WO2020231121A1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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WO2020231121A1
WO2020231121A1 PCT/KR2020/006158 KR2020006158W WO2020231121A1 WO 2020231121 A1 WO2020231121 A1 WO 2020231121A1 KR 2020006158 W KR2020006158 W KR 2020006158W WO 2020231121 A1 WO2020231121 A1 WO 2020231121A1
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lithium
secondary battery
protective layer
lithium secondary
porous polyolefin
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PCT/KR2020/006158
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윤현웅
김영덕
하회진
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery with improved life characteristics.
  • a lithium metal secondary battery is a secondary battery using lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode.
  • Lithium metal has a low density of 0.54 g/cm 3 and a standard reduction potential of -3.045 V (SHE: based on a standard hydrogen electrode), which is very low, attracting the most attention as an electrode material for high energy density batteries.
  • lithium metal is plated on the negative electrode, charged, stripped, and discharged. At this time, lithium dendrites grow in the negative electrode. There is. If lithium dendrites grow unevenly on the surface of the negative electrode, it may damage the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and cause an internal short circuit, which may lead to ignition. Therefore, a technology to prevent the growth of lithium dendrites must be secured. Should be.
  • An object of the present invention is to solve the above problem, and an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery that can prevent deterioration of lifespan characteristics and short-circuiting of cells due to growth of lithium dendrites, and minimize side reactions of an electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte
  • the negative electrode includes a current collector, a porous polyolefin film protective layer surface-modified to be hydrophilic, and a lithium metal layer optionally interposed between the current collector and the protective layer,
  • the porous polyolefin film protective layer has a contact angle of 40° or less for an electrolyte prepared by dissolving LiFSI at a concentration of 3.5 M in a mixed solvent in which polycarbonate and dimethyl carbonate are mixed in a volume ratio of 3:7,
  • the electrolyte solution includes an organic solvent and a lithium salt, and includes the lithium salt in a concentration of 2 M to 7 M, providing a lithium secondary battery.
  • the porous polyolefin film protective layer may be surface-modified to be hydrophilic by plasma treatment.
  • the porous polyolefin may be a polymer polymerized from an olefin-based monomer, or a copolymer in which an olefin-based monomer and a polar monomer are copolymerized.
  • the olefinic monomers are ethylene, propylene, 1-butene, 1,3-butadiene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, It may be one or more selected from the group consisting of 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicocene.
  • the polar monomers include unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof; Styrene derivatives; (Meth)acrylamide and derivatives thereof; Acrylonitrile and derivatives thereof; And it may be one or more selected from the group consisting of alkyl vinyl ketones having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polar monomer is (meth)acrylic acid, vinyl acetate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, styrene, alpha-methylstyrene, acrylonitrile, and methyl It may be one or more selected from the group consisting of vinyl ketones.
  • the air permeability of the porous polyolefin film may be 300 sec/100cc or less.
  • the thickness of the porous polyolefin film protective layer may be 1 to 30 ⁇ m.
  • the pore size of the porous polyolefin film protective layer may be 10 to 1000 nm, and the porosity may be 20 to 80%.
  • the organic solvent may be a carbonate-based solvent, an ether-based solvent, a phosphate-based solvent, or a combination thereof.
  • the carbonate-based solvent is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethylene.
  • the ether solvent may be one or more selected from the group consisting of dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB(C 2 O 4 ) 2 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) ) Imide, lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (nonafluorobutanesulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) It may be an imide, or a combination thereof.
  • the positive electrode is a lithium-manganese-based oxide, lithium-cobalt-based oxide, lithium-nickel-based oxide, lithium-nickel-manganese-based oxide, lithium-nickel-cobalt-based oxide, lithium-manganese-cobalt-based oxide, and lithium-nickel- It may include at least one positive electrode active material selected from the group consisting of manganese-cobalt-based oxides.
  • the positive electrode may include a nickel-cobalt-manganese-based positive electrode active material.
  • the lithium secondary battery of the present invention minimizes side reactions of an electrolyte solution, effectively suppresses non-uniform growth of lithium dendrites, and exhibits excellent life characteristics and safety.
  • Example 1 is a photograph showing the surface of the negative electrode protective layer after charging the cells of Comparative Example 2 and Example 1 once, and then disassembled.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte
  • the negative electrode includes a current collector, a porous polyolefin film protective layer surface-modified to be hydrophilic, and a lithium metal layer optionally interposed between the current collector and the protective layer,
  • the porous polyolefin film protective layer has a contact angle of 40° or less for an electrolyte prepared by dissolving LiFSI at a concentration of 3.5 M in a mixed solvent in which polycarbonate and dimethyl carbonate are mixed in a volume ratio of 3:7,
  • the electrolyte is provided with an organic solvent and a lithium salt, but containing the lithium salt in a concentration of 2 M to 7 M, a lithium secondary battery.
  • a porous polyolefin film protective layer having a hydrophilic surface modified on the anode is included. Since the protective layer has a uniform nano-sized pore structure, it not only induces the uniform growth of lithium dendrites during battery charging and discharging, but also has hydrophilicity and excellent wettability, so that it has high compatibility with a high concentration electrolyte (affinity ).
  • the lithium secondary battery of the present invention including the negative electrode to which the protective layer is applied has improved a battery short circuit problem due to non-uniform growth of lithium dendrites and a life decrease problem due to a side reaction of an electrolyte solution, thereby exhibiting excellent battery performance.
  • the negative electrode of the present invention includes a current collector and a porous polyolefin film protective layer, and optionally includes a lithium metal layer interposed between the current collector and the protective layer.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, carbon, nickel, or carbon on the surface of copper or stainless steel.
  • Surface-treated titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, and the like may be used.
  • various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven fabric, etc. with fine irregularities formed on the surface thereof may be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but a thickness of 3 to 30 ⁇ m is preferable, and a thickness of 10 to 20 ⁇ m is more preferable. If the thickness of the current collector exceeds 30 ⁇ m, there is a problem that the capacity per volume of the electrode decreases. If it is less than 3 ⁇ m, there is a problem that a folding phenomenon occurs during electrode manufacturing.
  • an electrode active material layer is optionally included. That is, the electrode of the present invention may include only a current collector and a protective layer without an electrode active material layer, or may include a current collector, an electrode active material layer, and a protective layer. In this case, the electrode active material layer may have a structure in which the current collector, the electrode active material layer, and the protective layer are sequentially stacked by being interposed between the current collector and the protective layer. In the case of an electrode without an electrode active material layer, since lithium metal is plated between the current collector and the protective layer during charging and discharging after assembling the battery, the electrode active material layer may be generated during battery use.
