KR20150073615A

KR20150073615A - 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막

Info

Publication number: KR20150073615A
Application number: KR1020130161525A
Authority: KR
Inventors: 김철환; 황대일; 이창빈
Original assignee: 뉴로엘리싯 주식회사
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2015-07-01

Abstract

본 발명은 이차전지용 유무기 다공성 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막에 관한 것으로 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 무기물 입자의 활성사이트를 아크릴산계 폴리머로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체 또는 활성사이트를 포함하는 무기물 입자와 아크릴산계 폴리머가 이온성 상호작용에 의해 응집된 유무기 하이브리드 응집체로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 유무기 다공성 분리막은 기계적 열적 특성이 우수하여 고온, 과충전 등의 과도한 조건에서도 양극과 음극 내부 단락에 의한 안전성 저하가 발생하지 않으므로 전지특성이 우수하며, 보다 구체적으로는 다공막 기재와 코팅층의 접착력 및 세라믹 입자의 탈리현상을 현저하게 줄여 이차전지의 전기적 안정성이 향상되는 유무기 다공성분리막을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 다공성분리막은 기존의 분리막보다 기재와의 부착력이강하며, 이온전도도 및 전지용량보존율이 우수한 특성을 제공할 수 있다.

Description

이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막{Manufacturing method of organic-inorganic hybrid porous seperation membrane and organic-inorganic hybrid porous seperation membrane using the same method}

본 발명은 이차전지용 유무기 다공성 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 유무기 하이브리드 복합체 또는 유무기 하이브리드 응집체로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막 및 이를 이용하는 이차전지에 관한 것이다

최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 휴대용 전자기기의 전원으로 사용되는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형이면서도 고용량으로 충방전이 가능한 전지로서 리튬계열 이차전지가 실용화되고 있다.

리튬이온전지는, 소형 전자기기의 전원으로 사용될 뿐 아니라, 전기자동차, 전기자전거 등으로의 그 응용범위가 점차 확대되고 있다. 이에 따라 기존의 소형전지에 요구되던 것보다도 더욱 우수한 고온저장특성 및 수명특성이 요구되고 있다. 특히, 하이브리드 전기 자동차용 리튬이온 전지의 경우 안정성과 장기 저장 성능의 향상이 요구된다.

리튬이차전지는 양극활물질로 LiCoO₂등의 금속산화물과 음극활물질로 탄소재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF₆ 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소 층의 리튬 이온이 방출되어 양극활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 통로역할을 한다.

여기서 상기 다공성 분리막은 음극과 양극 사이의 물리적인 접촉을 방지하는 동시에 기공을 통하여 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는바, 분리막 그 자체로서는 충방전시 전기화학적 반응에 참여하지는 않지만, 공극율, 친수성, 재질 등에 따라 전지의 싸이클 성능 및 안전성에 큰 영향을 미칠 수 있다.

현재 생산중인 리튬이차전지의 다공성 분리막으로 사용되는 폴리올레핀 막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특징으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열수축 거동을 보임으로써, 고온에서 음극과 양극 사이의 단락을 일으켜 전지 사고의 원인이 될 수 있고, 기계적 특성 관점에서는 분리막의 물리적 파열 특성이 취약하여 전지 내부 이물질에 의해 전지 내부 단락이 쉽게 발생하는 단점도 지니고 있다.

최근에는 안정성 향상에 부응하기 위하여 폴리올레핀계 또는 폴리에스터 다공막에 세라믹 입자 및 바인더 고분자를 코팅하여 제조되는 유무기 복합막에 대한 연구와 개발이 활발히 진행되고 있으며 이에 대하여 대한민국등록특허 제775310호(특허문헌1)에 개시되어 있다. 유무기 복합막의 경우 전해액의 젖음성을 개선하고, 리튬이온전지의 전기적, 열적 안정성을 크게 개선하는 효과가 있다.

그러나 유무기 복합막을 사용하는 경우 코팅재(세라믹입자+바인더고분자)와 다공성 기재 사이의 접착력이 취약하여 코팅된 재료들이 기재로부터 쉽게 벗겨짐으로써, 전지제조 후 저항으로 작용하여 전지 성능이 저하될 수 있는 문제점이 있다.

권취 등 전지 조립과정에서 발생하는 응력에 의하여 코팅된 세라믹 입자들이 탈리될 수 있고, 이렇게 탈리된 세라믹 입자들은 이차전지의 국부적인 결점으로 작용하여, 전지의 안전성에 오히려 악영향을 미칠 수 있으며, 또한 이차전지의 우수한 전지특성을 보유 및 유지하기 위하여 분리막 내에 전해액의 유랑공간의 확보가 더욱 필요하다.

따라서 유무기 복합막을 이차전지용 분리막으로 사용하는 연구와 더불어 다공막 기재와 코팅층의 접착력 및 세라믹 입자의 탈리현상을 방지하는 연구 및 다공막 기재와 코팅층의 접착력 및 세라믹 입자의 탈리현상을 방지하고 전해액의 통과가 유리한 유량공간을 확보하려는 연구가 시급한 과제로 대두되고 있는 실정이다.

대한민국등록특허 제775310호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이차전지용 분리막을 제공하는 것이며, 구체적으로는 기계적 열적 특성이 우수하여 고온, 과충전 등의 과도한 조건에서도 양극과 음극 내부 단락에 의한 안전성 저하가 발생하지 않고 전지특성이 우수한 유무기 다공성 분리막을 제공하는 것이며, 보다 구체적으로는 다공막 기재와 코팅층의 접착력 및 세라믹 입자의 탈리현상을 현저하게 줄여 이차전지의 전기적 안정성이 향상되는 유무기 다공성분리막을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 유무기 하이브리드 복합체 또는 유무기 하이브리드 응집체로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막을 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 무기물 입자의 활성사이트를 아크릴산계 폴리머로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체를 제조하는 단계; 및 (b) 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 (a)의 유무기 하이브리드 복합체 및 용매를 포함하는 슬러리 또는 분산액을 도포 및 건조하여 활성층을 형성하는 단계;를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한,(a) 작용기를 포함하는 무기물 입자와 아크릴산계 폴리머가 이온성 상호작용 또는 수소결합에 의해 응집된 유무기 하이브리드 입자 응집체를 제조하는 단계; 및 (b) 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 (a)의 유무기 하이브리드 응집체를 포함하는 슬러리 또는 분산액을 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 유무기 다공성분리막, 또는 상기 제조방법으로 제조된 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 이차전지용 유무기 다공성 분리막은 기계적 열적 특성이 우수하여 고온, 과충전 등의 과도한 조건에서도 양극과 음극 내부 단락에 의한 안전성 저하가 발생하지 않으므로 전지특성이 우수하며, 보다 구체적으로는 다공막 기재와 코팅층의 접착력 및 세라믹 입자의 탈리현상을 현저하게 줄여 이차전지의 전기적 안정성이 향상되는 유무기 다공성분리막을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 다공성분리막은 기존의 분리막보다 기재와의 부착력이강하며, 이온전도도 및 전지용량보존율이 우수한 특성을 제공할 수 있다.

도 1은 유무기 하이브리드 알루미나 복합체로 코팅된 유무기 다공성분리막 활성의 SEM 이미지를 나타낸 것이다 (좌: x1,000, 우: x 10,000).
도 2는 유무기 하이브리드 알루미나 응집체로 코팅된 유무기 다공성분리막 활성의 SEM 이미지를 나타낸 것이다 (좌: x1,000, 우: x 10,000).
도 3은 활성층을 코팅하기 전의 폴리에틸렌 분리막의 SEM 이미지를 나타낸 것이다 (좌: x10,000, 우: x 50,000).

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명은 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 무기물 입자의 활성사이트를 아크릴산계 폴리머로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체로 코팅된 활성층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막을 제공한다.

이때, 상기 유무기 하이브리드 복합체는 무기물 입자 100 중량부에 대하여 아크릴산계 폴리머 1~200 중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 '유무기 하이브리드 복합체'는 무기물 입자와 유기물이 화합결합, 바람직하게는 공유결합으로 결합된 물질 또는 그러한 물질의 복합체를 의미한다.

