CN107039655A

CN107039655A - 电极活性材料浆料、其制备方法、以及包含其的全固态二次电池

Info

Publication number: CN107039655A
Application number: CN201611070831.1A
Authority: CN
Inventors: 尹龙燮; 闵泓锡; 金敬洙; 权五珉; 申东彧; 卢圣友; 崔洛永
Original assignee: Hanyang Hak Won Co Ltd; Hyundai Motor Co; Kia Motors Corp
Current assignee: Hanyang Hak Won Co Ltd; Hyundai Motor Co; Kia Corp
Priority date: 2016-01-26
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2017-08-11
Also published as: KR20170089333A; US10756352B2; JP6755736B2; EP3200264A1; US10396362B2; KR101774683B1; US20170214051A1; EP3200264B1; US20190341616A1; JP2017135094A

Abstract

本发明提供一种电极活性材料浆料，其包含簇合物和浆料，其中所述簇合物包含电极活性材料、固体电解质、导电材料和第一粘结剂，所述浆料包含溶剂和第二粘结剂。电极活性材料浆料包括含有第一粘结剂的簇合物和含有第二粘结剂的浆料，以减小整个复合物的表面积，使得即使通过使用小的粘结剂的量，也可充分确保与集流体的粘附性，并且可进一步改善全固态二次电池的性能。

Description

电极活性材料浆料、其制备方法、以及包含其的全固态二次电池

相关申请的交叉引用

本申请基于并要求2016年1月26日在韩国知识产权局提交的第10-2016-0009615号的韩国专利申请的优先权，其全部内容通过参考引入本文。

技术领域

本发明涉及包含两种不同种类的粘结剂的电极活性材料浆料、其制备方法、以及包含其的全固态二次电池。

背景技术

由于锂离子二次电池具有大的电化学电容、高的工作电位和优异的充放电循环特性，因此锂离子二次电池的需求已经增加，以用于移动信息终端、移动电子设备、小型家用电力储存设备、使用电动机作为动力源的摩托车、电动车、混合动力电动车等。根据用途的增加，需要锂离子二次电池具有改进的安全性和高性能。然而，由于现有锂离子二次电池使用其中锂盐溶解在有机溶剂中的非水电解质作为电解质，在150℃的温度下容易点燃，因此可能产生安全性问题。

因此，近年来，出于提高安全性的目的，已在积极研究使用包含不燃性无机材料的固体电解质的全固态二次电池。

使用固体电解质的全固态二次电池包括含有固体电解质的电解质层、以及分别包括固体电解质的阴极层和阳极层。阴极层和阳极层在电解质层的两个表面上形成，并且集流体与每个电极结合。

已经使用压缩成型方法作为全固态二次电池的制造方法。例如，压缩成型方法包括在圆筒形模具中依次添加和挤压电池的成分粉末，以及将集流体结合在阴极和阳极上。然而，压缩成型方法具有的问题在于，由于难以在电解质层上均匀地沉积阴极层，因此在阴极中不会形成均匀的电流分布，使得可能导致电流密度的偏差，这可能降低二次电池的性能。此外，由于单独地需要根据要制造的电极的面积所需的模具或设备，因此可能出现工艺的问题。

为了克服全固态二次电池的制造方法的上述问题，在现有技术中，已经报道了将其中电极活性材料与粘结剂和溶剂混合的浆料浇铸在集流体上、然后干燥、并在其上顺序层压浇铸的方法，以及将每层的电极活性材料与粘结剂和溶剂混合、随后通过浇铸形成厚膜、并层压加工使每个片粘附的方法。根据这些制造方法，可形成均匀的电极，并且增加涂覆面积，从而增加电极的面积。

然而，由于硫化系固体电解质对水分和极性材料的反应性高，当涂布现有锂二次电池中使用的粘结剂溶液时，制备电极活性材料浆料并在集流体上浇铸浆料的方法可能存在问题。因此，在制备用于制造厚膜的浆料时，需要使用不与硫化物系固体电解质反应的粘结剂和溶剂。

此外，在添加用于形成厚膜的粘结剂和溶剂时，当在集流体和电极之间形成粘附所需的粘结剂的含量少时，集流体和电极可能剥离，并且当粘结剂的含量大时，电极中的电阻可能增加，这可能降低电极性能。

因此，需要能够在减少粘结剂的含量的同时强力粘附集流体、从而优异地保持电极特性的电极浆料，以及全固态二次电池的制造方法。

发明内容

在优选的方面，本发明提供一种电极活性材料浆料，其具有改善的分散性和粘附性，以使电极活性材料与集流体强力粘附，从而优异地保持电极性能。本文使用的术语“浆料”是指包含固体内容物和液体(例如溶剂)的流体混合物，因为固体内容物可保持不溶于液体。当由固体相对于浆料总重量的重量百分比确定固体含量时，浆料可适当地具有大于大约20wt％、大于大约30wt％、大于大约40wt％、大于大约50wt％、大于大约60wt％、大于大约70wt％、大于大约80wt％、或大于大约90wt％的固体含量。优选地，本发明的浆料的固体含量在大约20～90wt％、大约30～80wt％、或大约40～70wt％的范围内。本发明的示例性浆料可适当地具有大约50～60wt％、例如大约65wt％的固体含量。

