KR20170089333A - 전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 - Google Patents

전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 Download PDF

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KR20170089333A
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Abstract

본 발명은 클러스터 복합체 (clustered complex) 및 슬러리 용액을 포함하고, 상기 클러스터 복합체는 전극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 제1 바인더를 포함하며, 상기 슬러리 용액은 용매 및 제2 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 슬러리는 제1 바인더를 포함하는 클러스터 복합체 및 제2 바인더를 포함하는 슬러리 용액을 포함함으로써, 전체적인 복합체의 표면적을 감소시킬 수 있으므로 적은 양의 바인더로도 충분한 집전체와의 접착성을 확보할 수 있으며, 전고체 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지{ELECTORDE ACTIVE MATERIAL SLURRY, PREPARATION METHOD THEREOF, AND ALL SOLID SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이종의 바인더를 포함하는 전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대 정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 동력원으로 하는 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬 이온 이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다. 그러나, 전해질로서 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수전해액이 사용되는 종래의 리튬 이온 이차전지는 150℃ 정도에서 쉽게 발화되기 때문에 그 안전성이 우려된다.
따라서, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지의 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지는 고체 전해질을 포함하는 전해질층과 고체 전해질을 포함하는 양극층 및 음극층이 상기 전해질층 양면에 형성되어 있고, 각 전극에는 집전체가 결합되어 있다.
상기 전고체 이차전지의 제조방법으로는 원통형 몰드에 전지의 구성 분말을 순차적으로 넣으며 가압하고, 양극 및 음극 상에 집전체를 결합시키는 압분 성형법이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법의 경우는 전해질층 위에 양극층의 균일한 증착이 어려워 양극 내 균일한 전류 분포를 형성하지 못하여 전류밀도의 편차가 발생할 수 있으며, 이는 이차전지의 성능 저하의 원인이 될 수 있다. 또한, 제조하고자 하는 전극 면적에 따라 필요한 몰드나 장치가 별도로 필요하므로 공정성 측면에서 문제가 발생할 수 있다.
이러한 문제점을 해결할 수 있는 전고체 이차전지의 제조방법으로는 전극 활물질을 바인더 및 용매와 혼합한 슬러리를 집전체 상에 캐스팅하여 건조하고, 그 위에 순차적으로 적층 캐스팅을 진행하는 방법, 및 각 층의 전극 활물질을 바인더 및 용매와 혼합하여 캐스팅을 통해 후막화시켜 각 시트들을 접착시키는 라미네이션 공정을 이용한 방법이 알려져 있다. 이러한 제조방법은 균일한 전극을 형성하며 코팅 면적을 늘리는 것으로 전극 면적을 크게 할 수 있다.
그러나, 전극 활물질 슬러리를 제조하여 집전체 상에 캐스팅 하는 방법은 황화물계 고체 전해질이 수분 및 극성 물질에 대해 높은 반응성을 가지고 있기 때문에, 기존 리튬 이차전지에서 사용하는 바인더 용액을 적용하는 경우 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 전극 후막 제작을 위한 슬러리 제조시 황화물계 고체 전해질과 반응하지 않는 바인더 및 용매의 사용이 요구된다.
또한, 후막화를 위해 바인더 및 용매 첨가 시, 집전체와 전극 간의 결착력을 형성하기 위해 요구되는 바인더는 함량이 낮으면 집전체와 박리가 발생하고, 함량이 높으면 전극 내 저항이 커져 전극 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 바인더의 함량을 줄이면서 집전체와 강하게 결착하여 전극 특성을 우수하게 유지할 수 있는 전극 슬러리 및 전고체 이차전지의 제조방법이 필요한 실정이다.
국내 특허공개 제10-2010-0095349호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 분산성 및 접착성이 향상되어 집전체와 강하게 결착하여 전극 특성을 우수하게 유지할 수 있는 전극 활물질 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 적은 양의 바인더 사용으로 상기 전극 활물질 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 전극을 포함하는 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 클러스터 복합체(clustered complex) 및 슬러리 용액을 포함하고, 상기 클러스터 복합체는 전극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 제1 바인더를 포함하며, 상기 슬러리 용액은 용매 및 제2 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명은 전극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 제1 바인더를 혼합하고 에너지를 인가하여 클러스터 복합체(clustered complex)를 제조하는 단계; 및 상기 클러스터 복합체, 및 용매 및 제2 바인더를 포함하는 슬러리 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극 활물질층 및 기재층을 포함하는 전극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 전고체 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 슬러리는 제1 바인더를 포함하는 클러스터 복합체 및 제2 바인더를 포함하는 슬러리 용액을 포함함으로써, 전체적인 복합체의 표면적을 감소시킬 수 있으므로 적은 양의 바인더로도 충분한 집전체와의 접착성을 확보할 수 있으며, 전고체 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 슬러리의 제조방법은 전극 활물질을 슬러리 용액과 혼합하기 이전에, 에너지 인가에 의해 전극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 제1 바인더를 서로 결합시켜 클러스터 형태를 띄는 클러스터 복합체를 먼저 형성시키는 단계를 포함함으로써, 전체적인 복합체의 표면적을 감소시켜 슬러리 제조시 사용되는 바인더의 함량을 줄일 수 있다. 또한, 에너지 인가에 의해 균일한 분산성 및 집전체와의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극 및 전고체 이차전지는 우수한 용량 특성, 수명 특성 및 에너지 밀도 등을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조방법 및 기재 상에 도포된 전극 활물질층(a)의 예시적인 모식도이다.
