CN117497857A - 一种二次电池及包含其的电子装置 - Google Patents

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CN117497857A CN202311703853.7A CN202311703853A CN117497857A CN 117497857 A CN117497857 A CN 117497857A CN 202311703853 A CN202311703853 A CN 202311703853A CN 117497857 A CN117497857 A CN 117497857A
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Abstract

本申请提供了一种二次电池及包含其的电子装置。其中，二次电池包含正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，电解液包括氟代碳酸乙烯酯，负极极片包含负极活性材料层，负极活性材料层包括含腈类官能团的氧化石墨烯，基于负极活性材料层的总质量，含腈类官能团的氧化石墨烯的质量百分含量a％为0.5％至5％。本申请通过在负极极片中采用含腈类官能团的氧化石墨烯，并调控a％的值在0.5％至5％范围内，实现电解液FEC在负极的定向分布，减少电解液FEC的消耗，减少FEC的加入量，降低较多添加剂的加入对电池性能的影响，充分发挥添加剂作用，实现二次电池的动力学性能、高温存储性能和高温循环性能的改善。

Description

一种二次电池及包含其的电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种二次电池及包含其的电子装置。
背景技术
二次电池，如锂离子电池，其具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性好等优点，现已作为电源广泛应用于相机、手机、无人机、笔记本电脑和智能手表等电子产品。随着锂离子电池的使用范围不断扩大，市场对锂离子电池提出了更高的要求。现有的锂离子电池中，正负极添加剂的加入，会使一些本来在负极的添加剂在正极进行反应，或者在正极的添加剂在负极进行反应，这会加速添加剂的消耗，同时难以完全发挥添加剂的作用，进而影响锂离子电池的电性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种二次电池及包含其的电子装置，以提高二次电池的动力学性能、高温存储性能和高温循环性能。具体技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种二次电池，其包含正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，电解液包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)，负极极片包含负极活性材料层，负极活性材料层包括含腈类官能团的氧化石墨烯，基于负极活性材料层的总质量，含腈类官能团的氧化石墨烯的质量百分含量a％为0.5％至5％；优选地，含腈类官能团的氧化石墨烯的质量百分含量a％为1％至5％。例如，a的值可以为0.5、0.6、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、4.8、5或为其中任意两个数值组成的范围。
本申请通过在负极极片中采用含腈类官能团的氧化石墨烯，并调控a％的值在0.5％至5％范围内，实现电解液添加剂FEC在负极的定向分布，减少电解液添加剂FEC在正极的消耗，并减少电解液添加剂FEC的加入量，能够充分发挥电解液添加剂的作用，从而实现二次电池的动力学性能、高温存储性能和高温循环性能的提升。其原理是利用含腈类官能团的氧化石墨烯和电解液添加剂FEC的偶极相互作用力，实现负极对FEC的定向吸附，减少正负极的交互影响，实现对电解液添加剂效果的充分控制，能够提高负极极片表面的成膜稳定性，进而提升二次电池的动力学性能、高温存储性能和高温循环性能。发明人发现，当a过小时，例如小于0.5，含腈类官能团的氧化石墨烯与电解液添加剂FEC的偶极相互作用力较弱，负极对添加剂组分的定向吸附能力较差，难以有效地提高负极极片表面的成膜稳定性，难以改善二次电池的动力学性能、高温存储性能和高温循环性能。当a过大时，例如大于5，可实现负极对添加剂FEC的吸附作用，但过多的氧化石墨烯加入，会减少负极极片活性材料的含量占比，并影响负极极片的加工性能，还会因石墨烯有较多活性位点，使得二次电池高温性能下降。因此，将包括含腈类官能团的氧化石墨烯的负极极片和包括FEC的电解液应用于二次电池，并调控a％在本申请范围内，使得二次电池具有良好的动力学性能、高温存储性能和高温循环性能；进一步地，当调控含腈类官能团的氧化石墨烯在负极活性材料层中的质量百分含量a％为1％至5％时，能够使二次电池具有更好的动力学性能、高温存储性能和高温循环性能。在本申请中，上述“高温”是指温度大于或等于40℃。
