KR101629489B1 - 불소 고분자를 이용하여 표면처리한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

불소 고분자를 이용하여 표면처리한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 함유 금속 산화물 입자; 상기 리튬 함유 금속 산화물 입자의 표면에 형성되어 있고, 불소 도핑 금속 산화물들과 불소 도핑 금속 수산화물들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고 있는 제 1 표면처리 층; 및
상기 제 1 표면처리 층의 표면에 형성되어 있고, 불소 고분자를 포함하고 있는 제 2 표면처리 층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

불소 고분자를 이용하여 표면처리한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법{Surface Treated Positive Active Material For Lithium Secondary Battery With Fluoropolymer and Method For Manufacturing The Same}
본 발명은 반복적인 충방전이 가능한 리튬 이차전지의 양극 활물질 및 이의제조방법에 관한 것이다.
IT(Information Technology) 기술이 눈부시게 발달함에 따라 다양한 휴대형 정보통신 기기의 확산이 이뤄짐으로써, 21세기는 시간과 장소에 구애 받지 않고 고품질의 정보서비스가 가능한 ‘유비쿼터스 사회’로 발전되고 있다. 이러한 유비쿼터스 사회로의 발전 기반에는, 리튬 이차전지가 중요한 위치를 차지하고 있다. 리튬 이차전지는 다른 이차전지에 비해 작동 전압 및 에너지 밀도가 높을 뿐 아니라 오래 사용할 수 있어 기기의 다양화와 복합화에 따른 복잡한 요구조건을 충족시킬 수 있는 특성이 있다. 최근 기존의 리튬 이차전지 기술을 더욱 발전시켜 전기자동차 등 친환경 수소시스템뿐만 아니라, 전력저장 등으로 응용분야를 확대하기 위한 노력이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
대한민국 공개특허 제 10-2005-0114516 호는, 표면에 이종 금속 산화물을 코팅된 리튬 함유 복합 산화물로 이루어진 리튬 이차전지용 양극 활물질을 개시하고 있다.
대한민국 특허공보 제 10-0479900 호는, 망간(Mn)의 일부를 Ni, 및 Co, Fe, Cr 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소와 실리콘(Si)과 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬 함유 전이금속 산화물을 개시하고 있다.
본 발명은 불소 고분자를 이용하여 리튬 함유 금속 산화물 입자의 표면을 처리함으로써, 대한민국 공개특허 제 10-2005-0114516 호에 개시된 양극 활물질과 다른 신규한 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 한다.
또한, 본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 스피넬 구조의 리튬 함유 망간 산화물의 망간의 일부를 니켈 등의 금속으로 치환한 대한민국 특허공보 제 10-0479900 호의 화합물은, 4.5 V 이상의 높은 작동 전위를 가지는 까닭에, 전지의 정상 작동 범위에서도 전해액이 분해되고 전해액과의 부반응으로 인해서 전지의 성능이 저하되는 문제가 있음을 확인하였다. 또한, Mn 이온의 용출이 발생함을 확인하였다. 이러한 문제는, 4V 영역의 작동 전압을 가지는 LiMn2O4 에서는 발견할 수 없었던 문제였다. 본 발명은, 이러한 문제점을 불소 고분자를 이용하여 스피넬 구조의 리튬 함유 금속 산화물의 표면을 처리함으로써 해결하고자 한다.
