CN116093280A - 具有纳米包覆层的正极活性材料及其制备方法以及包含它的锂离子电池 - Google Patents
具有纳米包覆层的正极活性材料及其制备方法以及包含它的锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116093280A CN116093280A CN202211585699.3A CN202211585699A CN116093280A CN 116093280 A CN116093280 A CN 116093280A CN 202211585699 A CN202211585699 A CN 202211585699A CN 116093280 A CN116093280 A CN 116093280A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- lithium
- coating layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 140
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 239000010410 layer Substances 0.000 title description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 239000002103 nanocoating Substances 0.000 title description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 56
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 41
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 46
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 46
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 34
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 6
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 6
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N lithium;ethanolate Chemical compound [Li+].CC[O-] AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002821 niobium Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 54
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 21
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 17
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 15
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 4
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013292 LiNiO Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 2
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- -1 350G Substances 0.000 description 1
- 239000002227 LISICON Substances 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M sodium acetic acid acetate Chemical class [Na+].CC(O)=O.CC([O-])=O BHZOKUMUHVTPBX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
公开一种正极活性材料，包括正极活性物质和包覆于所述正极活性物质颗粒表面的包含无定形铌酸锂的包覆层，其中按该正极活性材料的质量计，铌元素的含量为1500～15000ppm。还公开了正极活性材料制法以及正极中包含该正极活性材料的锂离子电池。由于该正极活性材料具有纳米级厚度的含无定形铌酸锂的包覆层，使得锂离子电池在充放电循环中可获得更稳定的性能和更长的循环寿命。此外，由于包覆层厚度较薄且铌含量控制在一定范围，使得惰性包覆层不会阻碍锂离子的传输，从而可获得更高的比放电容量并保持较好的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种具有纳米包覆层的正极活性材料及其制备方法，以及包含所述正极活性材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、体积小、绿色环保等优点，已在各类电子产品、新能源汽车及储能等领域中得到广泛应用。对于各类应用而言，锂离子电池的体积能量密度、快充能力、安全性、使用寿命是最为关键的性能指标。传统锂离子电池采用含有易燃有机溶剂的液体电解质，存在发热、爆炸等安全隐患。近年来出现的全固态锂电池以固态电解质取代有机电解液作为离子导体，产品更安全、使用寿命更长。
