에서 나타낸 공정에 따라서 추출되고, 24㎛ 두께의 미소공성 필름을 얻게 된다. 이 필름의 걸리 값은 75secs 이고, 200℃에서 한 시간 동안 노출된 후에, MD와 TD의 수축은 각각 30.5%와 25.3%이다.
다음의 예 8과 9는 각각 31 ㎛의 두께와 14 ㎛두께의 건식 알루미늄 산화 충전된 미소공성 필름을 나타내며, 이것은 UHMWPE와 HDPR의 블렌드를 포함하는 중합체 입자를 포함한다. 예 8과 9의 건식 알루미늄 산화 충전 물질은 상이한 회사에서 제조되었다.
예 8
혼합물이 다음 성분으로 준비된다: 500g의 건식 알루미늄 옥사이드 (AEROXIDE® Alu C, 에보닉에서 구입가능), 182.5 g의 초고도 분자량 폴리에틸렌 (GUR® X-167, 티코나에서 구입가능), 60.8g의 고밀도 중합체(GUR® 8020, 티코나에서 구입가능), 3.6g의 리튬 스테아레이트(MATHE®, 노락®에서 구입가능) 및 700g의 나프텐 프로세스 오일 (Hydroal® 800, 칼루멧 루브리칸츠 컴퍼니에서 구입가능). 조성의 충전재 대 중합체 무게 비는 2.03이다. 물질은 처음에 버킷에서 교반되어 고밀도 믹서 (W10, 켄터키 플로란스 리틀포드데이, 인코포에이트 에서 구입가능)에 적재되고 균일하게 섞인다. 분말 믹스와 프로세스 오일은 예 4에서 설명된것과 유사한 방식으로 이중 나사식 추출기에 공급된다. 안정된 기포는 4.5 블로우 업 비에서 얻어지고, 2.1m/min 속도로 개시되어, 350mm의 납작한 프로세스 오일 시트가 얻어진다. 이 필름은 예 2에서 나타낸 공정에 따라서 추출되고, 31㎛ 두께의 미소공성 필름을 얻게 된다. 이 필름의 걸리 값은 263secs 이고, 200℃에서 한 시간 동안 노출된 후에 MD와 TD의 수축은 각각 3.6%와 2.9%이다.
예 9
혼합물이 다음 성분으로 준비된다: 500g의 건식 알루미늄 옥사이드 (SpectraAl® 100, 카보트에서 구입가능), 182.5g의 초고도성 분자량 폴리에틸렌 (GUR® X-167, 티코나에서 구입가능), 60.8g의 고밀도 폴리에틸렌(GUR® 8020, 티코나에서 구입가능), 3.7g의 리튬 스테아레이트(MATHE®, 노락®에서 구입가능) 및 600g의 나프텐 기초 오일 (Hydroal® 800, 칼루멧 루브리칸츠 컴퍼니에서 구입가능). 조성의 충전재 대 중합체 무게 비는 2.03이다. 물질은 버킷에서 1차적으로 블렌드되고 고밀도 믹서 (W10, 켄터키 플로란스 리틀포드 데이, 인코포레이트)에 적재되고 균일하게 섞인다. 분말 믹스와 프로세스 오일은 예 4에서 설명된 것과 유사한 방식으로 이중 나사식 추출기에 공급된다. 안정된 기포가 4.5의 블로우 업 비에서 얻어지고, 3.0 m/min 속도로 개시되어, 350mm의 납작한 프로세스 오일 시트가 얻어진다. 이 필름은 예 2에서 나타낸 공정에 따라 추출되어 14㎛ 두께의 미소공성 필름을 얻게 된다. 이 필름의 걸리 값은 137secs 이고, 200℃에서 한 시간 동안 노출된 후에 MD와 TD의 수축은 각각 2.8%와 3.3%이다.
다음의 예 10은 본래의 것과 건식 알루미나로 코팅된 배터리 분리기에 대해 200℃에서 수축테스트의 비교를 나타낸다. 건식 알루미나는 무기 물질이다. 이 비교는 비코팅 배터리 분리기는 시험에서 견뎌내지 못했고, 건식 알루미나 코팅된 배터리 분리기는 약간 수축한 것을 보여주었고, 셧다운(shutdown)의 결과 시각적으로 투명하게 되었다.
예 10 (비교)
상업적 배터리 분리기, Teklon Gold LP (ENTEK Membranes LLC, Oregon)는 결합제로서 폴리비닐 알콜을 사용해 건식 알루미나로 양 측면상에 코팅되었다. 코팅 용액은 다음의 성분으로 준비되었다: 물에서 1153g의 알루미나 서스펜션 (CAB-O-SPERSE® PG 008, 카보트에서 구입가능), 21g의 폴리비닐 알콜 (MW = 124,000-186,000g/mol, 알드릭에서 구입가능), 192g의 이소프로필 알콜, 그리고 664g의 탈이온수. 침지 코팅 공정은 테클론 골드 LP 분리기에서 사용되었고, 여기서 이것은 3.3 m/min로 코팅 용액을 통과하고 120℃로 가열된 건조터널을 통과한다. 이것이 건조터널을 통과하면 건조되고, 코팅된 분리기가 75 mm의 ID 판지 코어에 권취 된다. 코팅 이후의 분리기의 평균 두께는 약 12.1 ㎛에서 약 14.4 ㎛까지 증가 되고, 걸리 값은 234secs 에서348 secs로 증가한다. 200℃에서 한 시간 동안 노출된 후에 코팅된 분리기에 있어서의 MD와 TD 수축은 각각 2.7%와 3.3%다. 비코팅된 테크놀 골드 LP 분리기는 200℃에서 한 시간 동안 노출된 후에 작은 깨끗한 덩어리로 오그라들었다.
