CN117276522A - 纳米铌酸锂包覆的三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池电极材料技术领域，具体涉及一种纳米铌酸锂包覆的三元正极材料及其制备方法和应用。该纳米铌酸锂包覆的三元正极材料包括：将纳米铌酸锂与三元正极材料混合、热处理制备而成，所述纳米铌酸锂均匀包覆在所述三元正极材料表面；其中，所述纳米铌酸锂的化学通式为LixNb1‑yAyO3，A为W或Mn，x=0.9~1.1，y=0~0.03，其形貌为类球形颗粒，一次粒径≤500 nm，二次粒径范围为：占总体积90％以上的颗粒具有小于1.8μm且大于0.4μm的粒径，比表面积≥3.5 m2/g。该纳米铌酸锂材料包覆的三元正极材料的可逆容量高，内阻低，界面稳定，显著提升了三元正极材料的电化学性能，并具有优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池电极材料技术领域，具体涉及一种纳米铌酸锂包覆的三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
三元正极材料由于多金属的协同效应，在能量密度和循环稳定性方面展现出较大的优势。但是在高工作电压下，随着Li+的持续脱出，加剧了高镍三元正极材料中的阳离子无序化排列，使得表面结构不稳定，从而引发正极材料/电解液界面处的副效应，造成不可逆的相转变，导致其容量和循环性能的恶化。
在三元正极材料表面构建包覆层，可有效抑制电解液对活性材料的侵蚀，稳定表面结构，还可以显著提升正极材料的Li+扩散动力学，改善锂离子电池的容量和循环性能。现有技术中，通常采用固液混合法在正极材料表面形成包覆层，比如：首先将正极材料分散在分散液中，再将包覆用的可溶性盐溶解到分散液中，固液分离后，再加入到锂源溶液中混合，蒸干溶剂、并干燥，煅烧，得包覆的正极材料。
然而，固液混合法难以获得均匀包覆的正极材料，而且包覆的金属离子在高温煅烧过程中容易扩散到基体材料中，从而提高三元正极材料中Ni2+的比例，从而加剧Li/Ni混排现象，影响其结构稳定性和循环性能。
现有技术中的钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂以及三元正极材料在电池循环过程中，依然存在结构稳定性差、电化学性能低等问题。因此，迫切需要对正极材料进行改性以提高其电化学性能和结构稳定性的方法。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种纳米铌酸锂包覆的三元正极材料及其制备方法和应用。该纳米铌酸锂包覆的三元正极材料的可逆容量高，内阻低，界面稳定，电化学性能优良，并具有优异的循环性能，50圈循环容量保持率＞90%。
为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种纳米铌酸锂包覆的三元正极材料，将纳米铌酸锂材与三元正极材料混合、热处理制备而成，所述纳米铌酸锂均匀包覆在所述三元正极材料表面；其中，所述纳米铌酸锂的化学通式为LixNb1-yAyO3，A为W或Mn，x=0.9~1.1，y=0~0.03，其形貌为类球形颗粒，一次粒径≤500 nm，二次粒径的范围为：占总体积90%以上的颗粒具有小于1.8μm且大于0.4μm的粒径，比表面积≥3.5 m2/g。
与现有技术中的铌酸锂原位包覆相比，本发明纳米铌酸锂能够更均匀的包覆在三元正极材料的表面，并具有更高的可逆容量，更低的内阻和更稳定的界面，降低了锂离子迁移势垒，相比普通三元正极材料具有更好的电化学性能和循环性能，50圈循环容量保持率＞90%。将该纳米铌酸锂包覆的三元正极材料制备成电池后，能够显著提高锂离子电池整体电化学性能。
本发明中用于包覆三元正极材料的纳米铌酸锂为高离子电导率的类球形材料，其一次粒径（单个细小晶粒的粒径）≤500 nm，二次粒径的范围占总体积 90％以上的颗粒具有小于1.8μm且大于0.4μm的粒径，表明粒径均一，有利于实现均匀、良好的包覆三元正极材料。该纳米铌酸锂能够加快锂离子和电子的传输速率，将其包覆三元正极材料后，不仅为三元正极材料提供了更多的活性位点和接触面积，赋予三元正极材料更高的可逆容量、更低的内阻，还使得三元正极材料具有更稳的表面结构，避免三元正极材料与电解液发生副反应，从而显著提升了三元正极材料的电化学性能和优异的循环性能。且铌酸锂中掺杂钨元素或锰元素后，会在材料内部产生空位，从而加速离子的传输动力学，其包覆的三元正极材料具有更多的活性位点和接触面积，进一步赋予三元正极材料更高的可逆容量、更低的内阻，还使得三元正极材料具有更稳的表面结构，避免三元正极材料与电解液发生副反应，从而进一步提升了三元正极材料的电化学性能和优异的循环性能。