  • the electrode active material layer includes lithium metal as an active material, and may additionally include at least one selected from the group consisting of a lithium alloy, a lithium metal composite oxide, a lithium-containing titanium composite oxide (LTO), and a combination thereof.
  • the lithium alloy includes an element capable of alloying with lithium, and the elements capable of alloying with lithium include Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, or alloys thereof.
  • the electrode active material layer may be a lithium metal or a lithium alloy, and more preferably, a lithium metal may be used.
  • the thickness of the electrode active material layer may be 0 to 40 ⁇ m, preferably 5 to 40 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • a method of forming the electrode active material layer on the current collector is not particularly limited, and a method known in the art may be used.
  • the electrode active material layer may be formed by depositing or coating a lithium metal or a lithium alloy on a current collector by a dry or wet process, or laminating a previously manufactured lithium metal sheet or foil on the current collector.
  • the porous polyolefin used as the negative electrode protective layer may be a polymer polymerized from an olefin-based monomer, or a copolymer in which an olefin-based monomer and a polar monomer are copolymerized.
  • olefinic monomer examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1,3-butadiene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, And one or more selected from the group consisting of 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.
  • the polar monomer is a compound having a larger dipole moment compared to an olefinic monomer, and means an olefin having at least one polar functional group. Since the porous polyolefin film prepared by using such a polar monomer as a comonomer has high hydrophilicity, it can exhibit excellent affinity with an electrolyte solution in which a high concentration of lithium salt is dissolved, thereby reducing battery resistance and improving output characteristics.
  • Examples of the polar monomer include unsaturated carboxylic acids such as vinyl acetate, (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and derivatives thereof; Styrene derivatives such as styrene and ⁇ -methylstyrene; (Meth)acrylamide and derivatives thereof such as acrylamide and methacrylamide; Acrylonitrile and derivatives thereof; And alkyl vinyl ketones having 1 to 6 carbon atoms such as methyl vinyl ketone, and the like, and one or more of them may be mixed and used.
  • unsaturated carboxylic acids such as vinyl acetate, (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and derivatives thereof
  • Styrene derivatives such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • (meth)acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth)acrylate refers to acrylate and methacrylate
  • (meth)acrylamide refers to acrylamide and methacrylamide. Used in meaning.
  • the polar monomer is (meth)acrylic acid, vinyl acetate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, styrene, alpha-methylstyrene, acrylonitrile, and methyl It may be one or more selected from the group consisting of vinyl ketones.
  • the porous polyolefin film is polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate (EVA), a copolymer of ethylene and vinyl acetate, ethylene and Ethylene acrylic acid (EAA), which is a copolymer of acrylic acid, or ethylene ethylacrylate (EEA), which is a copolymer of ethylene and ethyl acrylate, is not limited thereto.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • EAA Ethylene acrylic acid
  • EAA ethylene ethylacrylate
  • EAA ethylene ethylacrylate
  • the porous polyolefin film protective layer is treated with plasma to modify the surface to be hydrophilic, thereby improving the affinity with a high concentration electrolyte.
  • a polyolefin prepared by using a polar monomer together it exhibits improved hydrophilicity compared to a polyolefin prepared with only olefinic monomers, but it can be further improved by plasma treatment.
  • the working gas for the plasma treatment may be nitrogen, oxygen, air, argon, helium, carbon dioxide, carbon monoxide, ozone, silane, alkane, fluoroalkane, etc., preferably nitrogen, oxygen, air, argon, or a mixture thereof. I can.
  • the plasma treatment may be performed using radio frequency plasma, cyclotron resonance frequency plasma or microwave plasma, or corona discharge treatment, and specifically, corona discharge treatment may be used.
  • corona discharge it can be performed without supplying the inert gas as described above.
  • a plasma output in the range of 1 to 10 kW, more preferably 100 to 3000 W, and most preferably 100 to 500 W at atmospheric pressure.
  • the distance (exposure distance) between the nozzle and the porous polyolefin film during plasma treatment is 0.1 to 300 mm, more preferably 1 to 200 mm, even more preferably 1 to 50 mm, most preferably 1 To 10 mm.
  • the surface of the porous polyolefin film protective layer of the present invention is modified to be hydrophilic, and thus exhibits excellent wettability even in a highly viscous high concentration electrolyte.
  • the hydrophilic surface-modified porous polyolefin film protective layer has a contact angle of 40° or less, or 30° to an electrolyte prepared by dissolving LiFSI at a concentration of 3.5 M in a mixed solvent in which polycarbonate and dimethyl carbonate are mixed in a volume ratio of 3:7. It may be less than or equal to 20°. As the contact angle is closer to 0°, the hydrophilicity is excellent, and the lower limit of the water contact angle is not limited and may be 0°.
  • the contact angle may be measured by a sessile drop method in which droplets of the electrolyte are dropped on the surface of the protective layer and left for 30 minutes, and then the contact angle is measured using a microscope.
  • the porous polyolefin film protective layer has uniform nano-sized pores, so that lithium dendrites can grow uniformly on the electrode surface during charging and discharging of the battery. Accordingly, damage to the protective layer and the separator caused by the non-uniform growth of lithium dendrites, and a battery short-circuit problem can be prevented, so that the safety and life characteristics of the battery can be remarkably improved.
  • the pore size of the protective layer of the porous polyolefin film satisfies 10 to 1000 nm, or is in the range of 10 to 100 nm, preferably 20 to 50 nm. If the pore size of the protective layer is less than 10 nm, there may be a problem of increasing resistance in transferring lithium ions, and if it is too large beyond 1000 nm, there may be a problem that the elasticity of the porous polyolefin film protective layer is lowered.
  • the pore size may be measured using a commercially available pore size distribution measuring device, for example, using the BELSORP-miniX equipment of SOLETEX may be measured using the N 2 adsorption method.
  • the air permeability of the porous polyolefin film protective layer may be 300 sec/100cc or less, or 250 sec/100cc or less, or 220 sec/100cc or less, and 50 sec/100cc or more, 100 sec/100cc or more, or 120 sec/100cc or more. .
  • the air permeability may be measured using a Gurley-type air permeability meter according to JIS P-8117, and the method of measuring air permeability may be further specified by examples described later.
  • the porosity of the porous polyolefin film protective layer is preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 70%, or 40 to 50%.
  • the porosity is a value calculated by measuring the true density, thickness, and mass of the porous polyolefin film protective layer, and can be specifically derived by the following equation.
  • Porosity (%) (1- (measured density of porous polyolefin film protective layer / theoretical density of polyolefin)) X 100
  • the porosity of the protective layer is less than 20%, there may be a problem that the resistance to transfer lithium ions increases, and if it exceeds 80%, there may be a problem that the mechanical properties of the protective layer such as elasticity are lowered, so it is appropriate to satisfy the above range. Do.