예 11
전기 저항 (ER) 또는 임피던스는 에너지 저장 장치 적용에 사용되는 미소공성 필름의 중요한 측정 특성이다. 도 6은 마노스타트 모델 41-905-00 글러브 박스｛글러브 박스의 벌크 헤드(54)만 도 6에 도시되어있다｝의 내부에 위치한 샘플 분리기(52)에서 전기 저항 측정을 수행하는데 사용된 스테인리스강 픽스쳐(fixture)(50)의 개략도이다. 도 6을 참조하면, 픽스쳐(50)는 스테인리스강 전극(56, 58), 샘플분리기(52)내에 포함된 리튬 헥사플러로포스페이트 전해질｛1M LiPF6 1:1 에틸렌 카보네이트: 에틸 메틸 카보네이트(EMC)｝(60), 및 100 KHz에서 1 KHz의 주파수 범위를 통해 작동하는 임피던스 아날라이저 (Gamry PC4 750)(도시 없음)를 포함한다. 도 7은 전기 저항 측정에 사용된 100 KHz에서 1 KHz까지 조성 F의 실리카 충전된 미소공성 필름의 샘플 분리기(52)의 전기화학적 임피던스 분광학(EIS)의 플롯(plot)을 나타낸다. 도 8은 100KHz에서 측정된 인피던스의 실제 부품인 분리기(52)의 1, 2, 및 3층에 대한 플롯(plot)을 나타낸다. 분리기 층수에 대해 측정된 저항의 선 기울기는 샘플 분리기(52)의 전기 측정에 사용된다.
자유지지 무기 충전 미소공성 필름상에서 행해진 전기 저항 측정은 4.5 미만의 맥멀린 수로 증명된 바와 같이, 아주 낮은 저항(인피던스)을 나타낸다. 맥멀린 수, NMac는 특별한 전해질이나 작업조건(예를 들면, 측정이 행해지는 온도)을 참조하지 않고, 미소공성 필름 또는 분리기 물질에 저항성을 설명하는 유용한 무 차원의 비다. 맥멀린 수는 칼드웰 등의 미국 특허 제 4,464,238에 기술되어있고, 전해질 침지 다공성 매체의 전기 저항 r, 전해질의 당량 볼륨(및 형태)의 저항성은 r0 의 비율이며 즉,
NMac = r/r0
칼드웰 등의 실험 데이터로부터 계산된 NMac는 모델 9100-2인 테스트 시스템의 개념과 유사한 장치를 설명하는 그들의 특허의 도 1을 참조하며, 이 시스템은 미네소타 서클 파인스 팔리코 인스트루먼트 레보라토리에서 구입가능하고, 계산식은 다음과 같다:
NMac = (r2 - r1) / r0 + 1
여기서:
r1 = 분리기 없이 측정된 저항
r2 = 분리기가 위치할 때 측정된 저항
r0 = 분리기와 동일한 규모의 전해질 볼륨의 저항
r0 = ρ * t / A, 여기서ρ = 전해질의 저항률
t = 분리기의 두께
A = 이온이 전도되는 면적
혼화 소스는 NMac의 계산에서 "+1"을 덧붙인다. 여기서 "+1"의 논의는 칼드웰 등의 도 1의 장치를 사용하는 분리기의 저항 측정값 r로부터 나온다. 특히 분리기가 없을때의 측정 r1은 r2에서의 분리기에 의해 점유된 전해질 볼륨의 저항을 포함한다. 따라서 분리기 저항 r의 참값을 얻기 위해서는 점유된 볼륨저항이 r2로부터 빼야만 한다.
r = r2 - (r1 - ρ * t/A)
다시, 상기 식을 r0 로 나누고 재정렬하면 다음과 같은 결과를 보여준다.
NMac = (r2 - r1) / r0 + 1
상술한 미소공성 필름의 실시예의 저항측정은 다소 다른 장치 및 접근(도 6)을 사용하여 수행되었다. 이 경우 미소공성 필름 저항 r의 측정은 어떤 수조저항을 삭감할 필요없이 직접 수행된다. 따라서 계산은 아주 단순해지고 "+1"이 첨부되지 않는다:
NMac = r / r0 = r / (ρ * t / A).
표 4는 두께, 면적 저항, 저항률, 표 2에서 선택된 4개의 조성에 대한 맥멀린 수를 개략적으로 요약하고, 미소공성 필름은 예 8 및 9와, 비충전 된 상업적으로 구할 수 있는 Teklon™ HPIP 분리기에서 제조된 것이다.