본 발명의 비제한적인 예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 리튬 함유 금속 산화물 입자; 상기 리튬 함유 금속 산화물 입자의 표면에 형성되어 있고, 불소 도핑 금속 산화물들과 불소 도핑 금속 수산화물들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고 있는 제 1 표면처리 층; 및 상기 제 1 표면처리 층의 표면에 형성되어 있고, 불소 고분자를 포함하고 있는 제 2 표면처리 층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 각각 불소를 포함하는 제 1 표면처리 층 및 제 2 표면 처리 층을 포함하며, 특히, 제 2 표면처리 층에 주로 존재하는 -CF(불소고분자)는 전기화학 반응으로 인해 양극활물질 표면의 리튬 이온의 농도를 높여주기 때문에 리튬 함유 금속 산화물의 표면에서 충방전 시 일어나는 리튬 이온의 이동을 더욱 용이하게 해줄 수 있으므로, 결과적으로, 고전압에서의 양극 활물질 표면과 전해액의 부반응 및 망간의 용출을 억제함으로써, 고전압용 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 제 1 표면처리 층은 상기 리튬 함유 금속 산화물 입자의 표면의 전부를 덮고 있을 수 있고, 상기 제 2 표면처리 층은 상기 제 1 표면처리 층의 표면의 일부 또는 전부를 덮고 있을 수 있다. 또한, 상기 제 1 표면처리 층은 상기 리튬 함유 금속 산화물의 표면의 일부를 덮고 있고, 이 경우, 상기 제 2 표면처리 층은 상기 리튬 함유 금속 산화물의 표면의 일부와 상기 제 1 표면처리 층의 표면의 일부 또는 전부를 덮고 있을 수 있다.
본 발명의 비제한적인 예에 따라서, 상기한 양극 활물질은, 리튬 함유 금속 산화물 입자를 양극 활물질 전체 중량 대비 0.05 중량% 이상 내지 5.00 중량% 미만의 범위의 불소 고분자와 혼합하고, 공기 분위기에서 열처리함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 불소 도핑 금속 산화물은 상기 리튬 함유 금속 산화물의 산소 중 일부를 불소로 치환한 불소 도핑 리튬 함유 금속 산화물일 수 있다. 상기 불소 고분자의 함량은 상세하게는, 양극 활물질 전체 중량 대비 0.05 중량% 이상 내지 3 중량% 이하일 수 있고, 더욱 상세하게는 0.10 중량% 이상 내지 1.00 중량% 미만일 수 있고, 좀 더 상세하게는 0.20 중량% 이상 내지 1.00 중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실험예를 참고할 때, 불소 고분자의 함량이 0.05 중량% 미만일 경우, 소망하는 효과를 발휘할 수 없고, 불소 고분자의 함량이 5.00 중량%이상인 경우, 초기 방전용량과 45℃ 고온 수명 특성이 저하되고, 45℃ 고온 저장 시 가스 발생으로 인한 자가 방전이 증가함을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 불소 고분자의 함량이 양극 활물질의 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상 내지 5.00 중량% 미만일 때, 임계적 효과를 가진다.
상기 불소 도핑 금속 산화물은 입자 형태로 상기 리튬 함유 금속 산화물 입자의 표면에 존재할 수 있다. 또한, 상기 불소 고분자는 입자 형태로 상기 제 1 표면처리 층의 표면에 존재할 수 있다(도 1 및 2의 SEM 이미지 참고). 이 경우, 상기 불소 도핑 리튬 함유 금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)은, 제 1 표면처리 층의 평균 두께의 범위 이내일 수 있고, 상기 불소 고분자 입자의 평균 입경(D50)은, 제 2 표면처리 층의 평균 두께의 범위 이내일 수 있다.
상세하게는 상기 불소 도핑 금속 산화물 입자와 불소 도핑 금속 수산화물 입자의 평균 입경(D50)은 상기에서 언급한 범위 이내에서, 예를 들어, 각각 1 nm 이상 내지 1500 nm 미만일 수 있으며, 상세하게는 10 nm 이상 내지 1000 nm 이하일 수 있다. 상기 불소 도핑 금속 산화물 입자와 불소 도핑 금속 수산화물 입자의 평균 입경(D50)이 각각 1 nm 미만일 경우, 지나치게 작은 크기로 입자들이 응집될 수 있어 바람직하지 않으며, 1500 nm 이상일 경우, 제조 공정상 효율성이 떨어지는 바 바람직하지 않다.