在一些实施方式中，氧化石墨烯片径为300nm至4μm；优选地，氧化石墨烯片径为500nm至3μm。例如，氧化石墨烯片径可以为300nm、400nm、500nm、800nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm或为其中任意两个数值组成的范围。本申请提供的二次电池，调控氧化石墨烯的片径在300nm至4μm范围内，能够减小对锂离子传输的影响，在提升负极极片表面成膜稳定性的同时，保持良好的动力学性能，使二次电池同时具有较好的动力学性能、高温存储性能和高温循环性能；进一步地，调控氧化石墨烯的片径在500nm至3μm范围内，能够使锂离子更容易扩散传输，进一步提升负极极片表面成膜稳定性，进而进一步改善二次电池的动力学性能、高温存储性能和高温循环性能。
本申请中，为了方便后续描述，含腈类官能团的氧化石墨烯结构式表示为GO-(R-CN)n，R-CN为(R-CN)n的表示单体结构，GO-(R-CN)n与R-CN并不表示严格意义上的结构式。在一些实施方式中，R包括C3至C10的烷基或者烯基，(R-CN)n的平均分子量为2.5×104至3×105。本申请中，“C3至C10的烷基或者烯基”是指具有3至10个碳原子的烷基或者烯基。
在一些实施方式中，(R-CN)n可以包括但不限于聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚(丁二烯-共聚(co)-丙烯腈)、聚异戊二烯-丙烯腈中的至少一种。本申请二次电池中，负极活性材料层包括上述范围内不同种类的(R-CN)n，可以更好地实现负极极片中含腈类官能团的氧化石墨烯与电解液添加剂FEC的相互作用，提高负极对添加剂组分FEC的定向吸附，提高负极极片表面的成膜稳定性，并且同时可以减少FEC的加入量，从而改善二次电池的动力学性能、高温存储性能和高温循环性能。
在一些实施方式中，基于含腈类官能团的氧化石墨烯的总质量，N元素的质量百分含量c％为3％至6％。例如c可以为3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.5、5.8、6或为其中任意两个数值组成的范围。本申请提供的二次电池，调控含腈类官能团的氧化石墨烯中，N元素的质量百分含量c％在3％至6％范围内，能够使负极极片对添加剂组分FEC具有较好的吸附作用，提高负极极片表面的成膜稳定性，同时减少FEC的消耗，可减少电解液FEC的加入量，进而改善二次电池的动力学性能、高温存储性能和高温循环性能。
在一些实施方式中，负极活性材料层的X射线衍射图谱中，2θ角在16°至18°处存在衍射峰。表明负极活性材料层中存在CN官能团。进一步地，负极活性材料层的X射线衍射图谱中，2θ角在17°存在衍射峰。
在一些实施方式中，负极活性材料层经烧粉后得到负极粉料，负极粉料在红外光谱测试中，在以下波数范围内具有特征峰：a)2200cm-1至2300cm-1；b)1700cm-1至1800cm-1；c)1400cm-1至1500cm-1。负极粉料在2200cm-1至2300cm-1存在CN的特征吸收峰；在1700cm-1至1800cm-1、1400cm-1至1500cm-1存在C-H弯曲振动吸收峰。进一步地，负极粉料在2245cm-1处存在CN的特征吸收峰；在1734cm-1、1453cm-1处存在C-H弯曲振动吸收峰。本申请中，烧粉处理包括于350℃至450℃加热1h至2h。
在一些实施方式中，负极活性材料层还包括负极活性材料，负极活性材料可以包括但不限于石墨、硅材料中的至少一种；优选地，基于负极活性材料层的总质量，负极活性材料的质量百分含量d％为92％至98％。例如，d可以为92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、97.8、98或为其中任意两个数值组成的范围。石墨包括但不限于人造石墨、天然石墨中的至少一种。硅材料包括但不限于氧化硅、碳化硅、微米硅、纳米硅等中的至少一种。采用本申请的负极活性材料的二次电池，并调控负极活性材料的质量百分含量d％在92％至98％范围内，能够使二次电池具有较好的动力学性能、高温存储性能和高温循环性能。
在一些实施方式中，基于电解液的总质量，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量b％为0.5％至5％。例如，b的值可以为0.5、0.6、0.8、1、1.2、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.2、4.5、4.8、5或为其中任意两个数值组成的范围。本申请中，采用含腈类官能团的氧化石墨烯并调控a％在本申请范围内，同时减少电解液中FEC的加入量并调控b％在本申请范围内，使得二次电池同时具有较好的动力学性能、高温存储性能和高温循环性能。
在一些实施方式中，GO-(R-CN)n的制备方法可以包括但不限于以下步骤：
将氧化石墨烯(GO)加入到有机溶剂中，搅拌混合得到GO悬浮液；将含腈类官能团的聚合物(R-CN)n加入到上述GO悬浮液中，加热搅拌溶解，得到(R-CN)n溶液，再加入引发剂，搅拌，在超声条件下处理，得到复合溶液，干燥，得到GO-(R-CN)n。
本申请对有机溶剂没有特别限定，只要能够实现本申请目的即可，示例性地，有机溶剂可以包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜中的至少一种。本申请对引发剂的种类没有特别限定，只要能够实现本申请目的即可，示例性地，引发剂可以包括但不限于过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种。