Figure 112011081874239-pct00004
표 4에 나타나는 무기 물질 충전 미소공성 필름의 전기 저항은 Teklon HPIP의 전기 저항성보다 상당히 낮으며, 여기서 Teklon HPIP는 ENTEK Membranes LLC에 의해 제조된 비충전 리튬 이온 배터리 분리기보다 가장 낮은 맥멀린 수를 갖는다. 표 4에 나타난 미소공성 필름은 실온(25℃)에서 측정된 낮은 저항값을 가지며 이 낮은 저항값은 낮은 작업 온도에서 유지될 것으로 예상된다.
표 5는 예 10에 기술된 무기 알루미나 층으로 코팅된 배터리 분리기의 전기 저항(인피던스)을 보여준다. 표 4와 5의 비교는, 자유지지 무기 물질 충전 미소공성 필름이, 종래의 비코팅된 폴리에틸렌 배터리 분리기와, 무기 또는 세라믹 충전재 물질로 코팅된 폴리올레핀 배터리 분리기와 비교했을 때, 상당히 낮은 저항(인피던스)을 갖는다는 것을 보여준다.
Figure 112011081874239-pct00005
도 9는 무기 충전재 입자(16)를 포함하는 자유지지 미소공성 중합체 필름(10)과 서로 마주보는 식으로 위치된 종래의 충전되지 않은 미소공성 폴리올레핀 필름(66)으로 구성된 다층 분리기 조립체(64)의 예를 나타내는 아래 예 12를 보여준다. 분리기 조립체(64)는 자유지지 미소공성 중합체 필름(10)의 높은 온도의 치수 안정성의 비충전 미소공성 폴리올레핀 필름(66)의 열적 셧다운 특성을 합친 것이다.
예 12
실리카 충전된 오일 함유 시트는 표 1에서의 조성 E에 따라 제조되었다. 시트는 이어서 이축연신 되고(2.5 MD x 4.5 TD), 추출되어, 예 2에 나타난 공정을 사용하여 건조된다. 이 결과 자유지지 실리카 충전된 미소공성 필름은 약 21㎛의 두께와 89secs의 걸리 값을 갖는다. 12㎛ 두께의 테클론 골드 LP 분리기(이것은 ENTEK Membranes LLC로부터 구입할 수 있는 미소공성 중합체 필름이다)는 실리카 충전된 미소공성 필름의 상부에, 그러나 여기에 결합 되지는 않고 위치된다. 디스크가 결합 층에 천공되어 분리기 조립체를 형성하고, 이 구멍은 전해질(1M Lithium trifluoromethanesufonimide in 1:1 propylene carbonate : triethylene glycol dimenthyl ether)에 침지된다. 이 전해질은 200℃까지 일정한 임피던스를 나타내고 낮은 증기압력을 갖는다. 침지된 분리기 조립체는 구멍이 없는 두 개의 카본 디스크 사이에 끼워지고 그 후 두 개의 금속판 사이에 놓여 진다. 다음, 3.1 MPa의 압력이 가해지고, 셧다운 온도를 알아내기 위해 판이 50℃/min로 25℃에서 108℃까지 가열되면서, 1KHz의 임피던스가 감시된다. 이 임피던스는 25℃에서 100℃까지 거의 일정하다. 약 135℃에서 분리기 조립체의 임피던스는 증가하기 시작한다. 1 KHz의 인피던스가 100℃에서의 1 KHz의 임피던스보다 1000배 높은 온도로서 나타나는 셧다운 온도는 152℃로서 결정될 수 있다. 각각의 필름이 동일한 실험에서 시행될 때 테클론 골드 LP는 약 152℃에서 셧다운 온도를 나타내는 반면, 실리카 충전된 필름은 25℃에서 180℃ 사이에 임피던스의 변화를 거의 보이지 않았고 셧다운 온도가 감지되지 않았다.
자유지지 무기 물질 충전 미소공성 필름(10)의 유리한 구현은 배터리에서 사용될 수 있는 것이다. 배터리는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시킨다. 방대한 전기 화학적 활성 물질들이, McGraw-Hill, Inc. (1995), Handbook of batteriries, 2nd의 데이비드 린든에 언급된(Editor in Chief)바와 같이, 배터리에서 양극과 음극을 형성하는데 이용될 수 잇다. 예를 들어 전기 화학적 활성 물질은 양극에 있어서는 카본, 음극에 있어서는 리튬 코발트 옥사이드이다. 도 10과 11은 상술한 자유지지 무기 물질 충전 미소공성 필름이 부품으로서 사용되고 있는 비수성 리튬 이온 이차(충전가능한) 배터리의 두가지 예를 보여준다.