본 발명의 비제한적인 예에서, 상기한 양극 활물질은, 리튬 함유 금속 산화물 입자를 양극 활물질 전체 중량 대비 0.05 중량% 내지 2.00 중량% 범위의 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 산화물 및 금속 수산화물과 양극 활물질 전체 중량 대비 0.05 중량% 이상 내지 5.00 중량% 미만의 범위의 불소 고분자와 혼합하고, 공기 분위기에서 열처리함으로써 제조할 수 있다.
이 경우, 상기 불소 도핑 금속 산화물은, Al, Mg, Ni, Co, Ti, Cr, Mo, Bi, Zn, Zr, Ru 및 W로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속의 산화물의 산소의 일부를 불소로 치환한 것일 수 있고, 상기 불소 도핑 금속 수산화물은, Al, Mg, Ni, Co, Ti, Cr, Mo, Bi, Zn, Zr, Ru 및 W로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속의 수산화물의 수산화기의 일부를 불소로 치환한 것일 수 있다.
상기 불소 도핑 금속 산화물의 함량은 양극 활물질의 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상 내지 2.00 중량% 미만의 범위일 수 있고, 상기 불소 도핑 금속 수산화물의 함량은 양극 활물질의 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상 내지 2.00 중량% 미만의 범위일 수 있다.
상기 불소 고분자의 함량은 양극 활물질 전체 중량 대비 0.05 중량% 이상 내지 5.00 중량% 미만의 범위일 수 있고, 상세하게는, 0.05 중량% 이상 내지 3 중량% 이하일 수 있고, 더욱 상세하게는 0.10 중량% 이상 내지 1.00 중량% 미만일 수 있고, 좀 더 상세하게는 0.20 중량% 이상 내지 1.00 중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실험예를 참고할 때, 불소 고분자의 함량이 0.05 중량% 미만일 경우, 소망하는 효과를 발휘할 수 없고, 불소 고분자의 함량이 5.00 중량% 이상인 경우, 초기 방전용량 및 45℃ 고온 수명 특성이 저하되고, 45℃ 고온 저장 시 가스 발생으로 인한 자가 방전이 증가함을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 불소 고분자의 함량이 양극 활물질의 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상 내지 5.00 중량% 미만인 때, 임계적 효과를 가진다.
상기 불소 도핑 금속 산화물과 상기 불소 도핑 금속 수산화물은 입자 형태로 상기 리튬 함유 금속 산화물 입자의 표면에 존재할 수 있다. 또한, 상기 불소 고분자는 입자 형태로 상기 제 1 표면처리 층의 표면에 존재할 수 있다. 이 경우, 상기 불소 도핑 금속 산화물 입자와 불소 도핑 금속 수산화물 입자의 평균 입경(D50)은, 제 1 표면처리 층의 평균 두께의 범위 이내일 수 있고, 상기 불소 고분자 입자의 평균 입경(D50)은, 제 2 표면처리 층의 평균 두께의 범위 이내일 수 있다.
상세하게는 상기 불소 도핑 금속 산화물 입자와 불소 도핑 금속 수산화물 입자의 평균 입경(D50)은 상기에서 언급 한 범위 이내에서, 예를 들어, 1 nm 이상 내지 1500 nm 미만일 수 있으며, 더욱 상세하게는 10 nm 이상 내지 1000 nm 이하일 수 있다. 상기 불소 도핑 금속 산화물 입자와 불소 도핑 금속 수산화물 입자의 평균 입경(D50)이 1 nm 미만일 경우, 지나치게 작은 크기로 입자들이 응집될 수 있어 바람직하지 않으며, 1500 nm 이상일 경우, 제조 공정상 효율성이 떨어지는 바 바람직하지 않다.
본 발명은, 상기한 불소 고분자가 제 1 표면처리 층을 구성하는 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 불소 원소 공급원으로 작용한다.