固态锂离子电池由正负极层以及置于其间的固态电解质层层叠封装构成。固态锂离子电池所使用的正极材料通常工作电压在3V以上，例如，常见的三元正极材料工作电压一般在3～4.5V范围内，然而所使用的固态电解质电化学窗口通常在3V以下，在正极材料与固态电解质两者电化学窗口不匹配的情况下，固态电解质在高电位下易与正极材料发生反应，产生多种分解产物，在两者的接触界面处形成高阻抗，影响锂离子迁移，由此导致所制成的全固态电池体系输出功率较低、循环寿命较短。
因此，仍需进一步改善锂离子电池正极材料与固态电解质的接触界面，解决表面具有高氧化电势的正极材料与固态电解质直接接触产生副反应导致全固态电池循环寿命衰减的问题。
发明内容
针对以上问题，经过大量的试验，发明人发现，在正极活性物质颗粒表面形成无定形铌酸锂包覆层，并将该包覆层的厚度控制在纳米级，同时将该包覆层中的铌含量控制在一定范围，可以很好地解决上述问题。这样的包覆层可避免正极活性物质与固体电解质直接接触而发生副反应，从而可提高电池循环寿命。
具体而言，一方面，本发明提供一种正极活性材料，包括正极活性物质和包覆于所述正极活性物质颗粒表面的包含无定形铌酸锂的包覆层，其中按该正极活性材料的质量计，铌元素的含量为1500～15000ppm。
另一方面，本发明提供一种制备前述具有无定形铌酸锂包覆层的正极活性材料的方法，该方法包括：
(1)将铌源与锂源按照摩尔比1:1混合，加入水，混合搅拌均匀并加入柠檬酸，制得包覆液；
(2)将正极活性物质加入所述包覆液中并进行超声分散，得到分散均匀的悬浊液，对所述悬浊液进行抽滤，收集抽滤产物并干燥，得到经包覆液处理的正极活性物质；及
(3)在氧气气氛下，对所述经包覆液处理的正极活性物质进行烧结，烧结温度为200～800℃，烧结时间为1～10h，得到具有无定形铌酸锂包覆层的正极活性材料。
再一方面，本发明提供一种锂离子电池，其正极包含前述正极活性材料或者根据前述方法制备的正极活性材料。
根据本发明，由于正极活性物质颗粒的表面包覆了含有无定形铌酸锂的包覆层，避免了正极活性物质与电解质直接接触而发生副反应，从而采用本发明的正极活性材料的锂离子电池、特别是全固态电池在充放电循环中具有更稳定的性能，而且电池循环寿命也得到延长。
另外，试验证明，根据本发明的正极活性材料，因为正极活性物质颗粒表面包覆了无定形铌酸锂，其比放电容量明显大于包覆了结晶态铌酸锂的正极活性材料。
此外，根据本发明将包覆层厚度和铌含量控制在一定范围，使得厚度为纳米级的惰性包覆层基本不会妨碍锂离子的传输，因而电池在循环中可获得更高的比放电容量并保持较好的倍率特性。
附图说明
图1示出了根据本发明实施方式的具有无定形铌酸锂包覆层的正极活性物质颗粒的扫描电镜及透射电镜照片。
图2示出了根据本发明实施方式的具有无定形铌酸锂包覆层的正极活性物质的X射线衍射图谱。
图3(a)-3(c)示出了根据本发明实施例及对比例的电池循环性能测试曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请进行进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
此外，以下所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突即可相互结合。
如上所述，本发明提供一种正极活性材料，包括正极活性物质和包覆于所述正极活性物质颗粒表面的包含无定形铌酸锂的包覆层，其中按该正极活性材料的质量计，铌元素的含量为1500～15000ppm。
在根据本发明的正极活性材料的一个实施方式中，所述包覆层的厚度为1～10nm。
在根据本发明的正极活性材料的另一个实施方式中，所述正极活性物质为选自LiCoO2；LiMnxO2，x＝1或2；LiNi1-xMnxO2，0<x<1；LiNi1-x-yCoxMnyO2，0≤x≤0.5且0≤y≤0.5；LiFePO4；及含硫复合正极活性物质中的一种或多种。
在根据本发明的正极活性材料的另一个实施方式中，所述铌元素的含量优选为3000～8000ppm。
在根据本发明的正极活性材料的另一个实施方式中，所述正极活性材料的平均中值粒径D50为2～20μm，比表面积为0.18～2.12m2/g。
在根据本发明的正极活性材料的另一个实施方式中，所述正极活性材料的平均中值粒径D50优选为2～10μm。
另一方面，本发明提供一种制备前述每一实施方式的具有无定形铌酸锂包覆层的正极活性材料的方法，该方法包括：
(1)将铌源与锂源按照摩尔比1:1混合，加入水，混合搅拌均匀并加入柠檬酸，制得包覆液；
(2)将正极活性物质加入所述包覆液中并进行超声分散，得到分散均匀的悬浊液，对所述悬浊液进行抽滤，收集抽滤产物并干燥，得到经包覆液处理的正极活性物质；及
(3)在氧气气氛下，对所述经包覆液处理的正极活性物质进行烧结，烧结温度为200～800℃，烧结时间为1～10h，得到具有无定形铌酸锂包覆层的正极活性材料。
需要说明的是，根据本发明的方法制得的正极活性材料在反复使用中，可能会有少量铌元素从包覆层中迁移至正极活性物质颗粒中。
另外，在混合铌源与锂源时，除加入水之外，还加入柠檬酸作为络合剂，目的是促使铌源与锂源结合形成凝胶，以便实现更好和可控的包覆。