본 발명에 따른 유무기 다공성분리막은 유무기 하이브리드 복합체가 함유된 활성층이 다공성 올레핀 기재의 적어도 일측에 형성되어 있는 것을 포함하며, 구체적으로 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 무기물 입자의 활성사이트를 유기물인 아크릴산계 폴리머로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성 분리막을 의미한다.

상기 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막 등에서 선택될 수 있으며, 그 밖에도 유기섬유필터, 종이 또는 세라믹 분리막 중에서 선택하여 사용될 수도 있다.

이들 다공성 폴리올레핀 기재는 크게 제한되는 것은 아니나 공극율이 최소 30% 이상인 것이 바람직하며, 두께는 10~300㎛인 것이 바람직하며 상기 유무기 하이브리드 복합체와의 부착력이 우수하고 기계적 강도가 우수한 미세다공막인 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 플라즈마 처리 또는 산처리된 다공성 폴리올레핀 기재를 사용할 수 있다.

다공성 폴리올레핀 기재는 활성층이 형성되기 전에 소수성화 되는 것이 바람직할 것이다. 따라서 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 플라즈마 처리 또는 산처리 등의 전처리된 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유무기 다공성분리막을 제조하기 위해 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 하나 이상의 소수성 재료를 포함하는 용액으로 산처리 될 수 있다. 용액 중 용매는 물, 바람직하게는 산, 바람직하게는 아세트산 또는 염산으로 pH가 1 내지 3으로 조정된 물, 및/또는 알코올, 바람직하게는 에탄올인 것이 바람직할 수 있다.

산-처리된 물 또는 알코올로 인한 용매 분율은 각각의 경우에 있어서, 0 부피% 내지 100 부피% 범위 내일 수 있다. 바람직하게는, 물로 인한 용매 분율은 0 부피% 내지 60 부피% 범위 내이고, 알코올로 인한 용매 분율은 40 부피% 내지 100 부피% 범위 내이다. 용매는 용액을 제조하기 위해 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 소수성 재료에 도입된다. 우수한 소수성화는 강한 소수성 화합물, 예를 들어 트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-트리데카플루오로옥틸)실란만으로는 얻어지지 않고, 메틸트리에톡시실란 또는 i-부틸트리에톡시실란을 처리하면 충분히 바람직한 효과를 얻는다. 용액을 실온에서 교반하여 용액 중에 소수성 재료들을 균일하게 분산시키고, 후속적으로 다공성 무기 층에 도포하고 건조시킨다. 건조는 25 내지 100℃ 범위 내의 온도에서 처리함으로써 빨라질 수 있다.

본 발명에 따른 유무기 다공성분리막은 활성층을 형성하기 전에 상기 산처리된 다공성 폴리올레핀 기재에 실란계 등의 다른 접착 촉진제로 처리될 수도 있다.

한편, 플라즈마 처리는 다공성 폴리올레핀 기재에서 플라즈마 빔 또는 제트를 쏘는 것으로 이해될 것이다. 플라즈마는 기체, 즉 작용 기체 중 고주파 교류 전압을 방전시킴으로써 통상적인 방식으로 생성된다. 이러한 플라즈마의 일부는 표적기체 스트림을 이용함으로써 방전 시스템 밖으로 방출되고, 처리될 재료의 표면 상으로 개구를 거쳐 플라즈마 노즐(내부에서 회전자가 고속으로 회전하는 고정자에 의해 형성됨)을 통해 쏘아진다. 표면을 플라즈마 처리하는 플라즈마 생성 시스템 제조자 중 한 예는 플라스마트리에트(Plasmatreat GmbH, 슈타인하겐 D-33803 비삼 베크 10)이다.

다공성 폴리올레핀 기재에 상기 플라즈마 처리를 위한 작용 기체는 바람직하게는 질소, 산소, 공기, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 일산화탄소, 오존, 실란, 알칸, 플루오로알칸, 플루오로알켄, 보다 바람직하게는 질소, 산소, 공기, 아르곤 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산소, 아르곤, 공기 또는 산소-아르곤 혼합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

플라즈마 처리는 라디오 주파수 플라즈마, 사이클로트론 공명 주파수 플라즈마 또는 마이크로웨이브 플라즈마를 이용하는 것이 유리할 수 있고, 라디오 주파수 플라즈마를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

플라즈마 처리는 바람직하게는 10 ~ 1000 W, 보다 바람직하게는 100 ~ 750 W, 가장 바람직하게는 300 ~ 500 W 의 플라즈마 출력을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 플라즈마 처리에서 노즐과 중합체성 부직물 사이의 거리는 0.1 내지 300 mm, 보다 바람직하게는 1 내지 80 mm, 보다 더욱 바람직하게는 2 내지 50 mm, 가장 바람직하게는 5 내지 20 mm일 수 있다.

플라즈마 처리는 바람직하게는 60 - 0.002 m/분의 기재 속도에서 수행된다.

본 발명의 방법의 맥락 중 기재 속도는 처리될 다공성 폴리올레핀 기재의 표면이 플라즈마에 의해 차지되는 부피를 통해 이동되는 속도를 의미한다. 이 속도는 보다 바람직하게는 40 내지 0.02 m/분, 보다 더욱 바람직하게는 30 내지 0.2 m/분, 가장 바람직하게는 20 내지 0.1 m/분으로부터 선택될 수 있다.

상기 플라즈마 처리 또는 산처리는 다공성 폴리올레핀 기재의 소수성기를 증대시키므로, 활성층 내의 유무기 바인더 고분자혼합물과의 부착력이 더욱 우수해지며, 따라서 전지의 내구성이 증가하고, 고온에서도 안정한 분리막 특성을 보유할 수 있다.

본 발명에 따른 유무기 다공성 분리막의 활성층 성분인 상기 무기물 입자는 무기물 입자들간의 빈공간을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서 역할을 겸하게 된다. 또한 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성이 있기 때문에 내열성을 높여주는 역할을 하게 된다.

그 밖에도 전기화학적 안정성이나 유전율 상수가 5 이상인 고유전율의 특성들을 고려하였을 때 상기 무기물 입자는 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 이산화티탄(TiO₂), 산화주석(SnO₂), 산화세륨(CeO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 티탄산바륨(BaTiO₃) 및 산화이트륨(Y₂O₃)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

무기물 입자의 크기(입경)는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여는 가능한 0.0001 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 유무기 다공성 분리막의 물성의 유지 및 목적하는 기공의 크기의 조절로 충방전시 내부단락의 기능성을 줄일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 무기물 입자는 중공성 실리카 입자인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 유무기 다공성 분리막의 활성층 성분인 상기 중공성 실리카 입자는 입자들간의 빈공간을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서 역할을 겸하게 된다. 또한 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성이 있기 때문에 내열성을 높여주는 역할을 하게 된다.

이러한 중공성 실리카 입자는 평균입경이 0.1 ~ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 30㎛ 인 것이 바람직하며, 상기 0.1 ~50 ㎛ 범위내에서 유무기 바인더 고분자혼합물과의 함량비로 원하는 기공크기 및 기공도의 조절이 가능하다.

상기 중공성 실리카 입자는 공기 또는 진공을 내포하고 있어 다져진 밀도(Tap density)가 0.1 ~ 1 g/㎤, 구체적으로는 0.1 ~ 0.5 g/㎤ 범위의 중공성 실리카 입자인 것이 바람직하다. 상기 밀도범위에서 우수한 내구성 및 이차전지 제조시 전해액의 유량공간의 최적화를 이룰 수 있다.

중공성 실리카 입자는 구성 원소가 규소(Si) 원소를 포함하여 이루어져 있고, 좀더 구체적으로는 산화 실리콘(SiO₂)이 주성분으로 이루어진 화합물을 말한다.

중공성 실리카 입자 이외에도 중공성 유리 입자를 사용할 수도 있으며, 유리구성원소가 규소, 붕소, 인 중 하나 이상의 원소로 이루어져 있고, 좀더 구체적으로는 산화 실리콘, 산화붕소, 산화인 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 것을 말한다.