상기 불소 고분자는, 비제한적으로, 폴리비닐플루오라이드(polyvinylfluoride), 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 퍼플루오로알콕시폴리머(perfluoroalkoxy polymer), 플루오르화 에틸렌-프로필렌(fluorinated ethylene-propylene), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(polyethylenetetrafluoroethylene), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(polyethylenechlorotrifluoroethylene), 퍼플루오로엘라스토머(Perfluoroelastomer), 플루오로카본(Fluorocarbon), 퍼플루오로폴리에틸렌(Perfluoropolyether), 및 퍼플루오로술폰산(Perfluorosulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 함유 금속 산화물은, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물 또는 스피넬 구조의 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 리튬 함유 금속 산화물은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2), 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 등일 수 있고, 구체적인 예에서, 상기 스피넬 구조의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 (1)로 표현되는 조성을 가지는 화합물일 수 있다.
Li1+aMxMn2-xO4 (1)
상기 식에서, M은, Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 및 주기율표 상 5주기의 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; -0.1≤a≤0.1, 0.3≤x≤0.8 이다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 (1)의 스피넬 구조의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 (2)로 표현되는 조성을 가지는 화합물일 수 있다.
Li1+a NibMcMn2-(b+c)O4 (2)
상기 식에서, M은 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 및 주기율표 상 5주기의 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; -0.1≤a≤0.1, 0.3≤b≤0.6, 0≤c≤0.2 이다.
본 발명은, 또한, 상기한 양극 활물질과, 도전재 및 바인더를 포함하고 있는 전극합제 층이 전류 집전체 상에 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
또한, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 고분자 막을 개재시킨 구조의 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 밀봉한 구조의 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 리튬염 함유 비수계 전해질을 포함할 수 있다. 상기한 리튬 이차전지는 리튬 이온전지일 수 있고, 리튬 이온 폴리머 전지일 수 있고, 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
양극 또는 음극은, 바인더를 용매에 분산 또는 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 과정; 상기 바인더 용액과 전극 활물질 및 도전재를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 과정; 상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 과정; 전극을 건조하는 과정; 및 전극을 일정한 두께로 압축하는 과정을 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다. 경우에 따라서는, 압연한 전극을 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 용액 제조 과정은, 바인더를 용매에 분산 또는 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 과정이다.
상기 바인더는, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더, 폴리 알코올계 바인더, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더, 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 홍합 접착제, 실란계 바인더로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 2 종 이상의 바인더들의 혼합물이거나 공중합체일 수 있다.
상기 용매는, 바인더의 종류에 따라 선택적으로 사용될 수 있고, 예를 들어, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등의 유기 용매와 물 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시예로서, PVdF를 NMP(N-methyl pyrrolidone)에 분산/용해시켜 양극용 바인더 용액을 제조할 수도 있고, SBR(Styrene-Butadiene Rubber)/CMC(Carboxy Methyl Cellulose)를 물에 분산/용해시켜 음극용 바인더 용액을 제조할 수도 있다.
전극 활물질 및 도전재를 상기 바인더 용액에 혼합/분산시켜서 전극 슬러리를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극 슬러리는, 저장 탱크로 이송하여 코팅 과정 이전까지 보관할 수 있다. 상기 저장 탱크 내에서는, 전극 슬러리가 굳는 것을 방지하기 위하여, 계속하여 전극 슬러리를 교반할 수 있다.
상기 전극 활물질은, 상기의 양극 활물질 또는 하기의 음극 활물질일 수 있다. 상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등일 수 있다.
상기 도전재는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 슬러리에는, 필요에 따라 충진제 등이 선택적으로 추가될 수 있다. 상기 충진제는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 과정은, 전극 슬러리를 코터(coater) 헤드를 통과시켜 정해진 패턴 및 일정한 두께로 집전체 상에 코팅하는 과정이다.
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬리러를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 구체적으로, 양극 집전체는, 알루미늄을 포함하는 금속 집전체일 수 있고, 음극 집전체는, 구리를 포함하는 금속 집전체일 수 있다. 상기 전극 집전체는 금속 호일일 수 있고, 알루미늄(Al) 호일 또는 구리(Cu) 호일일 수 있다.