此外，本发明提供一种通过使用用量减少的粘结剂的电极活性材料浆料的制备方法。本发明还提供一种包含所述电极活性材料浆料的电极。本发明也提供包括该电极的全固态二次电池。

在一个方面，提供一种电极活性材料浆料，其包含：簇合物和浆料。特别地，簇合物可包含电极活性材料、固体电解质、导电材料和第一粘结剂，并且浆料可包含溶剂和第二粘结剂。此外，第一粘结剂可施用至电极活性材料的表面上，第二粘结剂可存在于电极活性材料之间。

第一粘结剂可适当地为平均粒径(D₅₀)为0.01μm～10μm的颗粒形式，并且第一粘结剂可为选自聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸酯共聚物、氯代聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其混合物的任何一种。

第二粘结剂适当地为选自丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段聚合物(SEB)、苯乙烯-(苯乙烯-丁二烯)-苯乙烯嵌段聚合物、天然橡胶(NR)，异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亚甲基-2-降冰片烯)或其混合物的任何一种。

第一粘结剂与第二粘结剂的重量比可适当地为1：0.1～2(重量份)。

基于100wt％的活性材料和固体电解质的混合物，第一粘结剂可适当地具有1～5wt％的含量。

基于100wt％的活性材料和固体电解质的混合物，第二粘结剂可适当地具有1～10wt％的含量。

簇合物可具有0.5～1m²/g的比表面积。

电极活性材料可适当地具有50～85wt％的含量，固体电解质可适当地具有10～40wt％的含量，导电材料可适当地具有2～5wt％的含量，第一粘结剂可适当地具有1～5wt％的含量，所有的wt％均基于100wt％的活性材料和固体电解质的混合物。

固体电解质可适当地为硫化物系固体电解质。

当电极是阴极时，基于阴极活性材料浆料的总重量，电极活性材料浆料可适当地具有40～70wt％的固体含量。

另一方面，提供一种电极活性材料浆料的制备方法，其包括以下步骤：通过混合电极活性材料、固体电解质、导电材料和第一粘结剂，并施加能量来制备簇合物；以及将所述簇合物与包含溶剂和第二粘结剂的浆料混合。

基于G值计算，施加的能量可适当地在0.01～0.5G的范围内。可以通过选自球磨机、行星式磨机、搅拌式球磨机、SPEX磨机、行星式磨机、碾磨机、Magento-球磨机、振动式磨、研钵、非鼓泡捏合机、行星式混合机和voltax混合机的机械研磨法或捏合法施加。

第一粘结剂可适当地为平均粒径(D₅₀)为0.01μm～10μm的颗粒形式，并且第一粘结剂为选自聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸酯共聚物、氯代聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其混合物的任何一种。

第二粘结剂可适当地为选自丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段聚合物(SEB)、苯乙烯-(苯乙烯-丁二烯)-苯乙烯嵌段聚合物、天然橡胶(NR)，异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亚甲基-2-降冰片烯)或其混合物的任何一种。

第一粘结剂与第二粘结剂的重量比可为1：0.1～2(重量份)。

在另一方面，提供一种阴极，其包括含有如本文所述的电极活性材料浆料的电极活性材料层和基层。

还提供包括本文所述的阴极的全固态二次电池。

本发明的其它方面在下文中公开。

附图说明

通过以下结合附图的详细描述，本发明的上述和其它目的、特征和优势将更加明显。

图1示出根据本发明的示例性实施方式的示例性电极和施用至基层上的示例性电极活性材料层的示例性制造方法。

图2示出根据现有技术的电极和施用至基层上的电极活性材料层(b)的制造方法。

图3示出根据本发明的示例性实施方式的示例性全固态二次电池。

图4是示出本发明的实施例1和实施例2以及比较例1～4的全固态二次电池根据循环数的电容特性的图。

图5是示出本发明的实施例3和比较例5的全固态二次电池根据循环数的电容特性的图。

具体实施方式

本文使用的术语仅仅是为了说明具体的示例性实施方式的目的，而不是意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”也意在包括复数形式，除非上下文中有清楚地相反表示。还将理解的是，在说明书中使用的术语“包括”和/或“包含”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、要素和/或部件，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、要素、部件和/或它们的组。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何和所有组合。

除非具体说明或从上下文清晰得出，本文中所用的术语“大约”应理解为在本领域的正常公差范围内，例如在均值的2个标准差内。“大约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外从上下文清晰得出，本文提供的所有数值都由术语“大约”所修饰。

应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车辆，例如，包括运动型多功能车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插电式混合电动车、氢动力车和其它代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。

在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明的技术理念。

在本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为限于常规的含义或字典的定义，而是应被解释为具有与本发明的技术范围相关的含义和概念，其基于发明人能够据此适当地定义术语的概念、以便以最佳模式描述他们自己的发明的规则。

本发明的电极活性材料浆料包含簇合物和浆料。特别地，所述簇合物包含电极活性材料、固体电解质、导电材料和第一粘结剂，并且所述浆料包含溶剂和第二粘结剂。

根据本发明的示例性实施方式的电极活性材料浆料可包括通过用预处理(即，预成簇)使电极活性材料、固体电解质、导电材料和第一粘结剂结合而具有成簇形状的簇合物，和包含第二粘结剂的浆料，从而减小了整个复合物的表面积。因此，即使使用少量的粘结剂，也可以充分确保与集流体的粘附，并且可进一步提高全固态二次电池的性能。