본 발명에서 상기 유무기 하이브리드 복합체의 무기물 입자는 아크릴산계 폴리머와의 결합을 위한 활성사이트(기능기 : functional group)가 표면에 도입되도록 표면개질된 것을 특징으로 한다. 상기 활성사이트는 아크릴산계 폴리머의 반응기와 가교구조를 형성할 수 있다면 제한되지 않으며, 구체적으로는 -COO, -NH₂, -CONH₂, -PO₃H₂, -SH, -SO₃H, -SO₂H, -NO₂, 및 -O(CH₂CH₂O)_nH (이때, n은 0~5의 정수) 로 구성된 친수성기 및 C₃~C₃₀의 알킬기 및 C₃~C₃₀의 아릴(aryl)기로 구성된 소수성기에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

무기물 입자의 활성사이트 형성방법은 산 또는 플라즈마 처리 등의 통상적인 방법으로 가능하며, 실란 커플링제를 사용하여 무기물 입자의 표면에 활성사이트를 도입시킬 수 있다.

상기 실란커플링제는 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-Glycidoxypropyl triethoxysilane), 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란(3-Acryloxypropyl trimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane) 등의 3-아미노프로필트리알콕시실란(3-Aminopropyltrialkoxysilane), 3-트리에톡시실릴-N-(1,3 디메틸부틸리덴)프로필아민의 부분 가수분해물(Partially hydrolysates of 3-Triethoxysilyl-N-(1,3 dimethyl-butylidene)propylamine), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드의 가수분해물(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, hydrolysate), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(3-Ureidopropyltriethoxysilane) 및 3-이소시아테이트프로필트리에톡시실란(3-Isocyanatepropyltriethoxysilane)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 실란커플링제가 이용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 실란 커플링제에 의해 활성사이트가 도입된 무기물 입자는 표면에 하나 이상의 아민기, 비닐기, 에폭시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이드(ureide)기 및 이소시아네이트기로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 활성사이트를 포함할 수 있다.

특히, 실란 커플링제를 이용한 무기물 입자의 표면에 활성사이트 도입은 아미노실란을 이용하여 무기물 입자의 표면개질 하는 것이 바람직하며, 이에 따라 표면개질된 무기물 입자는 표면에 식(1)과 같은 구조를 가지는 활성사이트가 도입되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기물과의 결합이 가능한 활성사이트가 도입될 수 있는 어떠한 물질이라도 표면개질에 이용될 수 있으며, 이에 따라 유기물과의 결합이 가능한 어떠한 활성사이트라도 무기물 입자 표면에 도입될 수 있음은 통상의 기술자에게는 자명한 것이다.

식 (1)

상기 식 (1)에서 R₁은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 의미하며, R₂는 수소, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 의미한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 아미노실란은, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane) 등의 3-아미노프로필트리알콕시실란(3-aminopropyltrialkoxysilane), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) 및 N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane HCl) 또는 그 가수분해물(hydrolysates) 등에서 선택되는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 유무기 하이브리드 복합체에 포함되는 무기물 입자의 활성사이트를 개질시키기 위해 사용되는 유기물은 무기물 입자의 표면의 활성사이트와 화학결합할 수 있는 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 반응기로는 카르복실산(carboxylic acid), 아실 할라이드(acyl halide), 알데하이드 아민(aldehyde, amine), 카르복실레이트 시아네이트(carboxylate, cyanate), 에스테르(ester), 이민(imine), 설포닉산(sulfonic acid), 설폭사이드(sulfoxide), 티올(thiol), 알코올(alcohol), 이소시아네이트(isocyanate) 등이 있다. 예를 들어 아미노실란으로 표면개질되어 상기 식 (1)과 같은 구조를 갖는 반응기를 표면에 가지는 무기물 입자가 이용될 경우, 상기 유기물의 활성 사이트로는 -COOH 또는 -COOR 등이 사용될 수 있다. 상기 -COOR에서, R은 할로겐(halogen), C₁ _-5 알킬, C₆ _-12 아릴, 알칼리금속, 알칼리 토금속, 또는 -NCO 등이 예시될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는 바람직하게, 유기물로 아크릴산계 폴리머를 사용하였다. 상기 아크릴산계 폴리머는 무기물 입자의 활성사이트와 결합을 위한 반응기로 말단에 2개 이상의 반응기를 포함하는 것이 바람직하며, 아크릴산계 폴리머가 2개 이상의 반응기를 가질 경우에는 무기물 표면의 활성사이트와 가교구조를 형성하여 무기물 입자들 간의 결합력을 더욱 강하게 하여, 이차전지의 분리막으로 사용할 때 무기물 입자의 탈리되는 현상을 현저히 제거할 수 있다. 또한 기재와의 부착력이 우수하여 비극성인 폴리올레핀 기재에 더욱 단단히 고착화되며, 이에 내구성을 더욱 증가시킬 수 있다.

상기 아크릴산계 폴리머는 아크릴산계 유도체 폴리머를 포함하며, 아크릴산계 폴리머 또는 아크릴산계 유도체 폴리머는 비닐피롤리돈-아크릴산 공중합체(vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-아크릴산 공중합체(Methyl Methacrylate-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 (Methyl Methacrylate-methacrylic acid copolymer), 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA) 및 폴리메타아크릴산(polymethacrylic acid)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 특히, 폴리아크릴산이 가장 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 유무기 하이브리드 복합체에서의 무기물 입자의 함량은 복합체 총 중량 대비 60 내지 99.5 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 유무기 하이브리드 복합체의 평균입자 크기(Dv50)는 0.1~50 ㎛, 바람직하게는 0.5~30 ㎛, 가장 바람직하게는 1~20 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 유무기 다공성분리막은 리튬 이온전달능력 및 압전성을 더욱 향상시키기 위하여 상기 유무기 하이브리드 복합체 100 중량부에 대하여 1~20 중량부의 무기물 입자(B)를 더 포함할 수 있다.

상기 무기물 입자(B)는 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 이산화티탄(TiO₂), 산화주석(SnO₂), 산화세륨(CeO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 티탄산바륨(BaTiO₃), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화마그네슘(MgO), 산화니켈(NiO), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO) 및 탄화규소(SiC)로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 그 밖에도 압전성(piexoelectricity)을 보완하기 위하여 BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃(PZT), Pb₁ _- _xLa_xZr₁ _- _yTi_yO₃(PLZT), PB(Mg₃Nb₂ _/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT)hafnia(HfO₂) 또는 이들의 혼합체 일수 있으며, 리튬포스페이트 (Li₃PO₄),리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅등과 같은 (LiAlTiP)_xO_y계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), Li₃ _.25Ge₀ _.25P₀ _.75S₄ 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li₃N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂등과 같은 SiS₂ 계열 glass (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li₂S-P₂S₅등과 같은 P₂S₅계열 glass (Li_xP_ySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 그리고 이차전지의 충방전 반응시 전극 표면에서 균일한 고체 전해질 계면을 형성하여 전지의 싸이클 특성과 고율특성을 향상시키기 위하여 AlX₃, MgX₂, SnX₂ (여기서, X는 할로겐원소)등의 할로겐 화합물을 더 포함할 수도 있다.

본 발명은 또한, 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 작용기를 포함하는 무기물 입자와 아크릴산계 폴리머가 이온성 상호작용에 의해 응집된 유무기 하이브리드 응집체로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막에 관한 것이다.

본 발명에서의 '유무기 하이브리드 응집체'는 작용기를 포함하는 무기물 입자와 유기물인 아크릴산계 폴리머가 이온성 상호작용(ionic interaction), 수소결합 또는 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 응집된 것을 의미하며, 구상(球狀)의 형태를 가지는 것이 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 플라즈마 처리 또는 산처리 된 다공성 폴리올레핀 기재를 사용할 수 있으며, 다공성 폴리올레핀 기재에 플라즈마 처리 또는 산처리하는 방법은 유무기 하이브리드 복합체에서 설명한 방법과 동일하다.