도 10은 원통형의 비수성 제 2차 배터리(70)의 내부 반 단면의 부분 확대도 이고, 여기서 자유지지 내열 무기 물질이 충전된 미소공성 필름(72)이 부품으로 사용된다. 배터리(70)는 네거티브 전극(음극) 시트(78)와 포지티브 전극(양극) 시트(80) 사이에 위치하고, 미소공성 필름(72)을 포함하는 긴 나선형으로 서로 가압 된 부품형태인, 배터리 조립체(76)를 위한 가압 원통형 금속 인클로저(74)를 갖는다. 배터리 조립체(76)는 상부 절연체(82)와 하부 절연체(84) 사이에 놓여 지고 전해질에 침지된다. 압력 민감성 벤트(86)는 배터리(70)의 과열로 인한 과 압력으로 폭발을 일으킬 수 있는 여분 압력을 금속 인클로저(74)로부터 배출시킨다. 포지티브 온도 계수(PTC) 스위치(88)는 배터리(70)를 과열로부터 보호한다. 음극 인클로저 커버(90)는 음극 납(92)에 연결되고, 양극 터미널(94)은 양극 선(96)에 연결된다.
도 11은 미소공성 필름(72)이 부품인, 얇은 측면의 비수성 제 2차 배터리(100)의 내부의 부분 확대도 이다. 배터리(100)는 상술한 배터리 조립체(76) 같이 네거티브 전극(78)과 포지티브 전극(80) 사이에 위치하고, 미소공성 필름(72)을 포함하는 전해질에 침지되는 각기둥형의 배터리 조립체(104)를 위한 직사각형 단면의 얇은 인클로저(102)를 포함한다. 음극 인클로저 커버(106)는 음극 선(92)에 연결되고 양극 터미널(108)은 양극 선(96)에 연결된다.
도 12는 도 10의 배터리(70)와 도 11의 배터리(100)의 것과 유사한 방법으로 제조된 직렬연결된 비수성 제 2차 전지(122)(10개 도시됨)로 구성된 배터리 팩(120)의 블록 다이어그램이다. 전지(122)는 바람직하게는 전기 자동차에 사용되도록 설계된 대규모 리튬 이온 전지이다. 미소공성 필름(72)의 고온에서 기계적 및 치수적 안정성은 HEV와 PHEV 적용에서 사용된 대규모의 리튬 이온 전지의 안전성을 보장하기 위해 거시적 및 미시적 규모에서 화학적으로 분리된 전극(78, 80)을 유지시킨다. 배터리팩(120)의 전지(122)는 상호연결 선(124)에 의해 전기적으로 연결되고, 스텍(126)에 배치되며, 여기서 두 개의 터미널 전지(122)는 동력 음극선(128)과 동력 양극선(130)을 제공한다.
배터리 관리 시스템(BMS)(132)은 동력 선(128, 130)과 전압에 의해 전지 스텍(126)에 연결되고, 온도 감지 연결부(134)는 상호연결 선(124)에 연결된다. BMS(132)는, 상기 배경 기술에서 설명된 바와 같이, HEV 또는 PHEV를 적용하기 위해 설계된 대규모의 리튬 이온 전지에 사용될 수 있는 형태이다.
전지 스텍(122)은 적당한 물질과 형태인 인클로저(136) 내에 수용되어 물리적 보호를 제공하여, 배터리 냉각 유닛(BCU)(138)하에서 전지(122)와 유체(공기 또는 액체)를 냉각하게 한다.
도 13a, 13b, 13c, 및 13d는, 동기력을 부여해 자동차의 바퀴(148)를 선회하게 하는 도 12의 배터리 팩(120)이 적어도 부분적으로 적용된 자동차 동력 트레인의 상이한 형태의 블록 다이어그램이다.
도 13a는 내연 기관(152)과 작업을 병행할 수 있게 형성된 전기 모터/발전기(154)를 포함하는 하이브리드 전기 자동차 동력 트레인(150)의 블록 다이어그램이다. 제 13a도를 참조하면, 배터리 팩(120)은 직류전원을 인버터(156)에 제공하고, 교류 전원을 전기 모터/발전기(154)에 부여하게 돼, 속도 감속 기어(158)에 의해 바퀴(148)가 회전하게 된다. 대안적으로, 내연 기관(152)은 변속기(160)를 통해 속도 감속 기어(158)에 연결된다. 내연 기관(152)으로부터 전달된 동력은 모터/발전기(154)와 인버터(156)를 통해 배터리 팩(120)을 충전하는데에도 사용될 수 있다.
도 13b는 내연 기관(152)과 서로 작업할 수 있도록 형성된 전기 모터(172)를 포함하는 하이브리드 전기 자동차 동력 트레인(170)의 블록 다이어그램이다. 도 13b를 참조하면, 배터리 팩(120)은 직류 전원을 인버터(156)에 제공하고, 교류 전원을 전기 모터(172)에 제공하여, 속도 감속 기어(158)에 의해 바퀴(148)를 회전하게 한다. 대안적으로, 내연 기관(152)은 발전기(174)에 연결된다. 엔진기관 발전기(174)로부터의 동력은 전기 모터(172)를 구동시키는데에 사용되거나 인버터(156)를 통해 배터리 팩(120)을 충전하는 데에 사용될 수 있다.