再者，所述烧结也可以在空气气氛下进行，优选在在氧气气氛下进行。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，所述铌源为铌盐中的一种或多种，优选为乙醇铌、铌酸、五氧化二铌、草酸铌铵中的一种或多种；所述锂源为锂盐中的一种或多种，优选为乙醇锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的一种或多种。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，所述正极活性物质为选自LiCoO2；LiMnxO2，x＝1或2；LiNi1-xMnxO2，0<x<1；LiNi1-x-yCoxMnyO2，0≤x≤0.5且0≤y≤0.5；LiFePO4；及含硫复合正极活性物质中的一种或多种。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，所述烧结温度优选为400～500℃；所述烧结时间优选为4～6h。
更具体地，举例来说，在正极活性物质加入到包覆液中之前，可先对其进行真空干燥，例如在250℃下干燥2小时，这样可降低表面形成的杂质锂的影响；然后将干燥过的正极活性物质加入到包覆液中，进行超声分散约例如30min，使正极活性物质在包覆液中充分润湿，得到分散均匀的悬浊液；接着，例如，可使用砂芯抽滤瓶对所述悬浊液进行抽滤，收集抽滤产物并在例如80℃下干燥2小时；最后，可在例如管式炉中优选在氧气气氛下进行低温烧结，得到本发明的正极活性物质颗粒表面包覆了铌酸锂包覆层的正极活性材料。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，所述烧结可采用一段式烧结，也可以采用分段烧结，优选采用分段式烧结，例如，可以5℃/min升温到200℃并保温2小时，再5℃/min升温到400℃并保温4小时。这样更有利于在包覆层中形成无定形的铌酸锂。
如前所述，通过调整包覆液中铌酸锂的浓度以及加入柠檬酸所形成的溶胶量，可以调控包覆层的厚度和铌元素的含量。
此外，还要考虑到正极活性物质颗粒的比表面积和粒度。例如，若正极活性物质颗粒的比表面积为S，铌酸锂包覆层厚度为t，铌酸锂包覆层密度为d，则包覆x克正极活性物质颗粒所需的铌酸锂的质量为S×x×t×d。据此，也容易计算出本发明的正极活性材料中铌元素的含量。
在本发明中，可以使用平均中值粒径D50为2～20μm，比表面积为0.18～2.12m2/g的正极活性物质，鉴于包覆层的厚度为纳米级，远小于正极活性物质颗粒平均中值粒径，因而，本发明的正极活性材料的中值粒基本等于包覆前的正极活性物质颗粒料的中值粒径。
图1表明，正极活性物质颗粒的表面包覆有完整的包覆层，包覆层的厚度在1～10nm范围内，且包覆层无晶格条纹，呈无序排列，证实通过本发明的制备方法在低温下烧结所形成的包覆层为无定形状态。
另外，图2是根据本发明实施方式的具有无定形铌酸锂包覆层的正极活性材料的X射线衍射图谱。图中给出了晶态LiNiO2和LiNiO3的标准X射线衍射峰作为参照，通过对照标准峰位置可知，本发明的具有铌酸锂包覆层的正极活性材料的X射线衍射试验结果仅有对应于三元正极材料LiNiO2的衍射峰，未出现包覆层铌酸锂LiNiO3的衍射峰，由此可进一步证实根据本发明方法得到的铌酸锂包覆层为无定形态。
需要说明的是，在锂离子电池尤其是全固态锂离子电池中，锂离子传输需经过各固态相的接触界面，无定形铌酸锂包覆层的离子传导率比结晶态铌酸锂包覆层的高，可以达到10-6S/cm；同时无定形包覆层的硬度也低晶态包覆层，有利于固态界面的紧密接触。因而，本发明的具有无定形铌酸锂包覆层的正极活性材料可显著降低其与固态电解质的界面的电阻，提升锂离子迁移动力学，使采用它的电池具有更好的动力学特性，如更好的倍率性能。
再一方面，本发明提供一种锂离子电池，其正极包含前述的正极活性材料或者根据前述方法制备的正极活性材料。
在根据本发明的锂离子电池的实施方式中，可将前述正极活性材料与导电剂装入容器中，例如采用干法研磨进行分散混合，其中所述导电剂可选自炭黑导电剂、石墨导电剂和石墨烯导电剂中的一种或多种，所述炭黑导电剂包括乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和科琴黑，所述石墨导电剂包括KS-6、KS-15、SFG-6和SFG-15，所述石墨烯导电剂包括单层或多层石墨烯或其组合；接着将固态电解质加入所得正极混合物，例如再次采用干法研磨进行分散混合，其中所述固态电解质可选自钙钛矿型、NASICON型、LISICON型及石榴石型氧化物固态电解质中的一种或多种，或者选自玻璃态Li2S-P2S5、结晶态LixMyPSz(M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，x+4y+5＝2z，0≤y≤1)、玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及Li6-yPS5-yXy(X＝Cl，Br，I；0≤y≤1.8)硫化物固态电解质中的一种或多种，所述固态电解质的粒径为0.5～5μm，优选为0.5～3μm，更优选为1～3μm，正极、电解质、导电剂的重量百分比例如可为60:38:2；将充分混合得到的复合正极粉末压制为正极片，再将固态电解质粉末压制成固态电解质片，其中固态电解质的选择如前所述，最后将正极片、固态电解质片和合金负极片采用例如等静压的方式结合起来，组装成全固态电池，所述操作环境露点通常控制在-30～-50℃，优选-40～-45℃。
综上所述，并结合图3(a)-3(c)的电池性能测试曲线可知，根据本发明的正极活性材料，因为正极活性物质颗粒表面具有无定形铌酸锂包覆层，避免了正极活性物质直接与固态电解质接触发生副反应，从而使用本发明正极材料装配得到的全固态电池在充放电循环中可获得更稳定的性能，电池循环寿命得到延长。根据本发明在颗粒表面包覆无定形铌酸锂的正极，其放电容量明显大于结晶态铌酸锂包覆正极的容量。