유무기 하이브리드 응집체의 구성성분 중 무기물 입자는 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 이산화티탄(TiO₂), 산화주석(SnO₂), 산화세륨(CeO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 티탄산바륨(BaTiO₃) 및 산화이트륨(Y₂O₃)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물일 수 있으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 어떠한 무기물이라도 사용가능함은 통상의 기술자에게는 자명한 것이다.

또한, 상기 무기물 입자로 유무기 하이브리드 복합체와 마차가지로 중공성 실리카 입자를 사용할 수 있으며, 중공성 실리카 입자 이외에도 중공성 유리 입자를 사용할 수도 있으며, 유리구성원소가 규소, 붕소, 인 중 하나 이상의 원소로 이루어져 있고, 좀더 구체적으로는 산화 실리콘, 산화붕소, 산화인 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 것을 말한다.

상기 유무기 하이브리드 응집체의 무기물 입자는 유기물과의 이온결합 또는 수소결합을 위한 작용기가 표면에 도입되도록 표면개질된 것을 특징으로 하며, 상기 작용기는 유기물과 이온성 상호작용 또는 수소결합으로 응집체를 형성할 수 있다면 제한되지 않으며, 무기물 입자의 작용기 형성방법은 유무기 하이브리드 복합체에서 설명한 방법과 동일하다.

본 발명의 유무기 하이브리드 응집체의 구성성분 중 유기물은 작용기가 도입된 무기물 입자와 이온성 상호작용 또는 수소결합으로 응집체를 형성할 수 있다면 제한되지 않으며, 본 발명에서는 바람직하게, 유기물로 아크릴산계 폴리머를 사용하였다.

본 발명에 따른 유무기 하이브리드 응집체는 상기 살핀 바와 같은 작용기가 도입된 무기물 입자와 아크릴산계 폴리머가 서로 이온성 상호작용 또는 수소결합에 의해 응집되어 형성된 것으로, 바람직하게는 증류수, 알코올 등에서 선택된 단일 용액 또는 혼합 용액에서 혼합되어 무기물 입자 및 아크릴산계 폴리머 간에 이온결합 또는 수소결합이 형성되어 응집체가 형성된 것을 특징으로 하며, 본 발명의 실시예에서는 바람직하게 실란 커플링제인 아미노실란을 이용하여 무기물 입자인 알루미나 미립자(Al₂O₃)의 표면을 개질시켜 작용기를 도입시켰으며, 아크릴산계 폴리머로 폴리아크릴산을 이용하여 이온성 상호작용을 통해 유무기 하이브리드 응집체를 제조하였다.

본 발명에 따른 유무기 하이브리드 입자 응집체는 사용되는 무기물 입자 및 아크릴산계 폴리머의 종류 및 혼합비에 따라 응집체의 크기 및 응집체의 총 전하(net charge)의 조절이 가능하며, 상기 무기물 입자 및 아크릴산계 폴리머는 중량비로 99.9 : 0.01 내지 50 : 50, 바람직하게는 99.95 : 0.05 내지 80 : 20의 비율로 혼합되어 사용될 수 있다.

본 발명에서 제공되는 유무기 하이브리드 응집체의 평균입자 크기(Dv50)는 0.1~50 ㎛, 바람직하게는 0.5~30 ㎛, 가장 바람직하게는 1~20 ㎛ 인 것을 특징으로 한다. 또한, 유무기 하이브리드 응집체가 포함된 유무기 다공성분리막은 리튬이온전달능력 및 압전성을 더욱 향상시키기 위하여 상기 유무기 하이브리드 응집체 복합체 100 중량부에 대하여 1~20 중량부의 무기물 입자(B)를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기물 입자(B)는 유무기 하이브리드 복합체에서 설명한 것과 동일하다.

본 발명은 다른 관점에서, (a) 무기물 입자의 활성사이트를 아크릴산계 폴리머로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체를 제조하는 단계; 및 (b) 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 (a)의 유무기 하이브리드 복합체 및 용매를 포함하는 슬러리 또는 분산액을 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법을 제공한다.

먼저 (a)단계는 무기물 입자의 활성사이트를 아크릴산계 폴리머로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체를 제조하는 단계로, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 복합체는 무기물 입자와 아크릴산계 폴리머간에 강한 가교구조를 형성하며, 무기물 입자와 유기물이 따로 분리되지 않아 무기물 입자의 탈리를 방지할 수 있는 구조로 되어있다.

본 발명에 있어서, 상기 무기물 입자는 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 이산화티탄(TiO₂), 산화주석(SnO₂), 산화세륨(CeO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 티탄산바륨(BaTiO₃) 및 산화이트륨(Y₂O₃)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속산화물일 수 있으며, 또는 중공성 실리카 입자를 사용할 수 있다.

상기 유무기 하이브리드 복합체를 구성하는 무기물 입자, 중공성 실리카 입자 및 아크릴산계 폴리머에 관하여는 앞서 언급한 바와 같다.

본 발명에서 상기 (a) 단계의 유무기 하이브리드 복합체 제조하기 전에 무기물 입자에 활성사이트를 도입시키기 위해 무기물 입자의 표면을 개질시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 실란 커플링제를 이용하여 무기물 입자 입자의 표면개질을 하는 경우, 증류수, 에탄올이나 메탄올 등의 알코올 등에서 선택된 하나 이상의 용액에 무기물 입자를 혼합하여 5~120분, 바람직하게는 10~60분, 더욱 바람직하게는 20~40분 동안 교반하고, 에탄올이나 메탄올 등의 용매에 용해된 실란 커플링제를 첨가하여 0.5~6 시간, 바람직하게는 1~5 시간, 더욱 바람직하게는 2~4 시간 동안 교반함으로써 달성될 수 있다. 또한, 무기물 입자를 증류수와 알코올 등에서 선택된 하나 이상의 용액에 혼합하여 교반한 후, 암모니아수를 첨가하여 교반하는 단계가 추가적으로 포함될 수 있다. 이어 여과, 알코올 및/또는 증류수로 세정 및 건조 단계를 추가적으로 거쳐 실란 커플링제로 표면개질되어 활성사이트가 도입된 무기물 입자를 수득할 수 있다. 상기 교반은 모두 10~50 ℃, 바람직하게는 15~40 ℃, 더욱 바람직하게는 20~30 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명에서의 '상온'은 20~30 ℃, 특히 25 ℃를 의미한다.

상기 (a) 단계의 유무기 하이브리드 복합체 제조방법은 아세톤, 알코올 등의 용매에서 활성사이트를 포함하는 무기물 입자에 상기 아크릴산계 폴리머를 투입하여 진행할 수 있다. 이 반응은 상기 아크릴산계 폴리머를 1~20wt% 포함하는 용매에서, 10~50 ℃, 바람직하게는 15~40 ℃, 더욱 바람직하게는 20~30 ℃에서 4~40 시간, 바람직하게는 10~30 시간, 더욱 바람직하게는 12~20 시간 동안 교반하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.

또한, 상기 유기물을 활성사이트를 포함하는 무기물 입자와 반응시키기 전에, 유기물을 유기용매 또는 증류수에 용해시킬 수 있다.

상기 유기물을 용해하기 위한 유기용매로는 DMF(N,N-Dimethylformamide), NMP(N-Methtylpyrrolidone), 헥산(hexane), 클로로포름(chloroform), 사이클로헥산(cyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 디옥산(dioxane), 클로로포름디에틸에테르(chloroform, diethyl ether), 디클로로메탄(dichloromethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 아세톤(acetone), 디에틸에테르(diethylether), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(proranol), 부탄올(butanol), 아세트산(acetic acid) 및 니트로메탄(nitromethane)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 용매가 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 목적에 부합하는 한 어떠한 유기용매라도 사용될 수 있다.

활성사이트를 포함하는 무기물 입자와 유기물을 혼합하여 교반이 완료된 후, 반응물을 HCl, 증류수, 아세톤, 알코올 등에서 선택된 하나 이상을 사용하여 수회 세척 및 여과하고 최종 건조하여 유무기 하이브리드 복합체를 수득할 수 있다.