도 13c는 내연 기관(152)과 서로 직병렬 작업할 수 있도록 형성된 전기 모터(172)를 포함하는 하이브리드 전기 자동차 동력 트레인(180)의 블록 다이어그램이다. 도 13c를 참조하면, 배터리 팩(120)은 직류 전원을 인버터(156)에 제공하고, 교류 전원을 전기 모터(172)에 제공하여, 속도 감속 기어(158)에 의해 바퀴(148)를 회전하게 한다. 대안적으로, 내연 기관(152)은 발전기(174)와 동력 분열장치(182)에 연결되어, 바퀴(148)를 구동시키는 속도 감속 기어(158)와 발전기(174) 사이에서 내연 기관(152)으로부터 전달된 동력을 분리시킨다. 엔진 구동 발전기(174)로부터의 동력은 인버터(156)를 통해 배터리 팩(120)을 충전하는데에 사용될 수 있다.
도 13d는 전기 모터/발전기(154)를 포함하는 전기 자동차 동력 트레인(190)의 블록 다이어그램이다. 도 13d와 관련해서, 배터리 팩(120)은 직류 전원을 인버터(156)에 제공하고 교류 전원을 모터/발전기(154)에 제공하고, 그 후 속도 감속기어(158)에 의해 바퀴(148)를 회전시킨다. 배터리 팩(120)은 자동차 상의 플러그인 커넥터(194)를 통해 외부 동력원(192)으로부터 충전된다.
본 발명의 범위를 벗어남이 없이 상술한 실시 예의 상세함에 의해 많은 변경이 행해질 수 있는 것이 자명하다. 본 발명의 영역은 따라서 다음 청구항에 의해서만 결정될 수 있다.
10: 중합체 필름 12: 중합체 섬유
14: 중합체 매트릭스 18: 구멍
40: 집합체 42: 입자

Claims (23)

  1. 제 1 표면 및 이에 대향되는 제 2 표면을 갖는, 프리스탠딩 내열 미소공성 중합체 필름으로서,
    무기 충전 물질과 결합하고, 중합체 피브릴로 형성된 중합체 매트릭스를 포함하되,
    상기 중합체 매트릭스는 삼차원 상호접속 및 상호침투 기공과 중합체 네트워크를 형성하기 위한 분자 사슬 얽힘을 제공하는 분자량의 초고도 분자량 폴리올레핀을 포함하고, 이를 통해 상기 결합한 무기 충전 물질이 제 1 표면부터 제 2 표면까지 균일하게 분산되는 것이고,
    상기 미소공성 중합체 필름은 중합체 매트릭스의 용융점을 초과하는 온도에서 어닐링된 미소공성 중합체 필름이며;
    상기 무기 충전 물질은 중합체 피브릴들의 합착에 의해 중합체 매트릭스의 용융점을 초과하는 온도에서 프리스탠딩 미소공성 중합체 필름의 감소된 열적 수축을 달성하는 양으로 존재하는 것인, 프리스탠딩 내열 미소공성 중합체 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 초고도 분자량 폴리올레핀은 초고도 분자량 폴리에틸렌인, 프리스탠딩 내열 미소공성 중합체 필름.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 초고도 분자량 폴리에틸렌은 가교 결합가능한 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 초고도 분자량 폴리에틸렌보다 낮은 분자량의 다른 폴리에틸렌 중 하나 이상과 결합하는 것인, 프리스탠딩 내열 미소공성 중합체 필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 미소공성 중합체 필름은 이축 배향시키기 위해 이축으로 순차적으로 스트레치된 것인, 프리스탠딩 내열 미소공성 중합체 필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 충전 물질은 알루미나 또는 실리카, 또는 알루미나와 실리카의 조합을 포함하는 것인, 프리스탠딩 내열 미소공성 중합체 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 충전 물질은 표면처리된 실리카 또는 표면처리된 알루미나, 또는 표면처리된 실리카와 표면처리된 알루미나의 조합을 포함하는 것인, 프리스탠딩 내열 미소공성 중합체 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 상호접속 및 상호침투 기공 네트워크는 60% 이상의 부피 비율을 갖는 기공들을 갖는 것인, 프리스탠딩 내열 미소공성 중합체 필름.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 삼차원 상호접속 및 상호침투 기공 네트워크는 4.5 미만의 맥멀린 수(NMac)로 나타나는 전기 저항에 기여하는 것인, 프리스탠딩 내열 미소공성 중합체 필름.
  9. 제 1항에 있어서,
    열적 셧다운 특성을 가지며 다층 분리기 조립체를 형성하기 위해 위치된 비충전 미소공성 폴리올레핀 필름을 더 포함하는 것인, 프리스탠딩 내열 미소공성 중합체 필름.