상기 건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 구체적인 실시예에서, 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 1 일 이내로 건조한다.
코팅 과정이 끝난 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축할 수 있다. 이 과정을 압연과정이라 한다.
상기 전극을 고온 가열된 2개의 롤 사이로 통과시키기 전에, 상기 전극은 예열될 수 있다. 상기 예열 과정은, 전극의 압축 효과를 높이기 위해서 롤로 투입되기 전에 전극을 예열하는 과정이다.
상기와 같이 압연 과정이 완료된 전극은, 바인더의 융점 이상의 온도를 만족하는 범위로서 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 1일 이내로 건조할 수 있다. 압연된 전극은 일정한 길이로 절단된 후 건조될 수도 있다.
상기 건조 과정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 막은, 양극과 음극 사이를 격리시키는 분리막이고, 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다.
이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
상기 전극 조립체는, 당해 업계에서 공지된 구조의 젤리-롤형 전극조립체(또는 권취형 전극조립체), 스택형 전극조립체(또는 적층형 전극조립체) 또는 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체 등을 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체는, 분리막 시트 상에 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 단위셀을 배열한 후, 분리막 시트를 접거나(folding) 권취(winding)하는 방법으로 제조하는 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체를 포함하는 개념으로 이해할 수 있다.
상기 비수계 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 리튬 이차전지를 포함하는 중대형 전지모듈의 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지모듈과 전지팩은 당해 업계의 공지의 구조 및 제작방법으로 제작할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명은, 불소 고분자를 이용하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 표면처리함으로써, 불소 원소가 도핑된 금속 산화물 층 및/또는 불소 원소가 도핑된 금속 수산화물 층의 제 1 표면처리 층과 불소 고분자를 포함하는 제 2 표면처리 층을 가진 신규한 구조의 양극 활물질을 제공하므로 충방전 시 리튬 함유 금속 산화물의 표면에서 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다.
특히, 불소 고분자의 함량이 양극 활물질의 전체 중량 대비 5 중량% 미만 인경우, 초기 충방전 특성, 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, 스피넬 구조의 상기 화학식 (1)의 리튬 함유 전이금속 산화물의 경우, 망간의 일부를 Ni 등의 금속 원소로 치환한 구조의 화합물에 비해서, 고전압에서의 양극 활물질 표면과 전해액의 부반응 및 망간의 용출을 억제함으로써, 고전압용 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 장점이 있다.
도 1은, 본 발명의 비제한적인 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이다; 및
도 2는, 본 발명의 비제한적인 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
LiNi0.44Mn1.56O4 의 양극재와 0.2 중량%의 PVdF(Kynar® FLEX)의 혼합물을 페인트 쉐이커(paint shaker)(Red Devil, 1400 model)을 사용하여 1000 rpm의 회전수로 한 시간 동안 혼합하였다. 혼합 결과물을 공기 분위기에의 전기로에서 300℃의 온도로 5 시간동안 열처리하여 불소 고분자로 표면처리한 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질: 도전재 : 바인더의 양이 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 리튬 이차전지용 양극과, 상대 전극(음극)으로서 리튬 메탈 박과, 분리막으로서 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 2016 코인 전지를 제조하였다.
<실시예2>
PVdF의 함량이 0.5 중량%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2016 코인 전지를 제조하였다.
<실시예 3>
PVdF의 함량이 1.0 중량%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2016 코인 전지를 제조하였다.
<실시예 4>
LiNi0.44Mn1.56O4 의 양극재와 0.5 중량%의 PVdF및 0.25 중량%의 70 nm 크기의Al2O3를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2016 코인 전지를 제조하였다.
<실시예 5>
Al2O3 대신에 0.25 중량%의 70 nm 크기의ZrO를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 2016 코인 전지를 제조하였다.