다음으로 (b)단계는 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 (a)의 유무기 하이브리드 복합체 및 용매를 포함하는 슬러리 또는 분산액를 도포하여 활성층을 형성하는 단계로, 상기 도포방법은 딥코팅, 다이코팅, 롤코팅, 콤마코팅 또는 이들의 혼합방식 등과 같은 통상적인 방법으로 코팅할 수 있으며, 상기 코팅된 다공성 폴리올레핀 기재를 건조하여 활성층이 형성된 유무기 다공성분리막을 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 다공성 폴리올레핀 기재는 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막 등에서 선택될 수 있으며, 다공성 폴리올레핀 기재에 활성층이 형성되기 전에 소수성화 시키기 위해 플라즈마 처리 또는 산처리 등의 전처리를 할 수 있다.

상기 플라즈마 처리는 질소, 산소, 공기, 아르곤 또는 이들의 혼합물 분위기에서 10~1000 W 범위내의 플라즈마 출력을 이용하는 것이 바람직하며, 상기 산처리는 pH 1~3으로 조정된 물 또는 알코올 이용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 산처리 및 플라즈마 처리에 대하여서 앞서 상술한 바와 같다.

건조방법은 열 또는 자외선조사를 통해 건조할 수 있으며, 건조시에 가교제를 포함하여 화학적 가교반응이 일어나게 할 수도 있다. 건조방법은 통상적인 방법으로 실시 가능하다.

또한 건조 후 (b)의 활성층의 두께는 0.1 ~ 100㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 우수한 분리막 특성을 구현할 수 있다. 이러한 활성층의 두께, 무기물 입자의 크기 및 유기물의 함량 등을 조절하여 기공도 및 기공도를 자유롭게 조절할 수 있으며, 이때 기공도는 10 ~ 95%, 기공크기는 0.01 ~ 50㎛의 범위로 형성될 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

이때, 상기 (b)의 슬러리 또는 분산액의 용매는 아크릴산계 폴리머를 용해시키기 위해, 상기 용매는 유무기 하이브리드 복합체 100 중량부에 대하여 10~1000 중량부를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 적절한 슬러리 점도 및 적절한 코팅층을 형성할 수 있다.

상기 슬러리는 유무기 하이브리드 복합체에 용매를 첨가하여 상온 내지 60℃의 온도범위 내에서 믹서, 분산기 등을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 슬러리는 별도의 분산제 및 분산공정을 거치지 않아도 무기물 입자가 균일하게 분산된 형태의 슬러리가 제조가능하며, 이는 무기물 입자에 유기물이 화학결합된 상태이기 때문에 무기물 입자 간에 일정한 간격으로 분산된 형태를 유지할 수 있는 것으로 보인다.

상기 슬러리에 사용되는 용매는 아크릴산계 폴리머를 용해하며, 다공성 폴리올레핀 기재 및 무기물 입자의 활성사이트에 대하여는 비용매 특성을 가져야 하는 것으로 이러한 용매의 예는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 디에틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 및 물 등이 있고 이들 용매를 2개 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 상기 슬러리는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 첨가제로서는 OH기와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제가 사용된다. 상기 첨가제는 포스포네이트 또는 포스페이트 (P=O), 포시포닉에시드(POH), 실란(SiOR) 및 카르복실릭에시드(COOH) 중에서 하나 이상 선택되는 작용기를 가질 수 있다.

바람직하게는, 상기 첨가제는 디메틸디메톡시실란(dimethyl dimethoxy silane), 디메틸 디에톡시 실란(dimethyl diethoxy silane), 메틸 트리메톡시 실란(methyl trimethoxy silane), 비닐 트리메톡시 실란(vinyl trimethoxy silane), 페닐 트리메톡시 실란(phenyl trimethoxy silane), 테트라에톡시 실란(tetraethoxysilane)등의 silane류, 페닐 포시포닉에시드(phenyl phosphonic acid),메틸 포스포닉 에시드(methyl phosphonic acid)등의 phosphonic acid류, 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate),디메틸 메틸 포스포네이트(diemthyl methyl phosphonate) 등의 phosphonate류, 옥타노익 에시드(octanoic acid), 갈릭에시드(gallic acid), 아미노벤조에시드(aminobenzoic acid) 등의 카르복실릭 에시드(carboxylic acid) 중에서 하나 이상 선택할 수 있다.

또한, 상기 첨가제는 0.1wt%미만으로 첨가되는 경우 장기저장 성능의 향상이 거의 일어나지 않고, 3wt%를 초과하여 첨가하는 경우 0.1~3wt%에서의 성능과 별다른 차이가 없다. 따라서, 상기 첨가제는 0.1~3wt%범위 내에서 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명은 다른 관점에서, (a) 작용기를 포함하는 무기물 입자와 아크릴산계 폴리머가 이온성 상호작용 또는 수소결합에 의해 응집된 유무기 하이브리드 입자 응집체를 제조하는 단계; 및 (b) 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 (a)의 유무기 하이브리드 응집체를 포함하는 슬러리 또는 분산액을 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 유무기 하이브리드 응집체 제조방법에 있어서, 다공성 폴리올레핀 기재, 무기물 입자 및 아크릴산계 폴리머의 물질, 특성, 크기 등은 앞서 유무기 하이브리드 응집체에서 설명한 바와 동일하다. 상기 (a) 단계의 유무기 하이브리드 응집체를 제조하기 전에 무기물 입자에 작용기를 도입시키기 위해 무기물 입자의 표면을 개질시키는 단계를 추가로 수행할 수 있으며, 무기물 입자의 표면개질 방법은 본 발명의 유무기 하이브리드 복합체의 무기물 입자 표면개질 방법과 동일하다.

예로 들어 설명하면, 증류수, 에탄올이나 메탄올 등의 알코올에서 선택된 하나 이상의 용액에 알루미나 미립자 등의 무기물 입자를 혼합하여 5~120분, 바람직하게는 10~60분, 더욱 바람직하게는 20~40분 동안 교반하고, 에탄올이나 메탄올 등의 알코올에 용해된 아미노실란을 첨가하여 0.5~6 시간, 바람직하게는 1~5 시간, 더욱 바람직하게는 2~4 시간 동안 교반함으로써 제조될 수 있다. 사용되는 알루미나 미립자는 10~70 nm, 바람직하게는 20~50 nm 크기가 적절하다. 또한, 알루미나 미립자를 증류수와 알코올에서 선택된 하나 이상의 용액에 혼합하여 교반한 후, 암모니아수를 첨가하여 교반하는 단계가 추가적으로 포함될 수 있다. 이어 여과, 알코올 및/또는 증류수로 세정 및 건조 단계를 추가적으로 거쳐 아미노실란으로 표면개질된 무기물 입자를 수득할 수 있다. 상기 교반은 모두 10~50 ℃, 바람직하게는 15~40 ℃, 더욱 바람직하게는 20~30 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명에서의 '상온'은 20~30 ℃, 특히 25 ℃를 의미한다.

상기 (a) 단계는 작용기를 포함하는 무기물 입자와 아크릴산계 폴리머를 혼합하여 유무기 하이브리드 응집체를 제조하는 단계로서, 증류수 및 또는 알코올에 각각 분산된 무기물 입자 분산액 및 아크릴산계 폴리머 용액을 혼합하고 교반함으로써 이루어질 수 있다. 상기 무기물 입자의 분산액을 제조하는 단계에서는 초음파 처리를 수반할 수 있으며, 호모지나이저(homogenizer)를 이용할 수 있다.

상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 제조된 유무기 하이브리드 응집체에 용매를 포함하는 슬러리 또는 분산액을 제조하여 상기 다공성 폴리올레핀 기재 위에 도포하는 것으로, 도포방법은 딥코팅, 다이코팅, 롤코팅, 콤마코팅 또는 이들의 혼합방식 등과 같은 통상적인 방법으로 코팅할 수 있으며, 상기 코팅된 다공성 폴리올레핀 기재를 건조하여 활성층이 형성된 유무기 다공성분리막을 제조할 수 있다.