每种成分具体描述如下。

<簇合物>

本发明的电极活性材料浆料中包含的簇合物是指可通过用施加能量使电极活性材料、固体电解质和导电材料与第一粘结剂结合而成簇的复合物。

根据本发明的示例性实施方式的电极活性材料浆料包括簇合物以减小复合物的表面积，因此可实现小的比表面积以改善复合物中活性材料与导电材料之间的离子导电性或电子导电性，从而改善二次电池的电容，并减少用于制备浆料的粘结剂的含量。

第一粘结剂可为具有强力粘附的颗粒形式，并且根据目的具有大约0.01μm～10μm、大约0.01μm～5μm、或特别地大约0.01μm～1μm的平均粒径(D₅₀)，并且通过颗粒凝聚牢固地粘附作为固体的电极活性材料、固体电解质和导电材料的颗粒间微结构。此外，第一粘结剂可更少地影响固体之间的接触面积，以使电化学反应的电阻的增加最小化。当第一粘结剂的平均粒径大于大约10μm时，第一粘结剂可能不能充分溶解，使得可能难以充分确保期望的粘附效果。

同时，当根据现有技术仅使用能够将固体结合成网状的第二粘结剂而不使用颗粒形式的第一粘结剂时，第二粘结剂可能主要负责颗粒间粘附，使得可能需要高含量的粘结剂。然而，当粘结剂的含量高时，电极中的电阻可能增加，这可能降低二次电池的性能。

在本发明中，颗粒的平均粒径可定义为基于颗粒的粒度分布大约50％的粒径。根据本发明示例性实施方式的颗粒的平均粒径(D₅₀)可通过使用激光衍射法测量。激光衍射法可测量亚微米至几毫米(mm)的粒径范围，并获得高再现性和高可恢复性的结果。

根据本发明的示例性实施方式的第一粘结剂可适当地为选自聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸酯共聚物、氯代聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其混合物的任何一种。优选地，第一粘结剂是选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)和聚环氧乙烷(PEO)或其混合物的任何一种。

基于100wt％的活性材料和固体电解质的混合物，第一粘结剂可具有大约1～5wt％、或特别地大约2～4wt％的含量。在上述范围内，第一粘结剂可改善电极活性材料、固体电解质和导电材料之间的颗粒间粘附，并且改善二次电池的输出特性。当第一粘结剂的含量小于1wt％时，电极活性材料、固体电解质和导电材料的颗粒间粘附效果可能不显著。相反，当第一粘结剂的含量大于5wt％时，由于粘结剂过量，可能发生颗粒之间的团聚，因此，可能增加电阻并且降低离子导电性。

同时，电极活性材料可以是阴极活性材料或阳极活性材料，作为电极活性材料，可以使用通常用于二次电池的阴极或阳极的活性材料。

例如，用于阴极的阴极活性材料没有特别限制，只要其是能够可逆地吸收和解吸锂离子的材料即可。例如，阴极活性材料是层状化合物，比如锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍氧化物(LiNiO₂)、Li[Ni_xCo_yMn_zMv]O₂(其中M是选自Al、Ga和In、或其组合的任何一种元素；并且0.3≤x<1.0，0≤y，z≤0.5，0≤v≤0.1，x+y+z+v＝1)、Li(Li_aM_b-a-b'M'_b')O_2-cA_c(其中0≤a≤0.2，0.6≤b≤1，0≤b'≤0.2，0≤c≤0.2；M包含Mn和选自Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti的至少一种；M'是选自Al、Mg和B的至少一种；A是选自P、F、S和N的至少一种)或被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，比如化学式Li_1+yMn_2-yO₄(其中y为0～0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃、LiMnO₂等；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，比如LiV₃O₈,、LiFe₃O₄,、V₂O₅、Cu₂V₂O₇等；由化学式LiNi_1-yM_yO₂(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且y为0.01～0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn_2-yM_yO₂(其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，y为0.01～0.1)或Li₂Mn₃MO₈(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn₂O₄，其中Li被碱土金属离子部分取代；二硫化物；Fe₂(MoO₄)₃等，但本发明不限于此。

作为用于阳极的阳极活性材料，通常可使用能够吸收和解吸锂离子的碳材料、锂金属、硅、锡等。阳极活性材料优选为碳材料，并且所有低结晶性碳和高结晶性碳等均可用作碳材料。低结晶性碳的代表性实例包括软碳和硬碳。高结晶碳的代表性实例包括天然石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相炭微球、中间相沥青和高温烧结碳(比如石油、煤焦油沥青衍生的焦碳)等。

此外，固体电解质是硫化物系固体电解质。硫化物系固体电解质含有例如作为第一元素的硫(S)、作为第二元素的锂(Li)和作为第三元素的选自硅(Si)、硼(B)和磷(P)的至少一种元素。为了提高离子导电性，除了元素、特别是Li₂S-P₂S₅之外，硫化物系固体电解质可以含有锗(Ge)等。除了已知与其它无机化合物相比具有高锂离子导电性的Li₂S-P₂S₅之外，硫化系固体电解质可以包含硫化物，比如SiS₂、GeS₂、B₂S₃等。此外，固体电解质可以是通过将合适的Li₃PO_4,、卤素、卤素化合物等添加到得自Li₂S-P₂S₅、SiS₂、GeS₂、B₂S₃或其混合物的无机固体电解质中而制备的无机固体电解质。制备硫化物系固体电解质用的硫化锂可以是任何工业上可获得的硫化锂，优选高纯度的硫化锂。例如，对于硫化锂，其在硫氧化物的锂盐中的总含量可以为大约0.15mass％或更少、或特别是大约0.1mass％或更少，N-甲基氨基丁酸锂的含量可以为大约0.15mass％或更少、或特别是大约0.1mass％或更少。

