KR20220004180A - 표면 처리된 알루미나로 코팅된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결합제와 화학식 (I) 또는 (Ia)의 실란으로 표면 처리된 알루미나 입자를 포함하는 코팅 층으로 코팅된 유기 기재를 포함하는, 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터, 세퍼레이터의 합성 방법 및 리튬-이온 배터리에서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

표면 처리된 알루미나로 코팅된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터
본 발명은 결합제와 화학식 (I) 또는 (Ia)의 실란으로 표면 처리된 알루미나 입자를 포함하는 코팅 층으로 코팅된 유기 기재를 포함하는, 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터, 세퍼레이터의 합성 방법 및 리튬-이온 배터리에서의 그의 용도에 관한 것이다.
다양한 에너지 저장 기술은 최근 대중의 많은 관심을 끌었고 산업계 및 학계에서 집중적인 연구 및 개발의 대상이 되었다. 에너지 저장 기술이 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC와 같은 장치, 및 나아가 전기 자동차로 확장됨에 따라, 이러한 장치의 전력 공급원으로서 사용되는 고 에너지 밀도 배터리에 대한 수요가 증가하고 있다. 이차 리튬-이온 배터리는 현재 사용되는 가장 중요한 배터리 유형 중 하나이다.
이차 리튬-이온 배터리는 일반적으로 탄소 재료 또는 리튬-금속 합금으로 제조된 애노드, 리튬-금속 산화물로 제조된 캐소드, 및 리튬 염이 유기 용매에 용해된 것인 전해질로 구성된다. 리튬-이온 배터리의 세퍼레이터는 충전 및 방전 과정 동안 양극 및 음극 사이에 리튬 이온의 통로를 제공한다.
리튬-이온 배터리의 안전성은 중요한 문제이다.
세퍼레이터는 내부 단락으로 이어질, 2개의 전극 사이의 직접 접촉을 방지한다. 따라서, 이러한 세퍼레이터의 구조는 리튬-이온 배터리의 안전성에 있어서 중요한 것으로 여겨진다.
폴리올레핀 세퍼레이터, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 제조된 세퍼레이터는 그의 양호한 기계적 강도, 화학적 안정성 및 저비용으로 인해 리튬-이온 배터리에 가장 널리 사용된다. 그러나, 일반적인 폴리올레핀 세퍼레이터는 몇몇 심각한 단점을 나타낼 수 있다. 그의 높은 소수성 때문에, 폴리올레핀 세퍼레이터는 극성 전해질에 의한 다소 낮은 습윤성을 나타내며, 이것은 리튬-이온 배터리의 저하된 성능으로 이어질 수 있다. 또한, 이러한 폴리올레핀 세퍼레이터는 고온에 노출될 경우 그의 기계적 안정성을 잃고 수축을 겪을 수 있다.
기존의 폴리올레핀 세퍼레이터의 성능을 향상시키는 한 가지 가능한 방법은 이러한 세퍼레이터를 일부 열 안정적인 물질, 예를 들어 무기 입자로 코팅하는 것이다.
EP 2639854 A1은 기재 및 기재의 표면 상에 코팅 층을 포함하는 리튬 이차 배터리용 세퍼레이터를 개시하며, 상기 코팅 층은 실란 화합물로 코팅된 원소 Sn, Ce, Mg, Ni, Ca, Zn, Zr, Y, Al, Ti의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물 입자, 및 결합제를 함유한다. 실란은 바람직하게는 아미노 기, 이소시아네이트 기, 에폭시 기 또는 메르캅토 기를 포함하는 반응성 치환기를 갖는다. 실란의 이러한 반응성 기는 바람직하게는 -COOH 또는 -OH 기를 함유하는 결합제와의 반응을 가능하게 한다.
리튬-이온 배터리의 안전성은 또한 사용된 전해질의 유형에 따라 결정적으로 달라진다. 현재 리튬-이온 배터리에 가장 널리 사용되는 액체 전해질은 누출되기 쉽고 따라서 배터리가 손상되거나 또는 상승된 온도에 노출될 경우 쉽게 화재 또는 심지어 폭발을 일으킬 수 있다. 이러한 문제는 중합체 겔 전해질을 사용하여 해결될 수 있고, 따라서 이것은 리튬-이온 배터리에 사용하기 위한 액체 전해질보다 안전하다.
KR20150099648은 중합이 가능한 비닐 관능성 기를 갖는 개질제로 개질된 무기 입자, 예를 들어 Si, Sn, Ge, Cr, Al, Mn, Ni, Zn, Zr, Co, In, Cd, Bi, Pb 또는 V 산화물로 코팅된 세퍼레이터 막을 개시한다. 특히, 비닐 기로 개질된 실리카 입자로 코팅된 폴리에틸렌 세퍼레이터의 제조가 기술되며, 이것은 겔 중합체 전해질을 갖는 리튬-이온 배터리에 사용될 수 있다. 비닐 기로 개질된 콜로이드 실리카 입자는 비닐 트리메톡시실란의 가수분해에 이어 침전물의 분리 및 70℃에서의 그의 건조에 의해 제조된다.