优选地，所述纳米铌酸锂中，二次粒径范围为：占总体积 50％以上的颗粒具有小于1μm且大于0.2μm的粒径。
优选地，所述三元正极材料包括NCM622、NCM111、NCM523或NCM811的任意一种。
第二方面，本发明还提供上述纳米铌酸锂包覆的三元正极材料的制备方法，包括：
S1、将铌源料、锂源料、掺杂源料、去离子水和模板剂混合分散成均匀的浆料，干燥，得到混合粉末；
S2、将所述混合粉末在空气氛围下，以≤10 ℃/min的升温速率升温至850~950℃，保温0.1~0.5h，随后以5~8℃/min速率降温冷却至600~850℃，保温1~20h，冷却至室温，破碎，得到纳米铌酸锂；
S3、将所述纳米铌酸锂与三元正极材料混合、热处理，制得纳米铌酸锂包覆的三元正极材料。
本发明的制备方法中，在各源料混料的过程中，模板剂的添加有利于浆料的充分混合，增强浆料的稳定性，降低颗粒的团聚；模板剂还能在烧结的过程中挥发，从而避免纳米铌酸锂晶粒集中、长大，有效抑制纳米铌酸锂的生长尺寸；通过在850~950℃，保温0.1~0.5h，有利于铌酸锂晶核的大量生成，再在600~850℃下，保温1~20h，有利于晶体进一步生长，进而控制纳米铌酸锂的一次颗粒大小，再冷却至室温、经破碎得到纳米铌酸锂，再将纳米铌酸与三元正极材料混合、热处理，得到纳米铌酸锂包覆的三元正极材料。
如果第一次煅烧的温度过高（大于950℃）会使初始的铌酸锂板结，颗粒迅速增大，不利于后续铌酸锂的晶粒的控制和分散；第一次煅烧的温度过低（小于850℃），不利于铌酸锂晶核的大量形成。
如果第二次煅烧的温度大于850℃下，会使铌酸锂晶粒过度长大；如果第二次煅烧的温度小于600℃会产生杂质，导致所得铌酸锂不是纯相。
该制备方法具有生产条件可控，源料来源丰富，能耗低，制备工艺简单的特点，有利于实现纳米铌酸锂材料的产业化生产。
优选地，所述锂源料中的锂、所述铌源料中的铌和掺杂源料中的金属元素的摩尔比为（0.9~1.1）: (0.97~1): (0~0.03)，可增强纳米铌酸锂的导电性。
更优选地，所述锂源料中的锂、铌源料中的铌的摩尔比为1.1:1。该摩尔比中锂比铌多是因为高温煅烧使锂挥发，故选择锂比铌稍微多一点。
所述模板剂的质量为所述浆料质量的0.02%~0.05%；所述浆料的固液质量比为（0.2~0.5）:1；
上述模版剂和浆料的用量，即能保证浆料的均匀混合，减少团聚和提高磨砂效率，又确保不引入杂质，避免杂质对纳米铌酸锂成分的影响。若模板剂和固含量过大会使浆料粘稠不利于铌酸锂的分散，影响砂磨效果。
所述干燥为在80~150℃下干燥。
优选地，所述铌源料包括铌酸Nb2O5.nH2O、氧化铌Nb2O5或氢氧化铌Nb(OH)5的任意一种；
所述锂源料包括碳酸锂Li2CO3、氢氧化锂LiOH、硝酸锂LiNO3或乙酸锂CH3COOLi的任意一种；
所述掺杂源料包括氧化钨或硝酸锰；
所述模板剂包括葡萄糖、蔗糖、淀粉或柠檬酸的任意一种。
一方面，上述模版剂的加入有利于浆料的充分混合，增强浆料的稳定性，降低颗粒的团聚，从而有利于后期纳米铌酸锂颗粒尺寸的控制；另一方面，上述模板剂均能在烧结的过程中分解而挥发，避免了纳米铌酸锂晶粒集中、长大，进一步有效抑制纳米铌酸锂的生长尺寸。
优选地，步骤S2中，以5~10℃/min的升温速率升温至900℃~950℃，保温0.3~0.5h，随后以5~8℃/min速率降温冷却至600~750℃。
优选地，步骤S2中，破碎为：通过气流破碎机破碎得到纳米铌酸锂。
优选地，步骤S3中，所述热处理为在700~800℃下，保温热处理8~10h。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，采用上述的纳米铌酸锂包覆的三元正极材料，或按上述制备方法制得的三元正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中获得的类球形纳米铌酸锂的XRD图；
图2为本发明实施例1中获得的类球形纳米铌酸锂的SEM图；