同时，导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起全固态二次电池的化学变化即可。例如，导电材料是石墨，比如天然石墨、人造石墨等；炭黑，比如炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等；导电纤维，比如碳纤维、金属纤维等；导电管，比如碳纳米管等；金属粉末，比如氟碳化合物、铝、镍粉等；导电晶须，比如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，比如氧化钛等；导电材料，比如聚亚苯基衍生物等。

在根据本发明的示例性实施方式的电极活性材料浆料中，簇合物可具有大约0.1～10m²/g，或特别是大约0.5～1m²/g的比表面积。簇合物可具有上述比表面积的范围，从而进一步改善固体电解质、电极活性材料、导电材料和第一粘结剂的粘附，并且最大程度地保持复合物中颗粒之间的接触面积。

在本发明中，比表面积可通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量。例如，比表面积可通过使用孔径分布计(Porosimetry分析仪；Bell Japan Inc.，Belsorp-II mini)根据氮气吸附流动过程的BET 6点法测量。

此外，在根据本发明的示例性实施方式的簇合物中，电极活性材料可具有大约50～85wt％的含量，固体电解质可具有大约10～40wt％的含量，导电材料可具有大约2～5wt％的含量，并且第一粘结剂可具有大约1～5wt％的含量，所有wt％均基于100wt％的活性材料和固体电解质的混合物。优选地，电极活性材料可具有大约60～85wt％的含量，固体电解质可具有大约12～35wt％的含量，导电材料可具有大约2～4wt％的含量，并且第一粘结剂可具有大约1～4wt％的含量，所有wt％均基于100wt％的活性材料和固体电解质的混合物。簇合物可包含具有上述含量范围的每种成分，使得形成具有优异的离子导电性和各个颗粒之间的优异的粘附性的电极。

<浆料>

本发明的电极活性材料浆料中包含的浆料包含溶剂和第二粘结剂。

根据本发明的示例性实施方式的电极活性材料浆料可包含第二粘结剂和溶剂，为了将簇合物制备成浆料，在浆料中所述第二粘结剂和溶剂不与硫化物系固体电解质反应。

第二粘结剂可以使簇合物结合成为网状形式。第二粘结剂可适当地为不与硫化物系固体电解质反应的烃系聚合物粘结剂。例如，第二粘结剂可以为选自丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段聚合物(SEB)、苯乙烯-(苯乙烯-丁二烯)-苯乙烯嵌段聚合物、天然橡胶(NR)，异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亚甲基-2-降冰片烯)或其混合物的任何一种。此外，第二粘结剂可优选为选自丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)和聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亚甲基-2-降冰片烯)、或其混合物的任何一种。

基于100wt％的活性材料和固体电解质的混合物，第二粘结剂可具有大约1～10wt％、大约1～5wt％、或特别是大约1～3wt％的含量。根据本发明的示例性实施方式的电极活性材料浆料可包括簇合物，从而降低第二粘结剂的含量。当第二粘结剂的含量小于上述范围，例如小于大约1wt％时，与集流体的粘附效果可能不显著。相反，当第二粘结剂的含量大于上述范围，例如大于大约10wt％时，颗粒之间的分散性可能降低，并且由于粘结剂过量，可能增加电阻，由此降低二次电池的性能。

根据本发明的示例性实施方式，第一粘结剂与第二粘结剂的重量比为大约1：0.1～2(重量份)，特别是大约1：0.2～1(重量份)。

根据本发明的示例性实施方式的电极活性材料浆料包括含有第一粘结剂的簇合物，从而降低浆料中包含的第二粘结剂的含量，因此，二次电池电容性能、输出性能和能量密度可得到进一步改善。

同时，溶剂可适当地为选自环己酮、甲苯、二甲苯、四氢化萘、异丙醇、十一烷、十二烷、十三烷、1,2-辛二醇、1,2-十二烷二醇和1,2-十六烷二醇或其混合物，具体地，二甲苯、十二烷或其混合物的任何一种。

在根据本发明的示例性实施方式的电极活性材料浆料中，第一粘结剂可以施用至电极活性材料的表面上，第二粘结剂可以存在并在电极活性材料之间交联(图1)。

此外，可以将簇合物与浆料混合，使得电极活性材料浆料可具有大约40～70wt％的固体含量。

本发明还提供电极活性材料浆料的制备方法，其包括：通过混合电极活性材料、固体电解质、导电材料和第一粘结剂，并施加能量来制备簇合物(步骤(i))；以及将所述簇合物与包含溶剂和第二粘结剂的浆料混合(步骤(ii))。

特别地，在步骤(i)中，可以通过施加能量来制备簇合物，可以使电极活性材料、固体电解质、导电材料和第一粘结剂成簇来形成复合物，而不是通过简单混合来形成混合物，并且可以使难以分散的第一粘结剂均匀地分散(参见图1的步骤1和2)。