此外，根据本发明将包覆层厚度和其中的铌含量控制在一定范围，使得较薄的惰性包覆层不会阻碍锂离子传输，从而在电池循环中可获得更高的放电克容量。
以下通过实施例对本发明进行进一步说明。需要指出的是，用于下述实施例和对比例中的原料和设备均可商购，对此并无特别的限制。
实施例1
称量300g平均粒径D50＝4μm，比表面积为0.53m2/g的正极活性物质NCM532，首先将NCM532在250℃下真空干燥2小时。将12.45g草酸铌铵和氢氧化锂加入500ml烧杯中，其中锂与铌元素的摩尔比为1:1，加入去离子水后将溶液在室温下以200r/min的转速磁力搅拌30分钟，随后加入0.1g柠檬酸制得包覆液。将经干燥的正极活性物质加入包覆液中，超声分散30分钟使NCM532在包覆液中充分润湿。将分散均匀的悬浊液使用砂芯抽滤瓶进行抽滤，将收集抽滤产物在80℃下干燥2小时。干燥后的包覆活性材料置于管式炉在氧气气氛下于500℃加热6小时，得到表面包覆无定形铌酸锂的NCM532正极活性材料。
称量6g如上所得经包覆的NCM532正极活性材料以及0.2g乙炔黑，装入容器中采用干法研磨分散混合20分钟。接着将3.8g Li6PS5Cl固态电解质加入所得正极混合物，再次干法研磨分散20分钟，其中正极、电解质、导电剂的重量百分比占比为75:23:2。将混合好的复合正极粉末压制为直径12mm的正极片，再把200mg Li6PS5Cl固态电解质粉末压制成固态电解质片，将正极片、固态电解质片和合金负极片采用等静压方式结合起来，组装为全固态电池。
实施例2
称量300g平均粒径D50＝4μm，比表面积为0.53m2/g的正极活性物质LiCoO2，首先将LiCoO2在250℃下真空干燥2小时。将37.35g铌酸和乙酸锂加入500ml烧杯中，其中锂与铌元素的摩尔比为1:1，加入去离子水后将溶液在室温下以200r/min的转速磁力搅拌30分钟，随后加入0.3g柠檬酸制得包覆液。将经干燥的正极活性材料加入包覆液中，超声分散30分钟使LiCoO2在包覆液中充分润湿。将分散均匀的悬浊液使用砂芯抽滤瓶进行抽滤，将收集抽滤产物在80℃下干燥2小时。干燥后的包覆活性材料置于管式炉在氧气气氛下进行烧结处理，烧结工艺为以5℃/min升温到200℃并保温2小时，再5℃/min升温到400℃并保温4小时，得到表面包覆无定形铌酸锂的LiCoO2正极活性材料。
称量6g如上所得经包覆的LiCoO2正极活性材料以及0.2g碳纤维，装入容器中采用干法研磨分散混合20分钟。接着将3.8g Li2S-P2S5固态电解质加入所得正极混合物，再次干法研磨分散20分钟，其中正极、电解质、导电剂的重量百分比占比为75:23:2。将混合好的复合正极粉末压制为直径12mm的正极片，再把200mg Li2S-P2S5固态电解质粉末压制成固态电解质片，将正极片、固态电解质片和合金负极片采用等静压方式结合起来，组装为全固态电池。
实施例3
称量300g平均粒径D50＝4μm，比表面积为0.53m2/g的正极活性物质LNMO，首先将LNMO在250℃下真空干燥2小时。将62.25g乙醇铌和乙醇锂加入500ml烧杯中，其中锂与铌元素的摩尔比为1:1，加入去离子水后将溶液在室温下以200r/min的转速磁力搅拌30分钟，随后加入0.5g柠檬酸制得包覆液。将经干燥的正极活性材料加入包覆液中，超声分散30分钟使LNMO在包覆液中充分润湿。将分散均匀的悬浊液使用砂芯抽滤瓶进行抽滤，将收集抽滤产物在80℃下干燥2小时。干燥后的包覆活性材料置于管式炉在氧气气氛下于450℃加热5小时，得到表面包覆无定形铌酸锂的LNMO正极活性材料。
称量6g如上所得经包覆的LNMO正极活性材料以及0.2g石墨烯，装入容器中采用干法研磨分散混合20分钟。接着将3.8g LLZO固态电解质加入所得正极混合物，再次干法研磨分散20分钟，其中正极、电解质、导电剂的重量百分比占比为75:23:2。将混合好的复合正极粉末压制为直径12mm的正极片，再把200mg LLZO固态电解质粉末压制成固态电解质片，将正极片、固态电解质片和合金负极片采用等静压方式结合起来，组装为全固态电池。
实施例4
称量300g平均粒径D50＝4μm，比表面积为0.53m2/g的正极活性物质LiFePO4，首先将LiFePO4在250℃下真空干燥2小时。将124.5g五氧化二铌和草酸锂加入500ml烧杯中，其中锂与铌元素的摩尔比为1:1，加入去离子水后将溶液在室温下以200r/min的转速磁力搅拌30分钟，随后加入1.0g柠檬酸制得包覆液。将经干燥的正极活性材料加入包覆液中，超声分散30分钟使LiFePO4在包覆液中充分润湿。将分散均匀的悬浊液使用砂芯抽滤瓶进行抽滤，将收集抽滤产物在80℃下干燥2小时。干燥后的包覆活性材料置于管式炉在氧气气氛下于400℃加热4小时，得到表面包覆无定形铌酸锂的LiFePO4正极活性材料。
称量6g如上所得经包覆的LiFePO4正极活性材料以及0.2g碳纤维和乙炔黑的混合物，装入容器中采用干法研磨分散混合20分钟。接着将3.8g LGPS固态电解质加入所得正极混合物，再次干法研磨分散20分钟，其中正极、电解质、导电剂的重量百分比占比为75:23:2。将混合好的复合正极粉末压制为直径12mm的正极片，再把200mg LGPS固态电解质粉末压制成固态电解质片，将正极片、固态电解质片和合金负极片采用等静压方式结合起来，组装为全固态电池。
实施例5