  10. 다수의 전극을 가지며 전해질로 채워진 패키지에서 권취되거나 또는 적층된 형태의 에너지 저장 장치로,
    프리스탠딩 특성을 나타내고 제 1 표면 및 이에 대향되는 제 2 표면을 갖는 내열 미소공성 중합체 필름을 포함하되,
    상기 미소공성 중합체 필름은 무기 충전 물질과 결합한 중합체 매트릭스를 포함하며, 상기 미소공성 중합체 필름은 중합체 매트릭스의 용융점을 초과하는 온도에서 어닐링된 미소공성 중합체 필름이며;
    상기 중합체 매트릭스는 중합체 피브릴로 형성된 것이고, 삼차원 상호접속 및 상호침투 기공과 중합체 네트워크를 형성하기 위한 분자 사슬 얽힘을 제공하는 양 및 분자량의 초고도 분자량 폴리올레핀을 포함하고, 이를 통해 상기 결합한 무기 충전 물질이 제 1 표면부터 제 2 표면까지 균일하게 분산되는 것이고,
    상기 무기 충전 물질은 중합체 피브릴들의 합착에 의해 중합체 매트릭스의 용융점을 초과하는 온도에서 미소공성 중합체 필름의 감소된 열적 수축을 달성하는 양으로 존재하는 것인, 에너지 저장 장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    중합체 매트릭스에 포함된 상기 초고도 분자량 폴리올레핀은 초고도 분자량 폴리에틸렌인, 에너지 저장 장치.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 초고도 분자량 폴리에틸렌은 가교 결합가능한 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 초고도 분자량 폴리 에틸렌보다 낮은 분자량의 다른 폴리에틸렌 중 하나 이상과 결합하는 것인, 에너지 저장 장치.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 미소공성 중합체 필름은 이축 배향시키기 위해 이축으로 순차적으로 스트레치된 것인, 에너지 저장 장치.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 중합체 매트릭스에 결합된 무기 충전 물질은 알루미나 또는 실리카, 또는 알루미나와 실리카의 조합을 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 중합체 매트릭스에 결합된 무기 충전 물질은 표면처리된 실리카 또는 표면처리된 알루미나, 또는 표면처리된 실리카와 표면처리된 알루미나의 조합을 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
  16. 제 10항에 있어서,
    미소공성 중합체 필름의 상기 상호접속 및 상호 침투 기공 네트워크는 60% 이상의 부피 비율을 갖는 기공을 갖는 것인, 에너지 저장 장치.
  17. 제 10항에 있어서,
    미소공성 중합체 필름에 형성된 상기 삼차원 상호접속 및 상호침투 기공 네트워크는 4.5 미만의 맥멀린 수(NMac)로 나타나는 전기 저항에 기여하는 것인, 에너지 저장 장치.
  18. 제 10에 있어서,
    고온에서 치수 안정성과 열적 셧다운 특성을 갖는 다층 분리기 조립체를 형성하기 위해 무기 물질이 충전된 미소공성 중합체 필름과 표면을 마주하면서 위치된 비충전 미소공성 폴리올레핀 필름을 더 포함하는, 에너지 저장 장치.
  19. 제 10항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치는 리튬 배터리인, 에너지 저장 장치.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
KR1020117024689A 2009-03-19 2010-03-19 에너지 저장장치에서 사용하기 위한 자유지지 내열 미소공성 필름 KR101825986B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16154109P 2009-03-19 2009-03-19
US61/161,541 2009-03-19
PCT/US2010/028055 WO2010108148A1 (en) 2009-03-19 2010-03-19 Freestanding, heat resistant microporous film for use in energy storage devices

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120057560A KR20120057560A (ko) 2012-06-05
KR101825986B1 true KR101825986B1 (ko) 2018-02-08

Family

ID=42740027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117024689A KR101825986B1 (ko) 2009-03-19 2010-03-19 에너지 저장장치에서 사용하기 위한 자유지지 내열 미소공성 필름

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9896555B2 (ko)
EP (1) EP2409347A4 (ko)
JP (1) JP5736364B2 (ko)
KR (1) KR101825986B1 (ko)
CN (1) CN102449809B (ko)
WO (1) WO2010108148A1 (ko)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7445735B2 (en) * 2004-12-07 2008-11-04 Daramic Llc Method of making microporous material
US11081721B2 (en) * 2009-11-24 2021-08-03 Duracell U.S. Operations, Inc. Secondary electrochemical cells with separator and electrolyte combination
US20120008251A1 (en) * 2010-07-12 2012-01-12 Wei-Ching Yu Film capacitors comprising melt-stretched films as dielectrics
CN102208588B (zh) * 2010-12-30 2013-05-08 上海恩捷新材料科技股份有限公司 电池隔离膜
CN102208587B (zh) * 2010-12-30 2013-05-08 上海恩捷新材料科技股份有限公司 电池
CN102199320B (zh) * 2010-12-30 2013-05-08 上海恩捷新材料科技股份有限公司 用于形成电池隔离膜的聚合物组合物
US10682614B2 (en) * 2011-03-13 2020-06-16 Samsung Electronics Co., Ltd Post processing filled microporous membranes
US20130052420A1 (en) * 2011-08-22 2013-02-28 Shawn E. Jenkins High repellency films via microtopography and post treatment
JP5850687B2 (ja) * 2011-09-26 2016-02-03 日本バイリーン株式会社 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
US9546326B2 (en) * 2011-11-04 2017-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Fluid emulsion purification processes using microporous materials having filtration and adsorption properties
US20140069862A1 (en) * 2011-11-04 2014-03-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated microporous materials having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
US9896353B2 (en) 2011-11-04 2018-02-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydrocarbon waste stream purification processes using microporous materials having filtration and adsorption properties
US20130228529A1 (en) * 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