在全固态二次电池中，决定二次电池性能的因素通常是电池的电阻特性，并且电阻特性可能极大地受到阴极或阳极的活性材料层中材料的分散状态的影响。当第一粘结剂不具有均匀分散状态时，存在于电极活性材料层中的电极活性材料、导电材料等的颗粒可能团聚，使得可能难以与粘结剂均匀混合。因此，由于在电极中没有局部地形成电流能够流动的通道，可能增加电池中的电阻，或者可能发生电流集中现象，这可能抑制二次电池的性能和稳定性。

此外，即使使用两种不同种类的粘结剂，当使用通过简单混合而不通过施加能量进行分散处理而形成的混合物时，第一粘结剂的分散可能不容易进行，使得就二次电池的电容特性和寿命特性而言可能难以期望获得优异的效果。特别地，由于第一粘结剂颗粒可能不容易分散在浆料中，并且各自具有不同尺寸密度的电极活性材料、固体电解质和导电材料的所有固体难以均匀分散，即使第一粘结剂和第二粘结剂二者一起使用，在改善二次电池的寿命性能和电容性能方面也存在限制。

关于这一点，根据本发明，固体可通过施加能量而机械分散，从而使颗粒之间的团聚最小化，使得电极活性材料、固体电解质、导电材料和第一粘结剂可被预先均匀地分散以成簇，从而提高二次电池的性能，特别是二次电池的寿命特性和电容特性。

在根据本发明的示例性实施方式施加能量中，基于G值计算，能量可具有大约0.01～0.5G的范围，或者特别地大约0.02～0.3G的范围。

能量可通过选自球磨机、行星式磨机、搅拌式球磨机、SPEX磨机、行星式磨机、碾磨机、Magento-球磨机、振动式磨、研钵、非鼓泡捏合机、行星式混合机和voltax混合机的机械研磨法或捏合法施加。

机械研磨法或捏合法的旋转速度和旋转时间没有特别限制。例如，当使用行星式磨机时，旋转速度可为数十至数百rpm，优选为150～200rpm，旋转时间可为大约0.1～100小时。

优选地，基于100wt％的活性材料和固体电解质的混合物，电极活性材料的含量可为大约50～85wt％，固体电解质的含量可为大约10～40wt％，导电材料的含量可为大约2～5wt％，并且第一粘结剂的含量可为大约1～5wt％。此外，基于100wt％的活性材料和固体电解质的混合物，导电材料的含量可为大约1～10wt％，第一粘结剂的含量可为大约1～5wt％电解质。

此外，在步骤(ii)中，可通过使由步骤(i)得到的簇合物与包含溶剂和第二粘结剂的浆料混合(参照图1的步骤3)来制备浆料。

根据本发明的示例性实施方式，可优选地通过超声，例如在20℃～60℃，优选在30℃～45℃下搅拌溶剂和第二粘结剂来制备浆料，其中第二粘结剂可均匀地分散在溶剂中。

同时，本发明提供包括含有如上所述的电极活性材料浆料的电极活性材料层和基层的电极。

根据本发明的示例性实施方式的电极可以包括：包括含有簇合物和浆料的电极活性材料浆料的电极活性材料层；和基层。所述簇合物可包含电极活性材料、固体电解质、导电材料和第一粘结剂，并且浆料可包含溶剂和第二粘结剂。

如图1所示，根据本发明的示例性实施方式的电极的制造方法包括：混合电极活性材料、固体电解质和导电材料(步骤1)；通过向混合物中添加第一粘结剂并且施加能量形成簇合物(步骤2)；通过向所述簇合物中添加包含溶剂和第二粘结剂的浆料来制备电极活性材料浆料(步骤3)；并将该电极活性材料浆料施用至基层上(步骤4)。

在根据本发明的示例性实施方式的电极中，在通过将电极活性材料浆料施用至基层上形成的电极活性材料层中，如图1所示，第一粘结剂施用至电极活性材料的表面上，第二粘结剂可以存在并在电极活性材料之间交联。

同时，图2示出根据现有技术的电极和电极活性材料层的制造方法的示例。如图2所示，电极的制造方法包括：混合电极活性材料、固体电解质和导电材料(步骤1)；通过将包含粘结剂和溶剂的浆料添加到混合物中然后混合来制备电极活性材料浆料(步骤2)；并将该电极活性材料浆料施用至基层上(步骤3)。

在这种情况下，通常，如图2所示，电极活性材料、固体电解质、导电材料和粘结剂不成簇，但是颗粒可能不均匀且简单地混合，并且粘结剂可以与颗粒以网状形式结合，并且可能以交联形式(表面接触)存在于电极活性材料中。

同时，根据本发明的示例性实施方式的电极可以是阴极或阳极，因此，基层可以是阴极集流体或阳极集流体。优选地，电极可以是阴极。

此外，本发明可提供包括上述电极的全固态二次电池。

当观察图3时，根据本发明的示例性实施方式的全固态二次电池100可配置为包括阴极集流体10、阴极活性材料层20、固体电解质层30和阳极层40。进一步地，全固态二次电池100的阴极可配置为阴极集流体10和阴极活性材料层20，并且阳极层40可包括阳极集流体和阳极活性材料层，因此，全固态二次电池100的阳极可配置为阳极集流体和阳极活性材料层。

根据本发明的示例性实施方式的阴极集流体10可以是具有高导电性的金属，并且可以是电极活性材料浆料容易粘附、而且在电池的电压范围内不具有反应性的任何金属。阴极集流体的非限制性实例可包括铝、镍、由其组合制成的箔等。