  • the thickness of the porous polyolefin film protective layer may be appropriately adjusted according to the configuration of the electrode and the battery, but may be in the range of 1 to 30 ⁇ m, or 3 to 10 ⁇ m, for example. Within the above thickness range, growth of lithium dendrites and non-uniform growth can be effectively suppressed.
  • the electrolyte solution of the present invention includes an organic solvent and a lithium salt, but contains a lithium salt in a concentration of 2 M to 7 M, or a concentration of 3 M to 5 M.
  • the high-concentration electrolyte means an electrolyte in which the molar concentration of the lithium salt is 2 M or more.
  • the molar concentration of the lithium salt exceeds 7 M and is too high, the viscosity of the electrolyte solution may be too high, and there may be a problem in that the lithium salt does not dissociate in its entirety, so it is preferable to satisfy the above range.
  • the organic solvent contained in the electrolytic solution is a non-aqueous organic solvent, and a solvent such as carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, phosphate, etc. commonly used in the art may be used without limitation.
  • a carbonate-based solvent, an ether-based solvent, a phosphate-based, or a combination thereof may be used as the organic solvent.
  • a carbonate-based solvent and/or an ether-based solvent since the lithium salt is well dissociated and the viscosity is low, the ionic conductivity is relatively excellent.
  • the carbonate-based solvents include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and at least one selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC) may be used.
  • a solvent in which DMC and PC are mixed in a volume ratio of 10:1 to 1:1, or 7:3 to 1:1 may be used, or EMC and FEC may be used.
  • a solvent combination mixed in a volume ratio of 10:1 to 7:3, or 9:1 to 7:3 may be used.
  • ether solvent examples include dimethyl ether (DME), diethyl ether (DEE), dibutyl ether (DBE), tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, and 1
  • DME dimethyl ether
  • DEE diethyl ether
  • DBE dibutyl ether
  • TTE tetraglyme
  • diglyme dimethoxyethane
  • 2-methyltetrahydrofuran 2-methyltetrahydrofuran
  • tetrahydrofuran tetrahydrofuran
  • TTE At least one selected from the group consisting of ,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether
  • solvents such as DME, DEE, and TTE may be more suitably used.
  • the mixing ratio is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.
  • a solvent in which DMC and TTE are mixed in a volume ratio of 10:1 to 1:1, or 7:3 to 1:2 may be used.
  • phosphate solvent selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, biphenyldiphenyl phosphate, trioctyl phosphate and tributyl phosphate. More than one type may be used, but is not limited thereto.
  • Lithium salts used in the electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI, LiTFSI, LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB(C 2 O 4 ) 2 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB ), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), lithium ( Fluorosulfonyl) (nonafluorobutanesulfonyl) imide (LiNF
  • the electrolyte may further include additives typically included in the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the electrolyte is vinylene carbonate, or difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate,
  • An ethylene carbonate-based compound such as fluoroethylene carbonate may be further included as an additive.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical changes to the battery and has high conductivity.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver or the like surface-treated may be used.
  • the current collector may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the thickness of the current collector may range from 3 to 500 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the positive electrode active material layer may be prepared by applying a positive electrode active material slurry prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in the presence of an organic solvent on the current collector, drying, and rolling.
  • the positive active material a compound known in the art as a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used without limitation.
  • the positive electrode active material may be a lithium composite metal oxide including at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum, and lithium.
  • a lithium-manganese-based oxide eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.
  • a lithium-cobalt-based oxide eg, LiCoO 2, etc.
  • a lithium-nickel-based oxide eg., LiNiO 2
  • lithium-nickel-manganese oxide eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here, 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.
  • lithium-nickel-cobalt oxide e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.
  • lithium-manganese-cobalt oxide For example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-Z1 Co Z1 O 4 (here, 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), etc.
  • lithium-nickel-based oxide
  • the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel-manganese-cobalt oxide (e.g., Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) in that it can increase the capacity characteristics and stability of the battery) O 2 , Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2 , or Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 etc.), or lithium nickel-cobalt-aluminum oxide (e.g., Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 etc.) and the like.
  • the positive electrode active material may be a lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide.
  • Lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide also referred to as an NCM-based active material, can be preferably used because a part of the expensive cobalt component is replaced with manganese, which is excellent in economic efficiency and has high capacity characteristics and stability.
  • the positive active material may be Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 .
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any electronically conductive material can be used as long as it does not cause chemical changes in the battery to be configured, such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black , Carbon-based materials such as carbon fiber; Metal-based materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Alternatively, a conductive material containing a mixture thereof may be used.
  • the binder adheres the active material particles well to each other, and also plays a role in adhering the active material to the current collector, representative examples of which are polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated poly Vinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene -Butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions, and any one commonly used in lithium batteries may be used. That is, those having low resistance to ion movement of the electrolyte and having excellent electrolyte-moisturizing ability may be used.
  • any one commonly used in lithium batteries may be used.
  • those having low resistance to ion movement of the electrolyte and having excellent electrolyte-moisturizing ability may be used.
  • glass fiber polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • it may be a non-woven fabric or a woven fabric.
  • polyolefin-based polymer separators such as polyethylene, polypropylene, etc.
  • separators are mainly used for lithium-ion batteries, and coated separators containing ceramic components or polymer materials may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and optionally single-layer or multi-layer Can be used as a structure.
  • a separator prepared by coating a ceramic coating material containing ceramic particles and an ionic binder polymer on both surfaces of a polyolefin-based polymer substrate may be used as the separator.
  • the lithium secondary battery of the present invention can achieve high energy density by using lithium metal as an anode active material, and uniform growth of lithium dendrites can be induced due to the porous polyolefin film protective layer formed on the anode, so safety and longevity Characteristics are also excellent.
  • the lithium secondary battery of the present invention can minimize side reactions of the electrolyte during battery charging and discharging by using an electrolyte containing a high concentration of lithium salt.
  • Polypropylene (PP) resin (Toray) was supplied to a single screw extruder (discharge amount 10 kg/hour), and melt extrusion was performed at 230°C. After removing foreign substances from the extruded PP resin with a leaf disk filter in which 5 sheets of 10 ⁇ m-cut sintered filters (filtration area: 65000 mm 2 ) were set, then a 30 ⁇ m-cut wire mesh screen filter (filtration area: 20000 mm) 2 ) passed. Then, it was discharged from the T-die to a cast drum whose surface temperature was controlled at 120°C, and cast so as to contact the drum for 20 seconds to obtain an unstretched sheet.
  • PP Polypropylene
  • preheating was performed using a ceramic roll heated to 120°C, and stretching was performed twice in the longitudinal direction of the sheet. Subsequently, it was introduced into a tenter-type stretching machine by gripping an end portion with a clip, and stretching was performed at 150°C at 4 times and a stretching speed of 50%/min.