KR20170103049는 (a) 적합한 무기 입자를 제조하는 단계; (b) 무기 입자를 용매와 혼합하는 단계; (c) 무기 입자와 용매의 혼합물에 세퍼레이터 필름을 침지하는 단계 및 (d) 세퍼레이터 필름을 건조시켜 코팅된 세퍼레이터 필름을 생성하는 단계를 포함하는, 무기 입자로 코팅된 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터의 제조 방법을 기술한다. 특히, KR20170103049의 실시예는 테트라오르토실리케이트 (TEOS)의 가수분해, 이러한 실리카 입자의 존재하의 스티렌의 자유 라디칼 중합에 이어 550℃에서의 열 처리에 의해 개질된 실리카 응집체를 제조한 다음, 이것을 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란으로 처리하는 것을 통해 콜로이드 실리카의 제조를 보여준다. 이어서 이러한 관능화된 실리카 입자는 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터 막의 코팅에 사용된다.
리튬-이온 배터리의 반복되는 충전 및 방전 동안 발생하는 한 가지 문제는 시스템에 존재하는 미량의 물에 의해, 배터리의 전해질에 사용되는 리튬 염, 예를 들어 LiPF6의 가수분해 생성물로서 플루오린화수소산 (HF)을 형성하는 것이다. HF는 배터리의 캐소드 활성 물질과 반응하여 배터리의 악화된 장기 성능으로 이어질 수 있다. KR20150099648 및 KR20170103049에 기술된 바와 같이, 세퍼레이터 물질을 둘러싸는 코팅 층에서의 실리카 입자의 존재는 HF가 SiO2와 반응하여 기상 사플루오린화규소 (SiF4)를 형성할 수 있기 때문에 불리할 수 있다. 배터리 셀의 작동 동안 임의의 기체 형성은 발생하는 기체의 압력하의 배터리 파괴 또는 심지어 폭발의 결과적인 위험으로 인해 특히 불리하다.
WO 2014104687 A1은 다공성 폴리올레핀 기재 및 기재의 표면 상에 코팅된 활성 층을 포함하는, 이차 배터리용 세퍼레이터의 제조 방법을 개시한다. 활성 층은 무기 입자 예컨대 SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3 및 다양한 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 실시예 3 및 4는 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 표면 처리된 평균 입자 직경 400 nm를 갖는 알루미나 입자를 인용한다. 이들 실시예에서, 이러한 표면 처리된 알루미나 입자는 (실란 커플링제의 존재하는 아미노 기를 통해) ZrO2 입자와 커플링되고, 생성된 Al2O3-실란-ZrO2 하이브리드는 폴리에틸렌 세퍼레이터 막 상에 코팅된다.
US 20120301774 A1은 다공성 기재 및 다양한 실란 또는 실록산과 같은 결합제의 혼합물, 및 무기 입자, 예컨대 SiO2, Al2O3, CaO, TiO2, ZnO, MgO, ZrO2, SnO2를 함유하는 활성 층을 포함하는 향상된 항산화 성능을 갖는 세퍼레이터를 개시한다. (메트)아크릴실란과 알루미나 입자의 조합은 개시되어 있지 않다. 실시예 2 및 3은 폴리아크릴산-소듐 폴리아크릴레이트 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 함유하는 용액으로 알루미나 분말을 처리하는 것을 포함하는, 무기/유기 복합 세퍼레이터의 제조를 개시한다.
본 발명에 의해 다루어지는 문제는 리튬-이온 배터리 및 세퍼레이터 코팅의 구성요소로서 임의의 실리카를 사용하지 않고, 특히 승온에서, 충전-방전 과정 동안 높은 용량 유지를 제공하는 그러한 배터리에 사용하기 위한 개선된 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명은 결합제 및 표면 처리된 알루미나를 포함하는 코팅 층으로 코팅된 유기 기재를 포함하는, 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터를 제공하며,
여기서 표면 처리된 알루미나는 화학식 (I) 또는 (Ia)의 화합물로 알루미나를 표면 처리하는 것에 의해 제조된다:
Figure pct00001
여기서 R = H 또는 CH3이고
0 ≤ h ≤ 2이고
A는 H이거나 또는 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C4 알킬 잔기이고,
B는 분지형 또는 비분지형, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족 C1 내지 C30 탄소계 기이고,
X는 Cl 또는 OY 기로부터 선택되며, 여기서 Y는 H이거나 또는 C1 내지 C30 분지형 또는 비분지형 알킬-, 알케닐-, 아릴-, 또는 아르알킬- 기, 분지형 또는 비분지형 C2 내지 C30 알킬에테르-기 또는 분지형 또는 비분지형 C2 내지 C30 알킬폴리에테르-기 또는 그의 혼합물이다.
코팅 층
본 발명의 세퍼레이터는 결합제 및 표면 처리된 알루미나를 포함하는 코팅 층으로 코팅된다.
표면 처리된 알루미나
용어 "알루미나" 및 "알루미늄 산화물"은 본 발명의 맥락에서 상호교환가능하게 사용될 수 있고, 예를 들어 분말 또는 과립 형태의 알루미나 입자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 세퍼레이터에 존재하는 알루미나는 표면 처리된 것이다. 이러한 표면 처리, 특히 소수성 표면 처리는 알루미나 입자와 소수성 결합제 및 세퍼레이터 물질의 상용성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 표면 처리된 알루미나는 바람직하게는 소수성이고 메탄올/물 혼합물에서 5 부피% 초과, 바람직하게는 10 부피% 내지 80 부피%, 보다 바람직하게는 15 부피% 내지 70 부피%, 특히 바람직하게는 20 부피% 내지 65 부피%, 가장 바람직하게는 25 부피% 내지 60 부피%의 메탄올 함량의 메탄올 습윤성을 갖는다.