도 2는 종래의 전극의 제조방법 및 기재 상에 도포된 전극 활물질층(b)의 예시적인 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 4의 전고체 이차전지의 사이클 수에 따른 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 5의 전고체 이차전지의 사이클 수에 따른 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전극 활물질 슬러리는 클러스터 복합체(clustered complex) 및 슬러리 용액을 포함하고, 상기 클러스터 복합체는 전극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 제1 바인더를 포함하며, 상기 슬러리 용액은 용매 및 제2 바인더를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 슬러리는 전처리 과정(pre-clustering)에 의해 전극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 제1 바인더가 서로 결합되어 클러스터 형태를 띄는 클러스터 복합체, 및 제2 바인더를 포함하는 슬러리 용액을 포함함으로써, 전체적인 복합체의 표면적을 감소시킬 수 있으므로 적은 양의 바인더로도 충분한 집전체와의 접착성을 확보할 수 있으며, 전고체 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
각 구성 성분을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
<클러스터 복합체(clustered complex)>
본 발명의 전극 활물질 슬러리에 포함되는 상기 클러스터 복합체는 전극 활물질, 고체 전해질 및 도전재가 에너지 인가에 의해 제1 바인더와 결합이 이루어져 클러스터화 된 복합체를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 슬러리는 상기 클러스터 복합체를 포함함으로써 복합체의 표면적을 감소시킬 수 있으며, 좁은 비표면적의 구현으로 인해 복합체 내의 활물질 및 도전재간의 이온 또는 전자 전도도를 향상시켜 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 슬러리 제조시 사용되는 바인더의 함량을 줄일 수 있다.
상기 제1 바인더는 상기 목적에 따라 결착력이 강한 평균 입경이(D50)이 0.01㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 0.01㎛ 내지 1㎛인 점형 바인더로서, 고형분인 전극 활물질, 고체 전해질 및 도전재의 입자간 미세구조를 점결합에 의해 서로 강하게 결착시킬 수 있다. 또한, 상기 제1 바인더는 고형분간 접촉면적에 영향도가 적어 전기 화학반응 저항증가를 최소화할 수 있다. 만일, 상기 제1 바인더의 평균입경이 10㎛를 초과하는 경우, 제1 바인더의 융해가 불충분하게 되어, 목적하는 결착력 효과를 충분히 발휘하는 것이 어려울 수 있다.
한편, 종래 기술과 같이 상기 점형의 제1 바인더를 사용하지 않고 그물 형태로 결합할 수 있는 제2 바인더만을 사용하는 경우, 제2 바인더가 입자간의 결착력을 대부분 담당하기 때문에 높은 바인더 함량이 요구될 수 있다. 그러나, 바인더의 함량이 높게 되면 전극 내 저항이 커져 이로 인해 이차전지의 성능이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 바인더는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산에스테르의 공중합체, 염화폴리에틸렌, 폴리메타크릴산 에스테르, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴라아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 바인더는 상기 활물질 및 고체전해질의 혼합물 100중량%를 기준으로 1 내지 5중량%, 바람직하게는 2 내지 4중량%의 양으로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 제1 바인더는 전극 활물질, 고체 전해질 및 도전재와의 입자간 결착력을 향상시킬 수 있으며 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 제1 바인더의 함량이 1중량% 미만이면, 전극 활물질, 고체 전해질 및 도전재와의 입자간의 결착력 효과가 미미할 수 있으며, 5중량%를 초과하는 경우 과량의 바인더로 입자간 응집되어 저항이 증가하고 이온 전도도가 낮을 수 있다.
한편, 상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질 일 수 있으며, 상기 활물질은 이차전지의 양극용 또는 음극용에 통상적으로 사용되는 활물질을 이용할 수 있다.