称量300g平均粒径D50＝1μm，比表面积为2.12m2/g的正极活性物质FeS2，首先将FeS2在250℃下真空干燥2小时。将62.25g草酸铌铵和草酸锂加入500ml烧杯中，其中锂与铌元素的摩尔比为1:1，加入去离子水后将溶液在室温下以200r/min的转速磁力搅拌30分钟，随后加入0.5g柠檬酸制得包覆液。将经干燥的正极活性材料加入包覆液中，超声分散30分钟使FeS2在包覆液中充分润湿。将分散均匀的悬浊液使用砂芯抽滤瓶进行抽滤，将收集抽滤产物在80℃下干燥2小时。干燥后的包覆活性材料置于管式炉在氧气气氛下于500℃加热6小时，得到表面包覆无定形铌酸锂的FeS2正极活性材料。
称量6g如上所得经包覆的FeS2正极活性材料以及0.2g乙炔黑，装入容器中采用干法研磨分散混合20分钟。接着将3.8g Li6PS5Br固态电解质加入所得正极混合物，再次干法研磨分散20分钟，其中正极、电解质、导电剂的重量百分比占比为75:23:2。将混合好的复合正极粉末压制为直径12mm的正极片，再把200mg Li6PS5Br固态电解质粉末压制成固态电解质片，将正极片、固态电解质片和合金负极片采用等静压方式结合起来，组装为全固态电池。
实施例6
称量300g平均粒径D50＝12μm，比表面积为0.18m2/g的正极活性物质NCA，首先将NCA在250℃下真空干燥2小时。将62.25g草酸铌铵和乙酸锂加入500ml烧杯中，其中锂与铌元素的摩尔比为1:1，加入去离子水后将溶液在室温下以200r/min的转速磁力搅拌30分钟，随后加入0.5g柠檬酸制得包覆液。将经干燥的正极活性材料加入包覆液中，超声分散30分钟使NCA在包覆液中充分润湿。将分散均匀的悬浊液使用砂芯抽滤瓶进行抽滤，将收集抽滤产物在80℃下干燥2小时。干燥后的包覆活性材料置于管式炉在氧气气氛下于400℃加热6小时，得到表面包覆无定形铌酸锂的NCA正极活性材料。
称量6g如上所得经包覆的NCA正极活性材料以及0.2g碳纤维，装入容器中采用干法研磨分散混合20分钟。接着将3.8g LATP固态电解质加入所得正极混合物，再次干法研磨分散20分钟，其中正极、电解质、导电剂的重量百分比占比为75:23:2。将混合好的复合正极粉末压制为直径12mm的正极片，再把200mg LATP固态电解质粉末压制成固态电解质片，将正极片、固态电解质片和合金负极片采用等静压方式结合起来，组装为全固态电池。
对比例1
称量300g平均粒径D50＝4μm，比表面积为0.53m2/g的正极活性物质NCM532，首先将NCM532在250℃下真空干燥2小时。将62.25g乙醇铌和乙醇锂加入500ml烧杯中，其中锂与铌元素的摩尔比为1:1，加入去离子水后将溶液在室温下以200r/min的转速磁力搅拌30分钟，随后加入0.5g柠檬酸制得包覆液。将经干燥的正极活性材料加入包覆液中，超声分散30分钟使NCM532在包覆液中充分润湿。将分散均匀的悬浊液使用砂芯抽滤瓶进行抽滤，将收集抽滤产物在80℃下干燥2小时。干燥后的包覆活性材料置于管式炉在氧气气氛下于700℃加热6小时，得到表面包覆铌酸锂的NCM532正极活性材料。
称量6g如上所得经包覆的NCM532正极活性材料以及0.2g乙炔黑，装入容器中采用干法研磨分散混合20分钟。接着将3.8g Li6PS5Cl固态电解质加入所得正极混合物，再次干法研磨分散20分钟，其中正极、电解质、导电剂的重量百分比占比为75:23:2。将混合好的复合正极粉末压制为直径12mm的正极片，再把200mg Li6PS5Cl固态电解质粉末压制成固态电解质片，将正极片、固态电解质片和合金负极片采用等静压方式结合起来，组装为全固态电池。
对比例2
称量300g平均粒径D50＝4μm，比表面积为0.53m2/g的正极活性物质NCM622，首先将NCM532在250℃下真空干燥2小时。将62.25g草酸铌铵和氢氧化锂加入500ml烧杯中，其中锂与铌元素的摩尔比为1:1，加入去离子水后将溶液在室温下以200r/min的转速磁力搅拌30分钟，随后加入0.5g柠檬酸制得包覆液。将经干燥的正极活性材料加入包覆液中，超声分散30分钟使NCM622在包覆液中充分润湿。将分散均匀的悬浊液使用砂芯抽滤瓶进行抽滤，将收集抽滤产物在80℃下干燥2小时。干燥后的包覆活性材料置于管式炉在氧气气氛下于800℃加热6小时，得到表面包覆铌酸锂的NCM622正极活性材料。
称量6g如上所得经包覆的NCM622正极活性材料以及0.2g石墨烯，装入容器中采用干法研磨分散混合20分钟。接着将3.8g Li6PS5Cl固态电解质加入所得正极混合物，再次干法研磨分散20分钟，其中正极、电解质、导电剂的重量百分比占比为75:23:2。将混合好的复合正极粉末压制为直径12mm的正极片，再把200mg Li6PS5Cl固态电解质粉末压制成固态电解质片，将正极片、固态电解质片和合金负极片采用等静压方式结合起来，组装为全固态电池。
性能测试：
铌酸锂包覆物晶型为本领域公知的含义，可以用本领域已知的仪器及方法测定，例如可以使用X射线粉末衍射仪(例如Bruker D8discover)，根据得到的X射线衍射图谱，测试包覆层铌酸锂是否为晶型或无定型。
铌元素含量测试：
正极活性材料中铌素的含量均可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以通过正极活性材料溶液吸收光谱，如ICP(Inductive Coupled PlasmaEmissionSpectrometer，电感耦合等离子光谱发生仪)测试得到。
放电比容量测试：
按照本领域公知方法将制备的正极片制作扣式电池，在25℃下，将电池以0.1C恒流充电至充放电截止电压上限，再恒压充电至电流小于等于0.05mA，之后搁置2分钟，然后以0.1C恒流放电至充放电截止电压下限，此次的放电容量即为扣式电池的初始克容量。
粒径分布测试：
活性材料的粒径D50可以使用激光衍射粒度分布仪(Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法(参照GB/T19077-2016)，测量出粒径分布，使用体积分布的中位数D50表示平均粒径。