本申请中，可以通过采用不同片径的氧化石墨烯来调控GO-(R-CN)n的片径，不同片径的氧化石墨烯可以通过购买得到，结合本申请“氧化石墨烯(GO)片径测试”测试方法测试氧化石墨烯的片径，并选择所需片径的氧化石墨烯。
本申请中，含腈类官能团的聚合物(R-CN)n可以通过购买得到，可结合本申请“(R-CN)n平均分子量测试”测试方法测试(R-CN)n的平均分子量，并选择所需的含腈类官能团的聚合物(R-CN)n。
本申请中，对氧化石墨烯GO、有机溶剂、含腈类官能团的聚合物(R-CN)n与引发剂的用量和比例没有特别的限定，只要能够实现本申请的目的即可；示例性地，氧化石墨烯GO、有机溶剂、含腈类官能团的聚合物(R-CN)n与引发剂的质量比为(1至8)：(40至60)：(0.5至3)：(0.1至1.5)。本申请对加热搅拌溶解的温度没有特别限定，可以根据需要选择适宜的温度，只要能够实现本申请的目的即可；示例性地，加热搅拌溶解的温度为60至80℃。本申请对超声条件没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可，例如，超声条件包括超声时间0.5h至20h，超声温度30℃至100℃，超声功率20W至3000W。本申请对干燥的方式没有特别限定，只要能够实现本申请的目的即可，示例性地，采用烘干干燥的方式。
本申请的负极极片，包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的本申请的负极活性材料层。上述负极活性材料层“设置于负极集流体至少一个表面上”是指，负极活性材料层可以设置于负极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体沿自身厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体表面的全部区域，也可以是负极集流体表面的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可以包括导电剂和粘结剂，本申请对导电剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，粘结剂可以包括但不限于丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、水性丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩甲醛或苯乙烯-丙烯酸共聚树脂中的至少一种。在一些实施方式中，可以使用任何导电的材料作为导电剂，只要它不引起化学变化即可。在一些实施方式中，导电剂包括但不限于导电炭黑、碳纳米管、导电石墨或石墨烯中的至少一种；导电炭黑包括但不限于乙炔黑、科琴黑中的至少一种。
本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、包覆有导电金属的聚合物基板或它们的组合。在本申请中，对负极集流体、负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为6μm至12μm，负极活性材料层的厚度为30μm至130μm。在一些实施方式中，负极极片还可以包含导电层，导电层设置于负极集流体和负极活性材料层之间。导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。导电层包括导电剂和粘结剂。本申请对导电层中的导电剂和粘结剂没有特别限制，例如，可以是上述导电剂和上述粘结剂中的至少一种。
本申请中，电解液还包括锂盐，本申请对锂盐的种类没有特别限制，可以采用本领域已知的锂盐，示例性地，锂盐可以包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2，LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(Li(N(SO2F)2)，LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)或二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4)，LiDFOB)中的至少一种。本申请对锂盐在电解液中的含量没有特别限定，只要能实现本申请的目的即可，基于电解液的总质量，锂盐的质量百分含量为10％至16.5％，例如，锂盐的质量百分含量可以为10％、10.5％、11％、12％、12.5％、13％、14％、14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％或为其中任意两个数值组成的范围。