건조방법은 열 또는 자외선조사를 통해 건조할 수 있으며, 통상적인 방법으로 실시 가능하다.

또한 건조 후 (b)의 활성층의 두께는 0.1 ~ 100㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 우수한 분리막 특성을 구현할 수 있다. 이러한 활성층의 두께, 무기물 입자의 크기 및 유무기 하이브리드 응집체의 함량 등을 조절하여 기공도 및 기공도를 자유롭게 조절할 수 있으며, 이때 기공도는 10 ~ 95%, 기공크기는 0.01 ~ 50㎛의 범위로 형성될 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

종래의 유무기 다공성분리막은 리튬이온전지에 적용시 안정성이 우수한 장점을 보유하고 있으나, 리튬이온전지를 고온에서 장시간 동안 저장할 경우, 리튬이온전지의 제작시 존재했던 수분이 부착물을 만들어 저항을 증가시키는 등의 이유로 성능이 퇴화된다. 특히, 분리막을 이루는 무기물이 친수성을 가지기 때문에 수분이 화학적으로 강하게 흡착되어 있어 이에 따라 장기저장성능이 크게 퇴화되는 현상이 나타난다. 그러나 본 발명에 따른 유무기 다공성분리막은 무기물 입자가 아크릴산계 폴리머로 개질되어, 수분과 전해질 사이의 부반응 등을 억제하고, 폴리올레핀 기재에 강하게 부착되기 때문에 전기적, 열적 안정성 및 전해액 젖음성의 개선효과를 가질 뿐 아니라, 내구성 및 고온저장성능도 우수하다.

또한, 무기물 입자의 종류 중에서도 중공성 실리카 입자를 이용하여 유무기 하이브리드 복합체 또는 유무기 하이브리드 응집체를 제조하는 경우, 기공채널 및 전해액 통과가 우리한 유량공간을 확보할 수 있는 장점이 있다.

본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 유무기 다공성분리막, 또는 상기 제조방법으로 제조된 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

상기와 같이 제조된 본 발명의 유무기 다공성분리막은 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 분리막(separator)으로 사용할 수 있다. 특히, 활성층 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 분리막을 이용하여 전지를 조립한 후 전해액 주입에 의해 전해액과 고분자가 반응하여 겔형 유무기 복합 전해질을 형성할 수 있다.

본 발명의 겔형 유무기 복합 전해질은 종래 기술의 겔형 고분자 전해질에 비하여 제조 공정이 용이할 뿐만 아니라, 마이크로 기공 구조로 인해 주입되는 액체 전해액이 채울 공간이 다수 존재하여 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

이때, 본 발명의 유무기 다공성분리막을 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용하는 경우, 분리막 기재뿐만 아니라 다공성 형태의 활성층을 통해 리튬 이온이 전달될 수 있을 뿐만 아니라, 외부 충격에 의해 내부 단락이 발생하는 경우에는 전술한 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 본 발명의 유무기 복합 다공성 분리막 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 특히 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.

전기 화학 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 전극과 분리막을 개재(介在)하여 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입하여 제조한다.

유무기 다공성분리막과 함께 적용될 전극으로는 크게 제한이 없으나, 양극활물질은 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 망간 산화물(lithiated magnesiumoxide), 리튬 코발트 산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬 니켈 산화물 (lithiated nickel oxide) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material) 등이 있다. 또한, 음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본(carbon), 석유 코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 있다. 전술한 양(兩) 전극활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 양(兩) 전극을 구성한다.본 발명에서 사용될 전해액은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylenecarbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethylsulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 및 해리된 것이 바람직하다.

상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.

본 발명의 유무기 다공성분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination) 및 접음(folding)공정이 가능하다.

본 발명의 유무기 다공성분리막이 적층 공정에 적용될 경우, 활성층 중 무기물의 작용기가 유무기 하이브리드 복합체 또는 유무기 하이브리드 응집체의 우수한 접착력 특성으로 인해 쉽게 조립이 가능하다는 장점이 있으며, 유무기 하이브리드 복합체 또는 유무기 하이브리드 응집체의 주성분인 무기물 입자 및 유기물의 함량 또는 고분자의 물성에 의해 접착력 특성이 조절될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예 1 : 아크릴산계 폴리머로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체 및 유무기 다공성분리막 제조

1-1 : 아미노실란으로 표면개질된 알루미나 미립자의 제조

증류수 409.0g과 에탄올(삼전화학) 45.0g의 혼합 용액에 평균입자 직경 400nm인 알루미나 미립자(Al₂O₃) (KES-L1, 한국알루미나) 100.0g을 혼합하여 상온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 35% 암모니아수 10.0g을 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 후에 에탄올 90.0g에 용해시킨 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane, Aldrich) 10.0g을 30분간 첨가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 여과, 에탄올 세정 및 건조하여 아미노실란 처리된 알루미나 미립자 98.1g을 얻었다. 제조한 아미노실란 처리된 알루미나 미립자를 동적광산란법 측정장비인 ZEN-3690 (Malvern Instruments Ltd)으로 측정한 결과 평균 입자 직경이 420 nm임을 확인하였다.

1-2 : 유무기 하이브리드 알루미나 복합체 및 유무기 다공성분리막의 제조

증류수 100.0g에 폴리아크릴산 (Carbopol 981, Lubrizol, Mw 1,250,000) 1 g을 혼합하여 60℃에서 30분간 교반시켰다. 상기 혼합용액을 아미노실란 처리된 알루미나 미립자 7.8 g을 증류수 85.0 g에 분산시킨 용액에 18.0g 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반한 후 EDC(N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride, Aldrich) 0.7g을 투입하고 3시간 동안 교반하였다. 그 후 반응물을 증류수로 여과/세척한 후 분산액을 밀폐용기에 5mm 직경의 ZrO₂ Ball과 함께 넣어 상온에서 12hr 동안 milling 을 진행하여 유무기 하이브리드 알루미나 복합체 및 이를 포함하는 분산액을 얻었다. 제조한 유무기 하이브리드 알루미나 복합체를 Microtrac S3000 (Microtrac Inc.)으로 측정한 결과 평균 입자 직경이 1.5 ㎛ 임을 확인하였다 (도 1).

이렇게 제조한 분산액을 팁코팅법을 이용하여 기공도가 45%이고 두께가 20㎛ 인 폴리에틸렌분리막에 코팅하였으며 코팅 두께는 약 2㎛ 정도이다.

실시예 2: 유무기 하이브리드 응집체 및 유무기 다공성분리막 제조

유무기 하이브리드 알루미나 응집체의 제조를 위해 실시예 1-1에서 제조된 아미노실란으로 표면개질된 알루미나 미립자 7.8g을 증류수 85g에 투입하고 호모게나이저(IKA T25)로 10,000 rpm으로 5분간 교반하였다. 상기 제조한 분산액과 증류수에 1% 용액으로 제조한 폴리아크릴산 (Carbopol 981, Lubrizol, Mw 1,250,000) 용액 7.8 g을 혼합하여 500rpm으로 30분간 교반한 후, 밀폐용기에 5mm 직경의 ZrO₂ Ball과 함께 넣어 상온에서 12hr 동안 milling 을 진행하여 아미노실란으로 표면개질된 알루미나 미립자와 폴리아크릴산의 응집체 및 이를 포함하는 분산액을 제조하였다. 제조된 아미노실란으로 표면개질된 알루미나 미립자와 폴리아크릴산의 응집체의 D50은 0.9 ㎛였으며, 폴리아크릴산의 알루미나 대비 함량은 1.0 wt.% 이었다 (도 2).

비교예 1 : 분리막의 제조

평균입경이 200nm 인 SiO₂분말 100중량부에 대하여 지방산모노글리세라이드를 100 중량부, 아세톤 및 테트라하이드로퓨란 1:1의 부피비로 혼합된 용매를 300 중량부 투입 및 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조한 슬러리를 딥코팅법을 이용하여 공극율 40%, 두께 20㎛인 폴리에틸렌분리막에 코팅하고 70℃ 오븐에서 30초간 건조하였다. 건조 후에 코팅된 활성층의 두께는 10㎛가 되도록 조절하였다.