此外，根据本发明的示例性实施方式的阳极层40可包括阳极集流体和阳极活性材料层。

阳极集流体通常以大约3μm～500μm的厚度形成。阳极集流体不受特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化，并且可以包括例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、在铜或不锈钢、铝镉合金等表面上用碳、镍、钛、银等进行表面处理的材料。进一步地，与阴极集流体类似，可以通过在表面上形成精细的凹凸来增强阳极活性材料的粘附。阳极集流体可具有各种形式，比如膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺织物等。作为阳极，还可使用Li-In箔或Li-In粉末。

阴极和阳极可通过各自使用阴极活性材料和阳极活性材料涂布电极活性材料浆料来制造。例如，可以将阴极活性材料浆料和阳极活性材料浆料以大约100μm～500μm、或特别是大约150μm～300μm的厚度施用至各自的集流体上，并且通过干燥处理除去溶剂。

在制造方法中，包括第一粘结剂和第二粘结剂的阴极活性材料层或阳极活性材料层可包含预定含量的具有强粘附性的粘结剂，从而使阴极活性材料层或阳极活性材料层与固体电解质层之间的剥离最小化。可以通过模涂布机、刮刀等实施将电极活性材料浆料，即，阴极活性材料浆料和阳极活性材料浆料施用至各自的集流体上。可以通过热处理从施用至各自集流体上的电极活性材料浆料中除去溶剂。

热处理的温度可为20～150℃，并且热处理的时间可为10～50分钟。在热处理后，可通过真空干燥减少溶剂。真空干燥可在大约40～200℃、或特别是大约60～150℃的温度下进行。

根据本发明的示例性实施方式的固体电解质层可包括含有无机化合物的锂离子导体作为无机固体电解质。锂离子导体可以是，例如选自Li₃N、LISICON、LIPON(Li_3+yPO_4- _xN_x)、硫代-LISICON(Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄)、单独的Li₂S或Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-GeS₂、Li₂S-B₂S₅、Li₂S-Al₂S₅、Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-P₂O₅(LATP)和硫银锗矿及其混合物的任何一种。无机化合物可具有晶体结构、无定形结构、玻璃状结构、玻璃陶瓷结构等。在无机固体电解质中，可适当地使用包含无定形Li₂S-P₂S₅、玻璃陶瓷LiAlTiPO_x等并具有10^-4S/cm或更大的锂离子导电性的无机固体电解质。

与本示例性实施方式相关的全固态二次电池可通过堆叠阴极、固体电解质层和阳极的材料，然后通过压制来制造。

以下，将详细提供实施例以具体描述本发明。然而，根据本发明的以下实施例可以被修改成各种实施方式，并且不应被解释为限制本发明的范围。提供本发明的这些实施例使得本领域技术人员可以透彻地理解本发明。

实施例

在下文中，通过示例的方式提供实施例和实验例，但是本发明并不限于此。

实施例1

<阴极活性材料浆料的制备>

步骤i)簇合物的形成

通过以80：20的重量比将阴极活性材料(LiCoO₂)和固体电解质Li₂S-P₂S₅(mol％比为80：20)混合，并添加含量为2wt％的导电材料(Super C65，TIMCAL)和作为第一粘结剂的平均粒径(D₅₀)为1μm、含量为4wt％的聚四氟乙烯(PTFE)(每个重量基于100wt％的阴极活性材料和固体电解质的总混合物)，通过在200rpm的速率下使用球磨混合器5分钟，并且基于G值计算向其施加具有0.2G的高能量来获得簇合物。

步骤ii)阴极活性材料浆料的制备

通过将其中溶解有含量为5wt％的NBR的NBR-二甲苯溶液添加到步骤i)的簇合物中，并进一步基于阴极活性材料浆料添加固体含量为65wt％的溶剂，随后使用研钵混合，来制备阴极活性材料浆料，其中使得基于100wt％的的阴极活性材料和固体电解质的混合物，作为第二粘结剂的丁腈橡胶(NBR)具有1wt％的含量。

<阴极的制造>

通过使用刮刀将制备的阴极活性材料浆料浇铸在涂布碳的铝(Al)箔上，并在室温下干燥30分钟，在120℃的温度下干燥1小时，从而获得包括阴极活性材料层的阴极。

<全固态二次电池的制造>

通过使用阴极，在惰性气体气氛下，在内径为1.3cm的圆柱形模具中制造全固态二次电池。将作为固体电解质粉末的Li₂S-P₂S₅(mol％比：80：20)无定形粉末(100mg)添加到圆柱形模具中，然后加压成型，从而形成固体电解质层。

将阴极堆叠在固体电解质层的一个表面上，并在其另一个表面上堆叠Li-In粉末，随后进行压制，从而将单轴压制成型的颗粒制成纽扣电池。

实施例2

除了基于100wt％的阴极活性材料和固体电解质的总混合物，使用2wt％的聚四氟乙烯(PTFE)作为第一粘结剂之外，以与实施例1相同的方式制备阴极活性材料浆料、阴极和全固态二次电池纽扣电池。

实施例3

除了以65：35的重量比将阴极活性材料(LiCoO₂)和固体电解质Li₂S-P₂S₅(mol％比80：20)混合，并且基于100wt％的阴极活性材料和固体电解质的总混合物，使用5wt％的聚四氟乙烯(PTFE)作为第一粘结剂之外，以与实施例1相同的方式制备阴极活性材料浆料、阴极和全固态二次电池纽扣电池。