예를 들면, 양극용으로 사용되는 양극 활물질은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 -cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극용으로 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은, 예를 들어, 제1 원소로서 유황 (S)을 함유하고, 제2 원소로서 리튬(Li)을 함유하고, 제3 원소로서 규소(Si), 붕소(B) 및 인(P)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는, 황화물계 고체전해질이 이용될 수 있다. 이온전도도를 향상시키기 위하여, 상기 원소에 더하여 게르마늄(Ge) 등을 함유시킬 수 있으며, 특히 Li2S-P2S5일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은, 리튬이온 전도성이 다른 무기 화합물보다 높은 것이 알려져 있는 Li2S-P2S5 외에, SiS2, GeS2 또는 B2S3 등의 황화물을 포함할 수 있다. 또한, 고체 전해질에는, Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로부터 얻은 무기 고체 전해질에 적당한 Li3PO4, 할로겐 또는 할로겐 화합물 등을 첨가한 무기 고체 전해질을 이용할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질을 제조하기 위한 황화리튬은, 공업적으로 입수 가능한 것을 사용할 수 있지만, 고순도인 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 황화리튬은, 유황산화물의 리튬염에서의 총함량이 0.15질량% 이하, 더욱 바람직하지는 0.1질량% 이하이며, N-메틸아미노부틸산리튬의 함유량이 0.15질량%이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하일 수 있다.
한편, 상기 도전재는 당해 전고체 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 슬러리에 있어서, 상기 클러스터 복합체의 비표면적은 0.1 내지 10 ㎡/g, 바람직하게는 0.5 내지 1 ㎡/g 일 수 있다. 상기 클러스터 복합체는 상기 범위의 비표면적을 가짐으로써 고체 전해질, 전극 활물질, 도전재 및 제1 바인더의 결착력을 더욱 향상시킬 수 있으며, 복합체 내 입자간 접촉 면적을 최대한 유지시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 클러스터 복합체에 있어서, 활물질 및 고체전해질의 혼합물 100중량%를 기준으로 전극 활물질은 50 내지 85중량%, 고체 전해질은 10 내지 40중량%, 도전재는 2 내지 5중량% 및 제1 바인더는 1 내지 5중량%의 양으로 포함될 수 있다. 또한, 구체적으로 전극 활물질은 60 내지 85중량%, 고체 전해질은 12 내지 35중량%, 도전재는 2 내지 4중량% 및 제1 바인더는 1 내지 4중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 각 성분을 포함함에 의하여 이온 전도성이 양호하고 각 입자간의 결착력이 뛰어난 전극을 형성할 수 있다.
<슬러리 용액>
본 발명의 전극 활물질 슬러리에 포함되는 상기 슬러리 용액은 제2 바인더 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 슬러리는 상기 클러스터 복합체를 슬러리로 제작하기 위하여 슬러리 용액에 황화물계 고체 전해질과 반응하지 않는 제2 바인더 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 제2 바인더는 상기 클러스터 복합체와 그물 형태로 결합할 수 있는 바인더(면접촉 바인더)로 황화물계 고체 전해질과 반응하지 않는 탄화수소계 고분자 바인더가 바람직할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체(SEB), 스티렌-(스티렌 부타디엔)-스티렌 블록 중합체, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM) 및 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보넨)(Poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 바람직하게는 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보넨)(Poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제2 바인더는 상기 활물질 및 고체전해질의 혼합물 100중량%를 기준으로 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량%의 양일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 슬러리는 상기 클러스터 복합체를 포함함으로써 상기 제2 바인더의 양을 감소시킬 수 있다. 상기 제2 바인더의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 집전체와의 접착성 효과가 미미할 수 있고, 상기 바인더의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 입자들 간의 분산성이 감소하고 과량의 바인더로 인해 저항이 증가하여 이차전지의 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 바인더 : 제2 바인더의 중량비는 1 : 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 중량비는 1 : 0.2 내지 1 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 슬러리는 제1 바인더를 포함하는 클러스터 복합체를 포함함으로써, 슬러리 용액에 포함되는 상기 제2 바인더의 함량을 줄일 수 있으며, 이로 인해 이차전지의 용량 특성, 출력 특성 및 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 용매는 사이클로헥산온, 톨루엔, 자일렌, 테트라린, 아이소프로필 알코올, 운데케인(undecane),　도데케인(dodecane), 트리데케인(tridecane), 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로는 자일렌, 도데케인 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 슬러리에 있어서, 상기 제1 바인더는 전극 활물질의 표면을 도포하고 있는 형태로 존재하고, 상기 제2 바인더는 전극 활물질들 사이에 가로지르는 형태로 존재할 수 있다(도 1의 (a) 참조).