  • a 10 ⁇ m-thick porous PP film was obtained by performing heat treatment at 140°C for 7 seconds while directly applying 10% relaxation in the width direction.
  • a porous PE film was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that a polyethylene (PE) resin (Toray) was used instead of the polypropylene resin.
  • PE polyethylene
  • EVA resin (LG Chemical) was supplied to a single screw extruder (discharge amount 5 kg/hour), and melt extrusion was performed at 160°C. After removing foreign matters with a leaf disc filter in which 5 sheets of 10 ⁇ m cut sintered filters (filtration area: 65000 mm 2) were set, then a 30 ⁇ m-cut wire mesh screen filter (filtration area: 20000 mm 2) was passed. It discharged from the T-die to a cast drum whose surface temperature was controlled at 120°C, and cast so as to contact the drum for 20 seconds to obtain an unstretched sheet. Next, preheating was performed using a ceramic roll heated to 100°C, and stretching was performed twice in the longitudinal direction of the film.
  • Plasma treatment was performed on both sides of the porous PP film prepared in Preparation Example 1 under the following conditions using a spottec equipment of Tentec Corporation to prepare a plasma-treated porous PP film.
  • Exposure time 90 seconds on each side
  • the porous EVA prepared in Preparation Example 3 was subjected to plasma treatment in the same manner as in Preparation Example 4 to prepare a plasma-treated porous EVA film.
  • Porosity (%) (1- (measured density of porous polyolefin film protective layer / theoretical density of polyolefin)) X 100
  • Air permeability In accordance with JIS P-8117, it was measured using a Gurley type air permeability meter. At this time, the time for 100 cc of air to pass through a diameter of 28.6 mm and an area of 645 mm 2 was measured.
  • Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 96 g, PVDF 2 g, and carbon black 2 g were added to 150 ml of N-methylpyrrolidone to prepare a slurry, and then applied to a 15 ⁇ m-thick aluminum foil and about 130 Drying at °C for 2 hours to prepare a cathode.
  • a lithium metal electrode was prepared by depositing a lithium metal to a thickness of 5 ⁇ m on a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, and a protective layer of Table 2 was laminated thereon as a protective layer to prepare a negative electrode.
  • a lithium metal electrode having a lithium metal deposited on a copper foil without a separate protective layer was used as a negative electrode.
  • the BN/PVDF protective layer of Comparative Example 2 was prepared by the following method.
  • BN/PVDF/NMP solution composition for forming a protective layer
  • the mass ratio of BN:PVDF of the composition for forming a protective layer was prepared to be a ratio of 9:1.
  • the composition for forming a protective layer was coated using a doctor blade and dried to form a protective layer (90 wt% BN, 10 wt% PVDF) having a thickness of 2 ⁇ m.
  • An electrode assembly having a structure sequentially stacked in order of a positive electrode/separator/cathode protective layer/cathode was prepared by interposing a ceramic-coated polyolefin separator (Asahi kasei, ND307B15) having a thickness of 15 ⁇ m between the positive electrode and the negative electrode, and inside the battery case After being placed in, the electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • a ceramic-coated polyolefin separator Asahi kasei, ND307B15
  • Rate 0.1C voltage 3V, CC

Abstract

본 발명은 전해액 부반응이 최소화되고, 리튬 덴드라이트의 불균일한 성장이 효과적으로 억제되어, 우수한 수명 특성 및 안전성을 나타내는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 5월 14일자 한국 특허 출원 제10-2019-0056447호 및 2020년 5월 8일자 한국 특허 출원 제10-2020-0055448호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고용량 전지에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 고에너지 밀도를 갖는 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 이용한 리튬 금속 이차전지가 주목 받고 있다.
리튬 금속 이차전지란 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용한 이차전지이다. 리튬 금속은 밀도가 0.54 g/cm 3로 낮고 표준 환원전위도 -3.045 V(SHE:표준 수소 전극을 기준)로 매우 낮아 고에너지 밀도 전지의 전극 재료로서 가장 주목 받고 있다.
이러한 리튬 금속 이차전지의 경우 기존의 리튬 이온 이차전지와 달리 음극에 리튬 금속이 플레이팅(plating)되며 충전되고, 스트리핑(stripping)되며 방전되는데, 이때 음극에서 리튬 덴드라이트(dendrite)가 성장하는 문제가 있다. 음극 표면에서 리튬 덴드라이트가 불균일하게 성장하게 되면, 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 손상시키고 내부 단락을 일으킬 수 있으며, 이는 발화로 이어질 수 있기 때문에 리튬 덴드라이트의 성장 방지를 위한 기술이 반드시 확보되어야 한다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로서, 리튬 덴드라이트의 성장으로 인한 수명 특성 저하 및 셀 단락을 방지할 수 있으며 전해액 부반응이 최소화된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 음극은, 집전체, 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리올레핀 필름 보호층, 및 선택적으로 상기 집전체와 보호층 사이에 개재되는 리튬 금속층을 포함하고,
상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층은, 폴리카보네이트와 디메틸카보네이트가 3:7 부피비로 혼합된 혼합 용매에 LiFSI를 3.5 M 농도로 녹여 제조된 전해액에 대한 접촉각이 40°이하이며,
상기 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함하되, 상기 리튬염을 2 M 내지 7 M 농도로 포함하는 것인, 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층은 플라즈마 처리에 의하여 친수성으로 표면 개질된 것일 수 있다.
상기 다공성 폴리올레핀은 올레핀계 단량체로부터 중합된 중합체, 또는 올레핀계 단량체와 극성 단량체가 공중합된 공중합체일 수 있다.
이때, 상기 올레핀계 단량체는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또, 상기 극성 단량체는, 불포화 카르복실산 및 이들의 유도체; 스티렌 유도체; (메트)아크릴아미드 및 이들의 유도체; 아크릴로니트릴 및 이들의 유도체; 및 탄소수 1 내지 6의 알킬비닐케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하기로, 상기 극성 단량체는 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸비닐케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름의 통기도는 300 sec/100cc 이하일 수 있다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 두께는 1 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 기공 크기는 10 내지 1000 nm 이고, 기공도는 20 내지 80 %일 수 있다.
상기 전해액에서, 유기용매는 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 포스페이트계 용매 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 에테르계 용매는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전해액에서, 리튬염은 LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiC 4F 9SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN(C xF 2x+1SO 2)(C yF 2y+1SO 2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C 2O 4) 2, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드, 리튬(플루오로설포닐)(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 리튬(플루오로설포닐)(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극은 리튬-망간계 산화물, 리튬-코발트계 산화물, 리튬-니켈계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 양극 활물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양극은 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 전해액 부반응이 최소화되고, 리튬 덴드라이트의 불균일한 성장이 효과적으로 억제되어, 우수한 수명 특성 및 안전성을 나타낸다.