图3为本发明实施例1中获得的类球形纳米铌酸锂的粒径分布图；
图4为本发明实施例1的纳米铌酸锂包覆的三元正极材料在50μm下的SEM图；
图5为本发明实施例1的纳米铌酸锂包覆的三元正极材料在10μm下的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
S1、将摩尔比为1:1.1的铌源料和锂源料加入去离子水和模板剂中，混合成固液质量比为0.2:1的浆料，通过砂磨机预分散成均匀浆料，随后150℃干燥，得到混合粉末，其中，铌源料为铌酸，锂源料为碳酸锂；模版剂为葡萄糖，葡萄糖的质量为浆料质量的0.02%；
S2、将混合粉末加入脉冲平台中（脉冲平台可通过市售购得），在空气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至850℃，保温0.5h，随后以5 ℃/min速率降温冷却至650℃，保温5h，得到纳米铌酸锂材料粗品；
S3、将纳米铌酸锂材料粗品通过气流破碎机破碎得到纳米铌酸锂材料，化学通式为Li1.1NbO3。
以上述纳米铌酸锂材料包覆三元正极材料的制备方法为：
将上述纳米铌酸锂材料和三元正极材料NCM622混合，在700℃保温热处理8h，得到纳米铌酸锂材料包覆的三元正极材料，其中，纳米铌酸锂材料质量为三元正极材料NCM622质量的1%。
图1为本实施例获得的类球形纳米铌酸锂的XRD图；从图1可知，该铌酸锂物相由单纯的铌酸锂构成，说明碳酸锂和铌酸反应完全，没有别的杂质生成。
图2为本实施例获得的类球形纳米铌酸锂的SEM图；从图2可知，该纳米铌酸锂的形貌为类球形颗粒，一次粒径为300-500 nm。
通过粒度仪检测纳米铌酸锂的粒径，如图3所示。图3为本实施例获得的类球形纳米铌酸锂的粒径分布图；从图3可知，纳米铌酸锂中，二次粒径范围为：占总体积 90％以上的颗粒具有小于1.8μm且大于0.4μm的粒径；占总体积 50％以上的颗粒具有小于1μm且大于0.8μm的粒径；这表明：纳米铌酸锂粒径均一，比表面积≥3.5 m2/g，有利于纳米铌酸锂均匀的包覆在正极材料的表面。
图4为本发明实施例1的纳米铌酸锂包覆的三元正极材料在50μm下的SEM图；图5为本发明实施例1的纳米铌酸锂包覆的三元正极材料在10μm下的SEM图；图4中的大颗粒和小颗粒均为纳米铌酸锂包覆的三元正极材料，这是由于三元正极材料本身的粒径差别较大，其由大颗粒和小颗粒构成；结合图5可知，三元正极材料的大颗粒和小颗粒的表面都均匀包覆了毛茸茸状的纳米铌酸锂。这表明，本发明的纳米铌酸锂能够均匀的包覆在三元正极材料表面，有利于提高正极材料的锂离子和电子的运输速率，以及保持锂离子电池正极材料的稳定。
实施例2
本发明提供一种纳米铌酸锂包覆的三元正极材料制备方法，包括以下操作：
S1、将摩尔比为1:1.05的铌源料和锂源料加入去离子水和模板剂中，混合成固液质量比为0.3:1的浆料，通过砂磨机预分散成均匀浆料，随后130℃干燥，得到混合粉末，其中，铌源料为氧化铌，锂源料为氢氧化锂；模版剂为蔗糖，蔗糖的质量为浆料质量的0.03%；
S2、将混合粉末加入脉冲平台中，在空气氛围下，以10 ℃/min的升温速率升温至900℃，保温0.3h，随后以8℃/min速率降温冷却至700℃，保温10h，冷至室温，通过气流破碎机破碎得到纳米铌酸锂，化学通式为Li1.05NbO3。
S3、将上述纳米铌酸锂和三元正极材料NCM622混合，在700℃保温热处理8h，得到纳米铌酸锂包覆的三元正极材料，其中，纳米铌酸锂的质量为三元正极材料NCM622质量的1%。
实施例3
本发明提供一种纳米铌酸锂包覆的三元正极材料制备方法，包括以下操作：
S1、将摩尔比为1:1的铌源料和锂源料加入去离子水和模板剂中，混合成固液质量比为0.4:1的浆料，通过砂磨机预分散成均匀浆料，随后100℃干燥，得到混合粉末，其中，铌源料为氧化铌，锂源料为氢氧化锂；模版剂为蔗糖，蔗糖的质量为浆料质量的0.04%；
S2、将混合粉末加入脉冲平台中，在空气氛围下，以10 ℃/min的升温速率升温至950℃，保温0.3h，随后以8℃/min速率降温冷却至650℃，保温10h，冷至室温，通过气流破碎机破碎得到纳米铌酸锂，化学通式为Li1NbO3。
S3、将上述纳米铌酸锂和三元正极材料NCM622混合，在700℃保温热处理8h，得到纳米铌酸锂包覆的三元正极材料，其中，纳米铌酸锂的质量为三元正极材料NCM622质量的1%。