<실시예 6>
Al2O3 대신에 0.25 중량%의 70 nm 크기의 TiO2를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 2016 코인 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
PVdF를 이용하여 표면처리하지 않은 LiNi0.44Mn1.56O4 의 양극재를 사용하여 실시예 1의 방법으로 2016 코인 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
PVdF의 함량이 5.0 중량%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2016 코인 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 4의 산화 마그네슘 대신 2 ㎛ 크기의 Al2O3 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2016 코인 전지를 제조하였다.
<실험예 1>초기 충방전 특성
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 코인 전지들에 대해, 0.1C 전류로 3.5 ~ 4.9V의 전압 범위에서 1회 충방전하여 충방전 특성을 평가 하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 충전 용량
(mAh/g)		 초기 방전 용량
(mAh/g)		 초기 충방전 효율
(%)
실시예 1 151.5 138.5 91.4
실시예 2 150.5 139.2 92.5
실시예 3 151.5 137.4 90.7
실시예 4 151.8 138.3 91.1
실시예 5 151.4 138.5 91.5
실시예 6 150.7 138.2 91.7
비교예 1 150.2 136.1 90.6
비교예 2 149.6 127.5 85.2
비교예 3 142.5 129.4 90.8
상기 표 1에 따르면 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 전지는 비교예 2 및 3에 따른 전지와 비교하여 초기 충방전 효율이 상대적으로 향상된 것을 확인할 수 있고, 비교예 1의 전지의 경우 초기 충반전 효율이 상대적으로 높지만, 초기 충전 용량 자체가 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 전지의 양극 활물질은 불소를 포함하는 제 1 표면처리 층 및 제 2 표면처리 층을 가지는 바, 특히, 제 2 표면처리 층에 주로 존재하는 불소고분자는 전기화학 반응으로 리튬 이온의 농도를 높여주기 때문에 리튬 함유 금속 산화물의 표면에서 충방전 시 일어나는 리튬 이온의 이동을 더욱 용이해지기 때문이다.
<실험예 2>
고온 수명 특성
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 코인 전지들에 대해, 45℃의 온도에서 1.0C의 전류로 200회 충방전 하여 수명 특성을 평가 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
고온 수명 특성
200th/1st 방전용량(%)
실시예 1 88.7
실시예 2 90.5
실시예 3 91.2
실시예 4 92.6
실시예 5 92.4
실시예 6 90.2
비교예 1 70.8
비교예 2 85.4
상기 표 2에 따르면 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 전지는 비교예 1 및 2에 따른 전지와 비교하여 고온 수명 특성이 상대적으로 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 전지의 양극 활물질은 불소를 포함하는 소정의 표면 처리층들을 가지는 바, 이로 인하여, 고전압에서의 양극 활물질 표면과 전해액의 부반응 및 망간의 용출을 억제할 수 있기 때문이다.
<실험예 3>
고온 저장 시 자가방전량
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 코인 전지들을 0.1C 전류로 3.5 ~ 4.9V의 전압 범위에서 1회 충전하고, 45℃의 온도에서 2주간 보관한 후 자가 방전량 및 가스 발생량을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
자가 방전량
(%)		 가스 발생량
(ml/g)
실시예 1 18.7 7.4
실시예 2 17.4 6.2
실시예 3 15.1 6.1
실시예 4 15.4 6.8
실시예 5 15.8 7.1
실시예 6 15.7 6.5
비교예 1 29.4 18.4
비교예 2 24.2 5.7
상기 표 2에 따르면 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 전지는 비교예 1 및 2에 따른 전지와 비교하여 자가 방전량 및 가스 발생량이 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 전지의 양극 활물질은 불소를 포함하는 소정의 표면 처리층들을 가지는 바, 이로 인하여, 고전압에서의 양극 활물질 표면과 전해액의 부반응 및 망간의 용출을 억제할 수 있기 때문이다.