US20130228519A1 (en) * 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes
WO2014008422A1 (en) * 2012-07-03 2014-01-09 Amtek Research International Llc Method of making a rubber-containing polyolefin separator
US9755208B2 (en) * 2013-03-06 2017-09-05 Teijin Limited Non-aqueous-secondary-battery separator and non-aqueous secondary battery
WO2014151991A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Amtek Research International Llc Low resistivity and sustained wettability battery separators
JP6761341B2 (ja) * 2013-03-15 2020-09-23 アムテック リサーチ インターナショナル エルエルシー 自立性を備えた寸法安定性を呈する微多孔質ウェブ
DE102013011273A1 (de) * 2013-07-05 2015-01-08 Li-Tec Battery Gmbh Separator für eine Lithium-lonen-Batterie, sowie Lithium-lonen-Batterie enthaltend den Separator
KR20220047584A (ko) * 2013-08-09 2022-04-18 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨 즉각적으로 습윤 가능한 중합체 섬유 시트
US9748546B2 (en) * 2014-01-23 2017-08-29 Amtek Research International Llc High porosity silica-containing microporous sheets
EP3123538A4 (en) 2014-03-22 2017-12-27 Hollingsworth & Vose Company Battery separators having a low apparent density
JP6186385B2 (ja) * 2014-07-10 2017-08-23 東洋ゴム工業株式会社 密閉型二次電池の劣化診断方法及び劣化診断システム
CN107431167A (zh) 2015-02-19 2017-12-01 霍林斯沃思和沃斯有限公司 包含化学添加剂和/或其他组分的电池隔离件
KR102601477B1 (ko) * 2016-03-14 2023-11-10 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨 적층 가능한, 치수-안정성 미세다공성 웹
CN107304260B (zh) * 2016-04-22 2020-03-24 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种宽温域低收缩隔离膜及其制备方法和用途
CN118783031A (zh) 2016-08-05 2024-10-15 阿姆泰克研究国际公司 固化的、适型的多孔复合材料及相关的装置、方法和用途
CN106299205B (zh) * 2016-08-31 2018-11-09 江苏神力电源科技有限公司 液流储能电池隔膜的制备方法
WO2018045268A2 (en) * 2016-09-02 2018-03-08 Daramic, Llc Battery separators with improved conductance, improved batteries, systems, and related methods
US20190267594A1 (en) * 2016-11-17 2019-08-29 The Hong Kong University Of Science And Technology Nanoporous ultra-high molecular weight polyethylene membrane
WO2018140284A1 (en) 2017-01-27 2018-08-02 Merit Medical Systems, Inc. Disinfecting luer cap and method of use
US20180043656A1 (en) * 2017-09-18 2018-02-15 LiSo Plastics, L.L.C. Oriented Multilayer Porous Film
JP7184509B2 (ja) * 2017-10-25 2022-12-06 トヨタ自動車株式会社 セパレータおよび非水電解質二次電池
KR102142351B1 (ko) 2017-11-10 2020-08-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 축전 디바이스
CN111491991A (zh) * 2017-11-16 2020-08-04 3M创新有限公司 制备聚合物基质复合材料的方法
WO2019097445A1 (en) * 2017-11-16 2019-05-23 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising thermally conductive particles and methods of making the same
CN111357061B (zh) * 2017-11-16 2022-04-12 3M创新有限公司 包含介电粒子的聚合物基质复合材料及其制备方法
EP3710156A1 (en) 2017-11-16 2020-09-23 3M Innovative Properties Company Polymer matrix composites comprising functional particles and methods of making the same
CN111491719B (zh) 2017-12-18 2022-11-29 香港科技大学 柔性多功能高孔隙率超薄聚乙烯膜的合成方法
US11374227B2 (en) 2018-02-02 2022-06-28 Amtek Research International Llc Dry process electrically conductive composite formation
US20210005862A1 (en) * 2018-03-02 2021-01-07 Amtek Research International Llc Dimensionally-stable microporous webs
CN112106225B (zh) * 2018-08-30 2023-01-06 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN110907056A (zh) * 2018-09-14 2020-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池组温度检测系统
WO2020075866A1 (ja) 2018-10-11 2020-04-16 旭化成株式会社 架橋セパレータを用いたリチウムイオン電池
CN109755443A (zh) * 2019-03-27 2019-05-14 安徽新衡新材料科技有限公司 一种锂离子电池及其隔膜和该隔膜的制备方法
KR20220004180A (ko) 2019-05-07 2022-01-11 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 표면 처리된 알루미나로 코팅된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터
WO2020229962A1 (en) * 2019-05-15 2020-11-19 3M Innovative Properties Company (co)polymer matrix composites comprising thermally-conductive particles and a nonvolatile diluent and methods of making the same
EP3969506A1 (en) * 2019-05-15 2022-03-23 3M Innovative Properties Company (co)polymer matrix composites comprising thermally-conductive particles and endothermic particles and methods of making the same
US11993834B2 (en) * 2019-08-21 2024-05-28 Ut-Battelle, Llc Indirect additive manufacturing process for fabricating bonded soft magnets