电解液还包括非水有机溶剂。本申请对非水有机溶剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。在一些实施方式中，电解液包括非水有机溶剂和可选的其它添加剂。本申请的电解液中的非水有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液溶剂的非水有机溶剂。本申请的电解液的其它添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。在一些实施例中，非水有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。在一些实施例中，非水有机溶剂包括醚类溶剂，例如包括1，3-二氧五环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的至少一种。在一些实施例中，其它添加剂可以包括碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、丙二腈、丁二腈(SN)、己二腈(AND)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、磺酸酯环状季铵盐、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)及三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种。本申请对非水有机溶剂和其它添加剂在电解液中的含量没有特别限定，只要能够实现本申请的目的即可；基于电解液的总质量，非水有机溶剂和其它添加剂的总质量百分含量为79％至89％，例如，非水有机溶剂和其它添加剂的总质量百分含量可以为79％、79.5％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、87.5％、88％、88.5％、89％或为其中任意两个数值组成的范围。
本申请对正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片包含正极集流体和设置在正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层。在本申请中，正极活性材料层可以设置于正极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以包括但不限于铝箔、铝合金箔或复合集流体(例如铝碳复合集流体)。本申请对正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为9μm至13μm，正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。
本申请的正极活性材料层包括正极活性材料，正极活性材料包括能够可逆地嵌入和脱出活性离子如锂离子的物质。本申请对正极活性材料没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，正极活性材料可以包括但不限于镍钴锰酸锂(例如NCM811、NCM622、NCM523、NCM111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。
正极活性材料层还可以包括导电剂和粘结剂，本申请对导电剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，粘接剂和导电剂可以包括但不限于上述负极材料层可选的物质中的至少一种。本申请对正极活性材料层中正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比没有特别限制，可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。
本申请对隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺等中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒没有特别限制，例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡等中的至少一种。本申请对粘结剂没有特别限制，例如可以是上述粘结剂中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯等中的至少一种。
本申请的二次电池没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在本申请的一些实施方式中，二次电池可以包括但不限于：锂离子电池、锂金属电池、钠离子电池、钠金属电池、钠聚合物电池、钠离子聚合物电池、锂聚合物电池或锂离子聚合物电池等。
本申请的二次电池的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其进行卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池；或者，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止二次电池内部的压力上升、过充放电。本申请对包装袋没有限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只要能实现本申请的目的即可。例如，可采用铝塑膜包装袋。
本申请第二方面提供了一种电子装置，其包含本申请第一方面提供的二次电池。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