Claims (21)

  1. 리튬 함유 금속 산화물 입자;
    상기 리튬 함유 금속 산화물 입자의 표면에 형성되어 있고, 불소 도핑 금속 산화물들과 불소 도핑 금속 수산화물들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고 있는 제 1 표면처리 층; 및
    상기 제 1 표면처리 층의 표면에 형성되어 있고, 불소 고분자를 포함하고 있는 제 2 표면처리 층;
    을 포함하며,
    상기 불소 도핑 금속 산화물은, Al, Mg, Ni, Co, Ti, Cr, Mo, Bi, Zn, Zr, Ru 및 W로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속의 산화물의 산소의 일부를 불소로 치환한 것이고,
    상기 불소 도핑 금속 수산화물은, Al, Mg, Ni, Co, Ti, Cr, Mo, Bi, Zn, Zr, Ru 및 W로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속의 수산화물의 수산화기의 일부를 불소로 치환한 것이며,
    상기 불소 도핑 금속 산화물과 상기 불소 도핑 금속 수산화물은 입자 형태로 상기 리튬 함유 금속 산화물의 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 도핑 금속 산화물은 상기 리튬 함유 금속 산화물의 산소 중 일부를 불소로 치환한 불소 도핑 리튬 함유 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 도핑 금속 산화물의 함량은 양극 활물질의 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상 내지 2.00 중량% 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 도핑 금속 수산화물의 함량은 양극 활물질의 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상 내지 2.00 중량% 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 고분자는,
    폴리비닐플루오라이드(polyvinylfluoride), 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 퍼플루오로알콕시폴리머(perfluoroalkoxy polymer), 플루오르화 에틸렌-프로필렌(fluorinated ethylene-propylene), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(polyethylenetetrafluoroethylene), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(polyethylenechlorotrifluoroethylene), 퍼플루오로엘라스토머(Perfluoroelastomer), 플루오로카본(Fluorocarbon), 퍼플루오로폴리에틸렌(Perfluoropolyether), 및 퍼플루오로술폰산(Perfluorosulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 금속 산화물은, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물 또는 스피넬 구조의 리튬 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 스피넬 구조의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 (1)로 표현되는 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    Li1+aMxMn2-xO4 (1)
    상기 식에서,
    M은, Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 및 주기율표 상 5주기의 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    -0.1≤a≤0.1, 0.3≤x≤0.8 이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 스피넬 구조의 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 (2)로 표현되는 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    Li1+a NibMcMn2-(b+c)O4 (2)
    상기 식에서,
    M은 Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 및 주기율표 상 5주기의 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    -0.1≤a≤0.1, 0.3≤b≤0.6, 0≤c≤0.2 이다.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 표면처리 층은 상기 리튬 함유 금속 산화물의 표면의 전부를 덮고 있고, 상기 제 2 표면처리 층은 상기 제 1 표면처리 층의 표면의 전부를 덮고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 표면처리 층은 상기 리튬 함유 금속 산화물의 표면의 일부를 덮고 있고, 상기 제 2 표면처리 층은 상기 리튬 함유 금속 산화물의 표면의 일부와 상기 제 1 표면처리 층의 표면의 전부를 덮고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 도핑 금속 산화물과 상기 불소 도핑 금속 수산화물 입자의 평균 입경은 각각 1 nm 이상 내지 1800 nm 미만인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 고분자는 입자 형태로 상기 제 1 표면처리 층의 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  16. 제 1 항에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고 있는 전극합제 층이 전류 집전체 상에 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극.
  17. 제 16 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  18. 제 17 항에 따른 리튬 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  19. 제 18 항에 따른 전지팩을 전원으로 이용하는 전기차.
  20. 리튬 함유 금속 산화물 입자를 양극 활물질 전체 중량 대비 0.05 중량% 이상 내지 5.00 중량% 미만 범위의 불소 고분자와 혼합하고, 공기 분위기에서 열처리하고,
    양극 활물질 전체 중량 대비 0.05 중량% 내지 2.00 중량% 범위의 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 산화물 및 금속 수산화물을 더 혼합하고, 공기 분위기에서 열처리하여 제 1 항에 따른 양극 활물질을 제조하는 제조방법.
  21. 삭제
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