US20220336924A1 (en) * 2019-10-18 2022-10-20 Lg Energy Solution, Ltd. Separator for Electrochemical Device, Electrochemical Device Comprising Separator and Method for Preparing Separator
EP3940840A1 (en) 2020-07-15 2022-01-19 Evonik Operations GmbH Nano-composite polymer separator with enhanced safety performance and preparation method thereof
KR20230107560A (ko) * 2020-11-11 2023-07-17 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨 무용매 세퍼레이터
CN112864532A (zh) * 2021-01-12 2021-05-28 天津市捷威动力工业有限公司 长耐久涂覆聚烯烃隔膜制备方法以及应用
US20220336923A1 (en) * 2021-04-14 2022-10-20 Apple Inc. Low resistance separator design in battery cells
CN115149205A (zh) * 2022-06-23 2022-10-04 中材锂膜(宁乡)有限公司 一种基于吹膜工艺的湿法锂电池隔膜的制备方法及系统
WO2024064903A2 (en) * 2022-09-23 2024-03-28 Amtek Research International Llc Coating method and resultant ceramic-modified separators

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020168564A1 (en) * 2001-05-08 2002-11-14 Celgard Inc. Separator for polymer battery

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5565281A (en) 1994-12-02 1996-10-15 Hoechst Celanese Corporation Shutdown, bilayer battery separator
US5948557A (en) * 1996-10-18 1999-09-07 Ppg Industries, Inc. Very thin microporous material
US6096213A (en) * 1998-08-14 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Puncture-resistant polyolefin membranes
CA2370524A1 (en) 1999-02-19 2000-08-24 Amtek Research International Llc Electrically conductive, freestanding microporous polymer sheet
US6602593B1 (en) * 1999-08-30 2003-08-05 Celgard Inc. Battery separators with reduced splitting propensity
JP5140896B2 (ja) * 2000-06-14 2013-02-13 住友化学株式会社 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ
TWI315591B (en) 2000-06-14 2009-10-01 Sumitomo Chemical Co Porous film and separator for battery using the same
CA2447727A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-28 Entek International Llc Lead acid battery separator with improved electrical and mechanical properties
US7445735B2 (en) * 2004-12-07 2008-11-04 Daramic Llc Method of making microporous material
JP4946028B2 (ja) * 2005-12-13 2012-06-06 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム及び移動体
WO2007147167A2 (en) * 2006-06-16 2007-12-21 Porous Power Technologies, Llc Optimized microporous structure of electrochemical cells
KR100971109B1 (ko) * 2006-11-20 2010-07-20 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차 전지
JP4337905B2 (ja) * 2007-04-18 2009-09-30 トヨタ自動車株式会社 車両に搭載された電気機器の冷却装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020168564A1 (en) * 2001-05-08 2002-11-14 Celgard Inc. Separator for polymer battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120057560A (ko) 2012-06-05
CN102449809B (zh) 2015-12-02
US20120145468A1 (en) 2012-06-14
JP2012521615A (ja) 2012-09-13
CN102449809A (zh) 2012-05-09
US9896555B2 (en) 2018-02-20
EP2409347A1 (en) 2012-01-25
WO2010108148A1 (en) 2010-09-23
EP2409347A4 (en) 2014-07-02
JP5736364B2 (ja) 2015-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101825986B1 (ko) 에너지 저장장치에서 사용하기 위한 자유지지 내열 미소공성 필름
JP6910382B2 (ja) 自立性を備えた寸法安定性を呈する微多孔質ウェブ
Huang Separator technologies for lithium-ion batteries
Zhang A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries
EP2260523B1 (en) Method of manufacturing the microporous polyolefin composite film with a thermally stable layer at high temperature
US20140295061A1 (en) Microporous polyolefin composite film with a thermally stable porous layer at high temperature
KR101640777B1 (ko) 미세다공성 막, 이러한 막의 제조방법 및 사용방법
KR101057844B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막 및 비수전해액 전지용 세퍼레이터
JP5431581B2 (ja) 高耐熱性有機／無機被覆層を有するポリエチレン系複合微多孔膜
US20220173479A1 (en) Polyolefin Separator and Method for Manufacturing the Same
KR20230156816A (ko) 적층 가능한, 치수-안정성 미세다공성 웹
US20180309106A1 (en) Shutdown and non-shutdown separators for electrochemical devices
WO2020218583A1 (ja) 耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜及びその製造方法
JP5661101B2 (ja) 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法および使用方法
JP2015088478A (ja) 固体電解質層積層多孔性フィルム及び電池用セパレータ、二次電池
JP6791526B2 (ja) 耐熱性ポリオレフィン系微多孔膜及びその製造方法
JP2012099324A (ja) 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
JP2017080977A (ja) 多層微多孔膜及び蓄電デバイス用セパレータ
KR20220069831A (ko) 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right