实施例4
本发明提供一种纳米铌酸锂包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下操作：
S1、将摩尔比为1:0.9的铌源料和锂源料加入去离子水和模板剂中，混合成固液质量比为0.5:1的浆料，通过砂磨机预分散成均匀浆料，随后80℃干燥，得到混合粉末，其中，铌源料为氧化铌，锂源料为氢氧化锂；模版剂为蔗糖，蔗糖的质量为浆料质量的0.05%；
S2、将混合粉末加入脉冲平台中，在空气氛围下，以10 ℃/min的升温速率升温至850℃，保温0.5h，随后以8℃/min速率降温冷却至650℃，保温10h，冷至室温，通过气流破碎机破碎得到纳米铌酸锂材料，化学通式为Li0.9NbO3；
S3、将上述纳米铌酸锂和三元正极材料NCM622混合，在700℃保温热处理8h，得到纳米铌酸锂包覆的三元正极材料，其中，纳米铌酸锂的质量为三元正极材料NCM622质量的1%。
实施例5
本发明提供一种纳米铌酸锂包覆的三元正极材料制备方法，包括以下操作：
S1、将摩尔比为0.99:1.09:0.01的铌源料、锂源料和钨源料加入去离子水和模板剂中，混合成固液质量比为0.2:1的浆料，通过砂磨机预分散成均匀浆料，随后150℃干燥，得到混合粉末，其中，铌源料为铌酸，锂源料为碳酸锂，钨源料为氧化钨；模版剂为葡萄糖，葡萄糖的质量为浆料质量的0.02%；
S2、将混合粉末加入脉冲平台中，在空气氛围下，以10 ℃/min的升温速率升温至850℃，保温0.5h，随后以5 ℃/min速率降温冷却至650℃，保温5h，冷至室温，通过气流破碎机破碎得到纳米铌酸锂，化学通式为Li1.09Nb0.99W0.01O3；
S3、将上述纳米铌酸锂和三元正极材料NCM622混合，在700℃保温热处理8h，得到纳米铌酸锂包覆的三元正极材料，其中，纳米铌酸锂的质量为三元正极材料NCM622质量的1%。
实施例6
本发明提供一种纳米铌酸锂包覆的三元正极材料制备方法，包括以下操作：
S1、将摩尔比为0.99:1.09:0.01的铌源料、锂源料和锰源料加入去离子水和模板剂中，混合成固液质量比为0.2:1的浆料，通过砂磨机预分散成均匀浆料，随后150℃干燥，得到混合粉末，其中，铌源料为铌酸，锂源料为碳酸锂，锰源料为硝酸锰；模版剂为葡萄糖，葡萄糖的质量为浆料质量的0.02%；
S2、将混合粉末加入脉冲平台中，在空气氛围下，以10 ℃/min的升温速率升温至850℃，保温0.5h，随后以5 ℃/min速率降温冷却至650℃，保温5h，冷至室温，通过气流破碎机破碎得到纳米铌酸锂，化学通式为Li1.09Nb0.99Mn0.01O3；
S3、将上述纳米铌酸锂和三元正极材料NCM622混合，在700℃保温热处理8h，得到纳米铌酸锂包覆的三元正极材料，其中，纳米铌酸锂的质量为三元正极材料NCM622质量的1%。
对比例1
市售三元正极材料NCM622。
对比例2
将摩尔比为1:1.1的铌源料和锂源料直接与NCM622混合，在700℃保温热处理8h，得到纳米铌酸锂包覆的三元正极材料，其中，纳米铌酸锂的质量为三元正极材料NCM622质量的1%。
效果例
将实施例1-6和对比例1-2制得的纳米铌酸锂包覆的三元正极材料组装成2025型纽扣电池进行电化学性能评估，如表1所示。
其中，可逆容量测试条件：0.1 C，3.0-4.5 V；倍率性能测试条件：1.0 C，3.0-4.5V；容量保持率测试条件：1.0 C，3.0-4.5 V，常温循环50圈。
表1
| 铌酸锂 | 正极样品 | 可逆容量(mAh/g) | DCR (mΩ) | 50圈循环容量保持率 (%) |
| 对比例1 | （NCM622） | 197 | 527 | 85.3 |
| 实施例1 | 样品1 | 209 | 253 | 92.6 |
| 实施例2 | 样品2 | 207 | 259 | 90.1 |
| 实施例3 | 样品3 | 204 | 277 | 92.3 |
| 实施例4 | 样品4 | 201 | 287 | 90.8 |
| 实施例5 | 样品5 | 215 | 241 | 93.1 |
| 实施例6 | 样品6 | 211 | 245 | 92.5 |
| 对比例2 | 样品7 | 202 | 275 | 89.5 |
从表1可知，实施例1-6的可逆容量、DCR0圈循环容量保持率，均优于对比例1-2。