本申请提供了一种二次电池及包含其的电子装置。其中，二次电池包含正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，电解液包括氟代碳酸乙烯酯，负极极片包含负极活性材料层，负极活性材料层包括含腈类官能团的氧化石墨烯，基于负极活性材料层的总质量，含腈类官能团的氧化石墨烯的质量百分含量a％为0.5％至5％。本申请通过在负极极片中采用含腈类官能团的氧化石墨烯，并调控a％在本申请范围内，能够实现电解液FEC在负极的定向分布，减少电解液FEC的消耗，减少电解液添加剂的加入量，同时降低较多添加剂的加入对电池性能的影响，并充分发挥添加剂的作用，从而实现二次电池的动力学性能、高温存储性能和高温循环性能的改善。本申请提供的电子装置具有较长的使用寿命。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为本申请实施例1中负极活性材料层的X射线衍射图谱；
图2为本申请实施例1中负极粉料的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请，但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法和设备：
待测负极极片：取完全放电的锂离子电池，拆解后取出负极用碳酸二甲酯(DMC)浸泡20min后，于烘箱内60℃烘烤12h烘干，得到待测负极极片。
氧化石墨烯(GO)片径测试：
将待测负极极片固定于样品台上，然后对待测负极极片厚度方向的截面使用氩离子抛光(CP)，利用扫描式电子显微镜(PhilipsXL-30型场发射扫描电子显微镜)在10kV，10mA条件下拍摄GO样品的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中通过划线测量出GO的片径。
负极活性材料层中含腈类官能团的氧化石墨烯的含量测试：
取待测负极极片表面的负极活性材料层，进行热重分析测试，含腈类官能团的氧化石墨烯450℃至800℃范围内分解，根据450℃至800℃失重率可测得含腈类官能团的氧化石墨烯在负极活性材料层的质量百分含量a％。
N元素占含腈类官能团的氧化石墨烯的含量测定：
取待测负极极片，对负极活性材料层采用德国Elementar元素分析仪测试其中N元素的质量百分含量e％，N元素占含腈类官能团的氧化石墨烯的质量百分含量c％＝(e/a)×100％。
负极活性材料层的X射线衍射测试(XRD)：
利用X’PertPro MPD X射线衍射仪对待测负极极片的负极活性材料层进行XRD测试，其中，XRD测试的辐射源为Cu靶材，测试的参数可设置为：管电压为40kV，管电流为30mA，扫描速度为8°/min，2θ范围为0°至90°。
待测负极粉料：把待测负极极片在400℃烘箱，高温加热1h，然后用刮刀刮下负极极片上的负极活性材料层，得到负极粉料。
(R-CN)n平均分子量测试：
将待测负极粉料置于四氢呋喃中，溶解(R-CN)n，然后通过凝胶色谱法进行(R-CN)n平均分子量测试。
红外光谱测试：
采用FTIR-1500傅立叶变换红外光谱仪对待测负极粉料进行测试，得到负极粉料的红外光谱图。
高温存储性能测试：
将锂离子电池以0.5C进行恒流充电至满充截止电压4.5V，恒压充电至0.05C，使电池实现满充态。首先测试并记录满充态的锂离子电池的初始厚度(PPG电池测厚仪，测厚压力50g)，把满充态的锂离子电池放于80℃的高低温箱中存储24小时，测试并记录存储24小时后的锂离子电池厚度为测试后厚度，计算存储厚度膨胀率作为评价锂离子电池高温存储产气量的指标。存储厚度膨胀率＝(测试后厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。
循环性能测试：
把锂离子电池放于45℃的高低温箱中，利用1C恒流充电至满充电压，截止电压为4.5V，恒压充电至0.05C，再进行1C放电至3.0V，以此步得到的容量为初始容量，再按上述步骤充电放电循环测试500圈，计算锂离子电池的容量与初始容量的比值，即得45℃500圈循环容量保持率。
析锂窗口测试：
先使锂离子电池处于放电完状态，然后设定特定温度(25℃)，根据锂离子电池设计以不同的倍率，如1C、1.1C、1.2C…进行常规充电(恒流充电至满充截止电压4.5V，恒压充电至0.05C)，即特定倍率X下给电池满充至截止电压4.5V，恒压充电至0.05C，然后以0.2C满放至3.0V。对锂离子电池采用上述的充放电流程循环10个周期。最后对再满充至截止电压4.5V后的锂离子电池进行拆解，观察负极极片是否析锂，在不析锂(负极极片表面不存在白色或灰色锂)的情况下的最大充电倍率定义为该锂离子电池的最大不析锂倍率，也就是析锂窗口，其中，X可以为1C、1.1C、1.2C…等，每次增加0.1C。
实施例1
<GO-(R-CN)n的制备>
将1重量份GO(片径为2μm)加入到50重量份N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌混合得到GO悬浮液；将1重量份聚丙烯腈加入到上述GO悬浮液中，加热至60℃，于60℃搅拌1h溶解，得到聚丙烯腈浓度为2wt％的聚丙烯腈溶液，再加入0.2重量份的过氧化二苯甲酰引发剂，搅拌，在超声波条件下处理5h(超声温度60℃，超声功率1000W)，得到复合溶液，再在200℃烘干，得到聚丙烯腈氧化石墨烯。
<负极极片的制备>