BET测试：
在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式求得试样单分子层吸附量，从而计算出固体的比表面积。BET公式：
其中：
W—相对压力下固体样品所吸附的气体的质量
Wm---铺满一单分子层的气体饱和吸附量
斜率：(c-1)/(WmC)，截距：1/WmC，总比表面积：(Wm*N*Acs/M)
比表面积：S＝St/m，其中m为样品质量，Acs：每个N2分子的所占据的平均面积。
称取1.5～3.5g粉末样品装入TriStar II 3020的测试测试样品管中，200℃脱气120min后进行测试。
循环性能测试：
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池按以下程序进行循环测试：
1)以2C倍率恒流充电至4.3V恒压充电至电流小于0..05C；
2)静置5分钟；
3)以1C倍率放电至2.8C，
4)静置5分钟，
按照1)-4)步骤进行循环测试，记录循环100圈时，记录锂离子电池的容量保持率，容量保持率为当前循环次数下的放电容量除以第一圈放电容量的百分数。
对上述实施例1-6及对比例1-2中制备的全固态锂离子电池结构和性能进行测试，结果如下表1所示：
表1
由表1所示结果表明，包覆层铌酸锂的晶体状态和包覆层厚度对电池的电化学性能具有明显影响，其中根据本发明具有无定形铌酸锂包覆层的正极制得的电池放电容量高于结晶态铌酸锂包覆得到的容量，包覆层厚度为5nm时得到的电池性能最优，而包覆层过薄则不能有效保护正极表面避免与电解质接触，而包覆层过厚则会阻碍锂离子传输。
另外，由图3(a)和3(b)可看出，未包覆正极材料在电池循环中性能快速衰减，由于正极材料与电解质发生副反应导致经过3次循环后即无法正常充放电，而根据本发明具有无定形铌酸锂包覆层的正极材料在循环中性能稳定，电池循环寿命得到延长。由图3(c)可看出，根据本发明包覆层厚度为5nm的正极材料在电池循环中放电克容量较高，由于包覆层较薄，惰性包覆层不会影响锂离子传导和电池性能，而当包覆层厚度和铌含量超过界定范围值，在正极材料表面形成的惰性包覆层较厚时，对锂离子传导起到了阻碍作用，降低了电池的比放电容量。
以上结合优选实施方式对本申请进行了说明，然而这些实施方式仅为范例性起到说明性作用。在此基础上，可对本申请进行多种替换和改进并均落入本申请保护范围内。
Claims (11)
1.一种正极活性材料，包括正极活性物质和包覆于所述正极活性物质颗粒表面的包含无定形铌酸锂的包覆层，其中按该正极活性材料的质量计，铌元素的含量为1500～15000ppm。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述包覆层的厚度为1～10nm。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性物质为选自LiCoO2；LiMnxO2，x＝1或2；LiNi1-xMnxO2，0<x<1；LiNi1-x-yCoxMnyO2，0≤x≤0.5且0≤y≤0.5；LiFePO4；及含硫复合正极活性物质中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述铌元素的含量为3000～8000ppm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的平均中值粒径D50为2～20μm，比表面积为0.18～2.12m2/g。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的平均中值粒径D50为2～10μm。
7.一种制备前述权利要求1～6中任一项所述的正极活性材料的方法，该方法包括：
(1)将铌源与锂源按照摩尔比1:1混合，加入水，混合搅拌均匀并加入柠檬酸，制得包覆液；
(2)将正极活性物质加入所述包覆液中并进行超声分散，得到分散均匀的悬浊液，对所述悬浊液进行抽滤，收集抽滤产物并干燥，得到经包覆液处理的正极活性物质；及
(3)在氧气气氛下，对所述经包覆液处理的正极活性物质进行烧结，烧结温度为200～800℃，烧结时间为1～10h，得到具有无定形铌酸锂包覆层的正极活性材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述铌源为铌盐中的一种或多种，优选为乙醇铌、铌酸、五氧化二铌、草酸铌铵中的一种或多种；所述锂源为锂盐中的一种或多种，优选为乙醇锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述正极活性物质为选自LiCoO2；LiMnxO2，x＝1或2；LiNi1-xMnxO2，0<x<1；LiNi1-x-yCoxMnyO2，0≤x≤0.5且0≤y≤0.5；LiFePO4；及含硫复合正极活性物质中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述烧结温度优选为400～500℃；所述烧结时间优选为4～6h。
11.一种锂离子电池，其正极包含根据权利要求1～6中任一项的正极活性材料或者根据权利要求7～10中任一项的方法制备的正极活性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211585699.3A CN116093280A (zh) | 2022-12-09 | 2022-12-09 | 具有纳米包覆层的正极活性材料及其制备方法以及包含它的锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211585699.3A CN116093280A (zh) | 2022-12-09 | 2022-12-09 | 具有纳米包覆层的正极活性材料及其制备方法以及包含它的锂离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116093280A true CN116093280A (zh) | 2023-05-09 |