도 1은 비교예 2 및 실시예 1의 전지를 1회 충전한 후, 분해하여 음극 보호층의 표면을 촬영한 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면,
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 음극은, 집전체, 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리올레핀 필름 보호층, 및 선택적으로 상기 집전체와 보호층 사이에 개재되는 리튬 금속층을 포함하고,
상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층은, 폴리카보네이트와 디메틸카보네이트가 3:7 부피비로 혼합된 혼합 용매에 LiFSI를 3.5 M 농도로 녹여 제조된 전해액에 대한 접촉각이 40°이하이며,
상기 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함하되, 상기 리튬염을 2 M 내지 7 M 농도로 포함하는 것인, 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에서는 리튬 금속을 음극 활물질로 하는 리튬 금속 이차전지의 안전성 및 수명특성의 향상을 위하여, 음극에 친수성으로 표면이 개질된 다공성 폴리올레핀 필름 보호층을 포함한다. 상기 보호층은 균일한 나노크기의 기공 구조를 가지고 있어 전지 충방전 중 리튬 덴드라이트의 균일한 성장을 유도할 뿐만 아니라, 친수성이고, 젖음성(wettability)이 우수하여 고농도 전해액과 높은 상용성(친화성)을 나타낸다. 따라서, 상기 보호층이 적용된 음극을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬 덴드라이트의 불균일 성장으로 인한 전지 단락 문제 및 전해액 부반응에 의한 수명 저하 문제가 개선되어, 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있다.
상기 본 발명의 음극은, 집전체 및 다공성 폴리올레핀 필름 보호층을 포함하고, 선택적으로 상기 집전체와 보호층 사이에 개재되는 리튬 금속층을 포함한다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 3 내지 30 ㎛ 두께가 바람직하며, 10 내지 20 ㎛ 두께가 보다 바람직하다. 만일 집전체의 두께가 30 ㎛ 초과이면 전극의 부피당 용량이 감소하게 되는 문제가 있고 3 ㎛ 미만이면 전극 제조 시 접힘 현상이 발생하는 문제가 있다.
본 발명에서 전극 활물질층은 선택적으로 포함된다. 즉, 본 발명의 전극은 전극 활물질층 없이 집전체 및 보호층만을 포함할 수 있고, 또는 집전체, 전극 활물질층 및 보호층을 포함할 수 있다. 이때, 전극 활물질층은 집전체와 보호층의 사이에 개재되어, 집전체, 전극 활물질층, 보호층이 순차로 적층된 구조를 가질 수 있다. 전극 활물질층이 부재한 전극의 경우, 전지 조립 후 충방전 과정에서 집전체와 보호층 사이에 리튬 금속이 플레이팅 되므로, 전지 사용 중에 전극 활물질층이 생성될 수 있다.
상기 전극 활물질층은 활물질로서 리튬 금속을 포함하며, 추가적으로 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하는 것으로서, 상기 리튬과 합금화가 가능한 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 이들의 합금을 들 수 있다.
바람직하기로, 상기 전극 활물질층은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있으며, 보다 바람직하기로 리튬 금속이 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질층의 두께는 0 내지 40 ㎛, 바람직하기로 5 내지 40 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하기로 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명에서 집전체 상에 전극 활물질층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 공지된 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 전극 활물질층은 집전체 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금을 건식 또는 습식 공정에 의해 증착 또는 코팅시키거나, 기 제조된 리튬 금속 시트 또는 호일을 집전체 상에 합지시켜 형성될 수 있다.
본 발명에서, 음극 보호층으로 사용되는 다공성 폴리올레핀은 올레핀계 단량체로부터 중합된 중합체, 또는, 올레핀계 단량체와 극성 단량체가 공중합된 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 극성 단량체는, 올레핀계 단량체와 비교하여 쌍극자 모멘트가 큰 화합물로서, 1 이상의 극성 작용기를 갖는 올레핀을 의미한다. 이러한 극성 단량체를 공단량체로 하여 제조된 다공성 폴리올레핀 필름은 친수성이 높으므로 고농도의 리튬염이 용해된 전해액과 뛰어난 친화성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 전지 저항을 줄이고 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 극성 단량체로는, 비닐아세테이트, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등과 같은 불포화 카르복실산 및 이들의 유도체; 스티렌, α-메틸스티렌 등과 같은 스티렌 유도체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등과 같은 (메트)아크릴아미드 및 이들의 유도체; 아크릴로니트릴 및 이들의 유도체; 메틸비닐케톤 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 알킬비닐케톤 등을 들 수 있으며, 이들을 1 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산을, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 통칭하는 의미로 사용된다.
보다 구체적으로, 상기 극성 단량체는 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸비닐케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 다공성 폴리올레핀 필름은 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체인 에틸렌-비닐아세테이트(Ethylene-vinyl acetate, EVA), 에틸렌과 아크릴산의 공중합체인 에틸렌아크릴산(Ethylene Acrylic Acid, EAA), 또는 에틸렌과 에틸아크릴레이트의 공중합체인 에틸렌 에틸아크릴레이트(Ethylene Ethylacrylate, EEA)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
통상적으로, 올레핀 단량체의 중합체인 폴리올레핀 필름은 소수성을 나타내므로, 고농도의 리튬염을 포함하는 전해액이 사용되었을 때 젖음성이 떨어져 원하는 전기화학적 특성을 구현할 수 없는 문제가 있다. 이에, 본 발명에서는 다공성 폴리올레핀 필름 보호층에 플라즈마(plasma) 처리를 하여 친수성으로 표면을 개질함으로써, 고농도 전해액과의 친화성을 향상시킨다. 상술한 바와 같이 극성 단량체를 함께 사용하여 제조된 폴리올레핀의 경우 올레핀계 단량체만으로 제조된 폴리올레핀에 비하여 개선된 친수성을 나타내나, 플라즈마 처리로써 더욱 향상된 친수성을 갖도록 할 수 있다.
상기 플라즈마 처리를 위한 작용 기체는 질소, 산소, 공기, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 일산화탄소, 오존, 실란, 알칸, 플루오로알칸 등일 수 있으며, 바람직하기로 질소, 산소, 공기, 아르곤 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 라디오 주파수 플라즈마, 사이클로트론 공명 주파수 플라즈마 또는 마이크로웨이브 플라즈마, 코로나 방전처리를 이용하여 수행될 수 있으며, 구체적으로는 코로나 방전처리를 이용할 수 있다. 코로나 방전의 경우 상기와 같은 비활성 기체의 공급 없이 수행될 수 있다.