실험예 1 : 이온전도도 측정

상기 실시예 1 및 실시예 2의 방법으로 제조된 분리막 및 비교예 1의 방법으로 제조된 분리막을 1M의 리튬 헥사플로오르포스페이트 염을 에틸렌카보네이트/디메틸카모네이트(부피비 1:1) 혼합용매에 충분이 함침한 후 테프론으로 분리된 18mm 직경을 갖는 SUS 전극 사이에 위치시키고 일정한 압력으로 눌러 고정 및 밀봉하고 1Hz~1MHz에서의 임피던스를 측정하여 아래 식에 대입하여 각각의 분리막의 이온전도도를 계산하여 아래 표에 나타내었다.

[수학식 1]

σ = L/(R_I X A)

L = 활성층이 코팅된 분리막 두께

R_I = 활성층이 코팅된 분리막의 저항

A = 전극의 면적

유무기 다공성분리막의 이온전도도

	이온전도도 (S/cm)
실시예 1	1.02 X 10^-3
실시예 2	9.73 X 10^-4
비교예 1	7.0 X 10^-4

그 결과, 무기물 입자의 활성사이트를 아크릴산계 폴리머(실시예 1)로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체 및 유무기 하이브리드 응집체(실시예 2)로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막의 이온전도도가 비교예 1에 비해 우수한 것을 확인하였다.

실험예 2 : 벗김 강도 측정

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 분리막에 코팅된 각각의 활성층의 벗김 강도를 측정하였다. 구체적으로 제조된 분리막을 일정 크기로 잘라 stage에 고정시키고 일정한 압력으로 테이프를 붙인 후 180도 벗김 강도를 측정하였다.

유무기 다공성분리막의 벗김 강도 측정

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
접착력 (gf/cm)	20	18	4

그 결과, 유무기 하이브리드 복합체(실시예 1 내지 3) 및 유무기 하이브리드 알루미나 응집체(실시예 4)로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막의 벗김 강도가 비교예 1보다 우수한 것을 확인하였다.

실험예 3 : 무기물 탈리 정도 측정

실시예 1 및 2의 무기물 탈리 정도를 측정하였다. 서로 동일한 두께를 가지는 각각의 활성층이 코팅된 분리막에 10gf/cm 수준의 벗김 강도를 가지는 테이프를 붙인 후 벗겨 내여 테이프의 분광측색계(CM-5, Minolta)로 투과율를 측정하였고 코팅된 활성층이 100% 분리되었을 경우의 투과율 변화량을 100%로 하여 측정된 투과율를 변화량으로 환산하였다.

유무기 다공성분리막의 무기물 탈리 정도 측정

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
투과율 변화량(△L)	2%	3%	100%

그 결과, 유무기 하이브리드 복합체(실시예 1) 및 유무기 하이브리드 응집체(실시예 2)로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막의 무기물 탈리 정도가 비교예 1보다 우수한 것을 확인하였다.

제조예 1 : 유무기 다공성 분리막을 이용한 리튬이차전지의 제조

양극의 제조

양극활물질로 LiCoO₂ 88wt%,도전제로 카본블랙 6.5wt%, 결합제로 PVdF 5.5wt%를 용제인 N-메틸-2피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조한 후 롤프레스를 실시하였다.

음극의 제조

음극활물질로 탄소분말 92wt%, 결합제로 PVdF 6wt%, 도전제로 카본블랙을 2wt%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 구리박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조한 후 롤프레스를 실시하였다.

리튬이차전지의 제조

상기 양극, 상기 음극 및 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 분리막 각각을 스태킹방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트가 용해된 에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트=1:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.

이렇게 제작된 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 분리막을 이용한 이차전지 각각을 2.8~4.2V 범위에서 0.5C의 전류밀도로 충방전테스트를 실시하였다. 구체적으로 300회 충방전하여 얻어진 초기용량 대비 용량율을 측정한 보존율(%)을 측정한 것이며 그 결과는 하기 표4와 같다.

유무기 다공성 분리막을 이용한 리튬이차전지의 보전율 측정

	보존율(%)
실시예 1	90.1%
실시예 2	89.4%
비교예 1	76%

그 결과, 유무기 하이브리드 복합체(실시예 1) 및 유무기 하이브리드 응집체(실시예 2)로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막을 이용한 리튬이차전지의 보존율이 비교예 1보다 우수한 것을 확인하였다.