또한, 상기 전극 활물질 슬러리는 상기 클러스터 복합체가 상기 슬러리 용액과 혼합됨으로써 고형분 함량이 40 내지 70중량%일 수 있다.
또한, 본 발명은 일 실시예에 따라 전극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 제1 바인더를 혼합하고 에너지를 인가하여 클러스터 복합체(clustered complex)를 제조하는 단계(단계 (i)); 및 상기 클러스터 복합체, 및 용매 및 제2 바인더를 포함하는 슬러리 용액을 혼합하는 단계(단계 (ii))를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 살펴보면, 상기 단계 (i)은 클러스터 복합체를 제조하는 단계로서, 에너지를 인가함으로써 전극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 제1 바인더를 클러스터화(clustering) 하면서 단순 혼합하여 형성된 혼합물이 아닌 복합체를 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라, 분산이 어려운 제1 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있다(도 1의 단계 1 및 2 참조).
일반적으로 전고체 이차전지에 있어서, 이차전지의 성능을 좌우하는 것은 전지의 저항 특성으로서, 이 저항 특성은 양극 또는 음극의 활물질 층 내의 물질들의 분산 상태에 크게 영향을 받을 수 있다. 구체적으로, 제1 바인더가 고른 분산 상태를 갖지 못하는 경우 전극 활물질층 내에 존재하는 전극 활물질 및 도전재 등의 입자들이 서로 응집되어 바인더와의 균일한 혼합이 어려울 수 있으며, 이로 인해 전극 내에 전류가 흐를 수 있는 채널이 국부적으로 형성되지 못하여 전지 내부의 저항이 증가하거나, 전류 집중 현상이 발생하여 이차전지의 성능 및 안정성을 저해하는 원인이 될 수 있다.
또한, 서로 다른 2종의 바인더를 사용하더라도, 에너지 인가에 의한 분산 처리 없이 단순 혼합하여 형성된 혼합물을 사용하는 경우, 제1 바인더의 분산이 잘 이루어지지 않아 이차전지의 용량 특성 및 수명 특성 면에서 우수한 효과를 기대하기 어려울 수 있다. 특히, 점형의 제1 바인더의 경우 슬러리 내에 분산이 용이하지 않고, 전극 활물질, 고체 전해질 및 도전재의 크기 밀도가 각각 다른 고형분을 모두 균일하게 분산시키기 어렵기 때문에, 제1 바인더 및 제2 바인더를 함께 사용한다 하더라도 이차전지의 수명 특성 및 용량 특성을 향상시키는데 한계가 있다.
이에 본 발명에서는 에너지를 인가하여 기계적으로 분산시켜 입자들간의 응집을 최소화하여 전극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 제1 바인더를 사전에 균일하게 분산하여 클러스터화 할 수 있으므로, 이차전지의 성능, 특히 이차전지의 수명 특성 및 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에너지 인가에 있어서 에너지는 계산값 G-값(value)기준으로 0.01 내지 0.5 G 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.3 G의 범위일 수 있다.
상기 에너지 인가는 볼밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 스펙스 밀(SPEX mill), 플래너터리 밀(Planetary mill), 어트리션 밀(Attrition mill), 마그네토 볼밀(Magento-ball mill), 진동밀(vibrating mill), 유발, 무거품교반(non bubbling kneader), 플래너터리 교반 및 볼탁스 교반(voltax mixer) 중에서 선택된 기계적 밀링법 또는 교반법에 의해 수행될 수 있다.
상기 기계적 밀링법 또는 교반법의 회전속도 및 회전시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유성형 볼밀기를 사용했을 경우, 회전속도를 수십 내지 수백 rpm, 구체적으로 150 내지 200 rpm으로 하여, 약 0.1시간 내지 100시간 적용할 수 있다.
상기 전극 활물질, 고체 전해질. 도전재 및 제1 바인더의 사용량은 활물질 및 고체전해질의 혼합물 100중량%를 기준으로 각각 50 내지 85중량%, 10 내지 40중량%, 2 내지 5중량% 및 1 내지 5중량% 일 수 있다. 또한 상기 도전재 및 제1 바인더는 활물질 및 고체전해질의 혼합물 100중량%를 기준으로 각각 1 내지 10 중량% 및 1 내지 5 중량% 일 수 있다.