상기 코로나 방전처리는 대기압에서 1 내지 10 kW 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 3000 W, 가장 바람직하게는 100 내지 500 W 범위의 플라즈마 출력을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 방법 중 플라즈마 처리 시 노즐과 다공성 폴리올레핀 필름 사이의 거리(노출 거리)는 0.1 내지 300 mm, 보다 바람직하게는 1 내지 200 mm, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 50 mm, 가장 바람직하게는 1 내지 10 mm일 수 있다.
상술한 플라즈마 처리에 의하여 본 발명의 다공성 폴리올레핀 필름 보호층은 표면이 친수성으로 개질되며, 이에 따라 점성이 높은 고농도 전해액에도 우수한 젖음성을 나타낸다.
상기 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리올레핀 필름 보호층은, 폴리카보네이트와 디메틸카보네이트가 3:7 부피비로 혼합된 혼합 용매에 LiFSI를 3.5 M 농도로 녹여 제조된 전해액에 대한 접촉각이 40°이하, 또는 30°이하, 또는 20°이하일 수 있다. 접촉각이 0°에 가까울수록 친수성이 우수한 것인 바, 상기 수 접촉각의 하한값은 제한이 없으며, 0°일 수 있다. 상기 접촉각은 보호층의 표면에 상기 전해액의 액적을 떨어뜨리고 30분동안 방치한 후, 현미경을 이용하여 접촉각을 측정하는 sessile drop 방법에 의하여 측정될 수 있다.
본 발명에서, 상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층은 균일한 나노크기의 기공을 가지고 있어, 전지의 충방전 시 리튬 덴드라이트가 전극 표면상에서 균일하게 성장할 수 있게 한다. 이에 따라, 리튬 덴드라이트의 불균일한 성장으로 인해 발생되는 보호층, 분리막 손상 및 이에 따른 전지 단락 문제를 방지할 수 있어, 전지의 안전성과 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 효과를 확보하기 위하여, 상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 기공 크기는 10 내지 1000 nm를 만족하며, 또는 10 내지 100 nm, 바람직하기로 20 내지 50 nm 범위이다. 만일, 보호층의 기공 크기가 10 nm 미만이면 리튬 이온을 전달하는데 있어서 저항이 커지는 문제가 있고, 1000 nm를 초과하여 너무 크면 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 탄성도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 이때, 상기 기공 크기는 시판되는 기공 크기 분포 측정 장치를 통하여 측정될 수 있으며, 일례로 SOLETEX사의 BELSORP-miniX 장비를 사용하여 N 2 흡착법을 이용해 측정될 수 있다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 통기도는 300 sec/100cc 이하, 또는 250 sec/100cc 이하, 또는 220 sec/100cc 이하이면서, 50 sec/100cc 이상, 100 sec/100cc 이상, 또는 120 sec/100cc 이상일 수 있다. 상기 보호층의 통기도가 300 sec/100cc 를 초과하는 경우, 탄성이 낮아져서 기계적 물성에 문제가 있을 수 있으며, 50 sec/100cc 미만인 경우 저항이 커지는 문제가 있을 수 있다. 상기 통기도는 JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정될 수 있으며, 통기도의 측정법은 후술하는 실시예에 의하여 보다 구체화될 수 있다.
또, 상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 기공도는 20 내지 80 %가 바람직하며, 30 내지 70 %, 또는 40 내지 50 %가 더욱 바람직하다. 상기 기공도는 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 진밀도, 두께, 및 질량을 측정해 계산한 수치로서, 구체적으로 다음의 식에 의해 도출될 수 있다.
[식 1]
기공도(%) = (1- (다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 측정 밀도 / 폴리올레핀의 이론 밀도)) X 100
만일 보호층의 기공도가 20 % 미만이면 리튬 이온을 전달하는데 저항이 커지는 문제가 있고 80%를 초과하면 탄성도 등 보호층의 기계적 물성이 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 만족함이 적절하다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 두께는 전극 및 전지의 구성에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 일례로 1 내지 30 ㎛ 범위, 또는 3 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 리튬 덴드라이트의 성장, 및 불균일한 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함하되, 리튬염을 2 M 내지 7 M 농도로 포함하며, 또는 3 M 내지 5 M 농도로 포함한다.
상기와 같이 전해액의 리튬염 몰농도가 높은 경우, 전지의 전해액 부반응에 의한 수명 퇴화를 최소화 할 수 있는 장점이 있다. 즉, 전해액 중에 존재하는, 리튬 이온을 용매화하지 않는 자유 용매(free solvent)는 전지의 충방전 시 우선적으로 부반응을 일으키는데, 고농도의 전해액을 사용할 경우 상기 자유 용매의 양이 줄어들게 되므로 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있다. 특히, 리튬 금속을 음극 활물질로 하는 리튬 금속 이차전지는 충전 시 전해액의 부반응이 더욱 극심하게 발생하고, 이는 전지 수명에 가장 악영향을 미치는 요소인데, 본 발명에서는 고농도 전해액을 적용함으로써 상기 문제를 해결하여 전지의 수명 특성을 현저히 향상시켰다. 이때, 고농도 전해액이라 함은 리튬염의 몰농도가 2 M 이상인 전해액을 의미한다.
그러나 만일 리튬염의 몰농도가 7 M을 초과하여 지나치게 높으면, 전해액의 점도가 너무 높아질 수 있고, 리튬염이 전량 해리되지 않는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
상기 전해액에 포함되는 유기용매는 비수계 유기용매로서 당 업계에서 통상적으로 사용되는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 포스페이트계 등의 용매가 제한 없이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 유기용매로는 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 포스페이트계, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 카보네이트계 용매 및/또는 에테르계 용매를 사용하는 경우, 리튬염을 잘 해리시키고 점도가 낮아서 이온전도도가 상대적으로 우수하게 되므로 바람직하다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 카보네이트계 용매로는 DMC 및 PC가 10 : 1 내지 1 : 1, 또는 7 : 3 내지 1 : 1 부피비로 혼합된 용매가 사용될 수 있으며, 또는 EMC 및 FEC가 10 : 1 내지 7 : 3, 또는 9 : 1 내지 7 : 3 부피비로 혼합된 용매 조합이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸 에테르(DME), 디에틸 에테르(DEE), 디부틸 에테르(DBE), 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중, DME, DEE, TTE 등의 용매가 보다 적합하게 사용될 수 있다.
카보네이트계 용매와 에테르계 용매가 조합하여 사용되는 경우, 그 혼합비는 특별히 제한되지 않으며 목적하는 전지 성능에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로 DMC 및 TTE가 10 : 1 내지 1 : 1, 또는 7 : 3 내지 1 : 2 부피비로 혼합된 용매가 사용될 수 있다.