Family
ID=86207241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211585699.3A Pending CN116093280A (zh) | 2022-12-09 | 2022-12-09 | 具有纳米包覆层的正极活性材料及其制备方法以及包含它的锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116093280A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117276522A (zh) * | 2023-11-22 | 2023-12-22 | 天津润光恒科技开发有限公司 | 纳米铌酸锂包覆的三元正极材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05897A (ja) * | 1991-06-21 | 1993-01-08 | Ricoh Co Ltd | ＬｉＮｂＯ３の配向膜を有する複合結晶体およびその製法 |
| CN102394299A (zh) * | 2011-12-20 | 2012-03-28 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种包覆有保护层的正极材料 |
| JP2020181643A (ja) * | 2019-04-23 | 2020-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | 被覆正極活物質及び全固体電池 |
| US20220246977A1 (en) * | 2019-06-13 | 2022-08-04 | Basf Se | Coated Particulate Material Comprising Complex Layered Oxide for Use as Electrode Active Material, Respective Methods of Making and Uses Thereof |
| CN115280553A (zh) * | 2019-12-25 | 2022-11-01 | 住友金属矿山株式会社 | 全固体型锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及全固体型锂离子二次电池 |
-
2022
- 2022-12-09 CN CN202211585699.3A patent/CN116093280A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05897A (ja) * | 1991-06-21 | 1993-01-08 | Ricoh Co Ltd | ＬｉＮｂＯ３の配向膜を有する複合結晶体およびその製法 |
| CN102394299A (zh) * | 2011-12-20 | 2012-03-28 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种包覆有保护层的正极材料 |
| JP2020181643A (ja) * | 2019-04-23 | 2020-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | 被覆正極活物質及び全固体電池 |
| US20220246977A1 (en) * | 2019-06-13 | 2022-08-04 | Basf Se | Coated Particulate Material Comprising Complex Layered Oxide for Use as Electrode Active Material, Respective Methods of Making and Uses Thereof |
| CN115280553A (zh) * | 2019-12-25 | 2022-11-01 | 住友金属矿山株式会社 | 全固体型锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及全固体型锂离子二次电池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHEN LI 等: "Improving the electrochemical properties of the Li-rich cathode material 0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 by coating the bi-functional amorphous LiNbO3", JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH, 13 October 2022 (2022-10-13), pages 3831 - 3841 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117276522A (zh) * | 2023-11-22 | 2023-12-22 | 天津润光恒科技开发有限公司 | 纳米铌酸锂包覆的三元正极材料及其制备方法和应用 |