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、上述制备得到的聚丙烯腈氧化石墨烯按重量比95.5：0.5：2：2的比例溶于去离子水中，搅拌混合均匀，获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为45wt％。将负极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的负极集流体铜箔的一个表面上，单面涂布重量为120mg/1540.25mm2，置于80℃烘箱中烘干，得到单面涂覆负极活性材料层的负极极片。在铜箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布负极活性材料层的负极极片。在80℃的真空条件下干燥1小时。经过冷压、裁片、分切后，得到规格为82mm×1505mm的负极极片，负极极片的厚度为97μm。
<正极极片的制备>
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比97.6：1.1：1.3的比例溶于NMP溶液中，搅拌混合均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为50wt％。将正极浆料均匀涂覆于厚度为9μm的正极集流体铝箔的一个表面上，单面涂布重量为229mg/1540.25mm2，过80℃烘箱，得到单面涂覆正极活性材料层的正极极片。在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料层的正极极片。在80℃的真空条件下干燥1小时。经过冷压、裁片、分切后，得到规格为80mm×1500mm的正极极片，正极极片的厚度为79μm。
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中，将非水有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、碳酸二乙酯(DEC)按重量比1：1：1：1混合，然后向上述非水有机溶剂中加入锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)，溶解并混合均匀，再加入添加剂：丙二腈、1,3-丙磺酸内酯(PS)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，得到电解液。其中，基于电解液的总质量，LiPF6的质量百分含量为12％，丙二腈的质量百分含量为1％，PS的质量百分含量为1％，FEC的质量百分含量为3.5％，余量为非水有机溶剂的质量百分含量。
<隔离膜的制备>
将PVDF和氧化铝陶瓷按照质量比1:2进行混合，加入NMP作为溶剂，调配成固含量12wt％的陶瓷层浆料，并搅拌均匀，将浆料均匀的涂覆在厚度为8μm的聚乙烯基材的一个表面，烘干后得到单面涂覆2μm氧化铝陶瓷层的隔离膜。将PVDF加入NMP溶剂中搅拌均匀，调配成固含量25wt％的PVDF浆料，然后在氧化铝陶瓷层表面涂覆0.08mg/cm2的PVDF，在85℃下烘干处理4h，最后在聚乙烯基材的另一表面同样涂覆0.08mg/cm2的PVDF，在85℃下烘干处理4h，得到隔离膜。
<锂离子电池的制备>
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于铝塑膜包装袋中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成(化成温度为80℃，)、脱气、切边等工序得到锂离子电池。
实施例2至实施例6
除了<负极极片的制备>中按照表1调整含腈类官能团的氧化石墨烯的质量百分含量a％、负极活性材料的质量百分含量d％，<电解液的制备>中按照表1调整FEC的质量百分含量b％，并适应性调整非水有机溶剂的质量百分含量，锂盐、丙二腈、PS的质量百分含量不变以外，其余与实施例1相同。
实施例7至实施例8
除了<GO-(R-CN)n的制备>中通过采用不同种类的(R-CN)n使c％如表1所示以外，其余与实施例6相同。
实施例9
除了<负极极片的制备>中按照表1调整负极活性材料的种类，<电解液的制备>中按照表1调整FEC的质量百分含量b％，并适应性调整非水有机溶剂的质量百分含量，锂盐、丙二腈、PS的质量百分含量不变以外，其余与实施例1相同。
实施例10至实施例14
除了<GO-(R-CN)n的制备>中通过采用不同片径的GO从而使GO-(R-CN)n的片径如表1所示以外，其余与实施例5相同。
实施例15
除了<GO-(R-CN)n的制备>中通过采用不同种类的(R-CN)n使c％如表1所示，其余与实施例1相同。
对比例1
除了<负极极片的制备>中不加入GO-(R-CN)n并按照表1调整负极活性材料的质量百分含量d％，<电解液的制备>中按照表1调整FEC的质量百分含量b％并适应性调整非水有机溶剂的质量百分含量，锂盐、丙二腈、PS的质量百分含量不变以外，其余与实施例1相同。
对比例2
除了<负极极片的制备>中不加入GO-(R-CN)n并按照表1调整负极活性材料的质量百分含量d％，<电解液的制备>中按照表1调整FEC的质量百分含量b％并适应性调整非水有机溶剂的质量百分含量，锂盐、丙二腈、PS的质量百分含量不变以外，其余与实施例9相同。
对比例3
除了<负极极片的制备>中按照表1调整含腈类官能团的氧化石墨烯的质量百分含量a％、负极活性材料的质量百分含量d％以外，其余与实施例1相同。