본 발명의 맥락에서 용어 "소수성"은 물과 같은 극성 매질에 대해 낮은 친화도를 갖는 입자에 관한 것이다. 대조적으로, 친수성 입자는 물과 같은 극성 매질에 대해 높은 친화도를 갖는다. 소수성 물질의 소수성은 일반적으로 입자의 표면에 적절한 비극성 기를 적용하는 것에 의해 달성될 수 있다. 소수성 알루미나와 같은 무기 산화물의 소수성 정도는, 예를 들어, WO2011/076518 A1, 페이지 5-6에 상세히 기술된 바와 같이, 그의 메탄올 습윤성을 포함하는 파라미터를 통해 결정될 수 있다. 순수한 물에서, 예를 들어 알루미나의 소수성 입자는 물과 완전히 분리되고 용매로 습윤화되지 않고 그의 표면에 부유한다. 대조적으로, 순수한 메탄올에서, 소수성 입자는 용매 부피 전반에 걸쳐 분포되고; 완전한 습윤화가 발생한다. 메탄올 습윤성의 측정에서, 알루미나의 습윤화가 여전히 없는 최대 메탄올 함량은 메탄올/물 시험 혼합물에서 결정되며, 사용된 알루미나의 100%가 습윤화되지 않은 형태로 시험 혼합물과의 접촉 후 시험 혼합물과 분리되어 남아 있다는 것을 의미한다. 부피% 단위의 메탄올/물 혼합물에서의 이 메탄올 함량은 메탄올 습윤성이라고 한다. 이러한 메탄올 습윤성의 수준이 높을수록, 알루미나는 더 소수성이다. 메탄올 습윤성이 낮을수록, 물질의 소수성은 낮아지고 친수성은 높아진다.
본 발명의 세퍼레이터는, 화학식 (I) 또는 (Ia)의 화합물로 알루미나를 표면 처리하는 것에 의해 제조된, 표면 처리된 알루미나를 포함하며,
상기 화학식에서 R = H 또는 CH3, 바람직하게는 R = CH3이고
0 ≤ h ≤ 2, 바람직하게는 h = 0 또는 1이고,
A는 H이거나 또는 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C4 알킬 잔기, 바람직하게는 A = H 또는 CH3이고,
B는 분지형 또는 비분지형, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족 C1 내지 C30 탄소계 기, 바람직하게는 B = -(CH2)3-이고,
X는 Cl 또는 OY 기로부터 선택되며, 여기서 Y는 H이거나 또는 C1 내지 C30 분지형 또는 비분지형 알킬-, 알케닐-, 아릴-, 또는 아르알킬- 기, 분지형 또는 비분지형 C2 내지 C30 알킬에테르-기 또는 분지형 또는 비분지형 C2 내지 C30 알킬폴리에테르-기 또는 그의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, X = Cl 또는 OCH3이다.
화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (I, R = Me, h = 0, B = -(CH2)3-, X = OEt), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (I, R = Me, h = 0, B = -(CH2)3-, X = OMe), 3-(트리클로로실릴)프로필 메타크릴레이트 (I, R = Me, h = 0, B = -(CH2)3-, X = Cl), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 (Ia)의 화합물은 바람직하게는 (디클로로실란디일)비스(프로판-3,1-디일) 비스(2-메틸아크릴레이트) (Ia, R = CH3, B = -(CH2)3-, X = Cl), (디메톡시실란디일)비스(프로판-3,1-디일) 비스(2-메틸아크릴레이트) (Ia, R = CH3, B = -(CH2)3-, X = OCH3), (디에톡시실란디일)비스(프로판-3,1-디일) 비스(2-메틸아크릴레이트) (Ia, R = CH3, B = -(CH2)3-, X = OC2H5), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
표면 처리된 알루미나는 바람직하게는 흄드 알루미나이다.
흄드 알루미나는 발열 공정, 예를 들어 화염 가수분해 또는 화염 열분해로부터 수득된 알루미나이다. 화염 가수분해 공정에서, 알루미늄 화합물, 바람직하게는 염화알루미늄은 기화되고 수소 및 산소의 반응에 의해 생성된 화염에서 반응하여 알루미나 입자를 형성한다. 이와 같이 수득된 분말은 "발열성" 또는 "흄드" 알루미나로 지칭된다. 반응은 초기에 고도로 분산된 일차 입자를 형성하고, 이것은 반응의 추가 과정에서 합쳐져 응집체를 형성한다. 이러한 분말의 응집체 치수는 일반적으로 0.2 ㎛ - 1 ㎛의 범위이다. 상기 분말은 적절한 분쇄에 의해 부분적으로 파괴되고 본 발명에 유리한, 나노미터 (nm) 범위의 입자로 전환될 수 있다. 발열성으로 제조된 알루미늄 산화물은 극히 작은 입자 크기, 높은 비표면적 (BET), 매우 높은 순도, 일차 입자의 구형 형상, 및 기공의 부재를 특징으로 한다. 화염 가수분해 공정에 의한 흄드 알루미나의 제조는 예를 들어 DE 19943 291 A1에 상세히 기술되어 있다.