또한, 상기 단계 (ii)는 슬러리 용액을 제조하는 단계로, 상기 단계 (i)에서 얻은 클러스터 복합체, 및 용매 및 제2 바인더를 포함하는 슬러리 용액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다(도 1의 단계 3 참조).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 슬러리 용액은 바람직하게는 용매 및 제2 바인더를 초음파처리(sonication)하여, 예를 들면 20℃ 내지 60℃, 바람직하게는 30℃ 내지 45℃의 온도 범위에서 교반함으로써, 용매에 제2 바인더가 균일하게 분산될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극 활물질층 및 기재층을 포함하는 전극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 클러스터 복합체(clustered complex) 및 슬러리 용액을 포함하는 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극 활물질층; 및 기재층을 포함할 수 있으며, 이때 상기 클러스터 복합체는 전극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 제1 바인더를 포함하며, 상기 슬러리 용액은 용매 및 제2 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로 도 1을 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조방법은 전극 활물질, 고체 전해질, 도전재를 혼합하는 단계(단계 1); 상기 혼합물에 제1 바인더를 첨가하여 에너지를 인가함으로써 클러스터 복합체를 형성하는 단계(단계 2); 상기 클러스터 복합체에 용매 및 제2 바인더를 포함하는 슬러리 용액을 첨가하여 전극 활물질 슬러리를 얻는 단계(단계 3); 및 상기 전극 활물질 슬러리를 기재 상에 도포하는 단계(단계 4)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극에 있어서, 상기 전극 활물질 슬러리를 기재 상에 도포한 전극 활물질층에 있어서, 도 1의 (a)와 같이, 제1 바인더는 전극 활물질의 표면을 도포하고 있는 형태로 존재하고, 상기 제2 바인더는 전극 활물질들 사이에 가로지르는 형태로 존재할 수 있다.
한편, 도 2는 종래의 전극의 제조방법 및 전극 활물질층(b)의 일례를 나타낸 것으로, 구체적으로 살펴보면 전극 활물질, 고체 전해질, 도전재를 혼합하는 단계(단계 1); 상기 혼합물에 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리 용액을 첨가하여 혼합하여 전극 활물질 슬러리를 얻는 단계(단계 2); 및 상기 전극 활물질 슬러리를 기재 상에 도포하는 단계(단계 3)로 이루어질 수 있다.
이 경우, 일반적으로 도 2의 (b)와 같이, 전극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 바인더가 클러스터화 되지 않으며, 입자들이 불균일하게 단순 혼합되고, 바인더는 이들 입자들과 그물 형태로 결합되어 전극 활물질들 사이에 가로지르는 형태(면접촉)로 존재할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극은 양극 또는 음극 일 수 있으며, 따라서 상기 기재층은 양극 집전체 또는 음극 집전체일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 전극은 양극일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 전고체 이차전지를 제공할 수 있다.
도 3을 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지(100)는, 양극 집전체(10), 양극 활물질층(20), 고체 전해질층(30) 및 음극층(40)을 포함하여 구성되어 있다. 또한, 양극 집전체(10) 및 양극 활물질층(20)에 의해 전고체 이차전지(100)의 양극이 구성되며, 음극층(40)은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 이에 의해 전고체 이차전지(100)의 음극이 구성된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 집전체(10)는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극층(40)은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극은 Li-In 호일 또는 Li-In 분말을 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 각각 상기 양극 활물질 및 음극 활물질을 사용한 전극 활물질 슬러리, 즉 양극 활물질 슬러리 및 음극 활물질 슬러리를 각각 집전체상에, 두께 100㎛ 내지 500㎛의 두께로 도포할 수 있으며, 예를 들어 두께 150㎛ 내지 300㎛으로 도포하고, 건조시켜 용매를 제거함에 의하여 제작할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 제1 바인더 및 제2 바인더를 포함하는 양극 활물질층이나 음극 활물질층은, 결착력이 강한 바인더를 일정량 함유함에 의하여, 양극 활물질층이나 음극 활물질층과 고체 전해질층의 박리를 최소화할 수 있다. 상기 전극 활물질 슬러리, 즉 양극 활물질 슬러리나 음극 활물질 슬러리의 집전체 상의 도포는, 다이 코터 또는 닥터 블레이드 등을 이용할 수 있다. 집전체 상에 도포된 전극 활물질 슬러리는 열처리에 의해, 용매를 제거할 수 있다.
상기 열처리 온도는 약 20 내지 150℃일 수 있으며, 열처리 시간은 10분 내지 50분간일 수 있다. 상기 열처리 후 진공 건조시킴에 의하여 용매가 제거될 수 있다. 상기 진공 건조는, 40 내지 200℃에서 행해질 수 있으며, 예를 들어 60 내지 150℃에서 행해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 층은 무기 화합물로 이루어진 리튬 이온 전도체를 무기 고체 전해질로 포함하는 것이다. 이와 같은 리튬 이온 전도체로서는 예를 들면 Li3N, LISICON, LIPON(Li3 + yPO4 - xNx), Thio-LISICON(Li3 .25 Ge0.25P0.75S4), Li2S 단독 또는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP) 및 아르지로디트(argyrodite)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 무기 화합물은 결정, 비정질, 유리상, 유리상 세라믹(glass ceramics) 등의 구조를 가질 수 있다. 이러한 무기 고체 전해질 중에서도 비정질 Li2S-P2S5 또는 유리상 세라믹 LiAlTiPOx 등으로 이루어진 것으로 리튬 이온 전도율이 10 -4 S/cm 이상인 것이 적절하게 사용된다.