| CN117276522B (zh) * | 2023-11-22 | 2024-01-26 | 天津润光恒科技开发有限公司 | 纳米铌酸锂包覆的三元正极材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI725904B (zh) | 複合式固態電解質膜之製備方法、及使用該複合式固態電解質膜之全固態鋰電池 | |
| JP6098612B2 (ja) | 複合粒子、固体電池用電極および複合粒子の製造方法 | |
| CN111864207B (zh) | 全固体电池 | |
| KR101624805B1 (ko) | 고체 전해질층을 포함하는 이차전지 | |
| JP4595987B2 (ja) | 正極活物質 | |
| KR20170089333A (ko) | 전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 | |
| KR20140070227A (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 | |
| JP2017520892A (ja) | リチウム電池用正極 | |
| CN111406332A (zh) | 非水类电解质二次电池用正极活性物质、非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 | |
| JP2017224427A (ja) | 固体電解質、および、電池 | |
| JP6674072B1 (ja) | 全固体電池用集電層、全固体電池、及び炭素材料 | |
| CN116093280A (zh) | 具有纳米包覆层的正极活性材料及其制备方法以及包含它的锂离子电池 | |
| JP2020173992A (ja) | 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、電極体および全固体電池 | |
| JP2004175609A (ja) | リチウムイオン電池の正極に用いるコバルト酸リチウム、その製造方法およびリチウムイオン電池 | |
| CN111092209A (zh) | 一种复合材料及其制备方法和应用 | |
| JP2022550831A (ja) | 固体電池の正極での遷移金属硫化物化合物の使用 | |
| JP2021136198A (ja) | リチウムイオン二次電池に用いられる正極層及びリチウムイオン二次電池 | |
| TWI822957B (zh) | 鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法、鋰離子二次電池用正極活性物質、鋰離子二次電池 | |
| KR102613606B1 (ko) | 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지 | |
| KR102562150B1 (ko) | 소결 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 가넷계 전고체 전해질 및 이의 제조방법 | |
| RU2823264C1 (ru) | Защитный слой для металлического электрода и литиевая аккумуляторная батарея, содержащая его | |
| KR102645493B1 (ko) | 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 리튬 이온 전지, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전고체 리튬 이온 전지용 정극, 전고체 리튬 이온 전지, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 | |
| JP7569299B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法、並びに、リチウムイオン電池 | |
| US20230047382A1 (en) | A protective layer for a metal electrode and lithium battery comprising the same | |
| WO2023181452A1 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Country or region after: China Address after: No.1 Jiangdong Avenue, Jintan District, Changzhou City, Jiangsu Province Applicant after: China Innovation Aviation Technology Group Co.,Ltd. Address before: No.1 Jiangdong Avenue, Jintan District, Changzhou City, Jiangsu Province Applicant before: Zhongchuangxin Aviation Technology Co.,Ltd. Country or region before: China |