经测试，实施例1至实施例15、对比例3中的负极活性材料层的X射线衍射图谱中，2θ角在17°处均存在CN的特征衍射峰，具体如图1所示，图1为实施例1中的负极活性材料层的X射线衍射图谱；负极粉料在红外光谱测试中，在2245cm-1处均存在CN的特征吸收峰，在1734cm-1、1453cm-1处存在C-H弯曲振动吸收峰，具体如图2所示，图2为实施例1中负极粉料的红外光谱图。
从实施例1至实施例15和对比例1至对比例3可以看出，本申请实施例的锂离子电池中，负极活性材料层包括本申请的含腈类官能团的氧化石墨烯且其在负极活性材料层中的质量百分含量a％在本申请范围内，使得本申请实施例的锂离子电池具有较大的析锂窗口、较低的高温存储厚度膨胀率和较高的高温循环容量保持率，表明本申请锂离子电池的充电速度较快，具有较好的动力学性能，同时具有良好的高温存储性能和高温循环性能。
从实施例1至实施例6还可以看出，采用含腈类官能团的氧化石墨烯并调控其在负极活性材料层中的质量百分含量a％为1％至5％时，FEC与含腈类官能团的氧化石墨烯的总质量百分含量在5％至8％范围内，45℃循环容量保持率更佳。
含腈类官能团的氧化石墨烯的种类、含腈类官能团的氧化石墨烯中N元素的质量百分含量c％、含腈类官能团的氧化石墨烯的片径通常会影响锂离子电池的动力学性能、高温存储性能和高温循环性能。从实施例6至实施例8可以看出，选用含腈类官能团的氧化石墨烯的种类可以调整含腈类官能团的氧化石墨烯中N元素的质量百分含量c％，c％越大，说明R-CN含腈类官能团越多，对FEC的定向吸附作用越强，进一步改善析锂窗口、高温存储厚度膨胀率和高温循环容量保持率。
从实施例5、实施例10至实施例14可以看出，选用含腈类官能团的氧化石墨烯的片径为0.5μm至3μm时的锂离子电池，具有较低的高温存储厚度膨胀率和较高的高温循环容量保持率的同时，还具有更大的析锂窗口，表明锂离子电池具有良好的高温存储性能和高温循环性能的同时还具有更好的动力学性能；进一步地，选用含腈类官能团的氧化石墨烯的片径为0.5μm至2μm时的锂离子电池，具有更低的高温存储厚度膨胀率和更高的高温循环容量保持率的同时，还具有更大的析锂窗口，表明锂离子电池具有更好的高温存储性能和高温循环性能的同时还具有更好的动力学性能。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或物品不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法或物品所固有的要素。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (11)

1.一种二次电池，其包含正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，所述电解液包括氟代碳酸乙烯酯，所述负极极片包含负极活性材料层，所述负极活性材料层包括含腈类官能团的氧化石墨烯，基于所述负极活性材料层的总质量，所述含腈类官能团的氧化石墨烯的质量百分含量a％为0.5％至5％。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述氧化石墨烯片径为300nm至4μm。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述氧化石墨烯片径为500nm至3μm。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，基于所述负极活性材料层的总质量，所述含腈类官能团的氧化石墨烯的质量百分含量a％为1％至5％。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述含腈类官能团的氧化石墨烯结构式为GO-(R-CN)n，所述R包括C3至C10的烷基或者烯基，所述(R-CN)n的平均分子量为2.5×104至3×105。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述(R-CN)n包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚(丁二烯-co-丙烯腈)、聚异戊二烯-丙烯腈中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，基于所述含腈类官能团的氧化石墨烯的总质量，N元素的质量百分含量c％为3％至6％。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性材料层还包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨、硅材料中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，基于所述负极活性材料层的总质量，所述负极活性材料的质量百分含量d％为92％至98％。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，基于所述电解液的总质量，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量b％为0.5％至5％。
11.一种电子装置，其包含权利要求1至10中任一项所述的二次电池。
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