본 실시형태와 관련된 전고체 이차전지는 이러한 양극, 고체 전해질층 및 음극의 재료를 적층하고 프레스함으로써 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
<양극 활물질 슬러리의 제조>
단계 i) 클러스터 복합체 형성
양극 활물질 (LiCoO2) : 고체 전해질 (Li2S-P2S5 (몰%비 80：20))을 중량비로 80:20로 혼합하고, 상기 양극 활물질 및 고체 전해질의 혼합물 전체 100중량%를 기준으로 도전재 (super C65, TIMCAL) 및 제1 바인더(평균 입경(D50)이 1 ㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE))를 각각 2 및 4중량%로 정량하여 볼 밀링 혼합기를 사용하여 200 rpm의 속도로 5분 동안 G-value 기준으로 0.2G 범위의 고에너지를 인가함으로써 클러스터 복합체를 얻었다.
단계 ii) 양극 활물질 슬러리 제조
상기 단계 i)에서 얻은 클러스터 복합체에 제2 바인더로서 니트릴 부타디엔 고무(NBR)가 활물질 및 고체전해질의 혼합물 100중량%를 기준으로 1중량%가 되도록 NBR이 5중량%로 용해되어 있는 NBR-자일렌 용액을 첨가한 후, 고형분 함량이 양극 활물질 슬러리 기준으로 약 65중량%가 되도록 용매를 추가로 투입하고, 유발막자를 이용해 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
<양극의 제조>
상기 제조된 양극 활물질 슬러리를 카본 코팅된 알루미늄 호일(Al foil) 상에 닥터 블레이드를 이용하여 캐스팅하고, 상온에서 약 30분 및 120℃ 에서 1시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 얻었다.
<전고체 이차전지의 제조>
상기 양극을 이용하고, 불활성 가스 분위기에서, 내경 1.3 cm의 원통형의 몰드 내에서 전고체 이차전지를 제작하였다. 고체 전해질 분말로서 Li2S-P2S5 (몰%비 80：20) 비정질 분말 100 mg을 원통형의 몰드에 삽입하고, 프레스 성형하여, 고체 전해질층을 형성하였다.
상기 고체 전해질층을 기준으로 일면에는 상기 양극을, 다른 일면에는 Li-In 분말을 적층한 후 가압하여 일축가압 성형한 펠렛을 코인 셀로 제작하였다.
실시예 2
양극 활물질 및 고체 전해질의 혼합물 전체 100중량%를 기준으로 제1 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 2중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 슬러리, 양극 및 전고체 이차전지 코인셀을 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질 (LiCoO2) : 고체 전해질 (Li2S-P2S5 (몰%비 80：20))을 65:35로 혼합하고, 양극 활물질 및 고체 전해질의 혼합물 전체 100중량%를 기준으로 제1 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 5중량%의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 슬러리, 양극 및 전고체 이차전지 코인셀을 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질 (LiCoO2) : 고체 전해질 (Li2S-P2S5 (몰%비 80：20))을 중량비로 80:20로 혼합하고, 상기 혼합물에 양극 활물질 및 고체 전해질의 혼합물 전체 100중량%를 기준으로 도전재 (Super C 65, TIMCAL) 및 바인더로서 니트릴 부타디엔 고무(NBR)를 각각 2중량% 및 4중량%로 정량하여 투입하고, 고형분 함량이 약 65중량%가 되도록 용매를 첨가하고 혼합하여 얻은 양극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전고체 이차전지 코인셀을 제조하였다.
비교예 2
니트릴 부타디엔 고무(NBR) 3중량%를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 슬러리, 양극 및 전고체 이차전지 코인셀을 제조하였다.
비교예 3
니트릴 부타디엔 고무(NBR) 2중량%를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 슬러리, 양극 및 전고체 이차전지 코인셀을 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질 (LiCoO2) : 고체 전해질 (Li2S-P2S5 (몰%비 80：20))을 80:20으로 혼합하고, 양극 활물질 및 고체 전해질의 혼합물 전체 100중량%를 기준으로 도전재 (Super C 65, TIMCAL) 2중량%, 제1 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 2중량%, 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 1중량% 및 고형분 함량이 양극 활물질 슬러리 기준으로 약 65중량%가 되도록 용매를 함께 첨가하고 혼합하여 얻은 양극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전고체 이차전지 코인셀을 제조하였다.