포스페이트계 용매로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 비페닐디페닐 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및 트리부틸 포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액에 사용되는 리튬염으로는 LiPF 6, LiBF 4, LiFSI, LiTFSI, LiSbF 6, LiAsF 6, LiC 4F 9SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN(C xF 2x+1SO 2)(C yF 2y+1SO 2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C 2O 4) 2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI), 리튬(플루오로설포닐)(노나플루오로부탄설포닐)이미드(LiNFSI), 리튬(플루오로설포닐)(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiFTI or LiFTA), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염 이외에, 통상적으로 리튬 이차전지용 전해액에 포함되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일례로, 상기 전해액은 전지 수명 향상을 위하여 비닐렌 카보네이트, 또는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 에틸렌카보네이트계 화합물을 첨가제로 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한다.
양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 상기 집전체의 두께는 3 ~ 500 ㎛의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
양극 활물질층은 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기용매 존재 하에 혼합하여 제조된 양극 활물질 슬러리를 상기 집전체에 도포하고 건조, 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서 당 업계에 알려진 화합물이 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과, 리튬을 포함하는, 리튬 복합 금속 산화물일 수 있다.
상기 리튬 복합 금속 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO 2, LiMn 2O 4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO 2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO 2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi 1-YMn YO 2(여기에서, 0<Y<1), LiMn 2-zNi zO 4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi 1-Y1Co Y1O 2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo 1-Y2Mn Y2O 2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn 2-Z1Co Z1O 4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Ni pCo qMn r1)O 2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Ni p1Co q1Mn r2)O 4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Ni p2Co q2Mn r3M S2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합 금속 산화물은 LiCoO 2, LiMnO 2, LiNiO 2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni 0.6Mn 0.2Co 0.2)O 2, Li(Ni 0.5Mn 0.3Co 0.2)O 2, 또는 Li(Ni 0.8Mn 0.1Co 0.1)O 2 등), 또는 리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni 0.8Co 0.15Al 0.05)O 2 등) 등일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물일 수 있다. NCM계 활물질로도 불리는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물은 고가인 코발트 성분의 일부가 망간으로 대체되어 경제성이 우수하면서도, 고용량 특성 및 안정성을 가지므로 바람직하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 Li(Ni 0.6Mn 0.2Co 0.2)O 2, Li(Ni 0.5Mn 0.3Co 0.2)O 2, 또는 Li(Ni 0.8Mn 0.1Co 0.1)O 2일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 분리막으로는 폴리올레핀계 고분자 기재의 양면에 세라믹 입자와 이온성 바인더 고분자를 함유하는 세라믹 코팅재를 코팅하여 제조한 분리막이 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬 금속을 음극 활물질로 하여 고에너지 밀도를 달성할 수 있으며, 음극 상에 형성된 다공성 폴리올레핀 필름 보호층으로 인하여 리튬 덴드라이트의 균일한 성장이 유도될 수 있어 안전성 및 수명 특성 또한 우수하게 나타난다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 고농도의 리튬염을 포함하는 전해액을 사용하여 전지 충방전 중 전해액 부반응이 최소화 될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 1: 다공성 폴리프로필렌(PP) 필름의 제조
폴리프로필렌(PP) 수지(Toray 社)를 단축 압출기(토출량 10 kg/시간)에 공급하여 230 ℃에서 용융 압출을 행하였다. 10 ㎛ 컷트한 소결 필터(여과 면적: 65000 mm 2)를 5매 세팅한 리프 디스크형 필터로 상기 압출된 PP 수지의 이물질을 제거한 후, 이어서 30 ㎛ 컷트한 철망제 스크린 필터(여과 면적: 20000 mm 2)를 통과시켰다. 그런 다음, T 다이로부터 120 ℃로 표면 온도를 제어한 캐스트 드럼에 토출하고, 드럼에 20초간 접하도록 캐스트하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 120 ℃로 가열한 세라믹 롤을 사용하여 예열을 행하여 시트의 길이 방향으로 2배 연신을 행하였다. 이어서, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 150 ℃에서 4배, 연신 속도 50 ％/분으로 연신하였다. 그대로 폭 방향으로 10 ％의 릴렉스를 가하면서 140 ℃에서 7초간의 열 처리를 행함으로써, 두께 10 ㎛의 다공성 PP 필름을 얻었다.
제조예 2: 다공성 폴리에틸렌(PE) 필름의 제조
폴리프로필렌 수지 대신에 폴리에틸렌(PE) 수지(Toray 社)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성 PE 필름을 얻었다.
제조예 3: 다공성 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 필름의 제조
EVA 수지(LG 화학)를 단축 압출기(토출량 5 kg/시간)에 공급하여 160 ℃에서 용융 압출을 행하였다. 10 ㎛ 컷트한 소결 필터(여과 면적: 65000 mm2)를 5매 세팅한 리프 디스크형 필터로 이물질을 제거한 후, 이어서 30 ㎛ 컷트한 철망제 스크린 필터(여과 면적: 20000 mm2)를 통과시켰다. T 다이로부터 120 ℃로 표면 온도를 제어한 캐스트 드럼에 토출하고, 드럼에 20초간 접하도록 캐스트하여 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 100 ℃로 가열한 세라믹 롤을 사용하여 예열을 행하여 필름의 길이 방향으로 2배 연신을 행하였다. 이어서, 텐터식 연신기에 단부를 클립으로 파지시켜 도입하고, 120 ℃에서 4배, 연신 속도 20％/분으로 연신하였다. 그대로 폭 방향으로 10 ％의 릴렉스를 가하면서 100 ℃에서 7초간의 열 처리를 행함으로써, 두께 10 ㎛의 다공성 EVA 필름을 얻었다.
제조예 4: 플라즈마 처리된 다공성 폴리프로필렌(PP) 필름의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 다공성 PP 필름의 양면에, Tentec 社의 spottec 장비를 이용해 하기 조건으로 플라즈마 처리를 하여, 플라즈마 처리된 다공성 PP 필름을 제조하였다.
Output frequency: 25 KHz
Output power: 300 Watt
노출 거리: 10 mm
노출 시간: 각 면에 90초간 진행
제조예 5: 플라즈마 처리된 다공성 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 필름의 제조
제조예 3에서 제조된 다공성 EVA에, 제조예 4와 동일한 방법으로 플라즈마 처리를 진행하여, 플라즈마 처리된 다공성 EVA 필름을 제조하였다.
실험예 1: 다공성 폴리올레핀(PO) 필름의 물성 측정
상기 제조예 1, 2, 4 및 5의 다공성 폴리올레핀 필름의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 기공 크기: SOLETEX사의 BELSORP-miniX 장비를 사용하여 N 2 흡착법을 이용해 측정하였다
(2) 기공도: 각 PO 필름의 진밀도, 두께, 및 질량을 측정하여, 하기 식 1에 따라 기공도를 계산하였다.