而相较于对比例1-2，实施例1-6的纳米铌酸锂包覆的三元正极材料制得的电池具有更高的可逆容量和更低的内阻，这是由于纳米铌酸锂加快了锂离子和电子的传输速率，其为三元正极材料提供了更多活性位点和接触面积，并且被掺杂元素钨或锰的铌酸锂包覆的正极材料显示出更好的电化学性能，这是由于钨或锰元素的掺杂使得材料内部产生空位，并且钨元素具有很好的导电性，这大大增加了正极材料的电导率和电荷转移效率。锂离子电池三元正极材料循环性能的提升，是因为铌酸锂的包覆，使得正极材料具有更稳的表面结构，从而有助于正极材料稳定性的保持，避免三元正极材料与电解液发生副反应，从而显著提高正极材料的电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米铌酸锂包覆的三元正极材料，其特征在于，将纳米铌酸锂与三元正极材料混合、热处理制备而成，所述纳米铌酸锂均匀包覆在所述三元正极材料表面；
其中，所述纳米铌酸锂的化学通式为LixNb1-yAyO3，A为W或Mn，x=0.9~1.1，y=0~0.03，其形貌为类球形颗粒，一次粒径≤500 nm，二次粒径范围为：占总体积 90％以上的颗粒具有小于1.8μm且大于0.4μm的粒径，比表面积≥3.5 m2/g。
2.根据权利要求1所述纳米铌酸锂包覆的三元正极材料，其特征在于，所述纳米铌酸锂中，二次粒径范围为：占总体积 50％以上的颗粒具有小于1μm且大于0.2μm的粒径。
3.根据权利要求1所述纳米铌酸锂包覆的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料包括NCM622、NCM111、NCM523或NCM811的任意一种。
4.一种权利要求1所述纳米铌酸锂包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1、将铌源料、锂源料、掺杂源料、去离子水和模板剂混合分散成均匀的浆料，干燥，得到混合粉末；
S2、将所述混合粉末在空气氛围下，以≤10 ℃/min的升温速率升温至850~950℃，保温0.1~0.5h，随后以5~8℃/min速率降温冷却至600~850℃，保温1~20h，冷至室温，破碎，得纳米铌酸锂；
S3、将纳米铌酸锂与三元正极材料混合、热处理，制得纳米铌酸锂包覆的三元正极材料。
5.根据权利要求4所述纳米铌酸锂包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述锂源料中的锂、所述铌源料中的铌和掺杂源料中的金属元素的摩尔比为（0.9~1.1）: (0.97~1): (0~0.03)；
所述模板剂的质量为浆料质量的0.02%~0.05%；
所述浆料的固液质量比为（0.2~0.5）:1；和/或
所述干燥为在80~150℃下干燥。
6.根据权利要求4所述纳米铌酸锂包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述铌源料包括铌酸、氧化铌或氢氧化铌的任意一种；
所述锂源料包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂的任意一种；
所述掺杂源料包括氧化钨或硝酸锰；和/或
所述模板剂包括葡萄糖、蔗糖、淀粉或柠檬酸的任意一种。
7.根据权利要求4所述纳米铌酸锂包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，以5~10℃/min的升温速率升温至900℃~950℃，保温0.3~0.5h，随后以5~8℃/min速率降温冷却至600~750℃。
8.根据权利要求4所述纳米铌酸锂包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，破碎为：通过气流破碎机破碎得到纳米铌酸锂。
9.根据权利要求4所述纳米铌酸锂包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述热处理为在700~800℃下，保温热处理8~10h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求1~3任一项所述的纳米铌酸锂包覆的三元正极材料，或按权利要求4~9任一项的制备方法制得的三元正极材料。
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