이와 같이 본 발명에 따른 유무기 다공성분리막은 우수한 이온전도도 및 충방전 보존율을 보유함을 알 수 있으며, 단순 혼합된 형태로 가교된 비교예 1 보다 우수한 이온전도특성 및 보존율을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 유무기 하이브리드 복합체 또는 유무기 하이브리드 응집체로 코팅된 활성층을 포함하는 유무기 다공성분리막.
제1항에 있어서, 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 무기물 입자의 활성사이트를 아크릴산계 폴리머로 개질 시킨 유무기 하이브리드 복합체가 코팅된 활성층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제2항에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막,폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막으로 이루어진 군으로 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제3항에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 플라즈마 처리 또는 산 처리를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제2항에 있어서, 상기 유무기 하이브리드 복합체는 무기물 입자 100 중량부에 대하여 아크릴산계 폴리머 1~200 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제2항에 있어서, 상기 무기물 입자는 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 이산화티탄(TiO₂), 산화주석(SnO₂), 산화세륨(CeO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 티탄산바륨(BaTiO₃) 및 산화이트륨(Y₂O₃)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제2항에 있어서, 상기 무기물 입자는 중공성 실리카 입자인 것을 특징으로 한느 유무기 다공성분리막.
제7항에 있어서, 상기 중공성 실리카 입자는 평균입경이 0.1 ~ 50 ㎛이고, 다져진 밀도(tap density)가 0.1 ~ 1 g/㎤ 범위인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제2항에 있어서, 상기 활성사이트는 -COO, -NH₂, -CONH₂, -PO₃H₂, -SH, -SO₃H, -SO₂H, -NO₂, 및 -O(CH₂CH₂O)_nH(이때, n은 0~5의 정수) 로 구성된 친수성기 및 C₃~C₃₀의 알킬기 및 C₃~C₃₀의 아릴(aryl)기로 구성된 소수성기에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제2항에 있어서, 상기 무기물 입자의 활성사이트는 실란 커플링제, 산 또는 플라즈마 처리를 통하여 무기물 입자의 표면에 활성사이트를 도입시키는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제10항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-Glycidoxypropyl triethoxysilane), 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란(3-Acryloxypropyl trimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane), 3-트리에톡시실릴-N-(1,3 디메틸부틸리덴)프로필아민의 부분 가수분해물(Partially hydrolysates of 3-Triethoxysilyl-N-(1,3 dimethyl-butylidene)propylamine), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드의 가수분해물(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, hydrolysate), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(3-Ureidopropyltriethoxysilane) 및 3-이소시아테이트프로필트리에톡시실란(3-Isocyanatepropyltriethoxysilane)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제2항에 있어서, 상기 아크릴산계 폴리머는 아크릴산계 유도체 폴리머를 포함하며, 비닐피롤리돈-아크릴산 공중합체(vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-아크릴산 공중합체(Methyl Methacrylate-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 (Methyl Methacrylate-methacrylic acid copolymer), 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA) 및 폴리메타아크릴산(polymethacrylic acid)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제2항에 있어서, 상기 유무기 하이브리드 복합체 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부의 무기물 입자(B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제2항에 있어서, 상기 무기물 입자(B)는 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 이산화티탄(TiO₂), 산화주석(SnO₂), 산화세륨(CeO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 티탄산바륨(BaTiO₃), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화마그네슘(MgO), 산화니켈(NiO), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO) 및 탄화규소(SiC)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제1항에 있어서, 다공성 폴리올레핀 기재 및 상기 기재의 표면에 작용기를 포함하는 무기물 입자와 아크릴산계 폴리머가 이온성 상호작용 또는 수소결합에 의해 응집된 유무기 하이브리드 응집체로 코팅된 활성층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제15항에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막,폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막으로 이루어진 군으로 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제16항에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재는 플라즈마 처리 또는 산 처리를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제15항에 있어서, 상기 유무기 하이브리드 응집체는 무기물 입자 100 중량부에 대하여 아크릴산계 폴리머 1~200 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제15항에 있어서, 상기 무기물 입자는 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 이산화티탄(TiO₂), 산화주석(SnO₂), 산화세륨(CeO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 티탄산바륨(BaTiO₃) 및 산화이트륨(Y₂O₃)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제15항에 있어서, 상기 무기물 입자는 중공성 실리카 입자인 것을 특징으로 한느 유무기 다공성분리막.
제20항에 있어서, 상기 중공성 실리카 입자는 평균입경이 0.1 ~ 50 ㎛이고, 다져진 밀도(tap density)가 0.1 ~ 1 g/㎤ 범위인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제15항에 있어서, 상기 작용기는 -COO, -NH₂, -CONH₂, -PO₃H₂, -SH, -SO₃H, -SO₂H, -NO₂, 및 -O(CH₂CH₂O)_nH(이때, n은 0~5의 정수) 로 구성된 친수성기 및 C₃~C₃₀의 알킬기 및 C₃~C₃₀의 아릴(aryl)기로 구성된 소수성기에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제15항에 있어서, 상기 무기물 입자의 작용기는 실란 커플링제, 산 또는 플라즈마 처리를 통하여 무기물 입자의 표면에 작용기를 도입시키는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제23항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane), 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(3-Glycidoxypropyl triethoxysilane), 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란(3-Acryloxypropyl trimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란(N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-Aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane), 3-트리에톡시실릴-N-(1,3 디메틸부틸리덴)프로필아민의 부분 가수분해물(Partially hydrolysates of 3-Triethoxysilyl-N-(1,3 dimethyl-butylidene)propylamine), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride), N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드의 가수분해물(N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, hydrolysate), 3-우레이도프로필트리에톡시실란(3-Ureidopropyltriethoxysilane) 및 3-이소시아테이트프로필트리에톡시실란(3-Isocyanatepropyltriethoxysilane)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제15항에 있어서, 상기 아크릴산계 폴리머는 아크릴산계 유도체 폴리머를 포함하며, 비닐피롤리돈-아크릴산 공중합체(vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-아크릴산 공중합체(Methyl Methacrylate-acrylic acid copolymer), 메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체 (Methyl Methacrylate-methacrylic acid copolymer), 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA) 및 폴리메타아크릴산(polymethacrylic acid)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제15항에 있어서, 상기 유무기 하이브리드 복합체 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부의 무기물 입자(B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제26항에 있어서, 상기 무기물 입자(B)는 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 이산화티탄(TiO₂), 산화주석(SnO₂), 산화세륨(CeO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 티탄산바륨(BaTiO₃), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화마그네슘(MgO), 산화니켈(NiO), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO) 및 탄화규소(SiC)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막.
제1항 내지 27항에서 선택되는 어느 하나의 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지.
(a) 무기물 입자의 활성사이트를 아크릴산계 폴리머로 개질시킨 유무기 하이브리드 복합체를 제조하는 단계; 및 (b) 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 (a)의 유무기 하이브리드 복합체 및 용매를 포함하는 슬러리 또는 분산액을 도포 및 건조하여 활성층을 형성하는 단계;를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 (a) 단계의 유무기 하이브리드 복합체의 제조는 (ⅰ) 하나 이상의 활성사이트가 표면에 도입되도록 무기물 입자를 표면개질하는 단계; 및 (ⅱ) 표면개질된 무기물 입자 표면의 활성사이트와 결합할 수 있는 하나 이상의 반응기를 가지는 아크릴산계 폴리머를 혼합하여 공유결합시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 (a) 단계의 무기물 입자는 무기물 입자는 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 이산화티탄(TiO₂), 산화주석(SnO₂), 산화세륨(CeO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 티탄산바륨(BaTiO₃) 및 산화이트륨(Y₂O₃)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 (a) 단계의 무기물 입자는 중공성 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제32항에 있어서, 상기 중공성 실리카 입자는 평균입경이 0.1 ~ 50 ㎛이고, 다져진 밀도(tap density)가 0.1 ~ 1 g/㎤ 범위인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 (a) 단계의 활성사이트는 -COO, -NH₂, -CONH₂, -PO₃H₂, -SH, -SO₃H, -SO₂H, -NO₂, 및 -O(CH₂CH₂O)_nH(이때, n은 0~5의 정수) 로 구성된 친수성기 및 C₃~C₃₀의 알킬기 및 C₃~C₃₀의 아릴(aryl)기로 구성된 소수성기에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 (b) 단계의 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막,폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막으로 이루어진 군으로 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제35항에 있어서, 상기 (b) 단계의 다공성 폴리올레핀 기재를 플라즈마 처리 또는 산처리 하는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제36항에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 산처리는 pH 1 내지 3으로 조정된 물 또는 알코올을 이용하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제29항에 있어서, 상기 (b) 단계의 활성층은 건조 후 두께가 0.1 ~ 100㎛인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성 분리막의 제조방법.
제29항 내지 제38항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 유무기 다공성분리막.
제39항의 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지.
(a) 작용기를 포함하는 무기물 입자와 아크릴산계 폴리머가 이온성 상호작용 또는 수소결합에 의해 응집된 유무기 하이브리드 입자 응집체를 제조하는 단계; 및 (b) 다공성 폴리올레핀 기재의 적어도 일측 표면에 상기 (a)의 유무기 하이브리드 응집체를 포함하는 슬러리 또는 분산액을 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제41항에 있어서, 상기 (a) 단계의 유무기 하이브리드 응집체의 제조는 (ⅰ) 하나 이상의 작용기가 표면에 도입되도록 무기물 입자를 표면개질하는 단계; 및 (ⅱ) 표면개질된 무기물 입자 표면의 작용기와 아크릴산계 폴리머를 혼합하여 이온결합 또는 수소결합시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제41항에 있어서, 상기 (a) 단계의 무기물 입자는 무기물 입자는 이산화규소(SiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 이산화티탄(TiO₂), 산화주석(SnO₂), 산화세륨(CeO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 티탄산바륨(BaTiO₃) 및 산화이트륨(Y₂O₃)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제41항에 있어서, 상기 (a) 단계의 무기물 입자는 중공성 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제44항에 있어서, 상기 중공성 실리카 입자는 평균입경이 0.1 ~ 50 ㎛이고, 다져진 밀도(tap density)가 0.1 ~ 1 g/㎤ 범위인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제41항에 있어서, 상기 (a) 단계의 작용기는 -COO, -NH₂, -CONH₂, -PO₃H₂, -SH, -SO₃H, -SO₂H, -NO₂, 및 -O(CH₂CH₂O)_nH(이때, n은 0~5의 정수) 로 구성된 친수성기 및 C₃~C₃₀의 알킬기 및 C₃~C₃₀의 아릴(aryl)기로 구성된 소수성기에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제41항에 있어서, 상기 (b) 단계의 다공성 폴리올레핀 기재는 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막,폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막으로 이루어진 군으로 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제41항에 있어서, 상기 (b) 단계의 다공성 폴리올레핀 기재를 플라즈마 처리 또는 산처리 하는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제48항에 있어서, 상기 다공성 폴리올레핀 기재의 산처리는 pH 1 내지 3으로 조정된 물 또는 알코올을 이용하는 것을 특징으로 하는 유무기 다공성분리막의 제조방법.
제41항에 있어서, 상기 (b) 단계의 활성층은 건조 후 두께가 0.1 ~ 100㎛인 것을 특징으로 하는 유무기 다공성 분리막의 제조방법.
제41항 내지 제50항의 제조방법으로 제조되는 유무기 다공성분리막.
제51항의 유무기 다공성분리막을 포함하는 이차전지.