[식 1]
기공도(%) = (1- (다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 측정 밀도 / 폴리올레핀의 이론 밀도)) X 100
(3) 통기도: JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 cc가 통과하는 시간을 측정하였다.
(4) 접촉각: 각 PO 필름의 표면에 폴리카보네이트(PC):디메틸카보네이트(DMC) = 3:7 부피비를 갖는 혼합 용매에 LiFSI를 3.5 M 농도로 녹여 제조한 전해액 액적을 떨어뜨리고 30분동안 방치한 후, 현미경을 이용한 sessile drop 방법으로 접촉각을 측정하였다.
두께 (㎛) 기공크기 (nm) 기공도(%) 통기도(s/100cc) 접촉각
제조에 1 10 41 53 120 87
제조예 2 10 43 50 135 81
제조예 4 10 35 40 150 7
제조예 5 10 37 35 201 0
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4
(1) 양극의 제조
Li(Ni 0.6Mn 0.2Co 0.2)O 2 96 g, PVDF 2 g, 카본블랙 2 g을 N-메틸피롤리돈 150 ml에 첨가하여 슬러리로 제조한 후 15 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 도포하고 약 130 ℃에서 2시간동안 건조하여 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
두께 15 ㎛의 구리 호일에 리튬 금속을 5 ㎛ 두께로 증착하여 리튬 금속 전극을 제조하고, 그 위에 보호층으로 각각 하기 표 2의 보호층을 적층하여 음극을 제조하였다. 단, 비교예 1은 별도의 보호층 없이 구리 호일에 리튬 금속을 증착한 리튬 금속 전극을 음극으로 사용하였다.
보호층
실시예 1 제조예 4
실시예 2 제조예 5
비교예 1 없음
비교예 2 BN/PVDF
비교예 3 제조예 1
비교예 4 제조예 2
상기 비교예 2의 BN/PVDF 보호층은 다음의 방법으로 제조되었다.
PVDF(Polyvinylidene fluoride) 및 NMP(N-methyl pyrrolidone) 용액 500ml와 BN(Boron Nitride) 및 NMP 용액 500ml를 혼합하여, BN/PVDF/NMP 용액(보호층 형성용 조성물)을 제조하였다. 이때 보호층 형성용 조성물의 BN : PVDF의 질량비는 9:1의 비율이 되도록 제조하였다.
상기 리튬 금속 전극 상에, 닥터블레이드를 이용하여 상기 보호층 형성용 조성물을 코팅하고 건조하여 두께 2 ㎛의 보호층(BN 90 중량%, PVDF 10 중량%)을 형성하였다.
(3) 전해액의 제조
폴리카보네이트(PC):디메틸카보네이트(DMC) = 3:7 부피비를 갖는 혼합 용매에 LiFSI를 3.5 M 농도로 녹여 전해액을 제조하였다.
(4) 리튬 이차전지의 제조
상기 양극과 음극 사이에 두께 15 ㎛의 세라믹 코팅된 폴리올레핀 분리막(Asahi kasei, ND307B15)을 개재시켜, 양극/분리막/음극 보호층/음극 순으로 순차 적층된 구조의 전극 조립체를 제조하고, 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 2: 초기 방전 용량 및 수명 특성 평가
상기 제조된 실시예 및 비교예의 각 전지의 초기 방전 용량과 수명 특성을 수행하였다. 전지의 구동은 25 ℃에서 하기 조건으로 이루어졌다.
[초기 방전 용량 특성]
충전: 율속 0.1C, 전압 4.25V, CC/CV (5% current cut at 1C)
방전: 율속 0.1C, 전압 3V, CC
[수명 특성]
충전: 율속 0.3C, 전압 4.25V, CC/CV (5% current cut at 1C)
방전: 율속 0.5C, 전압 3V, CC
초기 방전 용량(mAh) 방전용량유지율 80%에서의 사이클 수
실시예 1 125 92
실시예 2 126 110
비교예 1 128 30
비교예 2 126 54
비교예 3 122 82
비교예 4 121 71
상기 표 3을 참조하면, 음극에 다공성 폴리올레핀 보호층을 도입한 경우, 보호층이 없는 비교예 1, BN/PVDF 보호층을 도입한 비교예 2에 비하여 현저히 향상된 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 단, 플라즈마 처리를 하지 않은 다공성 폴리올레핀 보호층은 보호층 자체가 저항으로 작용하여, 초기 방전 용량이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 보호층 내구성 평가
상기 실시예 1의 전지와 비교예 2의 전지를 1회 충전한 다음, 전지를 분해하여 보호층의 상태를 확인하였다. 도 1은 보호층 표면을 촬영한 사진이다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 보호층은 전지 구동 후에도 표면의 손상이 없는 반면, 비교예 2의 보호층은 리튬 덴드라이트에 의하여 표면이 뚫린 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 음극은, 집전체, 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리올레핀 필름 보호층, 및 선택적으로 상기 집전체와 보호층 사이에 개재되는 리튬 금속층을 포함하고,
    상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층은, 폴리카보네이트와 디메틸카보네이트가 3:7 부피비로 혼합된 혼합 용매에 LiFSI를 3.5 M 농도로 녹여 제조된 전해액에 대한 접촉각이 40°이하이며,
    상기 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함하되, 상기 리튬염을 2 M 내지 7 M 농도로 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층은 플라즈마 처리에 의하여 친수성으로 표면 개질된 것인, 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀은 올레핀계 단량체로부터 중합된 중합체, 또는 올레핀계 단량체와 극성 단량체가 공중합된 공중합체인, 리튬 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 극성 단량체는, 불포화 카르복실산 및 이들의 유도체; 스티렌 유도체; (메트)아크릴아미드 및 이들의 유도체; 아크릴로니트릴 및 이들의 유도체; 및 탄소수 1 내지 6의 알킬비닐케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 극성 단량체는 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메틸비닐케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀 필름의 통기도는 300 sec/100cc 이하인, 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 두께는 1 내지 30 ㎛인, 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀 필름 보호층의 기공 크기는 10 내지 1000 nm 이고, 기공도는 20 내지 80 %인, 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 포스페이트계 용매, 또는 이들의 조합인, 리튬 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiC 4F 9SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN(C xF 2x+1SO 2)(C yF 2y+1SO 2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C 2O 4) 2, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드, 리튬(플루오로설포닐)(노나플루오로부탄설포닐)이미드, 리튬(플루오로설포닐)트리플루오로메탄설포닐)이미드, 또는 이들의 조합인, 리튬 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 리튬-망간계 산화물, 리튬-코발트계 산화물, 리튬-니켈계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 양극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
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