표면 처리된 알루미나는 바람직하게는 30 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 보다 바람직하게는 50 ㎡/g 내지 150 ㎡/g의 비표면적 (BET)을 갖는다. 단순히 BET 표면적으로 또한 지칭되는, 비표면적은 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따른 질소 흡착에 의해 DIN 9277:2014에 따라 결정될 수 있다.
표면 처리된 알루미나는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 15.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5.0 중량%의 탄소 함량을 갖는다. 탄소 함량은 원소 분석에 의해 결정될 수 있다. 분석된 샘플은 연소 첨가제가 제공되고 산소 흐름하에 유도로에서 가열되는, 세라믹 도가니 내에서 칭량된다. 존재하는 탄소는 CO2로 산화된다. CO2 기체의 양은 적외선 검출기에 의해 정량화된다.
표면 처리된 알루미나는 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 900 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 20 nm - 800 nm, 훨씬 더 바람직하게는 30 nm - 700 nm, 가장 바람직하게는 50 nm - 500 nm의 수 평균 입자 직경 d50을 갖는다. 수 평균 입자 직경은 동적 광 산란 방법 (DLS)에 의해 결정될 수 있다. 알루미나는 부분적으로 또는 완전히 개별 일차 입자의 형태일 수 있다. 흄드 알루미나의 경우에, 그러나, 입자는 일반적으로 대부분 응집체의 형태이다. 응집된 입자의 경우에, 수 평균 입자 직경은 응집체의 크기를 지칭한다.
표면 처리된 알루미나는 바람직하게는 25 g/L 내지 130 g/L의 탬핑(tamped) 밀도를 갖는다. 탬핑 밀도는 DIN ISO 787/XI에 따라 결정될 수 있고 미리 결정된 조건하에 탬핑 부피계에서 탬핑한 후 분말의 질량 및 부피의 몫과 같다.
표면 처리된 알루미나의 pH 값은 바람직하게는 3 내지 9, 보다 바람직하게는 4 내지 8이다. pH 값은 1 : 1 (wt% : wt%) 물 : 메탄올 혼합물 중 표면 처리된 흄드 알루미나의 4 % 수성 분산액에서 결정될 수 있다.
결합제
본 발명의 세퍼레이터의 코팅 층은 결합제를 포함한다. 결합제의 물질은 이 물질이 알루미나 입자와 유기 기재의 표면 사이의 효율적인 접착을 가능하게 하는 한 특별히 제한되지 않는다. 결합제는 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(우레탄), 폴리(아크릴로니트릴), 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 카르복실 메틸 셀룰로스, 폴리(이미드), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
결합제 대 알루미나의 중량비는 0.1:99.9 내지 99:1, 바람직하게는 1:99 내지 90:10일 수 있다. 결합제와 알루미나의 혼합물에 대하여, 1 중량% 미만의 결합제를 사용하는 경우, 알루미나 입자와 유기 기재의 표면 사이의 접착력은 불충분할 수 있다. 90 중량% 초과의 결합제를 사용하는 경우, 결합제 및 알루미나를 포함하는 코팅 층의 기공률은 감소될 수 있다.
코팅 층의 두께는 바람직하게는 0.1 ㎛ - 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ - 10 ㎛이다.
유기 기재
본 발명에 따른 세퍼레이터는 유기 기재를 포함한다. 이러한 유기 기재를 위한 물질은 일반적으로 배터리용 세퍼레이터로서 사용될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다.
이러한 유기 기재는 일반적으로 다공성이다. 유기 기재의 기공률, 즉 유기 기재의 단위의 총 부피에 대한 유기 기재의 이러한 단위의 총 기공 부피의 비는 바람직하게는 30% 초과, 보다 바람직하게는 30% - 80%이다. 유기 기재의 기공률이 30% 미만인 경우, 세퍼레이터 막을 통한 이온 전도성은 저해될 수 있다. 다른 한편으로, 유기 기재의 기공률이 80% 초과인 경우, 세퍼레이터 막의 기계적 안정성은 불충분하여, 증가된 안전성 문제로 이어질 수 있다.
유기 기재는 폴리올레핀 수지, 플루오린화 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 셀룰로스 수지, 부직포 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 유기 기재는 폴리올레핀 수지 예컨대 폴리에틸렌계 또는 폴리프로필렌계 중합체, 플루오린화 수지 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 또는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에스테르 수지 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴 수지, 셀룰로스 수지, 부직포 또는 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 바람직하게는 5 ㎛ - 200 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ - 100 ㎛의 총 두께를 갖는다.
세퍼레이터의 제조 방법
본 발명은 하기 단계:
1) 표면 처리제로 알루미나를 표면 처리하는 것에 의해 표면 처리된 알루미나를 제조하는 단계;
2) 표면 처리된 알루미나 및 결합제를 포함하는 코팅 혼합물을 제조하는 단계;
3) 유기 기재의 표면을 코팅 혼합물로 코팅하여 유기 기재의 표면에 표면 처리된 알루미나 및 결합제를 포함하는 코팅 층을 형성하는 단계
를 포함하는, 본 발명에 따른 세퍼레이터의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 세퍼레이터를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 단계 1)은 표면 미처리된 (친수성) 알루미나를 표면 처리제로 처리함으로써 수행될 수 있다.