比较例1

通过将阴极活性材料(LiCoO₂)和固体电解质Li₂S-P₂S₅(mol％比80：20)以80：20的重量比的混合，并将含量为2wt％的导电材料(Super C65，TIMCAL)和作为粘结剂的含量为4wt％的丁腈橡胶(NBR)添加到混合物中(每个重量基于100wt％的阴极活性材料和固体电解质的总混合物)，并添加固体含量为大约65wt％的溶剂，然后混合，来制备阴极活性材料浆料。除了使用如上获得的阴极活性材料浆料之外，以与实施例1相同的方式制备阴极和全固态二次电池纽扣电池。

比较例2

除了使用含量为3wt％的丁腈橡胶(NBR)之外，以与比较例1相同的方式制备阴极活性材料浆料、阴极和全固态二次电池纽扣电池。

比较例3

除了使用含量为2wt％的丁腈橡胶(NBR)之外，以与比较例1相同的方式制备阴极活性材料浆料、阴极和全固态二次电池纽扣电池。

比较例4

通过将阴极活性材料(LiCoO₂)和固体电解质Li₂S-P₂S₅(mol％比80：20)以80：20的重量比混合，并基于100wt％的阴极活性材料和固体电解质的总混合物，添加含量为2wt％的导电材料(Super C65，TIMCAL)、作为第一粘结剂的含量为2wt％的聚四氟乙烯(PTFE)和含量为1wt％的丁腈橡胶(NBR)，并且基于阴极活性材料浆料添加固体含量为大约65wt％的溶剂，随后混合，来制备阴极活性材料浆料。除了使用如上获得的阴极活性材料浆料以外，以与实施例1相同的方式制备阴极和全固态二次电池纽扣电池。

比较例5

除了将阴极活性材料(LiCoO₂)和固体电解质Li₂S-P₂S₅(mol％比80：20)以65：35的重量比混合，并使用含量为1wt％的丁腈橡胶(NBR)之外，以与比较例1相同的方式制备阴极活性材料浆料、阴极和全固态二次电池纽扣电池。

实验例1：全固态二次电池的电容特性

为了测量根据实施例1～3和比较例1～5的全固态二次电池纽扣电池的充放电循环的电容，在25℃、0.05C至3.68V(vs.Li-In)的恒定电流(CC)条件下对每个纽扣电池进行充电，并在0.05C至2.38V(vs.Li-In)的恒定电流(CC)条件下放电，并测量其电容。将充电和放电过程重复1至5次循环。在第5至第10次循环中，在0.1C至2.38V的恒定电流(CC)条件下进行放电过程。其结果示于图1和图2中。

如图1所示，可知与比较例1～4相比，根据二次电池的循环数，实施例1和实施例2电容特性显著改善。

特别地，本发明的实施例1和实施例2在0至10次循环期间具有大约100mAhg^-1或更大的电容特性。可以看出，实施例1和实施例2几乎没有电容变化，特别是在0至5次循环，而且，甚至在第5至第10次循环中，实施例1和实施例2中的电容特性斜率的减小宽度小于大约10％，与比较例相比显著减少。

相反，在比较例1、比较例2和比较例4中，电容特性从初始的0次至第1次循环显著降低。此外，在比较例3中，在0至5次循环中几乎没有显示电容变化，但与初始循环相比电容特性降低，在第6至第10次循环中小于85mAhg^-1。比较例1、比较例2和比较例4在第5至第10次循环中电容性能小于40mAhg^-1。

进一步地，在使用两种粘结剂，即作为第一粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)和作为第二粘结剂的丁腈橡胶(NBR)，但没有进行通过能量施加而成簇的比较例4中，随着循环进行，电容显著降低，在第7次循环后，电容性能小于40mAhg^-1，这与不包含聚四氟乙烯(PTFE)的比较例2的电容性能相似。

因此，从图1可以看出，与不包含聚四氟乙烯(PTFE)且未形成簇合物的比较例1和2相比，通过添加聚四氟乙烯(PTFE)作为第一粘结剂颗粒而形成簇合物、并且向其中加入包含作为第二粘结剂的丁腈橡胶(NBR)的浆料的实施例化合物的电容特性提高了大约60％或更大。

而且，当将本发明的实施例1和实施例2与比较例4进行比较时，确认了与并未成簇而只是通过将使用的两种粘结剂简单混合而获得的电极活性材料浆料的比较例4相比，本发明的实施例1和实施例2的电容特性提高了大约60％或更大。

此外，即使本发明的实施例1和实施例2包含含量更少的1wt％的第二粘结剂(NBR)，与包含含量为2～4wt％或更多的第二粘结剂的比较例1～3相比，实施例1和实施例2具有显著改善的电容性能。

而且，如图2所示，可以确认，与不包含PTFE的比较例5相比，包含5wt％的聚四氟乙烯(PTFE)作为第一粘结剂的实施例3根据循环数具有显著改善的电容特性。

在具体评述后，可以看出，实施例3几乎没有电容性能变化，而是在0至10次循环期间保持电容超过140mAhg^-1。相反，在不包含PTFE的比较例5中，在第6次循环后电容降低至小于100mAhg^-1，并且从0至10次循环的电容斜率显著降低，因此其电容性能与初始循环相比降低了大约一半(1/2)或更多。