비교예 5
양극 활물질 (LiCoO2) : 고체 전해질 (Li2S-P2S5 (몰%비 80：20))을 중량비로 65:35로 혼합하고, 니트릴 부타디엔 고무(NBR) 1중량%를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 슬러리, 양극 및 전고체 이차전지 코인셀을 제조하였다.
실험예 1 : 전고체 이차전지의 용량 특성
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 전고체 이차전지 코인셀의 충방전 사이클에 따른 용량을 알아보기 위해, 각각의 코인셀을 25℃에서 정전류 (CC) 조건에서 0.05C로 정전류(CC) 조건 3.68V (vs.Li-In)까지 충전하였고, 방전 0.05C 정전류(CC) 조건으로 2.38V (vs.Li-In)까지 방전을 진행한 후, 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 5 사이클로 반복 실시하고 5 내지 10 사이클에서는 방전 0.1C 정전류(CC) 조건으로 2.38V까지 방전을 진행하였다. 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
상기 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1과 2의 경우 비교예 1 내지 4에 비해 이차전지의 사이클에 따른 용량 특성이 현저히 개선되었음을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 및 2는 0 내지 10 사이클 동안 약 100 mAhg-1 이상의 용량 특성을 나타내었다. 실시예 1 및 2는 특히 0 내지 5 사이클까지 용량 변화가 거의 없었으며, 5 내지 10 사이클에서도 용량 특성 기울기의 감소 폭이 약 10% 미만으로 비교예에 비해 현저히 적음을 알 수 있다.
이에 반해 비교예 1, 2 및 4의 경우 초기 0 내지 1 사이클부터 용량 특성이 현저히 감소함을 보였다. 또한, 비교예 3의 경우 0 내지 5 사이클까지 용량 변화가 거의 없었으나, 6회 내지 10회에서는 용량 특성이 초기보다 감소하여 약 85 mAhg-1 미만 수준을 보였다. 비교예 1, 2 및 4의 경우 5 내지 10 사이클 동안 40 mAhg-1 미만 수준을 보였다.
또한, 제1 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 제2 바인더로서 니트릴 부타디엔 고무 (NBR)의 이종 바인더를 사용하면서 에너지 인가에 의해 클러스터화 하지 않은 비교예 4의 경우, 사이클이 지나감에 따라 용량이 현저히 감소하였으며, 7 사이클 이후에는 40 mAhg-1 미만으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함하지 않는 비교예 2와 용량 특성이 유사하였다.
따라서, 도 1로부터 점형의 제1 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 첨가하여 클러스터 복합체를 형성한 후, 제2 바인더로 니트릴 부타디엔 고무 (NBR)를 포함하는 슬러리 용액을 첨가한 실시예 화합물의 경우 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함하지 않고 클러스터 복합체를 형성하지 않은 비교예 1과 2에 비해 약 60% 이상 향상된 용량 특성을 보임을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1과 2 및 비교예 4를 비교하여 보면, 이종의 바인더를 사용하더라도 클러스터화 하지 않고 단순 혼합하여 얻은 전극 활물질 슬러리를 사용한 비교예 4에 비해 본 발명의 실시예 1과 2가 약 60% 이상 향상된 용량 특성을 보임을 확인하였다.
또한, 본 발명의 실시예 1 및 2는 1중량%의 적은 양의 제2 바인더(NBR)를 사용하여도 2 내지 4중량% 이상의 제2 바인더를 사용한 비교예 1 내지 3에 비해 현저히 향상된 용량 특성을 보였다.
또한, 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 제1 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 5중량% 사용한 실시예 3의 경우, PTFE를 첨가하지 않은 비교예 5에 비해 사이클에 따른 용량 특성이 현저히 향상됨을 확인할 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 3의 경우 0 내지 10 사이클 동안 용량 특성 변화가 거의 없이 용량이 140 mAhg-1 이상을 유지한 데에 반해 PTFE를 첨가하지 않은 비교예 5의 경우 6회 사이클부터 용량이 100 mAhg-1 미만으로 감소함을 보였고, 0 내지 10 사이클까지 용량 기울기가 현저히 떨어져 용량 특성이 초기보다 약 반(1/2) 이상 감소함을 알 수 있다.