이 단계 1)에서, 미처리된 알루미나에 바람직하게는 주위 온도 (약 25℃)에서 적합한 표면 처리제를 분무하고 혼합물을 후속적으로 50℃ 내지 400℃의 온도에서 1 내지 6 시간의 기간에 걸쳐 열 처리한다.
단계 1)의 알루미나의 표면 처리를 위한 대안적인 방법은 알루미나를 증기 형태의 적합한 표면 처리제로 처리하고 후속적으로 혼합물을 50℃ 내지 800℃의 온도에서 0.5 내지 6 시간의 기간에 걸쳐 열 처리함으로써 수행될 수 있다.
단계 1)의 열 처리는 보호 기체, 예컨대, 예를 들어, 질소하에 수행될 수 있다. 표면 처리는 분무 장치가 있는 가열가능한 혼합기 및 건조기에서, 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 적합한 장치는, 예를 들어, 플라우쉐어(ploughshare) 혼합기 또는 플레이트, 사이클론, 또는 유동 층 건조기일 수 있다.
사용되는 표면 처리제의 양은 알루미나 및 적용된 표면 처리제의 유형에 따라 달라진다. 그러나, 일반적으로 알루미나의 양에 대해 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% - 10 중량%의 표면 처리제가 사용된다.
본 발명의 세퍼레이터를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 단계 2)에서, 표면 처리된 알루미나 및 결합제 및 임의적으로 용매를 포함하는 혼합물을 제조한다. 결합제 대 알루미나의 중량비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 90:10일 수 있다. 바람직하게, 표면 처리된 알루미나 및 결합제를 포함하는 혼합물은 총 혼합물에 대해, 1 중량% 내지 30 중량%의 용매를 추가로 포함한다. 용매는 결합제를 용해시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 적합한 용매의 예는 아세톤, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, N-메틸 피롤리돈이다.
본 발명의 세퍼레이터를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 단계 3)에서, 유기 기재의 표면을 코팅 혼합물로 코팅하여 유기 기재의 표면에 표면 처리된 알루미나 및 결합제를 포함하는 코팅 층을 형성한다. 비교적 얇은 코팅 층의 적용을 가능하게 하는 임의의 적합한 코팅 방법을 적용할 수 있다. 코팅 단계에 적합한 기구의 예는 닥터 블레이드 장치 SA-202 (제조사: 테스터 산교(Tester Sangyo))이다.
코팅 혼합물은 유기 기재의 표면에서 추가로 건조되거나 또는 경화되어 최종 코팅 층의 형성으로 이어질 수 있다.
세퍼레이터의 용도
본 발명은 리튬-이온 배터리의 구성요소로서의 본 발명에 따른 세퍼레이터의 용도를 추가로 제공한다.
특히, 본 발명은 리튬-이온 배터리의 구성요소로서의 본 발명의 세퍼레이터의 용도를 제공하며, 여기서 리튬-이온 배터리는 겔 전해질을 포함한다.
본 발명의 세퍼레이터는 하기 단계:
1) 가교제, 개시제 및 액체 전해질을 포함하는 전해질 전구체 용액을 제조하는 단계;
2) 전해질 전구체 용액, 본 발명의 세퍼레이터, 캐소드 및 애노드를 포함하는 리튬-이온 배터리를 조립하는 단계;
3) 전해질 전구체 용액을 가교하여 겔 전해질을 포함하는 리튬-이온 배터리를 제조하는 단계
를 포함하는, 겔 전해질을 함유하는 리튬-이온 배터리의 제조 방법에 사용될 수 있다.
리튬-이온 배터리
본 발명은 본 발명에 따른 세퍼레이터를 포함하는 리튬-이온 배터리를 추가로 제공한다.
본 발명의 리튬-이온 배터리는, 세퍼레이터와는 별도로, 일반적으로 캐소드, 애노드 및 리튬 염을 포함하는 전해질을 함유한다.
리튬-이온 배터리의 캐소드는 일반적으로 집전체 및 집전체 상에 형성된 캐소드 활성 물질 층을 포함한다.
집전체는 구리박, 니켈박, 스테인리스-강박, 티타늄박, 전도성 금속으로 코팅된 중합체 기재, 또는 그의 조합일 수 있다.
캐소드 활성 물질은 리튬 이온의 가역적 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 포함하며 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 캐소드 활성 물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 규소, 산화규소, 탄화규소 복합체, 규소 합금, Sn, SnO2, 또는 전이 금속 산화물, 예컨대 Li, Ni, Co, Mn, V 또는 다른 전이 금속을 포함하는 혼합 산화물을 포함할 수 있다.
리튬-이온 배터리의 애노드는 리튬 이온의 가역적 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한, 이차 리튬-이온 배터리에 일반적으로 사용되는 임의의 적합한 물질을 포함한다. 그의 대표적인 예는 플레이트형, 플레이크, 구형 또는 섬유형 흑연 형태의 천연 또는 인조 흑연과 같은 결정질 탄소; 연질 탄소, 경질 탄소, 메조상 피치 탄화물, 소성 코크스 등과 같은 비정질 탄소, 또는 그의 혼합물을 포함하는 탄소질 물질이다.