如上所述，根据本发明的示例性实施方式，根据本发明的示例性实施方式的电极活性材料浆料包括含有第一粘结剂的簇合物和含有第二粘结剂的浆料，以减小整个复合物的表面积，使得即使使用少量的粘结剂也可充分确保与集流体的粘附性，并且可以提高全固态二次电池的性能。

而且，根据本发明示例性实施方式的电极活性材料浆料的制备方法可以包括以下步骤：在将电极活性材料与浆料混合之前，首先通过能量施加使电极活性材料、固体电解质、导电材料和第一粘结剂结合而形成簇状簇合物，由此降低整个复合物的表面积，使得用于制备浆料的粘结剂的含量降低。此外，通过施加能量，可进一步改善与集流体的均匀分散性和粘附性。

而且，包含电极活性材料浆料的电极和包括根据本发明的示例性实施方式的电极的全固态二次电池具有优异的电容性能、寿命性能、能量密度等。

在上文中，尽管已经参照示例性实施方式和附图描述了本发明，但是本发明不限于此，而是可以由本发明所属领域的技术人员在不脱离权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下进行各种修改和改变。

附图中的元素符号

100 全固态二次电池

10 阴极集流体

20 阴极活性材料层

30 固体电解质层

40 阳极层

Claims

1.一种电极活性材料浆料，其包含：

簇合物和浆料，

其中所述簇合物包括电极活性材料、固体电解质、导电材料和第一粘结剂，并且所述浆料包括溶剂和第二粘结剂，

其中将所述第一粘结剂施用到所述电极活性材料的表面上，所述第二粘结剂存在于所述电极活性材料之间。

2.如权利要求1所述的电极活性材料浆料，其中所述第一粘结剂为平均粒径(D₅₀)为0.01μm～10μm的颗粒形式，并且所述第一粘结剂为选自聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸酯共聚物、氯代聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其混合物的任何一种。

3.如权利要求1所述的电极活性材料浆料，其中所述第二粘结剂为选自丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段聚合物(SEB)、苯乙烯-(苯乙烯-丁二烯)-苯乙烯嵌段聚合物、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亚甲基-2-降冰片烯)或其混合物的任何一种。

4.如权利要求1所述的电极活性材料浆料，其中所述第一粘结剂与所述第二粘结剂的重量比为1：0.1～2(重量份)。

5.如权利要求1所述的电极活性材料浆料，其中基于100wt％的所述活性材料和所述固体电解质的混合物，所述第一粘结剂具有1～5wt％的含量。

6.如权利要求1所述的电极活性材料浆料，其中基于100wt％的所述活性材料和所述固体电解质的混合物，所述第二粘结剂具有1～10wt％的含量。

7.如权利要求1所述的电极活性材料浆料，其中所述簇合物具有0.5～1m²/g的比表面积。

8.如权利要求1所述的电极活性材料浆料，其中所述电极活性材料具有50～85wt％的含量，所述固体电解质具有10～40wt％的含量，所述导电材料具有2～5wt％的含量，并且所述第一粘结剂具有1～5wt％的含量，所有wt％均基于100wt％的所述活性材料和所述固体电解质的混合物。

9.如权利要求1所述的电极活性材料浆料，其中所述固体电解质是硫化物系固体电解质。

10.如权利要求1所述的电极活性材料浆料，其中，当所述电极是阴极时，基于所述阴极活性材料浆料的总重量，所述电极活性材料浆料具有40～70wt％的固体含量。

11.一种制备电极活性材料浆料的方法，其包括以下步骤：

通过混合电极活性材料、固体电解质、导电材料和第一粘结剂，并且通过施加能量来制备簇合物；以及

将所述簇合物与包含溶剂和第二粘结剂的浆料混合。

12.如权利要求11所述的方法，其中，所施加的能量基于G值计算具有0.01～0.5G的范围。

13.如权利要求11所述的方法，其中所述能量通过选自球磨机、行星式磨机、搅拌式球磨机、SPEX磨机、碾磨机、Magento-球磨机、振动式磨机、研钵、非鼓泡捏合机、行星式混合机和voltax混合机的机械研磨法或捏合法施加。

14.如权利要求11所述的方法，其中所述第一粘结剂为平均粒径(D₅₀)为0.01μm～10μm的点型粘结剂，并且所述第一粘结剂为选自聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸酯共聚物、氯代聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其混合物的任何一种。

15.如权利要求11所述的方法，其中所述第二粘结剂为选自丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段聚合物(SEB)、苯乙烯-(苯乙烯-丁二烯)-苯乙烯嵌段聚合物、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亚甲基-2-降冰片烯)或其混合物的任何一种。

16.如权利要求11所述的方法，其中所述第一粘结剂与所述第二粘结剂的重量比为1：0.1～2(重量份)。

17.如权利要求11所述的制备方法，其中基于100wt％的所述活性材料和所述固体电解质的混合物，所述第一粘结剂具有1～5wt％的含量。

18.如权利要求11所述的制备方法，其中基于100wt％的所述活性材料和所述固体电解质的混合物，所述第二粘结剂具有1～10wt％的含量。

19.一种阴极，其包括：

电极活性材料层，其包含如权利要求1所述的电极活性材料浆料；和

基层。

20.一种包括如权利要求19所述的阴极的全固态二次电池。