10: 양극 집전체
20: 양극 활물질층
30: 고체 전해질층
40: 음극층

Claims (31)

  1. 클러스터 복합체 (clustered complex) 및 슬러리 용액을 포함하고,
    상기 클러스터 복합체는 전극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 제1 바인더를 포함하며,
    상기 슬러리 용액은 용매 및 제2 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 바인더는 평균 입경이(D50)이 0.01㎛ 내지 10㎛인 점형 바인더인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 바인더는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산에스테르의 공중합체, 염화폴리에틸렌, 폴리메타크릴산 에스테르, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴라아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 바인더는 탄화수소계 고분자인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체(SEB), 스티렌-(스티렌 부타디엔)-스티렌 블록 중합체, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM) 및 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보넨)(Poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 바인더는 전극 활물질의 표면을 도포하고 있는 형태로 존재하고, 상기 제2 바인더는 전극 활물질들 사이에 가로지르는 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 바인더 : 제2 바인더의 중량비는 1: 0.1 내지 2 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 바인더는 상기 활물질 및 고체전해질의 혼합물 100중량%를 기준으로 1 내지 5중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 바인더는 상기 활물질 및 고체전해질의 혼합물 100중량%를 기준으로 1 내지 10중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 클러스터 복합체는 전극 활물질, 고체 전해질 및 도전재가 에너지 인가에 의해 제1 바인더와 결합이 이루어져 클러스터화된 것임을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 클러스터 복합체의 비표면적은 0.5 내지 1 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  12. 청구항 1에 있어서,
    활물질 및 고체전해질의 혼합물 100중량%를 기준으로 전극 활물질은 50 내지 85중량%, 고체 전해질은 10 내지 40중량%, 도전재는 2 내지 5중량% 및 제1 바인더는 1 내지 5중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 탄소 나노 튜브, 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 사이클로헥산온, 톨루엔, 자일렌, 테트라린, 아이소프로필 알코올, 운데케인(undecane),　도데케인(dodecane), 트리데케인(tridecane), 1.2-옥테인디올, 1,2-도데케인디올 및 1,2-헥사데케인디올 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  16. 청구항 1에 있어서,
    양극 활물질 슬러리 기준으로 상기 전극 활물질 슬러리는 고형분 함량이 40 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리.
  17. 전극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 제1 바인더를 혼합하고 에너지를 인가하여 클러스터 복합체(clustered complex)를 제조하는 단계; 및
    상기 클러스터 복합체, 및 용매 및 제2 바인더를 포함하는 슬러리 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 에너지는 계산값 G-값(value)기준으로 0.01 내지 0.5 G 범위인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리의 제조방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 에너지 인가는 볼밀(ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 스펙스 밀(SPEX mill), 플래너터리 밀(Planetary mill), 어트리션 밀(Attrition mill), 마그네토 볼밀(Magento-ball mill), 진동밀(vibrating mill), 유발, 무거품교반(non bubbling kneader), 플래너터리 교반 및 볼탁스 교반(voltax mixer) 중에서 선택된 기계적 밀링법 또는 혼합법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리의 제조방법.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 슬러리 용액은 용매 및 제2 바인더를 초음파처리(sonication)하여 교반된 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리의 제조방법.
  21. 청구항 17에 있어서,
    상기 제1 바인더는 평균 입경이(D50)이 0.01㎛ 내지 10㎛인 점형 바인더인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리의 제조방법.
  22. 청구항 17에 있어서,
    상기 제1 바인더는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴산에스테르의 공중합체, 염화폴리에틸렌, 폴리메타크릴산 에스테르, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴라아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리의 제조방법.
  23. 청구항 17에 있어서,
    상기 제2 바인더는 탄화수소계 고분자인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리의 제조방법.
  24. 청구항 17에 있어서,
    상기 제2 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체(SBS), 스티렌 에틸렌 부타디엔 블록 중합체(SEB), 스티렌-(스티렌 부타디엔)-스티렌 블록 중합체, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM) 및 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노르보넨)(Poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리의 제조방법.
  25. 청구항 17에 있어서,
    상기 제1 바인더 : 제2 바인더의 중량비는 1: 0.1 내지 2 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리의 제조방법.
  26. 청구항 17에 있어서,
    상기 제1 바인더는 상기 활물질 및 고체전해질의 혼합물 100중량%를 기준으로 1 내지 5중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리의 제조방법.
  27. 청구항 17에 있어서,
    상기 제2 바인더는 상기 활물질 및 고체전해질의 혼합물 100중량%를 기준으로 1 내지 10중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전극 활물질 슬러리의 제조방법.
  28. 상기 청구항 1의 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극 활물질층 및 기재층을 포함하는 전극.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 전극 활물질층에서 제1 바인더는 전극 활물질의 표면을 도포하고 있는 형태로 존재하고, 상기 제2 바인더는 전극 활물질들 사이에 가로지르는 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극.
  30. 청구항 28에 있어서,
    상기 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 전극.
  31. 청구항 28의 전극을 포함하는 전고체 이차전지.
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