본 발명의 리튬-이온 배터리의 액체 전해질은 리튬-이온 배터리에 일반적으로 사용되는 임의의 적합한 유기 용매, 예컨대 무수 에틸렌 카르보네이트 (EC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 프로필렌 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마 부티로락톤, 디메톡시에탄, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
리튬-이온 배터리의 전해질은 일반적으로 리튬 염을 함유한다. 이러한 리튬 염의 예는 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 비스 2-(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (LiTFSI), 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), Li2SiF6, 리튬 트리플레이트, LiN(SO2CF2CF3)2 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 리튬-이온 배터리는 액체 전해질 또는 겔 전해질을 포함할 수 있다. 경화, 중합 또는 가교되지 않는, 리튬 염 및 유기 용매의 액체 혼합물은 본 발명의 맥락에서 "액체 전해질"로 지칭된다. 경화, 중합 또는 가교된 화합물 또는 그의 혼합물, 임의적으로 용매, 및 리튬 염을 포함하는 겔 또는 고체 혼합물은 "겔 전해질"로 지칭된다. 이러한 겔 전해질은 적어도 하나의 반응성, 즉 중합성 또는 가교성 화합물 및 리튬 염을 함유하는, 혼합물의 중합 또는 가교에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 리튬-이온 배터리는 바람직하게는 가교제, 개시제, 리튬 염 및 액체 전해질을 포함하고, 바람직하게는 반응성, 즉 중합성 또는 가교성 화합물을 함유하는, 액체 전해질 전구체 용액으로부터 제조된, 겔 전해질을 포함한다. 이러한 반응성 화합물은 반응성 관능성 기, 예컨대 비닐 기, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기의 이중 결합, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 반응성 화합물의 예는 비닐에틸렌 카르보네이트이다.
가교제는 2개 이상의 반응성 관능성 기, 예컨대 비닐 기, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기의 이중 결합, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 가교제의 한 예는 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 (TEGDA)이다. 전해질 전구체 용액에서의 가교제의 함량은 0.1 중량% - 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% - 5 중량%일 수 있다.
적합한 개시제의 예는 t-아밀 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 아조비스-화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN), 또는 그의 조합이다.
본 발명의 리튬-이온 배터리는 하기 단계:
1) 가교제, 개시제 및 액체 전해질을 포함하는 전해질 전구체 용액을 제조하는 단계;
2) 전해질 전구체 용액, 본 발명의 세퍼레이터, 캐소드 및 애노드를 포함하는 리튬-이온 배터리를 조립하는 단계;
3) 전해질 전구체 용액을 가교하여 겔 전해질을 포함하는 리튬-이온 배터리를 제조하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
실험 부분
무기 입자
흄드 알루미나 1
3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트로 표면 처리된 흄드 알루미나 1의 제조는 EP 1628916B1의 실시예 11에 따라 수행하였다. 알루미나 1은 93 ㎡/g의 BET 및 4.0 중량%의 C-함량을 가졌다.
에어록시드(AEROXIDE) ® Alu C 805
n-옥틸 트리메톡시실란으로 표면 처리된 흄드 알루미나:
에어록시드® Alu C 805, 제조사: 에보닉 리소스 이피션시 게엠베하(Evonik Resource Efficiency GmbH). 데이터 시트에 따르면, 에어록시드® Alu C 805는 75-105 ㎡/g의 BET 및 3.5-4.5 중량%의 C-함량을 가졌다.
에어로실(AEROSIL) ® R 711
3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트로 표면 처리된 흄드 실리카:
에어로실® R711, 제조사: 에보닉 리소스 이피션시 게엠베하. 데이터 시트에 따르면, 에어로실® R711은 125-175 ㎡/g의 BET 및 4.5-6.5 중량%의 C-함량을 가졌다.
세퍼레이터
9 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (제조사: SK 이노베이션).
결합제
폴리비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 (키나르 플렉스(Kynar Flex)® 2801-00, 제조사: 아케마(Arkema)).
세퍼레이터의 코팅: 일반 절차
폴리에틸렌 세퍼레이터 필름을 닥터 블레이드 장치 SA-202 (제조사: 테스터 산교)를 사용하여 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈으로 희석된 무기 입자 및 결합제의 혼합물 (무기 입자 : 결합제 : NMP = 5 : 5 : 90 중량 기준)로 코팅하여 15 ㎛의 코팅된 폴리에틸렌 세퍼레이터의 총 두께를 달성하였다.
리튬-이온 배터리
한국에서 벡셀(Bexel)로부터 구입한 애노드 전극 및 캐소드 전극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는, 음극 및 양극의 설계 면적 용량 비 (N/P 비) = 1.175; 면적 용량: 2.0 mAh/㎠를 갖는 리튬-이온 배터리를 하기 재료를 사용하여 조립하였다:
애노드 전극: 90 wt%의 쇼와 덴코(Showa Denko)로부터의 인조 흑연 (로딩 수준: 6.86 mg/㎠) + 3 wt%의 전도성 탄소 + 7 wt%의 PVdF 결합제 KF9130 (쿠레하(Kureha)).
캐소드 전극: 95 wt%의 NCM 622, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (로딩 수준: 12.0 mg/㎠) + 3 wt%의 전도성 탄소 + 2 wt%의 PVdF 결합제 KF7208 (쿠레하).
세퍼레이터: 상기 기술된 바와 같이 무기 입자로 코팅된 폴리에틸렌 필름.
전해질:
액체 전해질 (LE): 에틸렌 카르보네이트 (EC)/에틸 메틸카르보네이트 (EMC)/디에틸 카르보네이트 (DEC) (3:5:2 vol:vol:vol) 중 LiPF6의 1.15 M 용액 (제조사: 파낙스 에텍(Panax Etec)) 100 중량%와 5 중량% 플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC, 제조사: 파낙스 에텍) 및 1 중량% 비닐 에틸렌 카르보네이트 (VEC, 제조사: 파낙스 에텍)의 혼합물.
겔 전해질 (GE): 100 중량%의 상기 기술된 액체 전해질과 6 중량% 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 (TEGDA, 제조사: 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)) 및 0.06 중량%의 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN, 제조사: 시그마-알드리치)의 혼합물.
리튬-이온 배터리 (코인 셀)의 조립:
(1) 캐소드 전극을 직경 14 mm로, 애노드 전극을 직경 16mm로 그리고 세퍼레이터를 직경 18 mm로 절단한다.
(2) 조립을 위해 원 형상의 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터를 글러브박스에 넣는다.
(3) 코인 셀 부품으로서, 케이스, 개스킷, 디스크 (두께 1 mm), 스프링 및 캡으로 각각 이루어진 코인 셀 (CR2032)을 준비한다.
(4) 케이스 및 캐소드 전극을 코팅 면이 위로 향하게 하여 중앙에 놓는다.
(5) 마이크로 피펫을 사용하여 40 μL의 겔 전해질 전구체 용액 또는 액체 전해질을 정량하고 이를 캐소드 전극에 잘 떨어뜨린다.
(6) 세퍼레이터를 캐소드 전극에 놓는다. 캐소드 전극과 세퍼레이터 사이에 기포가 형성되는 것을 방지한다. 임의의 것이 존재하는 경우 테플론 겸자를 사용하여 중간의 기포를 제거한다. 코팅된 세퍼레이터의 경우에, 코팅 표면은 애노드 전극과 접촉하기 위해 위를 향하고 있다.
(7) 캐소드 및 애노드 전극이 움직일 수 없도록, 개스킷을 오른쪽 방향으로 삽입한다.
(8) 마이크로 피펫을 사용하여 40 μL의 겔 전해질 전구체 용액 또는 액체 전해질을 정량하고, 이를 개스킷으로 고정된 세퍼레이터의 중앙 위에 떨어뜨린다.
(9) 애노드 전극을 코팅 표면이 아래로 향하게 놓고, 디스크, 스프링 및 캡 부품을 애노드 구리박에 차례로 놓는다.
(10) 조립된 셀을 테플론 겸자의 윗면에 의해 가압하여 모든 부품이 함께 잘 끼워지는 것을 보장한 다음, 크림핑 기계를 사용하여 CR2032 코인 셀을 완성한다.
(11) 세퍼레이터 및 전극이 액체 전해질 또는 겔 전해질 전구체로 잘 젖도록 노화 공정으로서 코인 셀을 25℃ 오븐에 12 시간 동안 놓는다.
(12) 코인 셀을 70℃의 오븐에 2 시간 동안 넣어 노화 공정 후 겔 전해질 전구체의 화학적 가교를 유도한다.
(13) 오븐으로부터 코인 셀을 제거하고 추가 시험을 진행한다.
리튬-이온 배터리 시험
교류 (AC) 임피던스
AC 임피던스의 측정은 AC 임피던스 분석기 CHI 660D (제조사: CH 인스트루먼츠)를 사용하여 25℃ 또는 55℃에서 수행하였다. 하나의 코인 셀로 측정된 값은 하기 표 1 및 표 2에 나와 있다:
표 1: 25℃에서의 AC 임피던스
Figure pct00002
표 2: 55℃에서의 AC 임피던스
Figure pct00003
표 1 및 표 2는 임의의 코팅 또는 다른 무기 입자로 코팅된 세퍼레이터가 없는 동일한 세퍼레이터와 비교했을 때, 표면 처리된 알루미나 입자로 코팅된 본 발명의 세퍼레이터를 갖는 리튬-이온 배터리가 25℃에서의 300회 재충전 사이클 후 그리고 55℃에서의 100회 사이클 후 모두에서 더 적은 AC 임피던스 증가율을 나타낸다는 것을 보여준다.
사이클 성능
사이클 성능은 3.0-4.3 V의 차단 전압, 충전 속도: 0.5 C CC/CV 및 방전 속도: 0.5 C CC/CV에서 배터리 사이클러 PEBC 50.2 (제조사: PNE 용액)를 사용하여 25℃ 또는 55℃에서 측정하였다 (0.5 C 속도는 1.0 mAh/㎠의 전류 밀도에 상응한다). 결과의 재현성을 보장하기 위해 각 경우에 적어도 3 내지 5개의 셀을 조립하고 시험하였다. 이들 시험의 평균 값은 하기 표 3 및 표 4에 나와 있다:
표 3: 25℃에서의 사이클 성능
Figure pct00004
표 4: 55℃에서의 사이클 성능
Figure pct00005
표 3 및 표 4는 임의의 코팅 또는 다른 무기 입자로 코팅된 세퍼레이터가 없는 동일한 세퍼레이터와 비교했을 때, 표면 처리된 알루미나 입자로 코팅된 본 발명의 세퍼레이터를 갖는 리튬-이온 배터리가 25℃에서의 300회 재충전 사이클 후 그리고 55℃에서의 100회 사이클 후 모두에서 더 높은 유지율을 나타낸다는 것을 보여준다.
플루오린화수소산 (HF) 함량 측정
전해질 (89.4 wt%), 가교제 (5.7 wt%), 개시제 (0.1 wt%) 및 무기 입자 (4.8 wt%)의 혼합물의 HF 함량의 측정은 55℃에서 7 일 동안 이 혼합물의 저장 후, 지시약으로서 메틸 오렌지를 사용하여 디메틸 카르보네이트 (DMC) 중 트리에틸아민의 0.01 M 용액을 사용한 산-염기 적정에 의해 수행되었다.
표 5: HF 함량
Figure pct00006
HF 함량 측정의 결과 (표 5)는 실리카 입자를 포함하는 시스템이 알루미나 입자를 포함하는 시스템보다 두 배만큼 많은 HF를 보여주지만, 코팅되지 않은 세퍼레이터와 비교했을 때, 소수성 실리카 및 알루미나로 코팅된 세퍼레이터를 포함하는 두 샘플에서 모두 증가된 HF 함량을 보여준다. 실리카 및 알루미나 분말은 둘 다 필연적으로 수분 미량을 함유하며, 이것은 전해질에서 LiPF6의 부분 가수분해로 이어진다.

Claims (15)

  1. 결합제 및 표면 처리된 알루미나를 포함하는 코팅 층으로 코팅된 유기 기재를 포함하는, 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터이며,
    여기서 표면 처리된 알루미나는 화학식 (I) 또는 (Ia)의 화합물로 알루미나를 표면 처리하는 것에 의해 제조된 것인 세퍼레이터:
    Figure pct00007

    여기서 R = H 또는 CH3이고,
    0 ≤ h ≤ 2이고,
    A는 H이거나 또는 분지형 또는 비분지형 C1 내지 C4 알킬 잔기이고,
    B는 분지형 또는 비분지형, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족 C1 내지 C30 탄소계 기이고,
    X는 Cl 또는 OY 기로부터 선택되며, 여기서 Y는 H이거나 또는 C1 내지 C30 분지형 또는 비분지형 알킬-, 알케닐-, 아릴-, 또는 아르알킬- 기, 분지형 또는 비분지형 C2 내지 C30 알킬에테르-기 또는 분지형 또는 비분지형 C2 내지 C30 알킬폴리에테르-기 또는 그의 혼합물이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리클로로실릴)프로필 메타크릴레이트, 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 (Ia)의 화합물이 (디클로로실란디일)비스(프로판-3,1-디일) 비스(2-메틸아크릴레이트) (Ia, R = CH3, B = -(CH2)3-, X = Cl), (디메톡시실란디일)비스(프로판-3,1-디일) 비스(2-메틸아크릴레이트) (Ia, R = CH3, B = -(CH2)3-, X = OCH3), (디에톡시실란디일)비스(프로판-3,1-디일) 비스(2-메틸아크릴레이트) (Ia, R = CH3, B = -(CH2)3-, X = OC2H5), 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 알루미나가 흄드 알루미나인 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 알루미나가 50 ㎡/g - 150 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것인 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 알루미나가 0.5 중량% - 5.0 중량%의 탄소 함량을 갖는 것인 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리된 알루미나가 20 nm - 400 nm의 수 평균 입자 크기 d50을 갖는 것인 세퍼레이터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 기재가 폴리올레핀 수지, 플루오린화 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 셀룰로스 수지, 부직포 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 세퍼레이터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(우레탄), 폴리(아크릴로니트릴), 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 카르복실 메틸 셀룰로스, 폴리(이미드), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 세퍼레이터.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 세퍼레이터의 총 두께가 5 ㎛ - 200 ㎛인 세퍼레이터.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 층의 두께가 0.1 ㎛ - 20 ㎛인 세퍼레이터.
  12. 하기 단계:
    1) 표면 처리제로 알루미나를 표면 처리하는 것에 의해 표면 처리된 알루미나를 제조하는 단계;
    2) 표면 처리된 알루미나 및 결합제를 포함하는 코팅 혼합물을 제조하는 단계;
    3) 유기 기재의 표면을 코팅 혼합물로 코팅하여 유기 기재의 표면에 표면 처리된 알루미나 및 결합제를 포함하는 코팅 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터의 제조 방법.
  13. 리튬-이온 배터리의 구성요소로서의, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 리튬-이온 배터리가 겔 전해질을 포함하는 것인 세퍼레이터의 용도.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터를 포함하는 리튬-이온 배터리.
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